JP2022541056A - 高分子アニオン伝導膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、好ましくは少なくとも１つのスピロまたはピペリジン構造単位を有する化合物、特に高分子化合物と、その製造方法と、アニオン伝導膜としてのその使用と、に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ある種のスピロまたはピペリジン構造単位を有する化合物、特に高分子化合物と、その製造方法と、特にアニオン伝導膜としてのその使用と、を提供するものである。

高分子イオン伝導膜は長い間知られている。特許文献１、特許文献２および特許文献３記載の膜は、高度にフッ素化されたポリマー骨格をベースとしている。

特許文献４および特許文献５では、アニオン伝導膜を製造しており、多孔質フィルムに、ビニル基を有する種々のモノマーの混合物を含浸させ、ビニル基の少なくとも１つはハロゲン基（塩素基）を有しており、多孔質フィルム表面をそれぞれポリエステルフィルムで覆い、次いで熱重合を行う。次いで、このようにして得られた材料をトリメチルアミンまたはヨウ化メチルで処理し、その後ＮａＯＨで処理する。特許文献６では、トリメチルアミンによる処理の後、Ｎａ_２ＣＯ_３で処理する。

特許文献７では、ポリスルホンのクロロメチル化と、それに続くトリメチルアミン処理によって得られたポリマーを含むポリマー溶液を硬化させることにより、アニオン伝導膜を得ている。

特許文献８は、四級化ピペリジン基を含むポリマーと、その調製方法と、アニオン交換膜と、その製造方法と、を開示している。ポリマーの主鎖は、主にベンゼン環からなり、作製されるアニオン交換膜は機械特性に優れている。側鎖の四級化ピペリジン基（カチオン基）は、耐アルカリ性に優れている。ポリマーの合成方法は簡単で、イオン基の含有量は制御可能であり、前記ポリマーを使用して、優れた機械特性、高伝導性、および強力な耐アルカリ性という利点を持ったアニオン交換膜を製造することができる。

特許文献９は、エーテル結合を持たない剛性の芳香族ポリマー骨格に導入された、アルカリ安定カチオンであるピペリジニウムを有するポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーを開示している。これらのポリマーから形成される水酸化物交換膜または水酸化物交換アイオノマーは、従来の水酸化物交換膜またはアイオノマーと比較すると、優れた化学的安定性、水酸化物伝導性、低減された吸水率、選択溶媒への良好な溶解性、そして周囲乾燥状態での改善された機械的特性を示す。ポリ（アリールピペリジニウム）ポリマーからなる水酸化物交換膜燃料電池は、比較的高温において、改善された性能と耐久性を示している。

Ｔ． Ｈ． ファム、Ｊ． Ｓ． オルソン、およびＰ． ヤナッシュは、アニオン交換膜用のペンダントＮ－スピロ環式第４級アンモニウムカチオンを有するポリ（アリーレンアルキレン）と、ピペリジン系第４級アンモニウムカチオンで官能化された水酸化物イオン伝導性ポリ（ターフェニルアルキレン）と、それらの合成と、を開発した（非特許文献１および非特許文献２）。

国際公開公報第２００５／０４５９７８Ａ２号 米国特許公開公報第２００９／３２５０３０Ａ１号 米国特許公開公報第２００４／０１２１２１０Ａ１号 欧州特許公報第２２２４５２３Ｂ１号 米国特許公開公報第２０１４／００１４５１９Ａ１号 欧州特許公報第２２９６２１０Ａ１号 欧州特許公報第２６０６９５４Ａ１号 中国特許公報第１０４８２９８１４Ｂ号 国際公開公報第２０１７／１７２８２４Ａ１号

Ｔ． Ｈ．ファム、Ｊ． Ｓ． オルシュファン、Ｐ． ヤナッシュ、Ｊ． メイター、Ｃｈｅｍ． Ａ、２０１８年、６、１６５３７～１６５４７頁 Ｔ． Ｈ．ファム、Ｊ． Ｓ． オルシュファン、Ｐ． ヤナッシュ、Ｊ． メイター、Ｃｈｅｍ． Ａ、２０１９年、７、１５８９５～１５９０６頁

