ES2953064T3 - Membrana polimérica conductora de aniones - Google Patents
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Abstract
La presente invención proporciona compuestos, especialmente compuestos poliméricos, que tienen preferiblemente al menos una unidad estructural espiro o piperidina, un proceso para su preparación y su uso como membrana conductora de aniones. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Membrana polimérica conductora de aniones
La presente invención proporciona compuestos, especialmente compuestos poliméricos, que tienen algún tipo de unidad estructural de espiro o piperidina, un proceso para la preparación de los mismos y para el uso de los mismos, especialmente como membranas conductoras de aniones.
Se conocen desde hace tiempo las membranas poliméricas conductoras de iones. Las membranas descritas en los documentos de patente WO 2005/045978 A2, u S 2009325030 A1 y US 20040121210 A1 se basan en un esqueleto de polímero altamente fluorado.
En los documentos de patente EP 2224523 B1 y US 20140014519 A1, se producen membranas conductoras de aniones, en las que una película porosa se impregna con una mezcla de diversos monómeros que tienen grupos vinilo, al menos uno de los cuales tiene un grupo halógeno (grupo cloro), cada una de las superficies de la película porosa se cubre con una película de poliéster y entonces se realiza una polimerización térmica. El material así obtenido se trata entonces con trimetilamina o yoduro de metilo y luego con NaOH. En el documento de patente EP 2296210 A1, el tratamiento con trimetilamina va seguido por un tratamiento con Na2CO3.
En el documento de patente EP 2606954 A1 se obtienen membranas conductoras de aniones por el curado de una disolución de polímero que contiene polímeros que han sido obtenidos por clorometilación de polisulfonas y posterior tratamiento con trimetilamina.
El documento de patente CN 104829814 B desvela un polímero que contiene un grupo piperidina cuaternizado, un método de preparación del mismo, una membrana de intercambio aniónico y un método de preparación de la misma. La cadena del polímero principal está compuesta principalmente por anillos de benceno, y la membrana de intercambio aniónico preparada tiene una buena propiedad mecánica. El grupo piperidina cuaternizado (grupo catiónico) en la cadena lateral tiene un fuerte comportamiento de resistencia a los álcalis. El método de síntesis del polímero es simple, el contenido de grupos iónicos es controlable, y el polímero se puede usar para producir membranas de intercambio aniónico que tienen las ventajas de buena propiedad mecánica, elevada conductividad y fuerte comportamiento de resistencia a los álcalis.
El documento de patente WO 2017172824 A1 desvela polímeros de poli(aril piperidinio) que tienen un catión estable a álcalis, piperidinio, introducido en un esqueleto rígido de polímero aromático libre de enlaces éter. Las membranas de intercambio de hidróxido o los ionómeros de intercambio de hidróxido formados a partir de estos polímeros presentan estabilidad química superior, conductividad de hidróxido, disminución de la captación de agua, buena solubilidad en disolventes seleccionados y propiedades mecánicas mejoradas en un estado seco ambiental en comparación con membranas o ionómeros de intercambio de hidróxido convencionales. Las celdas de combustible de membranas de intercambio de hidróxido que comprenden los polímeros poli(aril piperidinio) presentan comportamiento potenciado y durabilidad a temperaturas relativamente altas.
T. H. Pham, J. S. Olsson y P. Jannasch desarrollaron poli(arilen alquilenos) con cationes de amonio cuaternario N-espirocíclicos laterales para membranas de intercambio aniónico y poli(terfenil alquilenos) conductores de iones hidróxido funcionalizados con cationes amonio cuaternario basados en piperidina y su síntesis (T. H. Pham, J. S. Olsson, P. Jannasch, J. Mater. Chem. A, 2018, 6,16537-16547 y T. H. Pham, J. S. Olsson, P. Jannasch, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 15895-15906).
Un método de preparación de una resina de polímero de poliariléter sulfona (cetona) de tipo amina terciaria se desvela en la posterior publicación CN110294845A[wt1]. Este polímero se usa para preparar una membrana de intercambio aniónico.
El problema tratado por la presente invención era proporcionar compuestos alternativos adecuados como o para la producción de polímeros conductores de aniones.
