JP2004292505A

JP2004292505A - プロトン伝導性高分子電解質及びプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法

Info

Publication number: JP2004292505A
Application number: JP2003083733A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Nakano; 裕子中野
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-21

Abstract

【課題】安価で、十分な強度を保ちうる低含水状態においても、高プロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子電解質を提供する。
【解決手段】アリールシクロブテン構造を少なくとも分子内に１個以上含む化合物の重合により生成し、イオン解離基を該重合体の分子内に少なくとも１個有するプロトン伝導性高分子電解質。プロトン伝導性高分子電解質を有機溶媒に溶解して溶液とした後、前記溶液を塗布して、製膜し、溶媒を除去して成膜することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性高分子電解質およびプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、燃料電池、二次電池、水電解等に用いられるプロトン伝導性高分子電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性固体高分子電解質膜としては、米デュポン社のＮａｆｉｏｎを始めとするスルホン酸基含有フッ素樹脂が、最も広く用いられている。しかし、これらのフッ素樹脂膜は、非常に高価であると同時に、含水状態でのみ、高いプロトン伝導率が達成されるため、高温においては水の蒸発、低温においては水の凍結によって、プロトン伝導率が低下するという欠点がある。
【０００３】
そこで、非フッ素系のプロトン伝導性固体高分子電解質膜についても、既にいくつかの取り組みがなされており、スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンの合成、およびその特性に関する詳細な報告がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。その中で、高度にスルホン化した芳香族ポリエーテルエーテルケトンは親水性が大きくなり、水溶性となったり、あるいは吸水時に強度低下を引き起こすことが記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】
ＣｈｒｉｓｔｉａｎＢａｉｌｌｙ，ＤａｖｉｄＪ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，ＦｒａｎｋＥ．Ｋａｒａｓｚ，ＷｉｌｌｉａｍＪ．ＭａｃＫｎｉｇｈｔ， ”Ｐｏｌｙｍｅｒ”，１９８７，ｖｏｌ．２８，ｐ．１００９．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術では、電解質が高価であったり、高含水率でのみ、高プロトン伝導度を示すために、強度が不十分である等の問題があった。
本発明の目的は、安価で、十分な強度を保ちうる低含水状態においても、高プロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子電解質を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
１．下記一般式（１）
【化２】

（式中、Ａｒは、Ｒと結合する炭素に延びる結合が、同一の芳香環上の隣り合う炭素原子から延びているアリール基を示し、Ｒは、各々独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン基、またはシアノ基からなる置換基を示す。）で表されるアリールシクロブテン基を有する化合物を重合して得ることができる重合体からなるものであって、前記重合体が、イオン解離基を有してなるプロトン伝導性高分子電解質、
２．前記一般式（１）で表されるアリールシクロブテン基を有する化合物が、不飽和結合を有するものである第１項記載のプロトン伝導性高分子電解質、
３．イオン解離基がスルホン酸基である第１項または第２項に記載のプロトン伝導性高分子電解質、
４．第１項〜第３項のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質を、有機溶媒に溶解してワニスを形成し、前記ワニスを塗布して、塗膜を形成し、前記有機溶媒を除去して成膜することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
５．一般式（１）で表されるアリールシクロブテン基を有する化合物を重合して得ることができる重合体のワニスを塗布して、塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、フィルムを形成し、前記フィルムを、イオン解離基を有する化合物からなる酸性溶液に浸漬することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる一般式（１）で表されるアリールシクロブテン基を有する化合物とは、
【化３】