本発明が解決しようとする課題は、アニオン伝導ポリマーとして適した代替化合物、またはアニオン伝導ポリマーの製造に適した代替化合物を提供することであった。

驚くべきことに、本発明者らは、この課題は、以下および特許請求の範囲に記載の本発明に係る化合物によって解決できることを見出した。

したがって、本発明は、特許請求の範囲および以下に記載される化合物を提供するものである。

本発明は、同様に、そのような化合物の製造方法と、アニオン伝導膜として当該化合物の使用と、これらの膜自体と、を提供する。

本発明に係るポリマーは、簡単な方法で調製できるという利点を持っている。

それから調製される膜は、高い寸法安定性と相まって、非常に高い機械的安定性と低い膨潤特性を有しているという利点がある。さらに、当該膜は、非常に高いアニオン伝導率を示す。

本発明に係る化合物、方法および用途は、本発明が以下の例示的な実施形態に限定されることを意図することなく、以下の例によって説明される。範囲、一般式、または化合物群を以下に規定する場合、これらは、明示的に言及されている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除くことによって得られる部分範囲および部分化合物群の全てを包含することを意図している。本明細書の文脈で文献が引用される場合、それらの内容は、特に言及された事項に関して、本発明の開示内容の一部を完全に形成するものとする。以下に規定されている百分率は、特に明記されていない限り、重量百分率である。以下に平均値を報告する場合は、特に明記しない限り、これらは数値平均である。以下、材料の特性（例えば、粘度など）に言及する場合は、特に明記しない限り、２５℃での当該材料の特性である。本発明において化学式（実験式）を使用する場合、規定された指数は、絶対数だけでなく平均値であってもよい。

本発明は、式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する化合物を提供する。

（式中、Ｘは、Ｃ^１およびＣ^２に結合し、かつ２つの結合を介して、１～１２個、好ましくは１～６個、より好ましくは１個または５個の炭素原子を有する１つまたは２つの炭化水素ラジカルに結合する、正電荷を帯びた窒素原子からなる構成要素であり、Ｚは、Ｃ^３およびＣ^４に結合している炭素原子と、１つの酸素原子に直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、からなる構造要素であり、前記芳香族環は、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルで置換されていてもよい。）

好ましくは、本発明に係る化合物は、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表される。

（式中、Ｙは、同一のまたは異なるハロゲン、好ましくはフッ素であり、Ｍは、１～５００、好ましくは５～２５０の整数であり、Ｘは、Ｃ^１およびＣ^２に結合し、かつ２つの結合を介して、１～１２個、好ましくは１～６個、より好ましくは１個または５個の炭素原子を有する１つまたは２つの炭化水素ラジカルに結合する、正電荷を帯びた窒素原子からなる構成要素であり、Ｚは、Ｃ^３およびＣ^４に結合している炭素原子と、１つの酸素原子に直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、からなる構造要素であり、前記芳香族環は、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルで置換されていてもよい。）

構成要素Ｘは、好ましくは、式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）の単位である。

最も好ましくは、本発明に係る化合物中に発生した構成要素Ｘの５０％超、好ましくは７５％超、最も好ましくは９０％超が前記式（ＩＩａ）または前記式（ＩＩｂ）の単位である。発生率は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲおよび／または^１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。

構成要素Ｚは、好ましくは、式（ＩＩＩａ）の単位である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一のまたは異なる－Ｈ、あるいは１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、好ましくはメチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基、より好ましくはメチル基である。）

本発明に係る化合物は、好ましくは、式（ＩＶａ）～式（ＩＶｄ）の少なくとも１つである。

（式中、Ｍ^ａおよびＭ^ｂは、１～５００、好ましくは５～２５０の整数であり、前記芳香族環は、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルでさらに置換されていてもよい。）

最も好ましい本発明に係る化合物は、式（Ｉ）、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）、式（ＩＶｃ）および式（ＩＶｄ）の化合物中の芳香族環が、１つまたは複数のハロゲン、あるいは１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルでさらに置換されていないものである。

本発明に係る化合物は、例えば、以下に記載する本発明に係る方法によって得ることができる。

本発明に係る方法は、式（Ｖ）の化合物を、式（ＶＩａ）または式（ＶＩｂ）から選択される化合物と反応させる工程を有する。

（式中、芳香族環は、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルでさらに置換されていてもよい。）
この反応工程を１００～３００℃の温度、より好ましくは１２５～１７５℃の反応温度で実施することが好ましい。最も好ましくは、反応混合物が沸騰する温度で反応工程を行い、攪拌しながら行うことが好ましい。反応工程を不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行うのが最も好ましい。生成されたメタノールおよび／または水を反応容器の上部で除去することが好ましい。Ｋ_２ＣＯ_３の存在下で反応工程を行うのが好ましい。

