KR20220038676A - 중합체성 음이온 전도성 막 - Google Patents

중합체성 음이온 전도성 막 Download PDF

Info

Publication number
KR20220038676A
KR20220038676A KR1020227002013A KR20227002013A KR20220038676A KR 20220038676 A KR20220038676 A KR 20220038676A KR 1020227002013 A KR1020227002013 A KR 1020227002013A KR 20227002013 A KR20227002013 A KR 20227002013A KR 20220038676 A KR20220038676 A KR 20220038676A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
structural element
compound
compound according
bonded
formula
Prior art date
Application number
KR1020227002013A
Other languages
English (en)
Inventor
올리버 콘라디
아르트욤 말유쉬
하랄트 뢰글
잔루이지 루피
Original Assignee
에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 filed Critical 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
Publication of KR20220038676A publication Critical patent/KR20220038676A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4031—(I) or (II) containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/13—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 바람직하게는 하나 이상의 스피로 또는 피페리딘 구조 단위를 갖는 화합물, 특히 중합체성 화합물, 이의 제조 방법 및 음이온 전도성 막으로서의 이의 용도를 제공한다.

Description

중합체성 음이온 전도성 막
본 발명은 일부 종류의 스피로 또는 피페리딘 구조 단위를 갖는 화합물, 특히 중합체성 화합물, 이의 제조 방법 및, 특히 음이온 전도성 막으로서의 이의 용도를 제공한다.
중합체성 이온 전도성 막은 오랫동안 알려져 왔다. WO 2005/045978 A2, US 2009325030 A1 및 US 20040121210 A1 에 기재된 막은 고도로 불소화된 중합체 골격을 기반으로 한다.
EP 2224523 B1 및 US 20140014519 A1 에서는, 음이온 전도성 막이 제조되고, 여기에서 비닐기를 갖는 다양한 단량체의 혼합물로 다공성 필름을 함침시키며, 이들 중 하나 이상은 할로겐기 (염소기) 를 가지고, 다공성 필름의 표면은 각각 폴리에스테르 필름으로 피복한 후, 열적 중합을 수행한다. 이어서, 이렇게 수득된 물질을 트리메틸아민 또는 메틸 요오다이드로 처리한 후, NaOH 로 처리한다. EP 2296210 A1 에서, 트리메틸아민에 의한 처리 후에, Na2CO3 에 의한 처리가 이어진다.
EP 2606954 A1 에서, 음이온 전도성 막은 폴리술폰의 클로로메틸화 및 트리메틸아민에 의한 후속 처리에 의해 수득된 중합체를 함유하는 중합체 용액의 경화에 의해 수득된다.
CN 104829814 B 는 4차화된 피페리딘기를 함유하는 중합체, 이의 제조 방법, 음이온 교환 막, 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 중합체의 주쇄는 주로 벤젠 고리로 구성되며, 제조된 음이온 교환 막은 양호한 기계적 특성을 가진다. 측쇄에서의 4차화된 피페리딘기 (양이온 기) 는 강한 내알칼리 성능을 가진다. 중합체의 합성 방법은 간단하고, 이온 기의 함량은 조절 가능하며, 중합체는 양호한 기계적 특성, 높은 전도도 및 강한 내알칼리 성능의 이점을 갖는 음이온 교환 막을 제조하는데 사용될 수 있다.
WO 2017172824 A1 은 에테르 결합이 없는 강성 방향족 중합체 골격에 도입된 알칼리 안정성 양이온인 피페리디늄을 갖는 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체를 개시하고 있다. 이들 중합체로부터 형성된 히드록사이드 교환 막 또는 히드록사이드 교환 이오노머는 통상적인 히드록사이드 교환 막 또는 이오노머와 비교해서, 우수한 화학적 안정성, 히드록사이드 전도도, 감소된 수분 흡수, 선택된 용매에서의 양호한 용해도, 및 주위 건조 상태에서 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체를 포함하는 히드록사이드 교환 막 연료 전지는 비교적 고온에서 향상된 성능 및 내구성을 나타낸다.
T. H. Pham, J. S. Olsson and P. Jannasch 는 음이온 교환 막을 위한 펜던트 N-스피로시클릭 4차 암모늄 양이온을 갖는 폴리(아릴렌 알킬렌) 및 피페리딘계 4차 암모늄 양이온으로 관능화된 히드록사이드 이온 전도성 폴리(터페닐 알킬렌), 및 이들의 합성을 개발하였다 (T. H. Pham, J. S. Olsson, P. Jannasch, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 16537-16547 and T. H. Pham, J. S. Olsson, P. Jannasch, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 15895-15906).
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 음이온 전도성 중합체로서 또는 이의 제조에 적합한 대안적인 화합물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 과제가 이하에서 및 청구범위에서 기술하는 바와 같은 본 발명에 따른 화합물에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 청구범위에서 청구되며 이하에서 기술하는 바와 같은 화합물을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 이러한 화합물의 제조 방법 및 음이온 전도성 막으로서의 이의 용도, 및 또한 이들 막 자체를 제공한다.
본 발명에 따른 중합체는 간단한 방식으로 제조될 수 있다는 이점을 가진다.
