CN102952265A - 一种聚芳醚和高效耐久阴离子膜、及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料和膜技术交叉领域。本发明公开一种聚芳醚及高效耐久聚芳醚阴离子膜。首先制备了胍基取代双酚单体，然后制备含胍侧基聚芳醚，进而制备聚合物阴离子交换膜。本发明的有益效果是，不使用致癌性的氯甲基醚试剂，工艺环保；胍盐阳离子通过电荷离域，制备的离子膜具有高效和耐久特点。本发明制备的离子膜分子链以离子键交联，进一步提高了碱性阴离子膜的机械性能和化学稳定性，可制备长寿命的碱性阴离子膜。
Description
技术领域：
本发明属于功能高分子材料和膜技术交叉领域，涉及一种聚芳醚及高效耐久阴离子膜，另外还涉及聚芳醚及阴离子膜的制备方法。
背景技术：
含季铵阳离子聚合物具有抗菌、抗霉变等特性，广泛应用于抗菌剂、防霉剂及水处理等。以季铵阳离子聚合物制备的阴离子交换膜在电化学器件如一次电池、二次电池、水电解以及氯碱工业、海水淡化和膜技术等领域应用广泛。传统制备碱性膜的技术中，大多采用先氯甲基化后季铵化方法制备铵阳离子。而氯甲醚是常用的氯甲基化试剂，有强致癌性，具有一定的危险性；并且氯甲基基团活性高，容易在分子链间形成交联结构。此外，季胺基团由于α位和β位氢的存在，在高温和碱性条件下容易发生降解，导致稳定性差，离子交换容量下降。
文献报道胺甲基化双酚的合成，制备了三甲铵阳离子双酚[Yang Song, et al, Org. Biomol. Chem., 2006, 4, 3358–3366]。中国专利CN101704946 A公开了一种聚芳醚离子膜，采用三甲铵阳离子双酚与双卤单体进行聚合反应，制备含季铵基团的聚芳醚离子膜 ，而上述文献均未涉及制备胍基取代双酚单体再制备聚合物离子膜。
发明内容：
针对上述问题，本发明的一个目的是提供一种聚芳醚，首先合成胍基取代双酚，亚甲基胍基团连接在分子链中醚键的邻位，与三甲铵阳离子相比，胍盐阳离子由于电荷离域，具有更高的稳定性，由此制备的阴离子膜耐化学性将显著提高；本发明的另一目的是提供一种高效耐久聚芳醚阴离子膜，具有优异机械性能、热稳定性、高离子电导率，可显著延长离子膜寿命；本发明还提供了聚芳醚及其阴离子膜的制备方法，采用先制备单体后聚合反应，反应条件温合，环境友好。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
一种聚芳醚，其分子链中包含以下结构单元：
式中：G选自下列基团中任意一种，G连接在分子链中醚键的邻位： 
R1-R4是C1-C8的直链或支链烷基、烷氧基或环烷基，它们是相同或不同的结构；
式中，Ar1选自下列（1）—（9）和（4’’）-(5’’)基团中任意一种：
式中：Ar2选自下列（11）—（15）基团中任意一种：
。
在结构式Ⅰ中，亚甲基胍基团连接在分子链中醚键的邻位；
在结构式Ⅰ，当Ar1=（1）-（3），（6）-（9）时，一般在分子链的醚键邻位连接2个或者4个亚甲基胍基团；当Ar1=（4）-（5）、（4’’）-（5’’）时，一般在分子链醚键的邻位连接1个或者2个亚甲基胍基团；
胍化合物结构式为G-H；
双卤单体为 X- Ar2-X, 其中X为F, Cl或Br。
所述一种聚芳醚，胍基取代双酚单体的结构如（1’）—（9’）和（4’）、(4’’’)、(5’)、(5’’’)所示：
一种高效耐久聚芳醚阴离子膜，其聚合物分子链包含以下结构单元：
式中：G’选自下列基团中任意一种，G’连接在分子链中醚键的邻位：
R1-R4和R8是C1-C8的直链或支链烷基、烷氧基或环烷基，它们是相同或不同的结构；Z是Cl, Br, I或 OH;
式中：Ar1是选自下列（1）—（9）和（4’’）-(5’’)基团中任意一种：
式中：Ar2是选自下列（11）—（15）基团中任意一种：
在结构式Ⅱ中，亚甲基胍阳离子基团连接在分子链中醚键的邻位；
在结构式Ⅱ，当Ar1=（1）-（3），（6）-（9）时，一般在分子链的醚键邻位连接2个或者4个亚甲基胍基团；当Ar1=（4）-（5）、（4’’）-（5’’）时，一般在分子链醚键的邻位连接1个或者2个亚甲基胍基团；
双卤单体为 X- Ar2-X, 其中X为F, Cl或Br。
一种聚芳醚的制备方法，包括单体制备和聚合物制备两步，具体工艺如下：
（1）单体制备：向反应釜中加入1质量份具有Ar1残基的双酚单体，1-50质量份的胍化合物G-H，加入1-50质量份甲醛溶液、1-10质量份取代用催化剂，在5-150℃反应1-100小时，反应结束后过滤得到胍基取代双酚，用溶剂重结晶，得到精制胍基取代双酚；
（2）聚合物制备：向反应釜中加入1摩尔上述制得的胍基取代双酚，1摩尔双卤单体，双卤单体为 X- Ar2-X, 其中X为F, Cl或Br，1-10摩尔聚合用催化剂和聚合用溶剂，使单体质量浓度为5%-95%，通入惰性气体，搅拌均匀，升温至50-250℃聚合反应0.5-150小时，然后将聚合溶液倒入沉淀剂中凝聚，过滤得到含胍侧基聚芳醚，聚合物经水煮过滤精制得到聚芳醚产品。
高效耐久聚芳醚阴离子膜的制备方法，包括单体制备、聚合物制备和阴离子膜制备三步，具体工艺如下：
（1）单体制备：向反应釜中加入1质量份具有Ar1残基的双酚单体，1-50质量份的胍化合物G-H，加入1-50质量份甲醛溶液、1-10质量份取代用催化剂，在5-150℃反应1-100小时，反应结束后过滤得到胍基取代双酚，用溶剂重结晶，得到精制胍基取代双酚；