有機溶媒の存在下で反応工程を行うのが好ましい。好ましくは、ジメチルアセトアミドを溶媒として使用する。

好ましくは、本発明に係る方法は、アルキル化試薬、好ましくはメチル化試薬を使用する工程を含む。使用される好ましいメチル化剤は、ヨードメタンである。好ましい本発明に係る方法では、式（Ｖ）、式（ＶＩａ）および式（ＶＩｂ）の化合物中の芳香族環は、１つまたは複数のハロゲン、あるいは１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルでさらに置換されていない。

本発明に係る化合物は、種々の目的に使用することができる。好ましくは、本発明に係る化合物はポリマーであり、アニオン伝導膜として、またはアニオン伝導膜の製造のために使用される。

好ましくは、本発明に係る化合物は、電気化学的プロセス、好ましくは電解技術、電気透析技術、および燃料電池技術から選択されるプロセスで使用する成分の製造に使用される。

本発明の別の態様は、本発明に係る化合物を使用することを特徴とするアニオン伝導膜の製造方法と、本発明に係る化合物を使用することを特徴とする、電気化学的プロセス、好ましくは電解技術、電気透析技術、および燃料電池技術から選択されるプロセスで使用され得る成分の製造方法と、である。

したがって、本発明の別の態様は、上記の本発明に係る化合物を含むことを特徴とする電解槽である。

以下の実施例は、本発明を例示する目的で記載されているが、明細書および特許請求の範囲全体からその適用範囲が明らかである本発明を、実施例で規定された実施形態に限定することを意図するものではない。

実験例１：ピペリジン含有モノマー（ＶＩｂ）の合成
内部温度計と、マグネチックスターラー付加熱装置と、還流冷却器とを備える１つの５００ｍＬ三ツ口フラスコに、１５０ｇの酢酸と、１７ｇ（０．１５モル）のＮ－メチルピペリドンと、４９ｇ（０．４０モル）の２，６－ジメチルフェノールと、３０ｇの濃塩酸と、を投入した。続いて、この溶液を撹拌しながら９０℃に加熱した。反応時間の経過とともに、生成物のかなりの部分が沈殿した。４０時間後、反応塊を室温に冷却した。結晶化した沈殿物を濾別し、少量の酢酸で３回洗浄し、２５０ｇの水と４００ｇのエタノールとの混合物に懸濁させた。続いて、懸濁液を８０℃に加熱して、懸濁物質を溶解させた。アンモニア溶液を加えることにより、Ｎ－メチル－４，４－ビス（３‘，５‘－ジメチル、４‘－ヒドロキシフェニル）－ピペリジンモノマーが沈殿した。室温に冷却した後、これを濾別し、フィルターケーキを水で３回洗浄し、真空中で一晩乾燥させた。

実験例２：ピペリジン含有ポリマーの合成
油浴と、メカニカルスターラーと、戻り率を調節でき、凝縮水を除去できる蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムとを備える５００ｍＬ三ツ口フラスコ内で合成を行った。合成開始時、０．０９モル（３０．５１ｇ）のＮ－メチル－４，４－ビス（３‘，５‘－ジメチル、４‘－ヒドロキシフェニル）－ピペリジンと、０．０９モル（１９．６２ｇ）の４，４‘－ジフルオロベンゾフェノンと、１０５ｇのジメチルアセトアミドと、０．１３５モルの微粉砕Ｋ_２ＣＯ_３と、を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、油浴の温度を２３５℃に上げて、反応混合物を沸騰させた。カラムを使用して、生成された水を除去し、５５ｇのジメチルアセトアミドを反応混合物に加えた。４時間後、追加の５０ｇのジメチルアセトアミドを反応混合物に加え、油浴の温度を１９０℃に下げた。１０時間後、油浴の加熱を止め、反応生成物を室温まで冷却し、水に流し込んだ。生成物をお湯で２回、かつエタノール：水＝１：１（体積比）の混合物で１回洗浄した。最後に、それを真空下１２５℃で一晩乾燥させた。収量は４５ｇで、ほぼ化学量論的であった。

