KR20200120603A - 음이온 교환막 및 이오노머로 사용하기 위한 안정적인 양이온성 펜던트기를 갖는 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체 - Google Patents

음이온 교환막 및 이오노머로 사용하기 위한 안정적인 양이온성 펜던트기를 갖는 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체 Download PDF

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Abstract

에테르 결합이 없는 강성 방향족 중합체 골격 내로 도입된 알칼리 안정성 양이온인, 피페리디늄을 갖는 펜던트 양이온성 기를 갖는 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체가 제공된다. 이들 중합체로부터 형성된 수산화물 교환막 또는 수산화물 교환 이오노머는 종래의 수산화물 교환막 또는 이오노머와 비교하여 우수한 화학적 안정성, 수산화물 전도도, 수분 흡수율 감소, 선택된 용매에서의 우수한 용해도, 및 주위 건조 상태에서 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 펜던트 양이온성 기를 갖는 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체를 포함하는 수산화물 교환막 연료 전지는 비교적 고온에서 향상된 성능 및 내구성을 나타낸다.

Description

음이온 교환막 및 이오노머로 사용하기 위한 안정적인 양이온성 펜던트기를 갖는 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체
정부 전용실시권
본 발명은 부분적으로 미국 에너지부 (United States Department of Energy)의 에너지 효율 및 재생 에너지 국 (Office of Energy Efficiency and Renewable Energy)이 수여하는 DE-0006964의 허가 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가진다.
발명의 분야
음이온 교환막 (anion-exchange membrane; AEM) 및 이오노머 (anion-exchange iononomer; AEI)를 형성할 수 있는 음이온 교환 중합체는 음이온 교환막 연료 전지 (anion-exchange membrane fuel cell; AEMFC)에 사용하기 위해 제공된다. 보다 구체적으로, 수산화물 교환막 연료 전지 (HEMFC)에 사용하기 위한 수산화물 교환막 (HEM), 수산화물 교환막 전해기 (HEMEL) 및 이오노머 (HEI)를 형성할 수 있는 수산화물 교환 중합체가 제공된다.
양성자 교환막 연료 전지 (Proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)는 깨끗하고 효율적인 전원으로 간주된다 (Steele 등, Nature 2001, 414, 345). 그러나, 촉매의 고비용 및 만족스럽지 않은 내구성은 PEMFC의 대규모 상용화에 대한 주요 장벽이 된다 (Borup 등, Chem Rev 2007, 107, 3904). 고분자 전해질을 "산성" 조건에서 "염기성" 조건으로 전환시킴으로써, HEMFC는 비-귀금속 촉매와 함께 작용할 수 있으며 촉매는 더 내구성을 가질 것으로 기대된다. 금속 분리판 (metal bipolar plate)과 같은 다른 저렴한 연료 전지 성분도 가능하다 (Varcoe 등, Fuel Cells 2005, 5, 187; Gu 등, Angew Chem Int Edit 2009, 48, 6499; Gu 등, Chem Commun 2013, 49, 131). 그러나 현재 이용 가능한 HEM 및 HEI는 건조 조건 하에서, 특히 습식-건조 사이클 후에 낮은 알칼리/화학적 안정성, 낮은 수산화물 전도도, 높은 수분 흡수 및 낮은 기계적 완전성 (mechanical integrity)을 나타낸다.
현재 HEM/HEI의 가장 큰 과제는 80℃ 이상, 이상적으로는 95℃ 이상의 원하는 작동 온도에서 (예: 친핵성 수산화물 이온의 존재 하에서)에서 높은 화학적 안정성을 달성하는 것이다 (Varcoe 등, Energ Environ Sci 2014, 7, 3135). 가장 통상적으로 발생하는 양이온성 작용기 (예를 들어, 벤질 트리메틸 암모늄 및 알킬 사슬 암모늄)는 직접적인 친핵성 치환 및 호프만 제거 (Hofmann elimination)에 의해 수산화물 이온 친핵체의 존재 하에 다수의 분해 과정을 겪을 수 있다. 또한, HEM/HEI 용도를 위한 대부분의 기재 중합체의 중합체 골격 (예를 들어, 폴리설폰 및 폴리(페닐렌 옥사이드))은 상기 골격을 따라 에테르 연결기를 필연적으로 함유하므로, 높은 pH 조건 하에서 HEM/HEI가 잠재적으로 불안정할 수 있다 (Lee 등, Acs Macro Lett 2015, 4, 453; Lee 등, Acs Macro Lett 2015, 4, 814). 강한 친핵성 수산화물 이온이 이들 약한 결합을 공격하여 중합체 골격을 분해한다. 따라서, HEM/HEI의 화학적 안정성을 향상시키기 위해서는 대안적인 양이온성 기, 유기 테더(organic tether), 및 중합체 골격이 필요하다.