（2）聚合物制备：向反应釜中加入1摩尔上述制得的胍基取代双酚，1摩尔双卤单体，双卤单体为 X- Ar2-X, 其中X为F, Cl或Br，1-10摩尔聚合用催化剂和聚合用溶剂，使单体质量浓度为5%-95%，通入惰性气体，搅拌均匀，升温至50-250℃聚合反应0.5-150小时，然后将聚合溶液倒入沉淀剂中凝聚，过滤得到含胍侧基聚芳醚，聚合物经水煮过滤精制得到聚芳醚；
（3）阴离子膜制备：将1质量份上述制得的聚芳醚，加入制膜用溶剂制成1-60%溶液，加入0.001-1质量份卤代烷、0.0001-1质量份双卤代烷，在0℃-100℃搅拌均匀，得到铸膜液，将铸膜液倾入洁净平整的玻璃或其它基板上铺膜，再置于烘箱中干燥，将膜取出浸入过量卤代烷中浸泡至烷基化尽量完全，转入碱液中进行碱交换，再用去离子水浸泡，得到高效耐久聚芳醚阴离子膜。
所述一种聚芳醚及高效耐久阴离子膜的制备方法，（1）单体制备：其中所述取代催化剂采用下述化合物中的一种或任意种混合物：盐酸、硫酸、磷酸、杂多酸、聚合物酸、氯化铁、氯化锌，其中催化剂用量为双酚单体质量的1-10倍；其中所述溶剂为甲苯、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和二甲基甲酰胺中的一种或任意种混合物。
所述一种聚芳醚及高效耐久阴离子膜的制备方法，（2）聚合物制备：其中所述聚合用催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钠、氟化钾、氢化钠、氢化钙和氢化钾中的一种或任意种混合物，聚合用催化剂的用量为胍基取代双酚单体摩尔数的1-10倍。
所述一种聚芳醚及高效耐久阴离子膜的制备方法，（2）聚合反应：其中所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜和氮甲基吡咯烷酮中的一种或任意种混合物；
所述惰性气体是氮气、氩气或氦气等；
所述聚合沉淀剂是水、甲醇、乙醇、丙酮或盐酸水溶液中一种或任意种混合物。
所述高效耐久阴离子膜的制备方法，（3）阴离子膜制备：其中所述卤代烷R-X为溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、溴代正丁烷和溴代正己烷中的一种或任意种混合物，用量是聚芳醚质量的0.0001-1倍；
所述双卤代烷为二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴己烷和二溴丁烷中的一种或任意种混合物，用量是聚芳醚质量的0.0001-1倍；
所述碱液是KOH, NaOH或CaOH溶液。
所述高效耐久阴离子膜的制备方法，（3）阴离子膜制备：所述制膜方法为浇铸成膜或流延成膜。
本发明聚芳醚为含胍侧基聚芳醚，胍盐比三甲胺的碱性更强，制备的碱性膜具有更高的的离子传导率，应用范围更广，使用效果更佳。
本发明聚芳醚阴离子膜采用二卤代烷将聚合物阳离子分子链通过离子键进行交联，提高了碱性阴离子膜机械性能和稳定性，本发明制备的阴离子膜寿命显著延长。
一种聚芳醚及高效耐久阴离子膜及其制备方法，其特征在于，首先合成胍基取代双酚，然后与双卤单体聚合反应制备含胍基聚芳醚，再进行烷基化反应制备交联阴离子交换膜。
一种聚芳醚及高效耐久聚芳醚阴离子膜的制备方法，从制备含胍取代双酚单体出发，进一步制备含胍侧基聚芳醚及其阴离子交换膜。传统方法是聚合物进行氯甲基化反应，与胍或其它叔胺反应制备季铵阳离子聚合物，进而制备阴离子交换膜。与传统方法比较，本发明的有益效果是，避免使用致癌的氯甲基醚作氯甲基化试剂，工艺环保。另外，胍盐阳离子基团不存在β氢，不会发生Hofmann消除反应，胍盐阳离子通过电荷离域，制备的离子膜具有高效和耐久特点。
附图说明：
图1是3, 3’-二亚甲基胍基-4, 4‘-联苯二酚单体的1H-NMR谱图（Ar1取（3）结构，4,4’-位）；
图1中，6.80 ppm 处为酚羟基邻位氢特征峰，7.34 ppm 处为酚羟基间位氢特征峰，2.47 ppm处为甲基氢-CH3特征峰，3.41 ppm为亚甲基氢-CH2特征峰，并且甲基氢与亚甲基氢积分面积比约为6:1，上述结果证明，合成的二亚甲基胍基联苯双酚的化学结构正确。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明进一步详细说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
一种聚芳醚，按下述原料及制法制备：
（1）单体制备：将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入1质量份甲醛溶液和5质量份胍化合物和1质量份取代催化剂，升温至50℃反应100小时，过滤，用水洗涤；产物用DMF重结晶得含胍基双酚；
（2）聚合物制备：将1摩尔上述制得的含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入8摩尔聚合用催化剂到反应釜中，加入聚合用溶剂制成质量比5%溶液，通入氮气，升温至200℃进行聚合反应1.5小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料得含胍侧基聚芳醚。
采用上述制得的聚芳醚制备聚芳醚阴离子膜，
将上述制备的含胍侧基聚芳醚溶解在DMF中，制成质量浓度为5%溶液，加入0.005倍聚芳醚质量的卤代烷，搅拌，加入0.0005倍聚芳醚质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥；将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例2