Sorprendentemente, los inventores descubrieron que este problema se podía resolver por los compuestos según la presente invención como se describe en lo sucesivo y en las reivindicaciones.
Por lo tanto, la presente invención proporciona compuestos como se reivindica en las reivindicaciones y se describe en lo sucesivo.
La presente invención proporciona asimismo un proceso de preparación de dichos compuestos y para el uso de los mismos como membranas conductoras de aniones, y también estas membranas en sí.
Los polímeros según la invención tienen la ventaja de que se pueden preparar de una manera sencilla.
Las membranas producidas a partir de los mismos tienen la ventaja de que tienen estabilidad mecánica muy alta y bajas características de hinchamiento, combinadas con elevada estabilidad dimensional. Además, las membranas presentan conductividades aniónicas bastante altas.
Los compuestos, procesos y usos según la invención se describen a modo de ejemplo en lo sucesivo, sin intención de que la invención se limite a estas realizaciones ilustrativas. Cuando intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos se especifican a continuación, estos pretenden englobar no solo los intervalos correspondientes o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los subintervalos y subgrupos de compuestos que se pueden obtener omitiendo valores (intervalos) individuales o compuestos. Donde los documentos se citen en el contexto de la presente descripción, su contenido deberá formar completamente parte del contenido de la divulgación de la presente invención, particularmente con respecto a las materias denominadas. Los porcentajes especificados en el presente documento a continuación son en peso, a menos que se establezca de otro modo. Donde valores promedio se informan en lo sucesivo, estos son el promedio numérico, a menos que se establezca de otro modo. Donde las propiedades de un material se denominen en lo sucesivo, por ejemplo, viscosidades o similares, estas son las propiedades del material a 25 °C, a menos que se establezca de otro modo. Donde se usen fórmulas químicas (empíricas) en la presente invención, los índices específicos pueden ser no solo números absolutos, sino también valores promedio.
La presente invención proporciona compuestos, que contienen al menos una unidad de la fórmula (I)
siendo X un elemento estructural que comprende un átomo de nitrógeno con una carga positiva unido a C1 y C2 y unido por dos enlaces a uno o dos radical(s) de hidrocarburo que comprenden 1 a 12 , preferentemente 1 a 6, más preferentemente 1 o 5 átomos de carbono y siendo Z un elemento estructural que comprende un átomo de carbono que está unido a C3 y C4 y al menos un anillo de 6 aromático unido directamente a uno de los átomos de oxígeno, en donde los anillos aromáticos se podrían sustituir con uno o más halógenos y/o uno o más radicales alquilo C1 a C4. Preferentemente, el compuesto de la presente invención se representa por la fórmula (Ia) o (Ib)
con Y = mismo halógeno o diferente, preferentemente F, siendo M un número entero desde 1 hasta 500, preferentemente 5 a 250, siendo X un elemento estructural que comprende un átomo de nitrógeno con una carga positiva unido a C1 y C2 y unido por dos enlaces a uno o dos radical(es) hidrocarburo que comprenden 1 a 12, preferentemente 1 a 6, más preferentemente 1 o 5 átomos de carbono y siendo Z un elemento estructural que comprende un átomo de carbono que está unido a C3 y C4 y al menos un anillo de 6 aromático directamente unido a uno de los átomos de oxígeno, en donde los anillos aromáticos se podrían sustituir con uno o más halógenos y/o uno o más radicales alquilo C1 a C4.
El elemento estructural X representa preferentemente una unidad de la fórmula (IIa) o (IIb)
Lo más preferentemente, el elemento estructural X presente en el compuesto de la presente invención representa en más del 50 %, preferentemente en más del 75 %, y lo más preferido en más del 90 % de su aparición una unidad de la fórmula (IIa) o (IIb). La aparición se puede determinar, por ejemplo, por RMN 1H y/o RMN 13C.
Según la presente invención, el elemento estructural Z representa una unidad de la fórmula (IIIa)
siendo R1, R2, R3 y R4 el mismo grupo alquilo o diferente que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono. Según una realización preferida, siendo cada uno de R1, R2, R3 y R4 un grupo metilo o terc-butilo, siendo más preferentemente un grupo metilo.