현재의 HEM/HEI에 관한 또 다른 문제는 이의 수산화물 전도도이다. 나피온(Nafion)과 비교할 때, HEM은 OH-의 이동성이 H+보다 낮기 때문에 유사한 조건 하에서 본질적으로 낮은 이온 전도도를 갖는다 (Hibbs 등, Chem Mater 2008, 20, 2566). 큰 수산화물 전도도를 달성하기 위해서는 HEM/HEI에 대해 큰 이온 교환 용량 (ion-exchange capacity; IEC)이 필요하다. 그러나, 높은 IEC는 일반적으로 높은 수분 흡수율 (즉, 높은 팽윤률)을 갖는 막이 되도록 하며, 특히 반복된 습식-건조 사이클 후에 막의 형태학적 안정성 및 기계적 강도를 감소시킨다. 젖었을 때의 높은 팽윤 상태는 건조시 HEM의 가요성 및 취성 감소의 주요 원인이다. 높은 수산화물 전도도 및 낮은 수분 흡수율 간의 균형(trade-off)을 제거하는 것은 고성능 HEM/HEI를 설계하는 데 있어 주된 장애였다 (Pan 등, Energ Environ Sci 2013, 6, 2912). 허용가능한 수산화물 전도도를 유지하면서 수분 흡수율을 줄이기 위해 화학적 가교결합, 물리적 보강, 측쇄 중합 및 블록-공중합체 구조가 시도되었지만, 이러한 기술은 기계적 가요성 감소, 알칼리 안정성 감소 및/또는 비용 증가와 같은 도전적인 문제를 야기한다 (Gu 등, Chem Commun 2011, 47, 2856; Park 등, Electrochem Solid St 2012, 15, B27; Wang 등, Chemsuschem 2015, 8, 4229; Ran 등, Sci Rep-Uk 2014, 4; Tanaka 등, J Am Chem Soc 2011, 133, 10646). 또한, 거의 모든 측쇄 또는 블록-공중합체 HEM은 유용한 합성 방법의 제한으로 인해 가요성 지방족 중합체 사슬을 기반으로 한다. 결과적으로, 막은 여전히 높은 IEC 및 고온에서 여전히 형태학적 안정성 (낮은 팽윤률)을 제공할 수 없다 (Wang 등, Chemsuschem 2015, 8, 4229; Ran 등, Sci Rep-Uk 2014, 4; Marino 등, Chemsuschem 2015, 8, 513; Li et al, M. Macromolecules 2015, 48, 6523).
HEM 사용에 대한 추가 장애물은 주위 건조 상태에서 기계적 가요성과 강도를 달성하는 것이다. 대부분의 HEM은 기계적 강도가 낮으며, 특히 완전히 팽윤된 후 완전히 건조한 상태에서 취성이 매우 높다. HEM의 상업적 용도에 필요한 크기의 얇은 막을 얻고 취급하는 것은 어렵다. 양호한 기계적 특성이 없으면, 이오노머는80℃ 이상과 같은 고온에서 연료 전지 전극에 적절한 삼상 구조를 형성하고 유지할 수 없다 (Li 등, J Am Chem Soc 2013, 135, 10124).
HEI의 또 다른 매우 바람직한 특징은 중합체가 저비점 알코올 및 물의 혼합물에 용해될 수 있지만, 순수한 알코올 또는 물에 불용성이어서 HEI가 물 또는 알코올에 의해 용해되지 않고 전극 촉매층에 쉽게 혼입될 수 있다는 것이다.
PEMFC는 최근 상용 자동차에서 무배출 전원으로 배치되어 왔으며, 운전 범위가 길고 급유시간이 짧은데, 이 두 가지는 고객들이 받아들이는 데 있어 선호되는 기능이다. 그러나, PEMFC는 백금 전기 촉매를 사용하며 아직 가솔린 엔진에 비해 가격 경쟁력이 없다. PEMFC 비용 절감에 대한 주요 접근 방식에는 저-백금 로딩, 고전력 밀도 막 전극 어셈블리 (membrane electrode assembly; MEA), 및 백금족 금속이 없는 (platinum-group-metal-free; PGM-free) 음극 촉매의 개발이 포함된다. 저비용 연료 전지에 대한 근본적으로 다른 경로는 PEMFC에서 수산화물 교환막 연료 전지 (HEMFC)로 전환하는 것인데, 이는 염기성 작동 환경으로 인해 PGM이 없는 양극 및 음극 촉매와 함께 작동할 수 있어 잠재적으로 경제적이다. 그러나 PEMFC를 대체하기 위해, HEMFC는 PEMFC와 일치하는 성능을 제공해야 하고, 이 성능은 다시 효율적인 삼상 경계를 구축함으로써 촉매 입자의 이용률을 획기적으로 개선하고 내부 저항을 감소시키도록, 높은 활성 양극 및 음극 촉매뿐만 아니라 화학적으로 안정적이고 이온 전도성이고 기계적으로 견고한 수산화물 교환막 (HEM)/수산화물 교환 이오노머 (HEI)를 필요로 한다.
HEM/HEI는 일반적으로 OH-를 밸런싱 음이온으로 하여 중합체 골격에 테더링된 유기 양이온으로 구성된다. 화학적으로 안정한 HEM/HEI는 안정한 유기 양이온 및 안정한 중합체 골격을 필요로 한다. 이러한 수산화물 전도성 유기 양이온은 방향족 고리의 클로로메틸화 또는 중합체의 벤질 메틸기의 브롬화를 이용하여 4차 암모늄, 이미다졸륨, 구아니디늄, 포스포늄, 설포늄, 루테늄 및 코발토세늄을 도입함으로써 수득되었다. 최근에는 폴리(올레핀), 폴리(스티렌), 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌), 폴리(아릴렌 에테르)와 같은 다양한 중합체 골격 구조가 연구되고 있다. 지금까지, 기존 양이온기 (예: 벤질 트리메틸 암모늄) 및 방향족 중합체 골격 (예: 폴리설폰)을 기반으로 하는 대부분의 HEM/HEI는 알칼리/화학적 안정성, 낮은 수산화물 전도도, 높은 수분 흡수율 및 건조시 낮은 기계적 특성을 갖는다.
중합체는 하기를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함한다:
(i) 하기 화학식을 갖는 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물:
Figure pct00001
, 또는
하기 화학식을 갖는 아조니아스피로 염 단량체:
Figure pct00002
;
(ii) 하기 화학식을 갖는 방향족 단량체:
Figure pct00003
; 및
(iii) 선택적으로, 하기 화학식을 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체:
Figure pct00004
;
식 중:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 선택적으로 치환되고, 여기서 R3 및 R6은 선택적으로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성하고;
각 R12는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는
Figure pct00005
이고,
상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이고;
X-는 음이온이다.
알킬화제와, 피페리돈 단량체를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 중합체의 반응 생성물을 포함하는 중합체.