이로부터 제조된 막은 높은 치수 안정성과 조합된 매우 높은 기계적 안정성 및 낮은 팽윤 특성을 갖는다는 이점을 가진다. 또한, 막은 매우 높은 음이온 전도도를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물, 방법 및 용도는 본 발명이 이들 예시적인 구현예로 제한되는 어떠한 의도가 없이, 하기에서 예로서 설명된다. 범위, 화학식 또는 화합물의 부류가 하기에서 명시되는 경우, 이들은 명시적으로 언급되는 상응하는 범위 또는 화합물의 그룹, 뿐만 아니라, 개별 값 (범위) 또는 화합물을 생략하여 수득할 수 있는 모든 하위 범위 및 화합물의 하위 그룹을 포함하는 것으로 의도된다. 문헌이 본 명세서의 문맥에서 인용되는 경우, 이들의 내용은 특히 언급된 사항과 관련하여, 본 발명의 개시 내용의 일부를 완전히 형성해야 한다. 하기 본원에서 명시되는 % 는 달리 명시하지 않는 한, 중량 기준이다. 평균 값이 하기에서 보고되는 경우, 이들은 달리 명시하지 않는 한, 수치적 평균이다. 재료의 특성, 예를 들어 점도 등이 하기에서 언급되는 경우, 이들은 달리 명시하지 않는 한, 25 ℃ 에서의 재료의 특성이다. 화학식 (실험식) 이 본 발명에서 사용되는 경우, 특정된 지수는 절대 수, 뿐만 아니라, 평균 값일 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 화학식 (I) 의 단위를 함유하는 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
(식 중, X 는 C1 및 C2 에 결합되고, 2 개의 결합을 통해 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 6 개, 보다 바람직하게는 1 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 1 또는 2 개의 탄화수소 라디칼(들) 에 결합된 양전하를 갖는 질소 원자를 포함하는 구조 요소이고, Z 는 C3 및 C4 에 결합된 탄소 원자 및 하나의 산소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 방향족 6-고리를 포함하는 구조 요소이며, 상기 방향족 고리는 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 치환될 수 있다).
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시된다:
Figure pct00002
(식 중, Y 는 동일 또는 상이한 할로겐, 바람직하게는 F 이고, M 은 1 내지 500, 바람직하게는 5 내지 250 의 정수이며, X 는 C1 및 C2 에 결합되고, 2 개의 결합을 통해 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 6 개, 보다 바람직하게는 1 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 1 또는 2 개의 탄화수소 라디칼(들) 에 결합된 양전하를 갖는 질소 원자를 포함하는 구조 요소이고, Z 는 C3 및 C4 에 결합된 탄소 원자 및 하나의 산소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 방향족 6-고리를 포함하는 구조 요소이며, 상기 방향족 고리는 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 치환될 수 있다).
구조 요소 X 는 바람직하게는 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 단위를 나타낸다:
Figure pct00003
.
가장 바람직하게는, 본 발명의 화합물에 존재하는 구조 요소 X 는 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 단위의 50 % 초과, 바람직하게는 75 % 초과, 및 가장 바람직하게는 90 % 초과를 나타낸다. 이것은, 예를 들어 1H-NMR 및/또는 13C-NMR 에 의해 결정될 수 있다.
구조 요소 Z 는 바람직하게는 화학식 (IIIa) 의 단위를 나타낸다:
Figure pct00004
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이한 -H 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 바람직하게는 메틸 또는 tert-부틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다).
본 발명의 화합물은 바람직하게는 화학식 (IVa) 내지 (IVd) 중 하나 이상으로 표시된다:
Figure pct00005
(식 중, Ma 및 Mb 는 1 내지 500, 바람직하게는 5 내지 250 의 정수이고, 방향족 고리는 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 추가로 치환될 수 있다).
가장 바람직한 본 발명의 화합물은 화학식 (I), (Ia), (Ib), (IVa), (IVb), (IVc) 및 (IVd) 의 화합물에서의 방향족 고리가 하나 이상의 할로겐 또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 추가로 치환되지 않는 것이다.
본 발명에 따른 화합물은, 예를 들어 하기에서 기술하는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 방법은 화학식 (V) 의 화합물
Figure pct00006
을 화학식 (VIa) 또는 (VIb) 에서 선택되는 화합물
Figure pct00007
Figure pct00008
(식 중, 방향족 고리는 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 추가로 치환될 수 있다)
과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 이 반응 단계는 100 내지 300 ℃ 의 온도에서, 보다 바람직하게는 125 내지 175 ℃ 의 반응 온도에서 수행된다. 가장 바람직하게는, 반응 단계는 반응 혼합물이 비등하는 온도에서, 바람직하게는 교반하면서 수행된다. 반응 단계는 가장 바람직하게는 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 질소 분위기 하에서 수행된다. 반응 용기의 상부에서, 바람직하게는 형성된 임의의 메탄올 및/또는 물이 제거된다. 반응 단계는 바람직하게는 K2CO3 의 존재하에서 수행된다.