（式中、Ａｒは、Ｒと結合する炭素に延びる結合が、同一の芳香環上の隣り合う炭素原子から延びているアリール部分を示し、Ｒは、各々独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基からなる置換基を示す。）で表される構造を少なくとも分子内に１個含む化合物である。
【０００８】
本発明における一般式（１）で表される、アリールシクロブテン基は、芳香環に縮合したシクロブテン環を含有する構造を有するものであれば、何ら限定はないが、一般式（１）におけるＲが結合し、シクロブテン環を構成する炭素が結合している芳香環上の炭素原子の隣接位は、開環条件下において付加重合部分が提供されるという観点から、無置換であることが好ましい。さらに好ましくは、置換基はシクロブテン環を構成する炭素が結合している芳香環上の炭素原子の少なくとも１つからメタ位にある。
また、シクロブテン環が結合しているアリール基は、シクロブテン環が芳香族性を有する環と直接結合していればよく、その条件を満たせば、前述芳香族性を有する環は、置換または無置換のベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香環や４ｎ＋２電子系を構成する置換または無置換の非ベンゼン系芳香環でも構わない。
このようなアリールシクロブテン基を有する化合物としては、ベンゾシクロブテンやナフトシクロブテンなどが例示されるが、重合体の熱安定性の観点から、ベンゾシクロブテンが好ましい。
【０００９】
本発明において有効なアリールシクロブテン構造は、ＳｃｈｉｅｓらのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒ，４６ｐｐ４５６９〜４５７２（１９７８）に記載されている方法によって得ることができる。例えば、α−クロロ−オルソ−キシレンのフラッシュ真空熱分解によって、ベンゾシクロブテンを得ることができる。
【００１０】
本発明に用いるアリールシクロブテン基を有する化合物は、適当に置換されたアリールシクロブテンと反応性の部分を含有する化合物と反応させることにより製造することができる。各種合成方式が適当であり、その具体例は開示されている。例えば、米国特許４，５４０，７６３号、米国特許４，５６２，２８０号、米国特許４，５７０，０１１号である。
【００１１】
本発明に用いるアリールシクロブテン基を有する化合物の代表的な製造方法としては、臭素化アリールシクロブテン化合物を、反応性の部分を有する化合物と反応させることにより製造する方法が挙げられる。前記臭素化アリールシクロブテン化合物は、アリールシクロブテンを酢酸に溶解し、ピリジニウムパーブロマイドハイドロブロマイドの臭素化剤を、水銀塩、例えば、酢酸水銀の存在下において、２０℃〜５０℃の温度において、接触させることにより臭素化して得ることができる。臭素化生成物は抽出及び蒸留により回収することができる。
【００１２】
臭素化されたアリールシクロブテン化合物は、末端不飽和アルキル部分、即ち、アルケニルあるいはアルキニル部分を含有する化合物と接触させて、アリール部分上に置換したアルケニルあるいはアルキニル分子部分を有するアリールシクロブテン単量体を調整することができる。
【００１３】
さらに、本発明に用いる一般式（１）で表されるアリールシクロブテン基と不飽和結合を有する化合物としては、前記一般式（１）で表されるアリールシクロブテン基、及び二重結合や三重結合などの不飽和結合を、各々少なくとも１個ずつ有する化合物であり、このような化合物としては、下記式（２）ないし（７）で表される化合物などが例示される。
【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
【化７】