상기 기재된 바와 같은 중합체의 제조 방법은:
유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에, 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, 선택적인 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 및 방향족 단량체를 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 중합체를 형성하는 단계;
유기 용매의 존재 하에, 상기 피페리딘-작용화된 중간 중합체를 알킬화하여 피페리디늄-작용화된 중간 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 피페리디늄-작용화된 중간 중합체를 염기와 반응시켜 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
음이온 교환 중합체 막을 제조하는 방법은 상기 기재된 바와 같은 중합체를 포함하며, 상기 방법은:
유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에, 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, 선택적인 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 및 방향족 단량체를 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 중합체를 형성하는 단계;
유기 용매의 존재 하에, 상기 피페리딘-작용화된 중간 중합체를 알킬화제와 반응시켜 피페리디늄-작용화된 중간 중합체를 형성하는 단계;
상기 피페리디늄-작용화된 중간 중합체를 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
상기 중합체 용액을 캐스팅하여 중합체 막을 형성하는 단계; 및
상기 중합체 막의 음이온을 수산화물, 중탄산염, 또는 탄산염의 이온, 또는 이들의 조합과 교환하여 음이온 교환 중합체 막을 형성하는 단계를 포함한다.
염기와, 상기 기재된 중합체들, 또는 아조니아스피로 염 단량체를 포함하는 중합 혼합물 중 하나의 반응 생성물을 포함하는 상기 기재된 중합체의 반응 생성물을 포함하는 중합체.
화학식 1A 또는 2A, 3A, 및 선택적으로 4A의 구조 단위를 포함하는 음이온 교환 중합체, 여기서 상기 화학식 1A, 2A, 3A 및 4A의 구조 단위는 하기의 구조를 갖고:
Figure pct00006
;
Figure pct00007
;
; 및
Figure pct00008
식 중:
R10, R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R110, R120, R130, R140 및 R150은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 선택적으로 치환되고, 여기서 R30 및 R60은 선택적으로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성하고;
각 R100은 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는
Figure pct00009
이고,
상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이고;
X-은 음이온이다.
에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하고, 95℃ 순수한 물에 침지시켰을 때, 중합체의 건조 중량을 기준으로, 수분 흡수율이 60%를 초과하지 않거나, 95℃ 순수한 물에서 수산화물 전도도가 적어도 100 mS/cm인 수산화물 교환 중합체로서, 다음 중 적어도 하나:
상기 중합체는 1 M 수산화 칼륨에 100℃에서 2,000시간 동안 침지시켰을 때, 분해에 안정적(1H NMR스펙트럼에서 변화 없음에 의해 입증)인 것; 또는
상기 중합체는 적어도 40 MPa의 인장 강도 및/또는 적어도 100%의 파단 신장률을 가지는 것; 또는
상기 중합체는 적어도 60 MPa의 인장 강도 및/또는 적어도 150%의 파단 신장률을 갖는 것.
에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하는 수산화물 교환 중합체로서,
상기 중합체가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되고 연료 전지의 음극 및 양극 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 갖고, 테스트 조건은 수소 및 산소 유량 0.6 L/min, 배압 0.1 MPag, 전지 온도 95℃, 및 양극 및 음극 가습기가 각각 95℃ 및 98℃임), 적어도 350 mW/cm2의 최고 전력 밀도를 갖거나; 또는
상기 중합체가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되고 연료 전지의 음극 및 양극 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 갖고, 테스트 조건은 400 mA/cm2의 정전류 밀도, 수소 및 산소 유량 0.2 L/min, 배압 0.05 MPag, 전지 온도 90℃, 및 양극 및 음극 가습기가 각각 95℃ 및 98℃임), 5.5시간 초과의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 전압 저하 및 5.5시간 초과의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 저항 증가를 갖는다.
피페리딘-작용화된 중합체, 및 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 질소-함유 헤테로사이클 중 하나를 포함하는 제2 중합 혼합물의 제2 반응 생성물을 포함하는 피페리디늄 중합체가 제공되고,
여기서, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 하기 화학식을 갖고,
Figure pct00010
;
상기 질소-함유 헤테로사이클은 선택적으로 치환된 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐을 포함하고, 여기서, 각 치환기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이고;
상기 피페리딘-작용화된 중합체는 하기를 포함하는 제2 중합 혼합물의 제2 반응 생성물을 포함하고:
(i) 하기 화학식의 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물:
Figure pct00011
;
(ii) 하기 화학식을 갖는 방향족 단량체:
Figure pct00012
; 및
(iii) 선택적으로, 하기 화학식을 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체:
Figure pct00013
;
식 중:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 선택적으로 치환되고, 여기서 R3 및 R6은 선택적으로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성하고;
각 R12는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는
Figure pct00014
이고,
상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
R18 및 R24는 각각 독립적으로 알킬렌이고;
R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알키닐이고;
q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이고;
X-은 음이온이고;
Z는 N 또는 P이다.
염기와, 상기 기술된 바와 같은 중합체 또는 피페리디늄 중합체의 반응 생성물을 포함하는 음이온 교환 중합체가 제공된다.
화학식 1A, 3A 및 선택적으로 4A의 구조 단위를 포함하는 음이온 교환 중합체가 제공되며, 여기서 화학식 1A, 3A 및 4A의 구조 단위는 하기 구조를 갖고:
Figure pct00015
;
Figure pct00016
; 및
Figure pct00017
식 중:
R11은 각각 독립적으로 4차 암모늄 또는 포스포늄 기 또는 질소-함유 헤테로사이클릭기이고, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 기는 하기 화학식을 갖고:
Figure pct00018
상기 질소-함유 헤테로사이클릭기는 선택적으로 치환된 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐이고, 여기서, 각 치환기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이고;
R10, R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R110, R120, R130, R140 및 R150은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 선택적으로 치환되고, 여기서 R30 및 R60은 선택적으로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성하고;
각 R100은 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는
Figure pct00019
이고,
상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
R180 및 R240은 각각 독립적으로 알킬렌이고;
R190, R200, R210, R220, 및 R230은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알키닐이고;
q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이고;
X-는 음이온이고;
Z는 N 또는 P이다.