El compuesto de la presente invención se representa preferentemente por al menos una de las fórmulas (IVa) a (IVd),
siendo Ma y Mb un número entero de desde 1 hasta 500, preferentemente de desde 5 hasta 250, y en donde los anillos aromáticos se podrían sustituir además con uno o más halógenos y/o uno o más radicales alquilo C1 a C4.
Los compuestos más preferidos de la presente invención son aquellos donde los anillos aromáticos en los compuestos de la fórmula (I), (Ia), (Ib), (IVa), (IVb), (IVc) y (IVd) no están sustituidos adicionalmente con uno o más halógenos o uno o más radicales alquilo C1 a C4.
Los compuestos según la invención se pueden obtener, por ejemplo, por el proceso según la invención descrito en lo sucesivo.
El proceso de la presente invención se caracteriza por que comprende una etapa en la que un compuesto de la fórmula (V)
se hace reaccionar con un compuesto seleccionado de las fórmulas (Vla) o (Vlb)
en donde los anillos aromáticos se podrían sustituir además con uno o más halógenos y/o uno o más radicales alquilo C1 a C4. Preferentemente, esta etapa de reacción se lleva a cabo a una temperatura de desde 100 hasta 300 °C, más preferentemente a una temperatura de reacción de desde 125 hasta 175 °C. Lo más preferentemente, la etapa de reacción se lleva a cabo a una temperatura donde la mezcla de reacción está hirviendo, preferentemente mientras se agita. La etapa de reacción se lleva a cabo lo más preferentemente bajo una atmósfera de gas inerte, preferentemente una atmósfera de nitrógeno. En la parte superior del recipiente de reacción, se retira preferentemente cualquier metanol y/o agua formados. La etapa de reacción se lleva a cabo preferentemente en presencia de K2CO3.
La etapa de reacción se lleva a cabo preferentemente en presencia de un disolvente orgánico. Preferentemente, se usa dimetilacetamida como disolvente.
Preferentemente, el proceso según la invención comprende una etapa donde se usa un reactivo de alquilación, preferentemente un reactivo de metilación. El agente de metilación preferido usado es yodometano.
En un proceso preferido de la invención, los anillos aromáticos en los compuestos de la fórmula (V), (VIa) y (VIb) no se sustituyen adicionalmente con uno o más halógenos o uno o más radicales alquilo C1 a C4.
Los compuestos de la presente invención se podrían usar para diferentes fines. Preferentemente, los compuestos de la presente invención son polímeros y se usan como membranas conductoras de aniones o para la producción de membranas conductoras de aniones.
Preferentemente, los compuestos de la presente invención se usan para la producción de un componente, que se usa en un proceso electroquímico, seleccionado preferentemente de electrólisis, electrodiálisis y tecnología de celdas de combustible.
Otro aspecto de la presente invención son procesos para la producción de membranas conductoras de aniones y para la producción de componentes, que se pueden usar en un proceso electroquímico, seleccionado preferentemente de
electrólisis, electrodiálisis y tecnología de celdas de combustible, caracterizado por que se aplica un compuesto según la presente invención.
Por lo tanto, otro aspecto de la presente invención es un electrolizador, caracterizado por que incluye un compuesto según la presente invención como se ha descrito anteriormente.
Los ejemplos que siguen describen la presente invención a modo de ejemplo, sin intención de que la invención, cuyo alcance de aplicación es evidente de la totalidad de la descripción y las reivindicaciones, sea limitada a las realizaciones especificadas en los ejemplos.