実験例３：実験例２のピペリジン含有ポリマーの四級化
実験例２のポリマー（１０ｇ）を、５０℃で１時間撹拌しながら４５ｇのジメチルアセトアミドに溶解した。ポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、４．１３ｇのヨードメタンをポリマー溶液にゆっくりと滴下して加え、それをさらに２時間撹拌した。２００ミリバールで真空ポンプを使用してポリマーを四級化した後、過剰のヨードメタンを除去し、気相を、３０重量％ＫＯＨ水溶液で満たされた２つの連続配置されたガス洗浄ボトルに通した。

実験例４：実験例３のピペリジン含有ポリマーの膜キャスティング
実験例３の四級化ポリマー溶液を、膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで吸い取り、０．４５μｍＰＴＦＥフィルタを通して、４０℃に予熱したガラスプレートに直接塗布した。ガラスプレートをコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラスプレート上を自動で通過させた。塗布した湿潤層を、窒素雰囲気下、室温で１２時間予備乾燥し、次いで真空下６０℃で６時間乾燥した。

実験例５：スピロ含有モノマー（ＶＩａ）の合成
マグネチックスターラーと、温度制御装置と、コンデンサとを備えた２Ｌ三ツ口フラスコ内で、３６ｇ（０．２６モル）のＫ_２ＣＯ_３を１５０ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。次いで、５７．３ｇ（０．４０モル）の１，４－ジオキサ－８－アザスピロ［４，５］デカンを８００ｍＬのＥｔＯＨに溶解し、三ツ口フラスコに移した。その後、温度を３５℃に調整した。続いて、１５０ｍＬのＥｔＯＨに９２ｇ（０．４０モル）の１，５－ジブロムペンタンを入れた溶液を１２時間にわたって滴下して加えた。７０時間後、反応生成物を室温に冷却し、沈殿したＫＢｒを濾過により分離し、溶液をロータリー・エバポレーターで濃縮した。濃縮工程中に、追加量のＫＢｒが結晶化し、それを濾別した。８０℃未満の温度で固化した濾液を濾過し、さらに精製することなく、スピロ含有モノマー（ＶＩａ）を合成するための抽出物の１つとして使用した。

マグネチックスターラーと油浴を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、５１．５ｇ（０．１７７モル）の上記分子と、０．４４モルの２，６－ジメチルフェノールと、２０ｇ（０．２１モル）のメタンスルホン酸と、１ｇの水と、０．９０ｇ（０．００５モル）の３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウムと、を１００℃で７０時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、２００ｇの水と３回混合した。その後、１０ミリバールの圧力で蒸留して、揮発性物質を除去した。スピロ含有モノマー（ＶＩａ）は部分的に固化し、水とＥｔＯＨの２５体積％混合物中で２回再結晶化した。

実験例６：スピロ含有ポリマーの合成
油浴と、メカニカルスターラーと、戻り率を調節でき、凝縮水を除去できる蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムとを備える５００ｍＬ三ツ口フラスコ内で合成を行った。合成開始時に、０．０１モル（４．８９ｇ）の３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－６－アザスピロ［５．５］ウンデカン－６－イウムメタンスルホネートと、０．０１モル（２．１８ｇ）の４，４‘－ジフルオロベンゾフェノンと、１５ｇのジメチルアセトアミドと、０．０１２５モル（１．７３ｇ）の微粉砕Ｋ_２ＣＯ_３と、を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、油浴の温度を２３５℃に上げ、反応混合物を沸騰させた。カラムを使用して、生成された水を除去し、８ｇのジメチルアセトアミドを反応混合物に加えた。１０時間加熱した後、油浴を止め、反応生成物を室温に冷却し、酢酸エチルに流し入れた。生成物をお湯で３回、かつエタノール：水＝１：１（体積比）の混合物で１回洗浄した。最後に、それを真空下１１０℃で一晩乾燥させた。

実験例７：実験例６のスピロ含有ポリマーの膜キャスティング
実験例６のポリマー１０ｇを、５０℃で１時間撹拌しながら、３０ｇのジメチルアセトアミドに溶解した。必要量のポリマー溶液をシリンジで吸い取り、０．４５μｍＰＴＦＥフィルタを通して、４０℃に予熱したガラスプレートに直接塗布した。ガラスプレートをコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラスプレート上を自動で通過させた。塗布した湿潤層を、窒素雰囲気下、室温で１２時間予備乾燥し、次いで真空下６０℃で６時間乾燥した。