직전 기재된 바와 같은 음이온 교환 중합체의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은:
유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에, 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, 선택적인 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 선택적인 아조니아스피로 염 단량체, 및 방향족 단량체를 반응시켜 피페리딘-작용화된 중합체를 형성하는 단계;
유기 용매의 존재 하에, 상기 피페리딘-작용화된 중합체를 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 질소-함유 헤테로사이클과 반응시켜 피페리디늄-작용화된 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 피페리디늄-작용화된 중합체를 염기와 반응시켜 음이온 교환 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
직전 기재된 바와 같은 음이온 교환 중합체를 포함하는 음이온 교환 중합체 막의 제조 방법이 또한 제공되며, 상기 방법은:
유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에, 피페리돈 단량체, 선택적인 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 선택적인 아조니아스피로 염 단량체, 및 방향족 단량체를 반응시켜 피페리딘-작용화된 중합체를 형성하는 단계;
유기 용매의 존재 하에, 상기 피페리딘-작용화된 중합체를 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 질소-함유 헤테로사이클과 반응시켜 피페리디늄-작용화된 중합체를 형성하는 단계;
상기 피페리디늄-작용화된 중합체를 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
상기 중합체 용액을 캐스팅하여 중합체 막을 형성하는 단계; 및
상기 중합체 막의 음이온을 수산화물 이온과 교환하여 음이온 교환 중합체 막을 형성하는 단계를 포함한다.
연료 전지에 사용하기에 적합하도록 구성되고 크기가 정해지고 상기 기재된 바와 같은 음이온 교환 중합체를 포함하는 음이온 교환막이 제공된다.
상기 기재된 음이온 교환 중합체를 포함하는 음이온 교환막 연료 전지가 제공된다.
연료 전지에 사용하기에 적합하도록 구성되고 크기가 정해진 보강된 전해질 막이 제공되며, 상기 막은 상기 기재된 바와 같은 음이온 교환 중합체로 함침된 다공성 기재를 포함한다.
다른 목적 및 특징은 이하에서 부분적으로 명백해지고 부분적으로 지적될 것이다.
도 1은 예시적인 수산화물 교환막 연료 전지를 도시한다;
도 2는 피페리딘-작용화된 중합체의 1H NMR스펙트럼을 도시한다;
도 3은 피페리디늄-작용화된 중합체 (PAP-1-60)의 1H NMR스펙트럼을 도시한다;
도 4는 100℃에서 1 M KOH용액에서의 안정성 테스트 전(a) 및 후(b)의 피페리디늄-작용화된 중합체 PAP-1-60의 1H NMR스펙트럼을 도시한다;
도 5는 온도 함수로서 피페리디늄-작용화된 중합체 PAP-1-50, PAP-1-60 및 PAP-1-70, 및 PSFQN에 대한 수산화물 전도도의 그래프이다;
도 6은 온도 함수로서 피페리디늄-작용화된 중합체 PAP-1-50, PAP-1-60 및 PAP-1-70, 및 PSFQN에 대한 수분 흡수율의 그래프이다;
도 7은 피페리디늄-작용화된 중합체 PAP-1-60 및 PAP-1-70에 대한 신장의 함수로서 인장 응력을 나타내는 그래프이다;
도 8은 95℃에서 HEMFC의 분극 (전류 밀도의 함수로서 전압) 및 전력 밀도 (전류 밀도의 함수로서 전력 밀도) 곡선을 도시한다. 재료: PAP-1-60 막, 20% PAP-1-70의 이오노머 로딩, 0.4 mg Pt/cm2 TKK 50% Pt/C의 촉매 담지량. 테스트 조건: 양극 및 음극 가습기가 각각 95℃ 및 98℃, H2 및 O2 유량 0.6 L/min 및 배압 0.1 MPag;
도 9는 95℃에서 HEMFC에 대한 시간 함수로서의 전압 및 시간 함수로서의 저항 (수명 테스트)을 도시한다. 재료: PAP-1-60 막, 20% PAP-1-70의 이오노머 로딩, 0.4 mg Pt/cm2 TKK 50% Pt/C의 촉매 담지량. 테스트 조건: 400 mA/cm2의 정전류 밀도, 각각 95℃ 및 98℃의 양극 및 음극 가습기, 0.2 L/min의 H2 및 O2 유량 및 0.05 MPag의 배압;
도 10은 PAP-2-75의 제조에 사용되는 피페리딘-작용화된 중합체의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다;
도 11은 피페리디늄-작용화된 중합체 PAP-2-75의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다;
도 12는 피페리디늄-작용화된 중합체 PAP-2-75, PAP-2-80 및 PAP-2-85에 대한 온도 함수로서 수산화물 전도도를 도시한다;
도 13은 피페리디늄-작용화된 중합체 PAP-2-75, PAP-2-80 및 PAP-2-85에 대한 온도 함수로서 수분 흡수율을 도시한다.
도 14 내지 20은 각각 피페리디늄-작용화된 중합체 PAP-2-85; 피페리디늄-작용화된 중합체 PAP-2-75; CDCl3 중 N-데실브로모-4-피페리돈; CHCl3 중 PAP-데실브로모 중합체; MQN-I; MQN-Br; 및 PAP-2-85-MQN-I의 1H NMR스펙트럼을 도시한다; .
도 21은 PAP-2-85-MQN-HCO3에 대한 응력-변형률 테스트를 도시한다.