반응 단계는 바람직하게는 유기 용매의 존재하에서 수행된다. 바람직하게는, 디메틸아세트아미드가 용매로서 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 알킬화 시약, 바람직하게는 메틸화 시약을 사용하는 단계를 포함한다. 사용되는 바람직한 메틸화제는 요오도메탄이다.
본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 화학식 (V), (VIa) 및 (VIb) 의 화합물에서의 방향족 고리는 하나 이상의 할로겐 또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 추가로 치환되지 않는다.
본 발명의 화합물은 상이한 목적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 중합체이며, 음이온 전도성 막으로서, 또는 음이온 전도성 막의 제조를 위해 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 바람직하게는 전기분해, 전기투석 및 연료 전지 기술에서 선택되는 전기화학 공정에서 사용되는 부품의 제조에 사용된다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 화합물을 적용하는 것을 특징으로 하는, 바람직하게는 전기분해, 전기투석 및 연료 전지 기술에서 선택되는 전기화학 공정에서 사용될 수 있는 음이온 전도성 막의 제조 방법 및 부품의 제조 방법이다.
그러므로, 본 발명의 또다른 양태는 상기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 장치이다.
하기의 실시예는, 적용 범위가 상세한 설명 및 청구범위의 전체로부터 명백한 본 발명이 실시예에서 명시된 구현예로 제한되는 어떠한 의도가 없이, 본 발명을 예로서 설명한다.
실시예:
실시예 1: 피페리딘 함유 단량체 (VIb) 의 합성
내부 온도계를 구비하고, 자기 교반기 및 환류 냉각기로 가열하는 하나의 500 ml 3-목 플라스크에, 150 g 의 아세트산, 17 g (0.15 mol) 의 N-메틸피페리돈, 49 g (0.40 mol) 의 2,6-디메틸페놀 및 30 g 의 진한 염산을 공급하였다. 그 후, 이 용액을 교반하에서 90 ℃ 로 가열하였다. 반응 시간이 경과함에 따라, 생성물의 상당 부분이 침전되었다. 40 시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 결정화된 침전물을 여과하고, 소량의 아세트산으로 3 회 세정하고, 250 g 의 물과 400 g 의 에탄올의 혼합물에 현탁시켰다. 그 후, 현탁액을 80 ℃ 로 가열하여, 현탁된 고체의 용해를 유도하였다. 암모니아 용액을 첨가하여, N-메틸-4,4-비스 (3',5'-디메틸, 4'-히드록시페닐)-피페리딘 단량체를 침전시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 이것을 여과하고, 필터 케이크를 물로 3 회 세정하고, 진공하에서 밤새 건조시켰다.
실시예 2: 피페리딘 함유 중합체의 합성
오일 배스, 기계적 교반기, 조정 가능한 회수율 및 응축물 제거를 갖는 증류 헤드 냉각기가 있는 패킹된 컬럼을 구비한 500 mL 3-목 플라스크에서 합성을 수행하였다. 합성 초기에, 0.09 mol (30.51 g) 의 N-메틸-4,4-비스 (3',5'-디메틸, 4'-히드록시페닐)-피페리딘, 0.09 mol (19.62 g) 의 4,4'-디플루오로벤조페논, 105 g 의 디메틸아세트아미드 및 0.135 mol 의 미세하게 분쇄된 K2CO3 를 실온에서 1 시간에 걸쳐 질소 분위기하에서 혼합하였다. 그 후, 오일 배스의 온도를 235 ℃ 로 증가시켜, 반응 혼합물의 비등을 유도하였다. 생성된 물을 컬럼을 사용하여 제거하고, 55 g 의 디메틸아세트아미드를 반응 혼합물에 첨가하였다. 4 시간 후, 추가의 50 g 의 디메틸아세트아미드를 반응 혼합물에 첨가하고, 오일 배스의 온도를 190 ℃ 로 감소시켰다. 10 시간 후, 오일 배스의 가열을 중단하고, 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고, 물에 부었다. 생성물을 고온 수로 2 회 및 에탄올 : 물 = 1 : 1 혼합물 (부피비) 로 1 회 세정하였다. 마지막으로, 이것을 125 ℃ 에서 밤새 진공하에서 건조시켰다. 수율은 45 g 에서 거의 화학 양론적이었다.
실시예 3: 실시예 2 로부터의 피페리딘 함유 중합체의 4차화
10 g 의 실시예 2 로부터의 중합체를 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하에서 45 g 의 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 중합체 용액을 30 ℃ 로 냉각시킨 후, 4.13 g 의 요오도메탄을 중합체 용액에 서서히 적하하고, 이것을 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 200 mbar 에서 진공 펌프를 사용하여 중합체를 4차화시킨 후, 과량의 요오도메탄을 제거하고, 기체 상을 KOH 의 30 wt.-% 수용액이 채워진 2개의 직렬로 배열된 기체 세정 보틀에 통과시켰다.
실시예 4: 실시예 3 으로부터의 피페리딘 함유 중합체의 막 캐스팅
실시예 3 으로부터의 4차화된 중합체의 용액을 막 제조에 직접 사용하였다. 필요한 양의 중합체 용액을 시린지에 취하고, 40 ℃ 로 예열된 유리 플레이트 상에 0.45 ㎛ PTFE 필터를 통해 직접 적용하였다. 유리 플레이트의 코팅을 위해, 닥터 블레이드를 구비한 어플리케이터를 5 mm/s 의 속도로 유리 플레이트 상에서 자동으로 잡아당겼다. 적용된 습윤 층을 질소 분위기하에서 12 시간 동안 실온에서 사전 건조시킨 후, 진공하에서 6 시간 동안 60 ℃ 에서 건조시켰다.
실시예 5: 스피로 함유 단량체 (VIa) 의 합성
자기 교반기, 온도 조절 및 응축기를 구비한 2 L 3-목 플라스크에서, 36 g (0.26 mol) 의 K2CO3 를 150 ml 의 EtOH 에 용해시켰다. 이어서, 57.3 g (0.40 mol) 의 1,4-디옥사-8-아자스피로[4,5]데칸을 800 ml 의 EtOH 에 용해시키고, 3-목 플라스크에 옮겼다. 그 후, 온도를 35 ℃ 로 조절하였다. 이어서, EtOH 150 ml 중의 1,5-디브로모펜탄 92 g (0.40 mol) 의 용액을 12 시간에 걸쳐 적하하였다. 70 시간 후, 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 KBr 을 여과에 의해 분리하고, 용액을 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 농축 과정 동안에 추가의 양의 KBr 을 결정화시키고, 여과하였다. 80 ℃ 미만의 온도에서 고화된 여과액을 여과하고, 추가의 정제없이 스피로 함유 단량체 (VIa) 의 합성을 위한 추출물 중 하나로서 사용하였다.