【００１８】
【化８】

【００１９】
【化９】

【００２０】
これらのうち、高分子電解質における溶媒溶解性などの電解質膜の加工上の利点を付与するという観点から、式（２）、式（３）および式（４）で表される化合物が好ましく、中でも特に、式（２）および式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
本発明におけるアリールシクロブテン基を有する化合物から得られる重合体は、該重合体の単量体を十分な重合条件に付することにより製造することができる。適当な重合条件には、単量体を十分な重合温度に付して適当な光開始剤触媒の存在下において重合を光開始することなどが含まれる。好ましくは、重合体は単量体を十分な温度に付することにより製造される。典型的には、その様な温度の範囲は１５０℃〜３００℃である。
【００２２】
本発明におけるイオン解離基は、重合体生成前に導入しても、重合体生成後に導入してもよい。本発明におけるイオン解離基の導入方法としては、特に制限はなく、前記アリールシクロブテン基を有する化合物、あるいは該化合物の重合により生成する重合体と、イオン解離基を有する化合物、例えば、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、オキシ塩化リン等とを反応させることにより導入することができる。
【００２３】
本発明におけるイオン解離基としては、イオン解離定数ｐＫ_ａが１１以下のプロトンを有する官能基が挙げられ、具体的には、アンモニウム基（ｐＫ_ａ＝約１０．６）、アリールアルコール基（ｐＫ_ａ＝約９．９）、カルボン酸基（ｐＫ_ａ＝約５．０）、リン酸基（ｐＫ_ａ＝約３．０）、スルホン酸基（ｐＫ_ａ＝約−７．０）などが挙げられる。これらのうち、もっとも好ましいものは、酸性度の高いスルホン酸基である。
【００２４】
本発明において、イオン解離基の内、スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、側鎖型パラフェニレン誘導体やポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族環を有するポリマーを、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどのスルホン化剤を用いて、スルホン化する場合に用いられるような公知の方法により、行なうことができる。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ＪａｐａｎＶｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ＪａｐａｎＶｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３６（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ＪａｐａｎＶｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ２４９０（１９９３）などに記載の方法を用いることができる。この方法は重合体生成前の化合物でも同様に反応させることができる。
【００２５】
本発明におけるスルホン酸基導入反応の具体例として、前記アリールシクロブテン基を有する化合物の重合により生成する重合体を、溶剤存在下、あるいは溶媒を用いずに、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。反応温度は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００２６】
なお、他のスルホン酸基導入の方法として、前記アリールシクロブテン基を有する化合物の重合により生成する重合体を、フィルム状に成型したのち、前記フィルムを、そのままスルホン化する方法が挙げられる。
【００２７】
フィルムを、そのままスルホン化する方法としては、硫酸およびクロロスルホン酸等のイオン解離基を有するからなる酸性溶液、あるいは前記酸性溶液と有機溶媒との混合溶液中に、前記フィルムを浸漬し、次いで、浸漬したフィルムを取り出し、乾燥して調整する方法が挙げられる。
【００２８】
このようにしてイオン解離基を導入して得られる本発明のプロトン伝導性高分子電解質におけるイオン解離基の導入量は、イオン交換容量として表され、イオン交換容量は、好ましくは０．１〜２．０（ｍｅｑ／ｇ）であり、より好ましくは０．２〜１．５（ｍｅｑ／ｇ）であり、さらに好ましくは０．５〜１．２（ｍｅｑ／ｇ）である。イオン交換容量が、前記下限値を下回ると、充分なプロトン伝導度が得られず、前記上限値を超えると成膜性が悪くなったり、機械的強度が落ちる、あるいは水に溶解する場合がある。
【００２９】
ここで、イオン交換容量とは、ポリマー１ｇ当たりのイオン解離基の数（ｍｍｏｌ）であり、数値が大きいほど多くのイオン解離基が導入されたことを示す。
【００３０】
本発明において、イオン交換容量（イオン解離基導入量）の測定は、サンプル（高分子電解質）を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液に１２時間以上浸漬させ、その溶液を一定量採取して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で、中和滴定を行うことによって測定される。この測定値より、イオン交換容量は次の式によって求められる。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝０．０５×ＦＮａＯＨ×（Ｑｓａｍｐｌｅ−Ｑｂｌａｎｋ）×Ｄｗｈｏｌｅ／Ｄｐａｒｔ ×Ｗ