도 22 내지 25는 각각 알칼리 테스트 전, 120시간 알칼리 테스트 후, 240시간 알칼리 테스트 후, 및 720시간 알칼리 테스트 후의 PAP-2-85-MQN-Cl의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다. 도 26은 시간 경과에 따른 PAP-2-85-MQN-Cl의 1H NMR 스펙트럼의 비교를 도시한다.
도 27은 PAP-2-85-MQN-Cl에 대한 가능한 분해 경로의 반응식이다.
도 28 내지 30은 각각 DMSO-d6 중 PAP-TP70-NH (10% 부피의 TFA 첨가); DMSO-d6 중 PAP-TP70-C6-IM; 및 DMSO-d6 중 PAP-TP85-C6-IM의 1H NMR스펙트럼을 도시한다 .
도 31은 1 M KOH에 100℃에서 최대 500시간까지 침지한 후 PAP-TP70-IM-OH-의 1H NMR스펙트럼을 도시한다.
도 32는 상이한 온도에서 PAP-TP70-IM-HCO3-의 수분 흡수율을 도시한다.
도 33은 상이한 온도에서 PAP-TP70-IM-HCO3-의 치수 팽윤률을 도시한다.
도 34는 3-옥소-6-아자스피로[5.6]도데칸-6-늄 브로마이드의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 35는 10%/min 변형률로 25℃ 및 50% RH에서 음이온으로서 중탄산염을 갖는 22 마이크론 두께의 PAP-TP-85 중합체에 대한 응력-변형률 그래프를 도시한다.
도 36은 하기 테스트 조건 하에 95℃에서 테스트했을 때 PAP HEMFC 성능 (PAP-TP-85 막, 5 μm 및 PAP-BP-60 이오노머)의 그래프를 도시한다: PAP 이오노머 (20 wt%), 양극 및 음극 모두에서 0.4 mg Pt cm-2, 각각 H2 및 O2에 대해 95℃ 및 97℃의 가습기 온도, 기체 유량 0.6 L 분-1 및 배압 0.1 MPag.
도 37은 90℃에서 200 mA cm-2의 정전류 밀도에서 수행된 PAP HEMFC 내구성 (PAP-TP-85 막, 5μm 및 PAP-BP-60 이오노머)의 그래프를 도시한다. 테스트 조건: PAP 이오노머 (20 wt%), 양극 및 음극 모두에서 0.4 mg Pt cm-2, 각각 H2 및 O2에 대해 95℃ 및 95℃의 가습기 온도, 기체 유량 0.6 L 분-1 및 배압 0.1 MPag.
대응하는 참조 문자는 도면 전체에 걸쳐 대응하는 부분을 나타낸다.
다양한 펜던트 양이온성 기를 갖는 폴리(아릴 피페리디늄) 또는 폴리(아릴 피페리딘) 중합체로 형성되고 고유한 수산화물 전도 채널을 갖는 HEM/HEI는 개선된 화학적 안정성, 전도도, 수분 흡수율, 선택된 용매에서의 우수한 용해도, 기계적 특성 및 HEM/HEI 성능과 관련된 기타 속성을 동시에 제공하는 것으로 밝혀졌다. 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 에테르 결합이 없는 강성 방향족 중합체 골격에 도입된 알칼리 안정성 양이온, 피페리디늄을 가진다. 펜던트 측쇄를 중합체의 강성 방향족 중합체 골격에 부착하면 막의 기계적 특성을 미세 조정할 수 있고, 이미다졸륨, 포스포늄 및 암모늄과 같은 알칼리 안정성 양이온의 혼입으로 중합체에 대한 안정성이 향상된다. 이들 중합체로부터 형성된 HEM/HEI는 종래의 HEM/HEI와 비교하여 우수한 화학적 안정성, 음이온 전도도, 수분 흡수율 감소, 선택된 용매에서의 우수한 용해도, 및 주위 건조 상태에서 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 본 발명의 HEMFC는 비교적 고온에서 향상된 성능 및 내구성을 나타낸다.
(i) 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, (ii) 방향족 단량체, 및 (iii) 선택적으로, 트리플루오로메틸 케톤 단량체를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체가 제공된다. 이 중합체는 본원에서 피페리딘-작용화된 중합체 또는 중합체 중간체로도 지칭된다.
피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00020
식 중, R1은 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 할라이드로 선택적으로 치환된다. 바람직하게는, R1은 알킬, 예를 들어 할라이드로 선택적으로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다. 바람직하게는, 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물은 N-메틸-4-피페리돈 또는 4-피페리돈을 포함한다.
피페리돈 단량체의 염은 히드로클로라이드, 히드로플루오라이드, 히드로브로마이드, 히드로요오다이드, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, 트리플레이트, 메탄설포네이트, 설페이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 포르메이트, 벤젠설포네이트, 톨루에이트, 퍼클로레이트, 또는 벤조에이트, 또는 그 염의 임의의 수화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어,피페리돈 단량체의 염은 4-피페리돈 히드로플루오라이드, 4-피페리돈 히드로클로라이드, 4-피페리돈 히드로브로마이드, 4-피페리돈 히드로요오다이드, 4-피페리돈 트리플루오로아세테이트, 4-피페리돈 테트라플루오로보레이트, 4-피페리돈 헥사플루오로포스페이트, 4-피페리돈 아세테이트, 4-피페리돈 트리플레이트, 4-피페리돈 메탄설포네이트, 4-피페리돈 포르메이트, 4-피페리돈 벤젠설포네이트, 4-피페리돈 톨루에이트, 4-피페리돈 설페이트, 4-피페리돈 니트레이트, 4-피페리돈 퍼클로레이트, 4-피페리돈 벤조에이트, N-메틸-4-피페리돈 히드로플루오라이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로클로라이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로브로마이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로요오다이드, N-메틸-4-피페리돈 트리플루오로아세테이트, N-메틸-4-피페리돈 테트라플루오로보레이트, N-메틸-4-피페리돈 헥사플루오로포스페이트, N-메틸-4-피페리돈 아세테이트, N-메틸-4-피페리돈 트리플레이트, N-메틸-4-피페리돈 메탄설포네이트, N-메틸-4-피페리돈 포르메이트, N-메틸-4-피페리돈 벤젠설포네이트, N-메틸-4-피페리돈 톨루에이트, N-메틸-4-피페리돈 설페이트, N-메틸-4-피페리돈 니트레이트, N-메틸-4-피페리돈 퍼클로레이트, N-메틸-4-피페리돈 벤조에이트 또는 그 염의 임의의 수화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
방향족 단량체는 다음 화학식을 갖는다:
Figure pct00021
식 중: R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 선택적으로 치환되고, 여기서 R3 및 R6은 선택적으로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성하고; n은 0, 1, 2 또는 3이다. 바람직하게는, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 또는 플루오라이드로 선택적으로 치환된 알킬, 예컨대 할라이드로 선택적으로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실, 또는 플루오라이드로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다. 바람직하게는, 방향족 단량체는 바이페닐, 파라-터페닐, 메타-터페닐, 파라-쿼터페닐, 9,9-디메틸-9H-플루오렌, 또는 벤젠을 포함한다.