자기 교반기 및 오일 배스를 구비한 500 ml 둥근 바닥 플라스크에서, 51.5 g (0.177 mol) 의 상기에서 기술한 분자 및 0.44 mol 의 2,6-디메틸페놀 및 20 g (0.21 mol) 의 메탄술폰산, 1 g 의 물 및 0.90 g (0.005 mol) 의 나트륨 3-메르캅토-1-프로판술포네이트를 100 ℃ 에서 70 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 200 g 의 물과 3 회 혼합하였다. 그 후, 이것을 10 mbar 의 압력에서 증류시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 스피로 함유 단량체 (VIa) 를 부분적으로 고화시켰으며, 물 중의 EtOH 의 25 vol% 혼합물 중에서 2 회 재결정화시켰다.
실시예 6: 스피로 함유 중합체의 합성
오일 배스, 기계적 교반기, 조정 가능한 회수율 및 응축물 제거를 갖는 증류 헤드 냉각기가 있는 패킹된 컬럼을 구비한 100 mL 3-목 플라스크에서 합성을 수행하였다. 합성 초기에, 0.01 mol (4.89 g) 의 3,3-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-6-아자스피로[5.5]운데칸-6-윰 메탄 술포네이트, 0.01 mol (2.18 g) 의 4,4'-디플루오로벤조페논, 15 g 의 디메틸아세트아미드 및 0.0125 mol (1.73 g) 의 미세하게 분쇄된 K2CO3 를 실온에서 1 시간에 걸쳐 질소 분위기하에서 혼합하였다. 그 후, 오일 배스의 온도를 235 ℃ 로 증가시켜, 반응 혼합물의 비등을 유도하였다. 생성된 물을 컬럼을 사용하여 제거하고, 8 g 의 디메틸아세트아미드를 반응 혼합물에 첨가하였다. 10 시간 가열 후, 오일 배스를 끄고, 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트에 부었다. 생성물을 고온 수로 3 회 및 에탄올 : 물 = 1 : 1 (부피비) 혼합물로 1 회 세정하였다. 마지막으로, 이것을 110 ℃ 에서 밤새 진공하에서 건조시켰다.
실시예 7: 실시예 6 으로부터의 스피로 함유 중합체의 막 캐스팅
10 g 의 실시예 6 으로부터의 중합체를 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하에서 30 g 의 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 필요한 양의 중합체 용액을 시린지에 취하고, 40 ℃ 로 예열된 유리 플레이트 상에 0.45 ㎛ PTFE 필터를 통해 직접 적용하였다. 유리 플레이트의 코팅을 위해, 닥터 블레이드를 구비한 어플리케이터를 5 mm/s 의 속도로 유리 플레이트 상에서 자동으로 잡아당겼다. 적용된 습윤 층을 질소하에서 12 시간 동안 실온에서 사전 건조시킨 후, 진공하에서 6 시간 동안 60 ℃ 에서 건조시켰다.
실시예 8: 스피로 함유 블록 공중합체의 합성
단계 1: 자기 교반기, 가열 및 환류 응축기를 구비한 100 ml 3-목 플라스크에서, 0.02 mol (6.72 g) 의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀, 0.018 mol (3.924 g) 의 4,4'-디플루오로벤조페논을 24 g 의 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 0.0225 mol (3.1 g) 의 밀링된 K2CO3 를 첨가한 후, 모든 추출물을 4 시간 동안 환류시키고, 이어서 질소 분위기하에서 실온으로 냉각시켰다.
단계 2: 기계적 교반기, 가열, 증류물 제거 헤드가 있는 컬럼을 구비한 250 ml 3-목 플라스크에서, 0.02 mol (9.78 g) 의 실시예 5 로부터의 스피로 함유 단량체 (VIa), 0.022 mol (4.796 g) 의 4,4'-디플루오로벤조페논, 0.0225 mol (3.1 g) 의 밀링된 K2CO3 를 35 g 의 디메틸포름아미드 중에서 혼합하고, 비등할 때까지 서서히 가열하였다. 그 결과, 난용성 침전물이 형성되었으며, 반응 과정에서 완전히 용해되었다. 반응 동안에 형성된 물을 컬럼 헤드에서 제거하였다. 추출물의 혼합물을 15 시간 동안 환류시킨 후, 질소하에서 실온으로 냉각시켰다.
단계 3: 단계 1 의 반응물을 단계 2 의 반응물에 서서히 첨가하고, 25 g 의 디메틸포름아미드를 이 혼합물에 첨가하였다. 장치를 질소로 퍼지하고, 환류 및 교반하면서 6 시간 동안 비등시켰다. 용액을 질소 분위기하에서 실온으로 냉각시켰다.
실시예 9: 실시예 8 로부터의 스피로 함유 블록 공중합체의 막 캐스팅
10 g 의 실시예 8 로부터의 중합체를 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하에서 30 g 의 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 필요한 양의 중합체 용액을 시린지에 취하고, 40 ℃ 로 예열된 유리 플레이트 상에 0.45 ㎛ PTFE 필터를 통해 직접 적용하였다. 유리 플레이트의 코팅을 위해, 닥터 블레이드를 구비한 어플리케이터를 5 mm/s 의 속도로 유리 플레이트 상에서 자동으로 잡아당겼다. 적용된 습윤 층을 질소하에서 12 시간 동안 실온에서 사전 건조시킨 후, 진공하에서 6 시간 동안 60 ℃ 에서 건조시켰다.
실시예 10: 막의 이온 교환
실시예 4, 7 및 9 에서 각각 제조한 막을 이온-교환하였다: 막 샘플을 60 ℃ 에서 24 시간 동안 1 M KOH 수용액에 넣었다. 그 후, 막 샘플을 탈이온수로 헹구고, 탈이온수의 새로운 부분에 각각 60 ℃ 에서 1 시간 동안 3 회 넣었다. 그 후, 막 샘플을 탈이온수의 새로운 부분에 실온에서 밤새 저장하였다.
실시예 11: 이온 전도도 (IC) 의 측정