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入10质量份甲醛溶液和10质量份胍化合物和3质量份催化剂1，升温至60℃反应30小时，过滤，用水洗涤。产物用DMF重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入2摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比15%溶液，通入氩气，升温至100℃进行聚合反应8小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。
将制备的含胍侧基聚合物溶解在DMAc中，制成质量比为5%溶液，加入0.05倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.005倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例3
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入30质量份甲醛溶液和12质量份胍化合物和5质量份催化剂1，升温至70℃反应8小时，过滤，用水洗涤。产物用DMF重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入6摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比10%溶液，通入氮气，升温至90℃进行聚合反应40小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。 将制备的含胍侧基聚合物溶解在NMP中，制成质量比为5%溶液，加入0.001倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.005倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例4
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入8质量份甲醛溶液和7质量份胍化合物和3质量份催化剂1，升温至80℃反应30小时，过滤，用水洗涤。产物用DMF重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入4摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比20%溶液，通入氩气，升温至120℃进行聚合反应8小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。 将制备的含胍侧基聚合物溶解在DMSO中，制成质量比为5%溶液，加入0.01倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.007倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例5
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入6质量份甲醛溶液和6质量份胍化合物和10质量份催化剂1，升温至90℃反应15小时，过滤，用水洗涤。产物用DMF重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入2摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比15%溶液，通入氦气，升温至50℃进行聚合反应80小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。 将制备的含胍侧基聚合物溶解在DMAc中，制成质量比为5%溶液，加入0.1倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.05倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例6
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入8质量份甲醛溶液和4质量份胍化合物和6质量份催化剂1，升温至100℃反应10小时，过滤，用水洗涤。产物用甲醇重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入1摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比25%溶液，通入氩气，升温至200℃进行聚合反应4小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。
将制备的含胍侧基聚合物溶解在NMP中，制成质量比为5%溶液，加入1倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.001倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例7