実験例８：スピロ含有ブロックコポリマーの合成
工程１：
マグネチックスターラーと、加熱装置と、還流冷却器とを備えた１００ｍＬ三ツ口フラスコ内で、０．０２モル（６．７２ｇ）の４，４‘－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールと、０．０１８モル（３．９２４ｇ）の４，４‘－ジフルオロベンゾフェノンと、を２４ｇのジメチルホルムアミドに溶解した。０．０２２５モル（３．１ｇ）の粉砕Ｋ_２ＣＯ_３を加えた後、すべての抽出物を４時間還流し、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。

工程２：
メカニカルスターラーと、加熱装置と、留出物除去ヘッド付きカラムとを備えた２５０ｍＬ三ツ口フラスコ内で、０．０２モル（９．７８ｇ）の実験例５のスピロ含有モノマー（ＶＩａ）と、０．０２２モル（４．７９ｇ）４，４’－ジフルオロベンゾフェノンと、０．０２２５モル（３．１ｇ）の粉砕Ｋ_２ＣＯ_３と、を３５ｇのジメチルホルムアミドに混合し、沸騰するまでゆっくりと加熱した。その結果、難溶性の沈殿物が形成され、それは反応の過程で完全に分離された。反応中に生成された水をカラムヘッドで除去した。抽出物の混合物を１５時間還流し、次いで窒素下で室温まで冷却した。

工程３：
工程１の反応生成物を工程２の反応生成物にゆっくりと加え、２５ｇのジメチルホルムアミドをこの混合物に加えた。装置を窒素でパージし、還流下で撹拌しながら６時間沸騰させた。溶液を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。

実験例９：実験例８のスピロ含有ブロックコポリマーの膜キャスティング
実験例８のポリマー１０ｇを５０℃で１時間撹拌しながら３０ｇのジメチルアセトアミドに溶解した。必要量のポリマー溶液をシリンジで吸い取り、０．４５μｍＰＴＦＥフィルタを通して、４０℃に予熱したガラスプレートに直接塗布した。ガラスプレートをコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラスプレート上を自動で通過させた。塗布した湿潤層を、窒素雰囲気下、室温で１２時間予備乾燥し、次いで真空下６０℃で６時間乾燥した。

実験例１０：膜のイオン交換
実験例４、７および９でそれぞれ調製した膜をイオン交換した：膜サンプルを６０℃で２４時間、１Ｍ ＫＯＨ水溶液中に置いた。その後、膜サンプルを脱イオン水でリンスし、新鮮な脱イオン水中に６０℃で１時間ずつ３回置いた。続いて、膜サンプルを新鮮な脱イオン水中で室温で一晩保管した。

実験例１１：イオン移動度（ＩＣ）の測定
実験例１０のイオン交換膜サンプルの面内イオン移動度を、従来の４電極配置でインピーダンススペクトル法（ＥＩＳ）によって測定した。膜サンプルを市販のＢＴ－１１２セル（Ｂｅｋｋ Ｔｅｃｈ ＬＬＣ社製）に取り付け、２本の外側Ｐｔワイヤをサンプルの下に配置し、２本の中点Ｐｔワイヤをサンプルの上に配置した。ＢＴ－１１２セルを２枚のＰＴＦＥプレートの間に取り付け、脱イオン水で満たした。脱イオン水の温度を水浴で制御し、ポンプで脱イオン水をセルを通して恒久的に流した。膜抵抗（Ｒ_{ｍｅｍｂｒａｎｅ}）は、広く使用されているＲ（ＲＣ）Ｒａｎｄｌｅｓ型等価回路を使用して、取得したＥＩＳスペクトルをフィッティングすることによって計算した。膜サンプルのイオン移動度（σ）は式（１）から得られる。
σ＝Ｌ／（Ｒ_{ｍｅｍｂｒａｎｅ}*Ａ） （１）
（式中、ＬはＰｔワイヤ間の距離（５ｍｍ）であり、Ａは２本の外側Ｐｔワイヤ間の膜サンプルの面積である。）
膜ごとに３つのサンプルに対して測定を繰り返し、平均±標準偏差を計算した。