트리플루오로메틸 케톤 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00022
식 중, 각 R12는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는
Figure pct00023
이고,
상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고; R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 선택적으로 치환된다. 트리플루오로메틸 케톤 단량체는 예를 들어, 트리플루오로아세토페논 단량체, 예컨대 2,2,2-트리플루오로아세토페논 또는 1,1,1-트리플루오로아세톤일 수 있다. 바람직하게는, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 또는 플루오라이드로 선택적으로 치환된 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 또는 플루오라이드로 선택적으로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이다. 바람직하게는, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 단량체는 2,2,2-트리플루오로아세토페논을 포함한다.
피페리딘-작용화된 중합체는 하기 화학식을 갖는 아조니아스피로 염 단량체를 선택적으로 포함할 수 있다:
Figure pct00024
예컨대, 하기 화학식을 갖는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염을 포함할 수 있고:
Figure pct00025
여기서, m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고; X-는 음이온이다. 바람직하게는, X-는 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드와 같은 할라이드, BF4 -, PF6 -, CO3 2- 또는 HCO3 -이다. 바람직하게는, 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 염 단량체는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 할라이드, 예컨대 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 요오다이드를 포함한다.
또한, 상기한 바와 같은 피페리딘-작용화된 중합체와, 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 질소-함유 헤테로사이클 중의 하나의 반응 생성물을 포함하는 피페리디늄 중합체가 제공된다. 이 중합체는 본원에서 피페리디늄 중합체 또는 피페리디늄-작용화된 중합체로 지칭된다.
상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00026
식 중:
R18 및 R24는 각각 독립적으로 알킬렌이고;
R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알키닐이고;
m은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
X-은 음이온이고;
Z는 N 또는 P이다.
바람직하게는, R18 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C22 알킬렌, 예컨대 C1-C6 알킬렌 (예를 들어, 에틸렌, n-프로필렌, n-펜틸렌 또는 n-헥실렌), 또는 C8-C22 알킬렌이고; R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실이고; m은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; X-는 할라이드이고; Z는 N이다. 예를 들어, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 하기 화학식을 갖는 N1-(6-요오도헥실)-N1,N1,N6,N6,N6-펜타메틸헥산-1,6-디아미늄 요오다이드일 수 있다:
Figure pct00027
상기 질소-함유 헤테로사이클은 선택적으로 치환된 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐을 포함하고, 여기서, 각 치환기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이다. 바람직하게는, 상기 질소-함유 헤테로사이클은 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 또는 퀴놀린과 같이 불포화되고, 헤테로사이클의 각각의 치환 가능한 위치는 독립적으로 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸) 또는 아릴 기 (예를 들어, 알킬 치환체를 갖는 페닐)로 치환된다. 예를 들어, 상기 질소-함유 헤테로사이클은 하기 화학식을 갖는 이미다졸을 포함할 수 있다:
Figure pct00028
식 중, R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴이다. 이미다졸의 예로는 하기 화학식을 갖는 1-부틸-2-메시틸-4,5-디메틸-1H-이미다졸-이미다졸이다:
Figure pct00029
염기와 피페리디늄-작용화된 중합체의 반응 생성물을 포함하는 다른 중합체가 제공된다. 이 중합체는 본원에서 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체로 지칭된다.
바람직하게는, 염기는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 수산화물 함유 염기; 중탄산 나트륨 또는 중탄산 칼륨과 같은 중탄산염 함유 염기; 또는 탄산나트륨 또는 탄산 칼륨과 같은 탄산염 함유 염기를 포함한다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 또한 화학식 1A, 3A, 및 선택적으로 4A의 구조 단위를 포함하는 음이온 교환 중합체일 수 있으며, 여기서 화학식 1A, 3A 및 4A의 구조 단위는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00030
;
Figure pct00031
; 및
Figure pct00032
식 중:
R11은 각각 독립적으로 4차 암모늄 또는 포스포늄 기 또는 질소-함유 헤테로사이클릭 기이고, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 기는 하기 화학식을 갖고:
Figure pct00033
상기 질소-함유 헤테로사이클릭기는 선택적으로 치환된 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐이고, 여기서, 각 치환기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 아르알킬이고;
R10, R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R110, R120, R130, R140 및 R150은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 선택적으로 치환되고, 여기서 R30 및 R60은 선택적으로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성하고;
각 R100는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는
Figure pct00034
이고,
상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
R188 및 R240은 각각 독립적으로 알킬렌이고;
R190, R200, R210, R220 및 R230은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고;
q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이고;
X-은 음이온이고;
Z는 N 또는 P이다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 또한 화학식 1A, 3A, 및 선택적으로 2A 및/또는 4A의 구조 단위를 포함하는 음이온 교환 중합체일 수 있으며, 여기서 화학식 2A의 구조 단위는 하기 구조를 갖고:
Figure pct00035
여기서, m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, X-는 음이온이다.