실시예 10 으로부터의 이온-교환된 막 샘플의 면내 이온 전도도를 통상적인 4-전극 배열에서 임피던스 분광법 (EIS) 에 의해 측정하였다. 막 샘플을 상업용 BT-112 셀 (Bekk Tech LLC) 에 장착하여, 2 개의 외부 Pt 와이어를 샘플 아래에 배치하고, 2 개의 중간 지점 Pt 와이어를 샘플 위에 배치하였다. BT-112 셀을 2 개의 PTFE 플레이트 사이에 장착하고, 탈이온수를 충전하였다. 탈이온수의 온도를 물 중탕에 의해 제어하고, 탈이온수를 셀을 통해 영구적으로 펌핑하였다. 널리 사용되는 R (RC) 랜들 등가 회로를 사용하여, 획득한 EIS 스펙트럼을 피팅함으로써 막 저항 (R막) 의 계산을 수행하였다. 막 샘플의 이온 전도도 (σ) 는 하기 식 (1) 에 의해 제공된다:
σ = L / (R막 * A) (1)
(식 중, L 은 Pt 와이어 사이의 거리 (5 mm) 이고, A 는 2 개의 외부 Pt 와이어 사이의 막 샘플의 면적이다). 각 측정을 막 당 3 개의 샘플에 대해 반복하고, 평균 ± 표준 편차를 계산하였다.
2 개의 상업적으로 입수 가능한 이온 교환 막을 동일한 방식으로 시험하였다. 측정 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 12: 수분 흡수 (WU) 의 측정
실시예 10 으로부터의 이온-교환된 막 샘플 (시험한 막 당 3 개의 샘플) 을 수분 흡수의 측정에 사용하였다. 모든 샘플을 진공 오븐에서 24 시간 동안 40 ℃ 및 25 mbar 에서 건조시킨 후, 데시케이터에서 실온으로 냉각시키고, 칭량하였다. 수분 흡수의 측정을 위해, 막 샘플을 탈이온수 중에서 24 시간 동안 25 ℃ 에서 저장하였다. 이어서, 각 샘플의 중량을 다시 결정하였다. 이를 위해, 여과지의 도움으로 막으로부터 부착된 물을 제거하였다. 각 측정을 3 회 반복하고, 평균 ± 표준 편차를 계산하였다. 수분 흡수 (WU) 는 하기 식 (2) 로부터 수득된다:
WU = (m습윤 - m건조) / m건조 * 100 % (2)
(식 중, m습윤 은 팽윤 후의 샘플의 질량이고, m건조 는 건조 후의 샘플의 질량이다).
2 개의 상업적으로 입수 가능한 이온 교환 막을 동일한 방식으로 시험하였다. 측정 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 13: 치수 안정성 (DS) 의 측정
실시예 10 으로부터의 이온-교환된 막 샘플 (시험한 막 당 3 개의 샘플) 을 치수 안정성의 측정에 사용하였다. 모든 샘플을 진공 오븐에서 24 시간 동안 40 ℃ 및 25 mbar 에서 건조시킨 후, 데시케이터에서 실온으로 냉각시켰다. 샘플 길이, 샘플 폭 및 샘플 두께와 같은 매개변수를 결정하였다. 팽윤 거동을 결정하기 위해서, 막 샘플을 탈이온수 중에서 24 시간 동안 25 ℃ 에서 저장하였다. 이어서, 샘플 길이, 샘플 폭 및 샘플 두께를 다시 결정하였다. 이를 위해, 여과지의 도움으로 막으로부터 부착된 물을 제거하였다. 각 측정을 3 회 반복하고, 평균 ± 표준 편차를 계산하였다. 길이, 폭 및 두께에서의 팽윤 거동 (치수 안정성, DS 라고 함) 은 하기 식 (3) 에 의해 제공된다:
DS = (x습윤 - x건조) / x건조 * 100 % (3)
(식 중, x습윤 은 팽윤 후의 샘플의 길이, 폭 또는 두께이고, x건조 는 샘플의 건조 길이, 건조 폭 또는 건조 두께이다).
2 개의 상업적으로 입수 가능한 이온 교환 막을 동일한 방식으로 시험하였다. 측정 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 14: 상이한 온도 (DMA) 에서 탈이온수 중의 기계적 강도의 측정
실시예 10 으로부터의 이온-교환된 막 샘플 (시험한 막 당 3 개의 샘플) 을 탈이온수 중에서 24 시간 동안 25 ℃ 에서 저장하였다. 샘플을 측정 시스템 (물 중탕이 있는 DMA 8000) 에 설치하기 전에, 각각의 막 샘플의 폭 및 두께를 결정하였다. 각 측정을 3 회 반복하고, 평균 ± 표준 편차를 계산하였다. DMA 측정은 다음과 같이 수행하였다: - 막 샘플을 정적 예압이 있는 2 개의 수직 버팀대 사이에 설치한다. 샘플에 정적 예압을 적용하기 위해서, 클램프 사이의 거리 (자유 경로 길이 l 라고도 함) 를 설치 동안에 약 1 mm 감소시킨다. 시편을 2 개의 스테이플 사이에 고정시킨 후, 원래의 자유 경로 길이를 복원하고, 시편을 연신시킨다. 샘플이 물로 완전히 둘러싸이도록, 전체 시험 설정을 가열된 물 중탕에서 탈이온수에 침지시킨다. 측정 절차는 실온 (25 ℃) 내지 90 ℃ 의 온도 범위 및 2 K/min 의 적용된 가열 속도에서 샘플의 검사를 포함한다. 이 온도 간격 내에서, 막 샘플을 1 Hz 의 주파수에서 0.1 % 의 신율 ε 으로 사인파 형태로 연속적으로 로딩한다. 신율 % 는 하기 식 (4) 로부터 수득된다:
ε = Δl / l (4)
(식 중, Δl 은 샘플 변형 (mm) 이고, l 는 자유 경로이다). l = 10 mm 의 자유 경로 길이의 경우, ε = 0.1 % 에 대해 0.01 mm 의 신율이 발생한다. 힘 센서를 통해, 주어진 변형에 필요한 전압을 검출한다.
2 개의 상업적으로 입수 가능한 이온 교환 막을 동일한 방식으로 시험하였다. 측정 결과를 표 1 에 제시한다.
표 1: 막 1 로서 표시된 실시예 4 로부터의 막, 막 2 로서 표시된 실시예 7 로부터의 막, 막 3 으로서 표시된 실시예 9 로부터의 막 (모두 3 개의 막은 실시예 10 에서 기술한 바와 같이 OH-형태로 이온 교환되었다) 및 상업적으로 입수 가능한 막을 사용하여 실시예 9 내지 12 로부터 수득된 실험 데이터.
Figure pct00009
- FAA-3 은 FUMATECH BWT GmbH 로부터 상업적으로 입수 가능한 음이온 교환 막이다
- Nafion N-115 는 The Chemours Company 로부터 상업적으로 입수 가능한 양이온 교환 막이다
- 1이들 데이터는 막의 두께의 변화를 나타낸다
- 2이들 데이터는 OH- 형태로 측정된 막의 전도도를 나타낸다
- 3이들 데이터는 H+ 형태로 측정된 막의 전도도를 나타낸다
- 4모든 막은 60 ℃ 에서 OH- 형태로 측정하였다 (Nafion 은 H+ 형태로 측정하였다)
표 1 로부터, 본 발명에 따른 막은 선행 기술의 막의 DMA 값보다 적어도 5 배 더 높은 DMA 값을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 동일한 기계적 안정성을 갖는 보다 얇은 막을 제조하는 것이 가능하다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 화학식 (I) 의 단위를 함유하는 화합물:
    Figure pct00010