Ejemplos:
Ejemplo 1: Síntesis de monómero que contiene piperidina (VIb)
Se alimentó un matraz de tres bocas de 500 ml con termómetro interno, calentamiento con agitador magnético y refrigerador de reflujo con 150 g de ácido acético, 17 g (0,15 moles) de N-metilpiperidona, 49 g (0,40 moles) de 2,6-dimetilfenol y 30 g de ácido clorhídrico concentrado. Posteriormente, esta disolución se calentó con agitación hasta 90 °C. Durante el tiempo de reacción precipitó una parte significativa del producto. Después de 40 horas, la masa de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente. El precipitado cristalizado se separó por filtración, se lavó tres veces con una pequeña cantidad de ácido acético y se suspendió en una mezcla de 250 g de agua con 400 g de etanol. Posteriormente, la suspensión se calentó hasta 80 °C, que llevó a la disolución del sólido suspendido. Añadiendo disolución de amoniaco, precipitó el monómero de N-metil-4,4-bis(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)-piperidina. Después del enfriamiento hasta temperatura ambiente, este se separó por filtración, la torta de filtración se lavó 3 veces con agua y se secó durante la noche a vacío.
Ejemplo 2: Síntesis de polímero que contiene piperidina
La síntesis se realizó en un matraz de tres bocas de 500 ml con baño de aceite, agitador mecánico, una columna rellena con refrigerador del cabezal de destilación con relación de retorno ajustable y retirada de condensado. Al principio de la síntesis, se mezclaron 0,09 moles (30,51 g) de N-metil-4,4-bis(3',5'-dimetil- 4'-hidroxifenil)-piperidina, 0,09 moles (19,62 g) de 4,4'-difluorobenzofenona, 105 g de dimetilacetamida y 0,135 moles de K2CO3 finamente molido bajo una atmósfera de nitrógeno durante 1 hora a temperatura ambiente. Después, la temperatura del baño de aceite aumentó hasta 235 °C, que llevó a la ebullición de la mezcla de reacción. El agua generada se retiró usando la columna y se añadieron 55 g de dimetilacetamida a la mezcla de reacción. Después de 4 horas, se añadieron 50 g más de dimetilacetamida a la mezcla de reacción y la temperatura del baño de aceite disminuyó hasta 190 °C. Después de 10 horas, se apagó el calentamiento del baño de aceite y el producto de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se vertió en agua. El producto se lavó dos veces con agua caliente y una vez con una mezcla de etanol : agua = 1 : 1 (en volumen). Finamente, se secó a vacío a 125 °C durante la noche. El rendimiento fue casi estequiométrico a 45 g.
Ejemplo 3: Cuaternización de polímero que contiene piperidina del Ejemplo 2
Se disolvieron 10 g del polímero del Ejemplo 2 en 45 g de dimetilacetamida con agitación a 50 °C durante 1 hora. Después del enfriamiento de la disolución de polímero hasta 30 °C, se añadieron lentamente gota a gota 4,13 g de yodometano a la disolución de polímero y se agitó durante 2 horas adicionales. El exceso de yodometano se retiró después de la cuaternización del polímero usando una bomba de vacío a 200 mbares y la fase gaseosa se pasó a través de dos botellas de lavado de gases dispuestas en serie llenas con una disolución acuosa al 30 % en peso de KOH.
Ejemplo 4: Colada de membranas de polímero que contiene piperidina del Ejemplo 3
La disolución del polímero cuaternizado del Ejemplo 3 se usó directamente para la preparación de la membrana. La cantidad requerida de disolución de polímero se recogió con una jeringa y se aplicó directamente a través de un filtro de PTFE de 0,45 μm sobre una placa de vidrio precalentada hasta 40 °C. Para el recubrimiento de la placa de vidrio, un aplicador con rasqueta se arrastró automáticamente sobre la placa de vidrio a una velocidad de 5 mm/s. La capa húmeda aplicada se secó previamente durante 12 horas bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente y luego se secó durante 6 horas a 60 °C a vacío.
Ejemplo 5: Síntesis de monómero que contiene espiro (VIa)
En un matraz de tres bocas de 2 l con agitador magnético, control de temperatura y condensador se disolvieron 36 g (0,26 moles) de K2CO3 en 150 ml de EtOH. Entonces se disolvieron 57,3 g (0,40 moles) de 1,4-dioxa-8-azaespiro[4,5]decano en 800 ml de EtOH y se transfirieron a un matraz de tres bocas. Después de eso, la temperatura se reguló hasta 35 °C. Posteriormente, se añadió gota a gota una disolución de 92 g (0,40 moles) de 1,5-dibromopentano en 150 ml de EtOH durante 12 horas. Después de 70 horas, se enfriaron los productos de reacción hasta temperatura ambiente, se separó por filtración el κΒr precipitado y la disolución se concentró en un evaporador
rotatorio. Durante el proceso de concentración, cristalizó una cantidad adicional de κΒr y se separó por filtración. El filtrado solidificó a una temperatura inferior a 80 °C, se filtró y se usó sin más purificación como uno de los eductos para la síntesis de monómero que contiene espiro (Vla).