２つの市販のイオン交換膜を同じ方法でテストした。測定結果を表１に示す。

実験例１２：吸水率（ＷＵ）の測定
実験例１０のイオン交換膜サンプル（テストした膜ごとに３サンプル）を、吸水率の測定に使用した。すべてのサンプルを４０℃、２５ミリバールの真空オーブンで２４時間乾燥させた後、デシケーターで室温まで冷却し、重量を測定した。吸水率を測定するために、膜サンプルを２５℃の脱イオン水中で２４時間保管した。続いて、各サンプルの重量を再度測定した。このために、濾紙を用いて付着した水を膜から除去した。各測定を３回繰り返し、平均±標準偏差を計算した。吸水率（ＷＵ）は、式（２）から得られる。
ＷＵ＝（ｍ_ｗｅｔ－ｍ_ｄｒｙ）／ｍ_ｄｒｙ*１００％ （２）
（式中、ｍ_ｗｅｔは膨潤後のサンプルの質量であり、ｍ_ｄｒｙは乾燥後のサンプルの質量である。）

２つの市販のイオン交換膜を同じ方法でテストした。 測定結果を表１に示す。

実験例１３：寸法安定性（ＤＳ）の測定
寸法安定性の測定には、実験例１０のイオン交換膜サンプル（テストした膜ごとに３サンプル）を使用した。すべてのサンプルを４０℃、２５ミリバールの真空オーブンで２４時間乾燥させた後、デシケーターで室温まで冷却した。 サンプル長さ、サンプル幅、サンプル厚さなどのパラメータを測定した。膨潤挙動を測定するために、膜サンプルを２５℃の脱イオン水中で２４時間保管した。続いて、サンプル長さ、サンプル幅、およびサンプル厚さを再度測定した。 このために、濾紙を用いて付着した水を膜から除去した。各測定を３回繰り返し、平均±標準偏差を計算した。長さ、幅、および厚さの膨潤挙動（寸法安定性、ＤＳと呼ばれる）は、式（３）から得られる。
ＤＳ＝（Ｘ_ｗｅｔ－Ｘ_ｄｒｙ）／Ｘ_ｄｒｙ*１００％ （３）
（式中、Ｘ_ｗｅｔは膨潤後のサンプルの長さ、幅、または厚さであり、Ｘ_ｄｒｙは乾燥したサンプルの長さ、幅、または厚さである。）

２つの市販のイオン交換膜を同じ方法でテストした。 測定結果を表１に示す。

実験例１４：さまざまな温度の脱イオン水中での機械的強度の測定（ＤＭＡ）
実験例１０のイオン交換膜サンプル（テストした膜ごとに３サンプル）を、２５℃の脱イオン水中で２４分間保管した。サンプルを測定システム（ウォーターバス付きＤＭＡ ８０００）に取り付ける前に、各膜サンプルの幅と厚さを測定した。各測定を３回繰り返し、平均±標準偏差を計算した。ＤＭＡ測定は、次のように実施した；静的予圧した２つの垂直な支柱の間に膜サンプルを取り付ける。サンプルに静的予圧をかけるために、クランプ間の距離（自由行程長さｌとも呼ばれる）を取り付け時に約１ｍｍ短縮する。試料を２つのステープルの間に固定し、次いで、元の自由行程長さを復元し、試料を引き伸ばす。サンプルが完全に水で覆われるように、テストセットアップ全体を温水浴内の脱イオン水に浸す。測定手順では、室温（２５℃）～９０℃までの温度範囲、２Ｋ／分の加熱速度でサンプルを検査する。この温度間隔内で、膜サンプルを、１Ｈｚの周波数、０．１％の伸び率εで正弦曲線状に連続でロードする。伸び率（％）は、式（４）から得られる。
ε＝△ｌ／ｌ （４）
（式中、Δｌはサンプルの歪み（ｍｍ）であり、ｌは自由行程である。）
自由行程の長さｌ＝１０ｍｍの場合、ε＝０．１％で０．０１ｍｍの伸びとなる。力センサーにより、特定のひずみに必要な電圧を検出する。