음이온 교환 중합체에서, 화학식 1A 및 4A의 구조 단위의 몰 분율의 합은 중합체 중 화학식 3A의 구조 단위의 몰 분율과 거의 동일하고, 중합체 중 화학식 3A의 구조 단위의 몰 분율에 대한 중합체 중 화학식 1A의 구조 단위의 몰 분율의 비는 약 0.01 내지 1이다.
음이온 교환 중합체에서, 화학식 1A, 2A 및 4A의 구조 단위의 몰 분율의 합은 중합체 중 화학식 3A의 구조 단위의 몰 분율과 거의 동일하고, 중합체 중 화학식 3A의 구조 단위의 몰 분율에 대한 중합체 중 화학식 1A 및 2A의 구조 단위의 몰 분율의 비는 약 0.01 내지 1이다.
대표적인 음이온 교환 중합체는 x가 1 내지 100인 다음을 포함한다:
Figure pct00036
및
Figure pct00037
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하고 95℃에서 순수한 물에 침지시켰을 때 중합체의 건조 중량을 기준으로 60%를 초과하지 않은 수분 흡수율을 갖거나 95℃에서 순수한 물에 적어도 100 mS/cm의 수산화물 전도도를 갖는 수산화물 교환 중합체일 수 있다. 또한, 이 중합체는 1 M 수산화 칼륨에 100℃에서 2000시간 침지시켰을 때 (그의 1H NMR 스펙트럼에서 피크 위치의 변화 없음으로 입증되는 바와 같이) 분해에 안정적일 수 있고; 100℃에서 순수한 물 및 이소프로판올에는 불용성이지만, 100℃에서 물 및 이소프로판올의 중량 기준으로 50/50 혼합물에 가용성이고; 적어도 100 MPa의 인장 강도 및 적어도 7%의 파단 신장률을 갖는다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하고, 95℃에서 순수한 물에 침지시켰을 때 중합체의 건조 중량을 기준으로 200%를 초과하지 않은 수분 흡수율을 갖거나, 95℃에서 순수한 물에 적어도 150 mS/cm의 수산화물 전도도를 갖는 수산화물 교환 중합체일 수 있다. 또한, 이 중합체는 1 M 수산화 칼륨에 90℃에서 1,000시간 동안 침지시켰을 때 (그의 1H NMR 스펙트럼에서 피크 위치의 변화 없음으로 입증되는 바와 같이) 분해에 안정적일 수 있고; 100℃에서 순수한 물 및 이소프로판올에는 불용성이지만, 25℃에서 물 및 이소프로판올의 중량 기준으로 50/50 혼합물에 가용성이고; 적어도 65 MPa의 인장 강도 및 적어도 40%의 파단 신장률을 갖는다.
PAP-TP70-IM-HCO3 -의 수분 흡수율은 최대 80℃까지 20.8%를 초과하지 않는다. PAP-TP70-IM-HCO3 -의 치수 팽윤률은 최대 80℃까지 8.6%를 초과하지 않는다. PAP-TP70-IM-OH의 전도도는 실온에서 8.7 mS/cm이다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하고, 이 중합체가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되고, 연료 전지의 음극 및 양극 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때, 적어도 350 mW/cm2의 최대 전력 밀도를 갖는 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 갖고, 테스트 조건은 0.6 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.1 MPag의 배압, 95℃의 전지 온도, 및 각각 95℃ 및 98℃의 양극 및 음극 가습기임) 수산화물 교환 중합체일 수 있다. 최대 전력 밀도는 적어도 800 mW/cm2일 수 있다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하고, 이 중합체가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되고, 연료 전지의 음극 및 양극 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때, 5.5시간의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 전압 저하 및 5.5시간의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 저항 증가를 갖는 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 갖고, 테스트 조건은 400 mA/cm2의 정전류 밀도, 0.2 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.05 MPag의 배압, 90℃의 전지 온도, 및 각각 95℃ 및 98℃의 양극 및 음극 가습기임) 수산화물 교환 중합체일 수 있다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하고, 이 중합체가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되고, 연료 전지의 음극 및 양극 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때, 60시간의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 전압 저하 및 60시간의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 저항 증가를 갖는 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 갖고, 테스트 조건은 200 mA/cm2의 정전류 밀도, 0.6 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.05 MPag의 배압, 90℃의 전지 온도, 및 각각 95℃ 및 98℃의 양극 및 음극 가습기임) 수산화물 교환 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격의 아릴 연결기는 p-페닐을 포함하고, 피페리디늄 연결기는 수산화 중탄산염, 또는 탄산염 음이온, 또는 이들의 조합을 포함한다.
폴리(아릴 피페리디늄) 골격의 아릴 연결기는 예를 들어, 바이페닐, 파라-터페닐, 메타-터페닐, 파라-쿼터페닐, 9,9-디메틸-9H-플루오렌, 또는 벤젠 단량체로부터 유도될 수 있다.
폴리(아릴 피페리디늄) 골격의 피페리디늄 연결기는 N,N-디메틸-4-피페리디늄 또는 아조니아스피로 염 단량체로부터 유도된다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체 골격은 2,2,2-트리플루오로아세토페논 단량체로부터 유도된 2,2,2-트리플루오로에틸벤젠 연결기, 또는 1,1,1-트리플루오로아세톤으로부터 유도된 1,1,1-트리플루오로 프로판 연결기와 같은 트리플루오로메틸 케톤 단량체로부터 유도된 트리플루오로메틸 메틸렌 연결기를 추가로 포함할 수 있다.