En un matraz redondo de 500 ml con agitador magnético y baño de aceite, se agitaron 51,5 g (0,177 moles) de la molécula descrita anteriormente y 0,44 moles de 2,6-dimetilfenol y 20 g (0,21 moles) de ácido metanosulfónico, 1 g de agua y 0,90 g (0,005 moles) de 3-mercapto-1-propanosulfonato de sodio durante 70 horas a 100 °C. La mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente y se mezcló tres veces con 200 g de agua. Después de eso, se destiló a 10 mbares de presión para retirar sustancias volátiles. El monómero que contiene espiro (Vla) solidificó parcialmente y recristalizó dos veces en una mezcla de 25 % en vol. de EtOH en agua.
Ejemplo 6: Síntesis de polímero que contiene espiro
La síntesis se realizó en un matraz de tres bocas de 100 ml con baño de aceite, agitador mecánico, una columna rellena con refrigerador de la cabeza de destilación con relación de retorno ajustable y retirada de condensado. Al principio de la síntesis, se mezclaron 0,01 moles (4,89 g) de metanosulfonato de 3,3-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-6-azaespiro[5.5]undecan-6-io, 0,01 moles (2,18 g) de 4,4'-difluorobenzofenona, 15 g de dimetilacetamida y 0,0125 moles (1,73 g) de K2CO3 finamente molido bajo una atmósfera de nitrógeno durante 1 hora a temperatura ambiente. Después de eso, la temperatura del baño de aceite aumentó hasta 235 °C, que llevó a la ebullición de la mezcla de reacción. El agua generada se retiró usando la columna y se añadieron 8 g de dimetilacetamida a la mezcla de reacción. Después de 10 horas, se apagó el calentamiento del baño de aceite y el producto de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se vertió en acetato de etilo. El producto se lavó tres veces con agua caliente y una vez con una mezcla de etanol : agua = 1 : 1 (en volumen). Finamente, se secó a vacío a 110 °C durante la noche.
Ejemplo 7: Colada de membranas de polímero que contiene espiro del Ejemplo 6
Se disolvieron 10 g de polímero del Ejemplo 6 en 30 g de dimetilacetamida con agitación a 50 °C durante 1 hora. La cantidad requerida de disolución de polímero se recogió con una jeringa y se aplicó directamente a través de un filtro de PTFE de 0,45 μm sobre una placa de vidrio precalentada hasta 40 °C. Para el recubrimiento de la placa de vidrio, un aplicador con rasqueta se arrastró automáticamente sobre la placa de vidrio a una velocidad de 5 mm/s. La capa húmeda aplicada se secó previamente durante 12 horas bajo nitrógeno a temperatura ambiente y luego se secó durante 6 horas a 60 °C a vacío.
Ejemplo 8: Síntesis de copolímero de bloque que contiene espiro
Etapa 1: En un matraz de tres bocas de 100 ml con agitador magnético, calentamiento y condensador de reflujo, se disolvieron 0,02 moles (6,72 g) de 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)difenol, 0,018 moles (3,924 g) de 4,4'-difluorobenzofenona en 24 g de dimetilformamida. Después de añadir 0,0225 moles (3,1 g) de K2CO3 molido, todos los eductos se sometieron a reflujo durante 4 horas y luego se enfriaron hasta temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno.