［式中、Ｑｂｌａｎｋ：ブランクに対する滴定量（ｍｌ）、Ｑｓａｍｐｌｅ：試料に対する滴定量（ｍｌ）、ＦＮａＯＨ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液のファクター、Ｄｗｈｏｌｅ：サンプルを浸しておいた０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）、Ｄｐａｒｔ：採取したサンプルの量（ｍｌ）、Ｗ：膜重量（ｇ）を示す。］
【００３１】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法としては、本発明のプロトン伝導性高分子電解質を、適切な有機溶媒に溶解させ、その溶液を、ガラス板等の基材上に、好ましくは、得られる電解質膜の厚みが５０〜２００μｍとなるように、スピンコート法やダイコート法などにより流延塗布し、加熱、あるいは真空乾燥により、前記有機溶媒を除去して膜とする方法や溶融押し出しにより成形する方法などが挙げられるが、好ましくは前者の流延塗布による方法である。溶解させる有機溶媒としては、除去することが可能であれば、特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶解させる濃度としては、できるだけ濃いことが好ましいが、好ましくは２〜２０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。本発明のプロトン伝導性高分子電解質を、有機溶媒に溶解させる際に、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００３２】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
還流冷却器及び窒素入り口を付した１００ｍｌフラスコに７．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）の４−ブロモベンゾシクロブテン及び２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメタ−ジビニルベンゼン、９ｇのトリ−ｎ−ブチルアミン、３１０ｍｇのトリ−ｏ−トリホスフェン９０ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）及び２５ｍｌのアセトニトリルを充填した。反応液を窒素下に４時間加熱還流した。混合物を室温に冷却し、３００ｍｌの１０％濃度ＨＣｌａｑ中に撹拌しながら入れた。沈殿をろ過によって集め、水洗し、風乾した。乾燥沈殿を次いで１００ｍｌの沸騰トルエン中に溶解し、熱ろ過し、冷却して４．２ｇのメタ−ジビニルベンゼン結合ベンゾシクロブテンを得た。さらに、５０ｍｌフラスコに、このベンゾシクロブテン化合物３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１５ｍｌを充填し、クロロスルホン酸１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を室温で滴下して、３時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、析出物をろ過によって集め、クロロホルムで洗浄し、一晩真空乾燥させることによって３．３ｇの単量体を得た。
上記で得た単量体３．３ｇと、ベンゾシクロブテン１ｇを、窒素入り口を付した試験管に入れ、１７０℃でＷｏｏｄの金属浴に浸漬した。単量体が溶融した時点で、温度を２００℃に上昇し、１時間維持し、次いで、温度を２２０℃に上昇させて、１時間保持した。この温度を、次いで、２５０℃に上昇させて３時間保持した。反応終了後、試験管を金属浴から取出し、室温に冷却し、共重合体試料を取出した。この共重合体３ｇを、溶融押し出し法によって、膜厚１００μｍ〜２００μｍのフィルムに成形した。得られたフィルムのイオン交換容量は２．３２（ｍｅｑ／ｇ）であった。このフィルムを、１００℃の水中で５時間水和させて、含水処理を行なった。
【００３４】
［実施例２］
実施例１の共重合体の製造において、単量体３．３ｇを、前記同様にして得たメタ−ジビニルベンゼン結合シクロブテン３．３ｇに換えた以外は、実施例１と同様の操作で共重合体試料を取出した。５０ｍｌフラスコに、この共重合体３ｇ、及びクロロホルム１５ｍｌを充填し、クロロスルホン酸１．２ｇを、室温で滴下して、３時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、析出物をろ過によって集め、クロロホルムで洗浄し、一晩真空乾燥させることによって、３．２ｇのスルホン化共重合体を得た。この共重合体３ｇを、溶融押し出し法によって、膜厚１００μｍ〜２００μｍのフィルムに成形した。得られたフィルムのイオン交換容量は０．４９（ｍｅｑ／ｇ）であった。このフィルムを、１００℃の水中で５時間水和させて、含水処理を行なった。
【００３５】
［実施例３］
実施例１の共重合体の製造において、単量体３．３ｇを、前記同様にして得たメタ−ジビニルベンゼン結合シクロブテン３．３ｇに換えた以外は、実施例１と同様の操作でフィルムを得た。得られたフィルムを、硫酸／メタノール（重量比＝１：４）混合液に、２４時間浸漬後、多量のメタノールで洗浄し、洗浄したフィルムを、真空乾燥で乾燥して薄膜を得た。得られたフィルムのイオン交換容量は１．８０（ｍｅｑ／ｇ）であった。このフィルムを、１００℃の水中で５時間水和させて、含水処理を行なった。
【００３６】
［実施例４］