    (식 중, X 는 C1 및 C2 에 결합되고, 2 개의 결합을 통해 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 6 개, 보다 바람직하게는 1 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 1 또는 2 개의 탄화수소 라디칼(들) 에 결합된 양전하를 갖는 질소 원자를 포함하는 구조 요소이고, Z 는 C3 및 C4 에 결합된 탄소 원자 및 하나의 산소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 방향족 6-고리를 포함하는 구조 요소이며, 방향족 고리는 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 치환될 수 있다).
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물이 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00011

    (식 중, Y 는 동일 또는 상이한 할로겐, 바람직하게는 F 이고, M 은 1 내지 500, 바람직하게는 5 내지 250 의 정수이며, X 는 C1 및 C2 에 결합되고, 2 개의 결합을 통해 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 6 개, 보다 바람직하게는 1 또는 5 개의 탄소 원자를 포함하는 1 또는 2 개의 탄화수소 라디칼(들) 에 결합된 양전하를 갖는 질소 원자를 포함하는 구조 요소이고, Z 는 C3 및 C4 에 결합된 탄소 원자 및 하나의 산소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 방향족 6-고리를 포함하는 구조 요소이며, 방향족 고리는 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 치환될 수 있다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구조 요소 X 가 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 단위를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00012
    .
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 구조 요소 X 가 화학식 (IIa) 또는 (IIb) 의 단위의 50 % 초과, 바람직하게는 75 % 초과, 및 가장 바람직하게는 90 % 초과를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 요소 Z 가 화학식 (IIIa) 의 단위를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00013