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入6质量份甲醛溶液和2质量份胍化合物和5质量份催化剂1，升温至150℃反应2小时，过滤，用水洗涤。产物用甲苯重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入2摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比30%溶液，通入氩气，升温至250℃进行聚合反应1小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。 将制备的含胍侧基聚合物溶解在NMP中，制成质量比为5%溶液，加入0.06倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.003倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例8
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入4质量份甲醛溶液和18质量份胍化合物和4质量份催化剂1，升温至120℃反应5小时，过滤，用水洗涤。产物用DMF重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入1摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比50%溶液，通入氩气，升温至130℃进行聚合反应8小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。
将制备的含胍侧基聚合物溶解在DMSO中，制成质量比为5%溶液，加入0.5倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.006倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例9
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入5质量份甲醛溶液和3质量份胍化合物和2质量份催化剂1，升温至100℃反应10小时，过滤，用水洗涤。产物用氯仿重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入5摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比15%溶液，通入氩气，升温至100℃进行聚合反应15小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。
将制备的含胍侧基聚合物溶解在DMAc中，制成质量比为5%溶液，加入0.2倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.009倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例10
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入4质量份甲醛溶液和6质量份胍化合物和5质量份催化剂1，升温至90℃反应12小时，过滤，用水洗涤。产物用氯仿重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入4摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比20%溶液，通入氩气，升温至160℃进行聚合反应10小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。
将制备的含胍侧基聚合物溶解在DMF中，制成质量比为5%溶液，加入0.6倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.01倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例11
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入10质量份甲醛溶液和3质量份胍化合物和3质量份催化剂1，升温至80℃反应10小时，过滤，用水洗涤。产物用丙酮重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入3摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比25%溶液，通入氩气，升温至70℃进行聚合反应40小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。
将制备的含胍侧基聚合物溶解在NMP中，制成质量比为5%溶液，加入0.2倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.005倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例12
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入4质量份甲醛溶液和7质量份胍化合物和3质量份催化剂1，升温至70℃反应8小时，过滤，用水洗涤。产物用甲醇重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入2摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比15%溶液，通入氮气，升温至200℃进行聚合反应3小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。