実施例３において、フィルムを、硫酸／メタノール（重量比＝１：４）混合液に６時間浸漬させた以外は、実施例３と同様の操作で薄膜を得た。得られたフィルムのイオン交換容量は１．１２（ｍｅｑ／ｇ）であった。このフィルムを、１００℃の水中で５時間水和させて、含水処理を行なった。
【００３７】
［実施例５］
実施例１の共重合体の製造において、単量体３．３ｇを、１−フェニル−２−（４−ベンゾシクロブテン）−エテン６ｇに換えた以外は、実施例１と同様の操作でフィルムを得た。得られたフィルムを、実施例４と同様の操作で薄膜を得た。得られた薄膜のイオン交換容量は０．９９（ｍｅｑ／ｇ）であった。この薄膜を、１００℃の水中で５時間水和させて、含水処理を行なった。
【００３８】
［実施例６］
実施例１の共重合体の製造において、単量体３．３ｇを、１−フェニル−２−（４−ベンゾシクロブテン）−エテン８ｇに換えた以外は、実施例１と同様の操作で共重合体を得、これを用いて、実施例２と同様の操作でフィルムを得た。得られたフィルムのイオン交換容量は０．８４（ｍｅｑ／ｇ）であった。このフィルムを、１００℃の水中で５時間水和させて、含水処理を行なった。
【００３９】
［実施例７］
実施例１の共重合体の製造において、単量体３．３ｇを、１−フェニル−２−（４−ベンゾシクロブテン）−エテン２５ｇと、ベンゾシクロブテン１ｇに換えた以外は、実施例１と同様の操作で共重合体を得、これを用いて、実施例２と同様の操作でフィルムを得た。得られたフィルムのイオン交換容量は０．１８（ｍｅｑ／ｇ）であった。このフィルムを、１００℃の水中で５時間水和させて、含水処理を行なった。
【００４０】
［比較例１］
デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１７を、１００℃の３ｗｔ％の過酸化水素水中で、１時間加熱後、１００℃の超純水中で、１時間加熱し、次いで、１００℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸中で加熱後、１００℃に超純水中で、１時間加熱を行なった後に、１００℃の水中で５時間水和させて含水処理を行なった。イオン交換容量は０．８９（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００４１】
［特性評価方法］
（１）イオン交換容量測定
上記で得られた樹脂を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液４０ｍｌに１２時間以上浸漬させ、その溶液を一定量（２０ｍｌ）採取して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で、中和滴定を行うことによって、測定した。）
【００４２】
（２）プロトン伝導度測定
実施例１〜７、及び比較例１で得た薄膜をカーボン電極に挟み、圧着セルを作成した。セルごと恒温恒湿層に入れて、３０℃、表１に示す相対湿度におけるプロトン伝導度を、交流インピーダンス法（測定周波数１〜１００ｋＨｚ）によって測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
（３）溶解性テスト
実施例１〜７、及び比較例１で得た薄膜０．１ｇを１００ｍｌの水に浸し、６０℃のウォーターバス中で８時間加熱した。加熱後、形が残っているものに関しては回収して真空乾燥し、重量変化を記録した。完全に溶解してしまったものを×、重量減少したものを△、全く重量変化の無かったものを○とした。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
本発明のプロトン伝導性高分子固体電解質は、相対湿度が比較的低い状態でも高プロトン伝導度を示すことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な強度を保ちうる低含水状態においても、高プロトン伝導度を示すプロトン伝導性高分子電解質膜を提供することができる。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ａｒは、Ｒと結合する炭素に延びる結合が、同一の芳香環上の隣り合う炭素原子から延びているアリール基を示し、Ｒは、各々独立して、水素、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン基、またはシアノ基からなる置換基を示す。）で表されるアリールシクロブテン基を有する化合物を重合して得ることができる重合体からなるものであって、前記重合体が、イオン解離基を有してなるプロトン伝導性高分子電解質。
前記一般式（１）で表されるアリールシクロブテン基を有する化合物が、不飽和結合を有するものである請求項１記載のプロトン伝導性高分子電解質。
イオン解離基がスルホン酸基である請求項１または２に記載のプロトン伝導性高分子電解質。
請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質を、有機溶媒に溶解してワニスを形成し、前記ワニスを塗布して、塗膜を形成し、前記有機溶媒を除去して成膜することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
一般式（１）で表されるアリールシクロブテン基を有する化合物を重合して得ることができる重合体のワニスを塗布して、塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥して、フィルムを形成し、前記フィルムを、イオン解離基を有する化合物からなる酸性溶液に浸漬することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。