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이한 -H 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 바람직하게는 메틸 또는 tert-부틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 화학식 (IVa) 내지 (IVd) 중 하나 이상으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00014

    (식 중, Ma 및 Mb 는 1 내지 500, 바람직하게는 5 내지 250 의 정수이고, 방향족 고리는 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 추가로 치환될 수 있다).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I), (Ia), (Ib), (IVa), (IVb), (IVc) 및 (IVd) 의 화합물에서의 방향족 고리가 하나 이상의 할로겐 또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 추가로 치환되지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 화학식 (V) 의 화합물
    Figure pct00015

    을 화학식 (VIa) 내지 (VIb) 에서 선택되는 하나의 화합물
    Figure pct00016

    (식 중, 방향족 고리는 하나 이상의 할로겐 및/또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 추가로 치환될 수 있다)
    과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 알킬화 시약, 바람직하게는 메틸화 시약을 사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 화학식 (V), (VIa) 및 (VIb) 의 화합물에서의 방향족 고리가 하나 이상의 할로겐 또는 하나 이상의 C1- 내지 C4- 알킬 라디칼로 추가로 치환되지 않는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 음이온 전도성 막으로서의, 또는 음이온 전도성 막의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  12. 제 11 항에 있어서, 바람직하게는 전기분해, 전기투석 및 연료 전지 기술에서 선택되는 전기화학 공정에서 사용되는 부품의 제조를 위한 화합물의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 장치.
KR1020227002013A 2019-07-22 2020-07-16 중합체성 음이온 전도성 막 KR20220038676A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19187560.8A EP3770201B1 (en) 2019-07-22 2019-07-22 Polymeric anion-conducting membrane
EP19187560.8 2019-07-22
PCT/EP2020/070153 WO2021013694A1 (en) 2019-07-22 2020-07-16 Polymeric anion-conducting membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220038676A true KR20220038676A (ko) 2022-03-29

Family

ID=67438372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227002013A KR20220038676A (ko) 2019-07-22 2020-07-16 중합체성 음이온 전도성 막

Country Status (26)

Country Link
US (1) US20220243012A1 (ko)
EP (1) EP3770201B1 (ko)
JP (1) JP2022541056A (ko)
KR (1) KR20220038676A (ko)
CN (1) CN114144453A (ko)
AU (1) AU2020317550A1 (ko)
BR (1) BR112022000236A2 (ko)
CA (1) CA3144717A1 (ko)
CL (1) CL2022000121A1 (ko)
DK (1) DK3770201T3 (ko)
ES (1) ES2953064T3 (ko)
FI (1) FI3770201T3 (ko)
HR (1) HRP20230889T1 (ko)
HU (1) HUE062445T2 (ko)
IL (1) IL289865A (ko)
LT (1) LT3770201T (ko)
MA (1) MA55236B1 (ko)
MX (1) MX2022000759A (ko)
PL (1) PL3770201T3 (ko)
PT (1) PT3770201T (ko)
RS (1) RS64435B1 (ko)
SI (1) SI3770201T1 (ko)
TN (1) TN2021000238A1 (ko)
TW (1) TWI749648B (ko)
WO (1) WO2021013694A1 (ko)
ZA (1) ZA202201985B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4059988A1 (en) * 2021-03-16 2022-09-21 Evonik Operations GmbH Long-term anion-conducting compound, its preparation and its use in electrochemistry
EP4181240A1 (de) 2021-11-16 2023-05-17 Evonik Operations GmbH Abstimmung von formulierungen auf basis anionenleitfähiger polymere (ionomere) zur herstellung von elektrochemisch aktiven schichten