Etapa 2: En un matraz de tres bocas de 250 ml con agitador mecánico, calentamiento, columna con cabezal de retirada de destilado, se mezclaron 0,02 moles (9,78 g) de monómero que contiene espiro (Vla) del Ejemplo 5, 0,022 moles (4,796 g) de 4,4'-difluorobenzofenona, 0,0225 moles (3,1 g) de K2CO3 molido en 35 g de dimetilformamida y se calentó lentamente hasta ebullición. Como resultado, se formó un precipitado moderadamente soluble y se redisolvió completamente en el transcurso de la reacción. Se retiró el agua formada durante la reacción en la cabeza de la columna. La mezcla de eductos se sometió a reflujo durante 15 horas y luego se enfrió hasta temperatura ambiente bajo nitrógeno.
Etapa 3: La masa de reacción de la Etapa 1 se añadió lentamente a la masa de reacción de la etapa 2 y se añadieron 25 g de dimetilformamida a esta mezcla. El aparato se purgó con nitrógeno e hirvió durante 6 horas a reflujo y mientras se agitaba. La disolución se enfrió hasta temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno.
Ejemplo 9: Colada de membranas de copolímero de bloque que contiene espiro del Ejemplo 8
Se disolvieron 10 g de polímero del Ejemplo 8 en 30 g de dimetilacetamida con agitación a 50 °C durante 1 hora. La cantidad requerida de disolución de polímero se recogió con una jeringa y se aplicó directamente a través de un filtro de PTFE de 0,45 μm sobre una placa de vidrio precalentada hasta 40 °C. Para el recubrimiento de la placa de vidrio, un aplicador con rasqueta se arrastró automáticamente sobre la placa de vidrio a una velocidad de 5 mm/s. La capa húmeda aplicada se secó previamente durante 12 horas bajo nitrógeno a temperatura ambiente y luego se secó durante 6 horas a 60 °C a vacío.
Ejemplo 10: Intercambio iónico de membranas
Las membranas preparadas en los ejemplos 4, 7 y 9, respectivamente, se intercambiaron iónicamente: muestras de las membranas se dispusieron en disolución acuosa de KOH 1 M durante 24 horas a 60 °C. Después, cada una de
las muestras de membrana se aclaró con agua desionizada y se dispuso 3 veces en porciones nuevas de agua desionizada durante 1 hora a 60 °C. Posteriormente, las muestras de membrana se almacenaron en una porción nueva del agua desionizada durante la noche a temperatura ambiente.
Ejemplo 11: Medición de la conductividad iónica (CI)
La conductividad iónica en el plano de muestras de membrana de iones intercambiados del Ejemplo 10 se midió por medio de espectroscopía de impedancia (EIS) en una disposición convencional de 4 electrodos. La muestra de membrana se montó en una celda comercial BT-112 (Bekk Tech LLC), de manera que los dos hilos de Pt externos se dispusieran debajo de la muestra y los dos hilos de Pt centrales encima de la muestra. La celda BT-112 se montó entre 2 placas de PTFE y se llenó con agua desionizada. La temperatura del agua desionizada se controló por un baño de agua y se bombeó agua desionizada permanentemente a través de la celda. El cálculo de la resistencia de la membrana (Rmembrana) se llevó a cabo ajustando el espectro de EIS adquirido usando un circuito equivalente de Randles R(RC) ampliamente usado. La conductividad iónica (o) de la muestra de membrana se facilita por la ecuación (1):
(T = L / ( R membrana A ) ( 1 )
donde L es la distancia entre hilos de Pt (5 mm) y A es el área de la muestra de membrana entre los dos hilos de Pt externos. Cada medición se repitió para 3 muestras por membrana y se calculó una media ± desviación estándar. Se probaron dos membranas de intercambio iónico comercialmente disponibles de la misma forma. Los resultados de las mediciones se facilitan en la Tabla 1.
Ejemplo 12: Medición de la captación de agua (CA)
Se usaron muestras de membrana de iones intercambiados del Ejemplo 10 (3 muestras por membrana probada) para la medición de la captación de agua. Todas las muestras se secaron durante 24 horas en una estufa de vacío a 40 °C y 25 mbares, luego se enfriaron en un desecador hasta temperatura ambiente y se pesaron. Para la medición de la captación de agua, muestras de membrana se almacenaron durante 24 horas en agua desionizada a 25 °C. Posteriormente, se determinó otra vez el peso de cada muestra. Para este fin, el agua adherente se retiró de la membrana con la ayuda de un papel de filtro. Cada medición se repitió 3 veces y se calculó una media ± desviación estándar. La captación de agua (CA) resulta de la ecuación (2):
C A - (iTIhúmeda “ 100seca) ^ ^ s e c a 100 /o ( 2 )
con mhúmeda la masa de la muestra después del hinchamiento y mseca la masa de la muestra después del secado. Se probaron dos membranas de intercambio iónico comercialmente disponibles de la misma forma. Los resultados de las mediciones se facilitan en la Tabla 1.