将制备的含胍侧基聚合物溶解在DMAc中，制成质量比为5%溶液，加入0.05倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.001倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例13
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入51质量份甲醛溶液和3质量份胍化合物和1质量份催化剂1，升温至60℃反应30小时，过滤，用水洗涤。产物用甲苯重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入6摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比25%溶液，通入氩气，升温至50℃进行聚合反应50小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。
将制备的含胍侧基聚合物溶解在DMSO中，制成质量比为5%溶液，加入0.03倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.003倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例14
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入6质量份甲醛溶液和3质量份胍化合物和2质量份催化剂1，升温至50℃反应18小时，过滤，用水洗涤。产物用氯苯重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入8摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比15%溶液，通入氩气，升温至100℃进行聚合反应50小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。
将制备的含胍侧基聚合物溶解在DMSO中，制成质量比为5%溶液，加入0.09倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.002倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例15
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入3质量份甲醛溶液和3质量份胍化合物和5质量份催化剂1，升温至30℃反应50小时，过滤，用水洗涤。产物用氯仿重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入2摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比20%溶液，通入氩气，升温至60℃进行聚合反应100小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。
将制备的含胍侧基聚合物溶解在DMF中，制成质量比为5%溶液，加入0.001倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.0008倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
实施例16
将1质量份双酚用2质量份DMF溶解，加入4质量份甲醛溶液和3质量份胍化合物和1质量份催化剂1，升温至10℃反应60小时，过滤，用水洗涤。产物用氯仿重结晶。
将1摩尔含胍基双酚和1摩尔双卤单体混合，加入3摩尔催化剂2到反应釜中，加入聚合溶剂制成质量比60%溶液，通入氩气，升温至120℃进行聚合反应40小时，加入DMF稀释聚合物溶液，出料。
将制备的含胍侧基聚合物溶解在DMSO中，制成质量比为5%溶液，加入0.06倍聚合物质量的卤代烷，搅拌，加入0.006倍聚合物质量的二卤代烷，搅拌，铺膜，置于烘箱中干燥。将铺好的膜浸泡在卤代烷中烷化，得到含胍侧基高效耐久聚芳醚阴离子膜。
上述实施例1-16中原料列表：
注：作为典型实例，胍化合物G-H中，R1,R2,R3和R4均取甲基。
按照下述测试方法测试本发明制备的聚芳醚阴离子膜性能：
离子交换容量（IEC）：准确称取一定质量待测膜，将其剪成碎片置于标准盐酸溶液中浸泡48h，使碱性膜中的OH-完全转化为Cl-，再用NaOH标准溶液滴定。离子交换容量计算公式如下：
吸水率：将膜在真空烘箱中烘至恒重，称重为Wdry，在去离子水中浸泡24h，用滤纸拭去表面水分，称其质量Wwet。含水率按以下公式计算：
溶胀度：将待测干膜剪成1cm×1cm试样，测长度和宽度，计算面积Sdry，将其浸泡于去离子水中24h，测量其长度和宽度得Swet,溶胀度公式：
电导率：采用CHI660C电化学工作站交流阻抗法测定。将待测膜夹在两个表面抛光电极之间，上下表面有效直径为2cm的不锈钢电极之间。电导率计算公式如下：
其中
为膜的电导率(S/cm)，d为膜厚(cm)，A为膜与电极的接触面积(cm2)，R为膜的电阻(