２つの市販のイオン交換膜を同じ方法でテストした。測定結果を表１に示す。

ＦＡＡ－３は、ＦＵＭＡＴＥＣＨ ＢＷＴ ＧｍｂＨ社から市販されているアニオン交換膜である。
ナフィオンＮ－１１５は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販されているカチオン交換膜である。
^１：これらのデータは、膜の厚さの変化を示している。
^２：これらのデータは、ＯＨ^－形で測定された膜の伝導率を示している。
^３：これらのデータは、Ｈ^＋形で測定された膜の伝導率を示している。
^４：すべての膜を６０℃でＯＨ形で測定した（ナフィオンはＨ^＋形で測定した）

表１から、本発明に係る膜は、従来技術の膜のＤＭＡ値よりも少なくとも５倍高いＤＭＡ値を示していることが分かる。したがって、同等の機械的安定性を備えたより薄い膜を製造することが可能である。

Claims (13)

1. 式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ有する化合物。
   

   

   （式中、Ｘは、Ｃ^１およびＣ^２に結合し、かつ２つの結合を介して、１～１２個、好ましくは１～６個、より好ましくは１個または５個の炭素原子を有する１つまたは２つの炭化水素ラジカルに結合する、正電荷を帯びた窒素原子からなる構成要素であり、Ｚは、Ｃ^３およびＣ^４に結合している炭素原子と、１つの酸素原子に直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、からなる構造要素であり、前記芳香族環は、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルで置換されていてもよい。）
2. 式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表される、請求項１記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｙは、同一のまたは異なるハロゲン、好ましくはフッ素であり、Ｍは、１～５００、好ましくは５～２５０の整数であり、Ｘは、Ｃ^１およびＣ^２に結合し、かつ２つの結合を介して、１～１２個、好ましくは１～６個、より好ましくは１個または５個の炭素原子を有する１つまたは２つの炭化水素ラジカルに結合する、正電荷を帯びた窒素原子からなる構成要素であり、Ｚは、Ｃ^３およびＣ^４に結合している炭素原子と、１つの酸素原子に直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、からなる構造要素であり、前記芳香族環は、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルで置換されていてもよい。）
3. 前記構成要素Ｘが式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）の単位である、請求項１または請求項２記載の化合物。
   

   
4. 発生した前記構成要素Ｘうちの５０％超、好ましくは７５％超、最も好ましくは９０％超が前記式（ＩＩａ）または前記式（ＩＩｂ）の単位である、請求項１～請求項３のいずれか１項記載の化合物。
5. 前記構成要素Ｚが式（ＩＩＩａ）の単位である、請求項１～請求項４のいずれか１項記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一のまたは異なる－Ｈ、あるいは１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、好ましくはメチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基、より好ましくはメチル基である。）
6. 式（ＩＶａ）～式（ＩＶｄ）の少なくとも１つで表される、請求項１～請求項５のいずれか１項記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｍ^ａおよびＭ^ｂは、１～５００、好ましくは５～２５０の整数であり、前記芳香族環は、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルでさらに置換されていてもよい。）
7. 前記式（Ｉ）、前記式（Ｉａ）、前記式（Ｉｂ）、前記式（ＩＶａ）、前記式（ＩＶｂ）、前記式（ＩＶｃ）および前記式（ＩＶｄ）の前記化合物中の前記芳香族環が、１つまたは複数のハロゲン、あるいは１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルでさらに置換されていない、請求項１～請求項６のいずれか１項記載の化合物。
8. 式（Ｖ）の化合物を式（ＶＩａ）～式（ＶＩｂ）から選択される１つの化合物と反応させる工程を有する、請求項１～請求項７のいずれか１項記載の化合物の製造方法。
   

   

   （式中、前記芳香族環は、１つまたは複数のハロゲン、および／または１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルでさらに置換されていてもよい。）
9. アルキル化試薬、好ましくはメチル化試薬を使用する工程を有する、請求項８記載の方法。
10. 前記式（Ｖ）、前記式（ＶＩａ）および前記式（ＶＩｂ）の前記化合物中の前記芳香族環は、１つまたは複数のハロゲン、あるいは１つまたは複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキルラジカルでさらに置換されていない、請求項８または請求項９記載の方法。
11. アニオン伝導膜として、またはアニオン伝導膜の製造のための、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の化合物の使用。
12. 電気化学的プロセス、好ましくは電解技術、電気透析技術、および燃料電池技術から選択されるプロセスで使用する成分の製造のための、請求項１１記載の化合物の使用。
13. 請求項１～請求項７のいずれか一項記載の化合物を含む電解槽。