Ejemplo 13: Medición de la estabilidad dimensional (ED)
Se usaron muestras de membranas de iones intercambiados del Ejemplo 10 (3 muestras por membrana probada) para la medición de la estabilidad dimensional. Todas las muestras se secaron durante 24 horas en una estufa de vacío a 40 °C y 25 mbares, luego se enfriaron en un desecador hasta temperatura ambiente. Se determinaron parámetros tales como la longitud de la muestra, la anchura de la muestra y el espesor de la muestra. Para determinar el comportamiento de hinchamiento, se almacenaron muestras de membrana durante 24 horas en agua desionizada a 25 °C. Posteriormente, se determinaron otra vez la longitud de la muestra, la anchura de la muestra y el espesor de la muestra. Para este fin, el agua adherente se retiró de la membrana con la ayuda de un papel de filtro. Cada medición se repitió 3 veces y se calculó una media ± desviación estándar. El comportamiento de hinchamiento (denominado estabilidad dimensional, ED) en longitud, anchura y espesor se facilita por la Ecuación (3):
E D — (Xhúmeda " X Seca) i X seca 100 % ( 3 )
con xhúmeda la longitud, anchura o espesor de la muestra después del hinchamiento y xseca la longitud en seco, la anchura en seco o el espesor en seco de la muestra.
Se probaron dos membranas de intercambio iónico comercialmente disponibles de la misma forma. Los resultados de las mediciones se facilitan en la Tabla 1.
Ejemplo 14: Medición de la resistencia mecánica en agua desionizada a diferentes temperaturas (DMA) Se almacenaron muestras de membranas de iones intercambiados del Ejemplo 10 (3 muestras por membrana probada) durante 24 en agua desionizada a 25 °C. Antes de que la muestra se instalara en el sistema de medición (DMA 8000 con baño de agua), se determinaron la anchura y el espesor de cada muestra de membrana. Cada medición se repitió 3 veces y se calculó una media ± desviación estándar. La medición de DMA se realizó del siguiente modo: - la muestra de membrana se instaló entre dos soportes perpendiculares con una precarga estática. Para aplicar una precarga estática a la muestra, la distancia entre las pinzas (también denominada la longitud de trayectoria libre I) se reduce en aproximadamente 1 mm durante la instalación. El espécimen se fija entre las dos grapas y entonces se restaura la longitud de trayectoria libre original, estirando el espécimen. Toda la configuración de prueba se sumerge en agua desionizada en un baño de agua calentado de manera que la muestra sea rodeada completamente por agua. El procedimiento de medición implica el examen de la muestra en un intervalo de temperatura entre temperatura ambiente (25 °C) y 90 °C a una velocidad de calentamiento aplicada de 2 K/min. Dentro de este intervalo de temperatura, la muestra se carga continuamente sinusoidalmente con una elongación e del 0,1 % a una frecuencia de 1 Hz. La elongación en % resulta de la ecuación (4):
£ = Al / 1 (4)
con AI de deformación de la muestra en mm y I de trayectoria libre. Con una longitud de trayectoria libre de I = 10 mm, resulta una elongación de 0,01 mm para e = 0,1 %. Por un sensor de fuerza, se detecta la tensión requerida para la deformación dada.
Se probaron dos membranas de intercambio iónico comercialmente disponibles de la misma forma. Los resultados de las mediciones se facilitan en la Tabla 1.
Tabla 1: Datos experimentales obtenidos según los Ejemplos 9 a 12 con membranas del Ejemplo 4 marcadas como Membrana 1, del Ejemplo 7 marcada como Membrana 2, del Ejemplo 9 marcada como Membrana 3 (las tres membranas fueron intercambiadas iónicamente en forma de OH como se describe en el Ejemplo 10) y membranas comercialmente disponibles.