)。
耐碱性：将膜浸入6 mol/L KOH（60℃）溶液中一段时间，每间隔一段时间将膜取出，观察膜是否变脆或破坏。
核磁共振波谱仪为Varian INOVA 400MHz，1H-NMR谱的观测频率为399.715 MHz，内标为TMS，样品用氘代氯仿溶解进行测试。
经测试实施例1-16制备的聚芳醚阴离子交换膜性能如下表：
Claims (9)
1.一种聚芳醚，其特征是：其分子链中包含以下结构单元：
式中：G选自下列基团中任意一种，G连接在分子链中醚键的邻位：
R1-R4是C1-C8的直链或支链烷基、烷氧基或环烷基，它们是相同或不同的结构；
式中，Ar1选自下列（1）—（9）和（4’’）-(5’’)基团中任意一种：
式中：Ar2选自下列（11）—（15）基团中任意一种：
。
2.一种高效耐久聚芳醚阴离子膜，其特征是：其聚合物分子链包含以下结构单元：
式中：G’选自下列基团中任意一种，G’连接在分子链中醚键的邻位：
R1-R4和R8是C1-C8的直链或支链烷基、烷氧基或环烷基，它们是相同或不同的结构；Z是Cl, Br, I或 OH;
式中：Ar1是选自下列（1）—（9）和（4’’）-(5’’)基团中任意一种：
式中：Ar2是选自下列（11）—（15）基团中任意一种：
3.权利要求1所述一种聚芳醚的制备方法，其特征是：包括单体制备和聚合物制备两步，具体工艺如下：
（1）单体制备：向反应釜中加入1质量份具有Ar1残基的双酚单体，1-50质量份的胍化合物G-H，加入1-50质量份甲醛溶液、1-10质量份取代用催化剂，在5-150℃反应1-100小时，反应结束后过滤得到胍基取代双酚，用溶剂重结晶，得到精制胍基取代双酚；
（2）聚合物制备：向反应釜中加入1摩尔上述制得的胍基取代双酚，1摩尔双卤单体，双卤单体为 X- Ar2-X, 其中X为F, Cl或Br，1-10摩尔聚合用催化剂和聚合用溶剂，使单体质量浓度为5%-95%，通入惰性气体，搅拌均匀，升温至50-250℃聚合反应0.5-150小时，然后将聚合溶液倒入沉淀剂中凝聚，过滤得到含胍侧基聚芳醚，聚合物经水煮过滤精制得到聚芳醚产品。
4.权利要求2所述高效耐久聚芳醚阴离子膜的制备方法，其特征是：包括单体制备、聚合物制备和阴离子膜制备三步，具体工艺如下：
（1）单体制备：向反应釜中加入1质量份具有Ar1残基的双酚单体，1-50质量份的胍化合物G-H，加入1-50质量份甲醛溶液、1-10质量份取代用催化剂，在5-150℃反应1-100小时，反应结束后过滤得到胍基取代双酚，用溶剂重结晶，得到精制胍基取代双酚；
（2）聚合物制备：向反应釜中加入1摩尔上述制得的胍基取代双酚，1摩尔双卤单体，双卤单体为 X- Ar2-X, 其中X为F, Cl或Br，1-10摩尔聚合用催化剂和聚合用溶剂，使单体质量浓度为5%-95%，通入惰性气体，搅拌均匀，升温至50-250℃聚合反应0.5-150小时，然后将聚合溶液倒入沉淀剂中凝聚，过滤得到含胍侧基聚芳醚，聚合物经水煮过滤精制得到聚芳醚；
（3）阴离子膜制备：将1质量份上述制得的聚芳醚，加入制膜用溶剂制成1-60%溶液，加入0.001-1质量份卤代烷、0.0001-1质量份双卤代烷，在0℃-100℃搅拌均匀，得到铸膜液，将铸膜液倾入洁净平整的玻璃或其它基板上铺膜，再置于烘箱中干燥，将膜取出浸入过量卤代烷中浸泡至烷基化尽量完全，转入碱液中进行碱交换，再用去离子水浸泡，得到高效耐久聚芳醚阴离子膜。
5.根据权利要求3或4所述一种聚芳醚及高效耐久阴离子膜的制备方法，其特征是：（1）单体制备：其中所述取代催化剂采用下述化合物中的一种或任意种混合物：盐酸、硫酸、磷酸、杂多酸、聚合物酸、氯化铁、氯化锌，其中催化剂用量为双酚单体质量的1-10倍；
其中所述溶剂为甲苯、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇和二甲基甲酰胺中的一种或任意种混合物。
6.根据权利要求3或4所述一种聚芳醚及高效耐久阴离子膜的制备方法，其特征是：（2）聚合物制备：其中所述聚合用催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钠、氟化钾、氢化钠、氢化钙和氢化钾中的一种或任意种混合物，聚合用催化剂的用量为胍基取代双酚单体摩尔数的1-10倍。
7.根据权利要求3或4所述一种聚芳醚及高效耐久阴离子膜的制备方法，其特征是：（2）聚合反应：其中所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜和氮甲基吡咯烷酮中的一种或任意种混合物；
所述惰性气体是氮气、氩气或氦气等；
所述聚合沉淀剂是水、甲醇、乙醇、丙酮和盐酸水溶液中一种或任意种混合物。
8.根据权利要求4所述高效耐久阴离子膜的制备方法，其特征是：（3）阴离子膜制备：其中所述卤代烷R-X为溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、溴代正丁烷和溴代正己烷中的一种或任意种混合物；
所述双卤代烷为二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴己烷和二溴丁烷中的一种或任意种混合物；
所述碱液是KOH, NaOH或CaOH溶液。
9.根据权利要求4所述高效耐久阴离子膜的制备方法，其特征是：（3）阴离子膜制备：所述制膜方法为浇铸成膜或流延成膜。
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