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7348088B2 (en) 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
US7285349B2 (en) 2003-10-30 2007-10-23 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane and method of making
US7517604B2 (en) 2005-09-19 2009-04-14 3M Innovative Properties Company Fuel cell electrolyte membrane with acidic polymer
JP2009526059A (ja) * 2006-02-07 2009-07-16 ワイス １１−ベータｈｓｄ１阻害剤
WO2009081812A1 (ja) 2007-12-21 2009-07-02 Tokuyama Corporation 固体高分子電解質型燃料電池隔膜
EP2296210A4 (en) 2008-06-05 2015-05-06 Tokuyama Corp PROCESS FOR PRODUCING ION CONDUCTIVITY CREATING AGENT FOR CATALYST ELECTRODE LAYER OF ANION EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELL
JP6058874B2 (ja) 2010-08-19 2017-01-11 株式会社アストム イオン交換膜及びその製造方法
JP5181004B2 (ja) * 2010-08-27 2013-04-10 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途
JP4979824B1 (ja) 2011-03-29 2012-07-18 株式会社アストム イオン交換膜
CN102952265A (zh) * 2012-10-16 2013-03-06 大连理工大学 一种聚芳醚和高效耐久阴离子膜、及其制法
KR101989660B1 (ko) * 2013-07-09 2019-06-14 에보니크 데구사 게엠베하 전기활성 중합체, 그의 제조 방법, 전극 및 그의 용도
CN104829813B (zh) * 2015-04-27 2017-06-30 南阳师范学院 一种含膦离子化聚合物、制备方法及阴离子交换膜
CN104829814B (zh) 2015-04-27 2017-04-12 南阳师范学院 一种含季铵化哌啶基团的聚合物、制备方法及阴离子交换膜、制备方法
CN109070022B (zh) 2016-03-28 2022-09-20 特拉华大学 用作氢氧化物交换膜和离聚物的聚(芳基哌啶鎓)聚合物
DE102017206213A1 (de) * 2016-04-27 2017-11-02 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Wasserunlösliche Anionenaustauschermaterialien
DE102016007815A1 (de) * 2016-06-22 2017-12-28 Universität Stuttgart Vernetzte hochstabile Anionenaustauscherblendmembranen mit Polyethylenglycolen als hydrophiler Membranphase
CN106750303B (zh) * 2017-01-20 2019-03-19 吉林大学 一种含甲基哌啶基团的聚芳醚及其制备方法
JP2020536165A (ja) * 2017-09-28 2020-12-10 ヤン，ユシャン アニオン交換膜およびアイオノマーとして使用するための安定なカチオン性ペンダント基を有するものを含むポリ（アリールピペリジニウム）ポリマー
CN109687003A (zh) * 2018-11-29 2019-04-26 大连理工大学 一种基于哌啶的交联型碱性阴离子膜及其制备方法
CN110294845A (zh) * 2019-07-03 2019-10-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种叔胺型聚芳醚砜(酮)聚合物树脂及其制备方法和阴离子交换膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP3770201B1 (en) 2023-05-31
DK3770201T3 (da) 2023-08-21
IL289865A (en) 2022-03-01
ZA202201985B (en) 2023-03-29
JP2022541056A (ja) 2022-09-21
CN114144453A (zh) 2022-03-04
MA55236A1 (fr) 2022-06-30
SI3770201T1 (sl) 2023-09-29
FI3770201T3 (fi) 2023-08-14
CL2022000121A1 (es) 2022-11-11
TN2021000238A1 (en) 2023-07-04
HUE062445T2 (hu) 2023-11-28
HRP20230889T1 (hr) 2023-11-10
TW202106755A (zh) 2021-02-16
US20220243012A1 (en) 2022-08-04
EP3770201A1 (en) 2021-01-27
MA55236B1 (fr) 2023-03-31
CA3144717A1 (en) 2021-01-28
AU2020317550A1 (en) 2022-03-10
TWI749648B (zh) 2021-12-11
LT3770201T (lt) 2023-08-25
PT3770201T (pt) 2023-08-18
BR112022000236A2 (pt) 2022-02-22
PL3770201T3 (pl) 2023-09-25
ES2953064T3 (es) 2023-11-07
RS64435B1 (sr) 2023-09-29
MX2022000759A (es) 2022-02-14
WO2021013694A1 (en) 2021-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7001284B2 (ja) 水酸化物安定性のポリベンズイミダゾリウム及びポリイミダゾリウムの膜及びイオノマーの架橋
Li et al. Synthesis and Characterization of a New Fluorine‐Containing Polybenzimidazole (PBI) for Proton‐Conducting Membranes in Fuel Cells
US10005886B2 (en) Hydroxide-stable ionenes
KR20220038676A (ko) 중합체성 음이온 전도성 막
KR102570710B1 (ko) 중합체성 음이온-전도성 멤브레인
US10800874B2 (en) Poly(phenylene) and m-Terphenyl as protecting groups for benzimidazolium hydroxides
US11745148B2 (en) Functionalized poly(diallylpiperidinium) and its copolymers for use in ion conducting applications
KR101816188B1 (ko) 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체, 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법
EP4032934B1 (en) Polymeric anion-conducting compound, its preparation and its use in electrochemistry
JP6395351B2 (ja) 樹脂組成物、炭酸ガス分離膜、炭酸ガス分離膜モジュールおよび炭酸ガス分離装置
Figures Highly sulfonated co-polyimides containing cross-linkable hydrophobic tetrafluorostyrol side-groups for proton exchange membranes
KR20160097707A (ko) 코움 구조를 갖는 자체응집형 음이온 교환막
JP2004292505A (ja) プロトン伝導性高分子電解質及びプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法