Se puede observar de la Tabla 1 que las membranas según la invención muestran un valor de DMA que es al menos 5 veces superior al valor de DMA de las membranas del estado de la técnica. Es, por lo tanto, posible producir membranas más finas con la misma estabilidad mecánica.
Claims (13)
1. Compuesto que contiene al menos una unidad de la fórmula (I)
siendo X un elemento estructural que comprende un átomo de nitrógeno con una carga positiva unido a C1 y C2 y unido por dos enlaces a uno o dos radical(es) hidrocarburo que comprenden 1 a 12 , preferentemente 1 a 6, más preferentemente 1 o 5 átomos de carbono y siendo Z un elemento estructural que comprende un átomo de carbono que está unido a C3 y C4 y al menos un anillo de 6 aromático directamente unido a uno de los átomos de oxígeno, en donde los anillos aromáticos se podrían sustituir con uno o más halógenos y/o uno o más radicales alquilo C1 a C4, caracterizado por que el elemento estructural Z representa una unidad de la fórmula (IIIa)
siendo R1, R2, R3 y R4 el mismo grupo alquilo o diferente que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono.
2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto se representa por la fórmula (Ia) o (lb)
con Y = mismo halógeno o diferente, preferentemente F, siendo M un número entero desde 1 hasta 500, preferentemente 5 a 250, siendo X un elemento estructural que comprende un átomo de nitrógeno con una carga
positiva unido a C1 y C2 y unido por dos enlaces a uno o dos radical(es) hidrocarburo que comprenden 1 a 12, preferentemente 1 a 6, más preferentemente 1 o 5 átomos de carbono y siendo Z un elemento estructural que comprende un átomo de carbono que está unido a C3 y C4 y al menos un anillo de 6 aromático directamente unido a uno de los átomos de oxígeno, en donde los anillos aromáticos se podrían sustituir con uno o más halógenos y/o uno o más radicales alquilo C1 a C4.
3. Compuesto según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el elemento estructural X representa una unidad de la fórmula (IIa) o (IIb)
4. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el elemento estructural X presente representa en más del 50 %, preferentemente en más del 75 % y lo más preferido en más del 90 % de su aparición una unidad de la fórmula (IIa) o (IIb).
5. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que R1, R2, R3 y R4 son cada uno un grupo metilo o terc-butilo, siendo más preferentemente un grupo metilo.
6. Compuesto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el compuesto se representa por al menos una de las fórmulas (IVa) a (IVd),
siendo Ma y Mb un número entero de desde 1 hasta 500, preferentemente de desde 5 hasta 250, y en donde los anillos aromáticos se podrían sustituir además con uno o más halógenos y/o uno o más radicales alquilo C1 a C4.
7. Compuesto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que los anillos aromáticos en los compuestos de la fórmula (I), (Ia), (Ib), (IVa), (IVb), (IVc) y (IVd) no están sustituidos adicionalmente con uno o más halógenos o uno o más radicales alquilo C1 a C4.
8. Proceso de preparación de compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que comprende una etapa en la que un compuesto de la fórmula (V)
en donde los anillos aromáticos se podrían sustituir además con uno o más halógenos y/o uno o más radicales alquilo Ci a C4.
9. Proceso según la reivindicación 8, caracterizado por que comprende una etapa donde se usa un reactivo de alquilación, preferentemente un reactivo de metilación.
10. Proceso según la reivindicación 8 o 9, caracterizado por que los anillos aromáticos en los compuestos de la fórmula (V), (Vla) y (Vlb) no están adicionalmente sustituidos con uno o más halógenos o uno o más radicales alquilo Ci a C4.
11. Uso de un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como membrana conductora de aniones o para la producción de una membrana conductora de aniones.
12. Uso de un compuesto según la reivindicación 11 para la producción de un componente, que se usa en un proceso electroquímico, seleccionado preferentemente de electrólisis, electrodiálisis y tecnología de celdas de combustible.
13. Electrolizador, caracterizado por que incluye un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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