피페리돈 단량체 출발 물질은 N-메틸-4-피페리돈 또는 4-피페리돈일 수 있거나, 피페리딘 중합체를 제조하기 전에 작용화될 수 있다. 예를 들어, 1-t-부틸옥시카르보닐-4-피페리돈과 같은 보호된 피페리돈 단량체는 0℃에서 교반하면서 브롬화 수소와 같은 할로겐화 수소를 천천히 첨가하여 유기 용매에 용해시키고, 밤새 반응시켜 고체를 분리하고, 세척 및 건조할 수 있다. 생성된 4-피페리돈 일수화물 히드로브로마이드를 유기 용매에 용해시키고, 알킬화제, 예컨대 알킬 할라이드 (예를 들어, 1,10-디브로모데칸)에 첨가하고 실온에서 밤새 교반할 수 있다. 용매를 제거하고 컬럼 크로마토 그래피하여, N-데실브로모-4-피페리돈이 수득된다. 이러한 피페리돈 단량체를 사용하여 피페리돈 단량체의 1-위치를 알킬화하고 질소-함유 헤테로사이클과 반응시킬 수 있다.
피페리돈 단량체를 형성하는데 사용되는 알킬화제는 메틸 요오다이드, 요오도에탄, 1-요오도프로판, 1-요오도부탄, 1-요오도펜탄, 1-요오도헥산, 1,10-디브로모데칸, 메틸 브로마이드, 브로모에탄, 1-브로모프로판, 1-브로모부탄, 1-브로모펜탄, 1-브로모헥산, 메틸 클로라이드, 클로로에탄, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 1-클로로헥산, 메틸 트리플루오로메탄설포네이트, 메틸 메탄설포네이트, 메틸 플루오로설포네이트, 1,2-디메틸히드라진, 트리메틸 포스페이트, 디메틸 설페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
피페리딘-작용화된 중합체는 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, 선택적인 2,2,2-트리플루오로메틸 케톤 단량체, 선택적인 아조니아스피로 염 단량체, 및 방향족 단량체를 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
피페리디늄-작용화된 중합체는 피페리딘-작용화된 중합체와 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 질소-함유 헤테로사이클을 유기 용매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, 선택적인 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 선택적인 아조니아스피로 염 단량체, 및 방향족 단량체를 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 중합체를 형성하는 단계; 피페리딘-작용화된 중합체를 유기 용매의 존재 하에 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 질소-함유 헤테로사이클과 반응시켜 피페리디늄-작용화된 중합체를 형성하는 단계; 및 피페리디늄-작용화된 중간 중합체를 염기와 반응시켜 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, N-메틸-4-피페리돈 또는 4-피페리돈과 같은 피페리돈 단량체, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 또는 1,1,1-트리플루오로아세톤과 같은 선택적인 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 및 벤젠, 바이페닐, p-터페닐, m-터페닐 또는 p-쿼터페닐과 같은 방향족 단량체를 교반 용기에 넣고 유기 용매에 용해 또는 분산시킬 수 있다. 이어서 용매 중의 중합 촉매를 -78 내지 60℃에서 60분까지 적가할 수 있다. 그 후, 이 온도에서 약 1 내지 약 120시간 동안 반응을 계속시킨다. 생성된 용액을 에탄올의 수용액에 천천히 부은다. 수득된 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 약 1 내지 48시간 동안 1M K2CO3에 침지시킨다. 최종적으로, 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에서 완전히 건조시켜 피페리딘-작용화된 중간 중합체를 형성한다.
다음으로, 피페리딘-작용화된 중합체를 교반 용기에서 유기 용매에 용해시킨다. 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 질소-함유 헤테로사이클을 빠르게 첨가한다. 용액을 0 내지 100℃에서 약 1 내지 48시간에 걸쳐 교반한다. 생성된 점성 용액을 에테르에 천천히 붓고, 세척하고 완전히 건조시켜 피페리디늄-작용화된 중합체를 형성한다.
이어서, 피페리디늄-작용화된 중합체를 약 20 내지 100℃에서 약 12 내지 48시간 동안, 예를 들어 수산화물 교환을 위해 1M KOH에서 음이온 교환한 후, 약 12 내지 48시간 동안 무산소 분위기에서 탈이온수에 세척 및 침지시켜 잔류 KOH를 제거한다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 수산화물 교환막으로 제조될 수 있다. 이러한 수산화물 교환 중합체 막은 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, 선택적인 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 선택적인 아조니아스피로 염 단량체, 및 방향족 단량체를 유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 중합체를 형성하는 단계; 상기 피페리딘-작용화된 중합체와, 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 질소-함유 헤테로사이클을 유기 용매의 존재 하에 반응시켜 피페리디늄-작용화된 중간 중합체를 형성하는 단계; 상기 피페리디늄-작용화된 중간 중합체를 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계; 상기 중합체 용액을 캐스팅하여 중합체 막을 형성하는 단계; 및 상기 중합체 막의 음이온을 수산화물 이온과 교환하여 수산화물 교환 중합체 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 하기 기재된 바와 같이 보강된 수산화물 교환막으로 제조될 수 있다. 이러한 보강된 수산화물 교환막은 다공성 기재를 액체에 적셔 습윤 기재를 형성하는 단계; 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체를 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성하는 단계; 용액을 습윤 기재 상에 도포하여 보강된 막을 형성하는 단계; 보강된 막을 건조시키는 단계; 및 보강된 막의 음이온을 수산화물 이온과 교환하여 보강된 수산화물 교환 중합체 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 용액은 캐스팅, 스프레이 또는 닥터 나이프와 같은 임의의 공지된 막 형성 기술에 의해 습윤 기재에 가할 수 있다.
원하는 경우, 보강된 막을 다시 습윤시키고 용해, 캐스팅 및 건조 단계를 반복함으로써 생성된 보강된 막에 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체가 여러 번 함침될 수 있다.
피페리딘-작용화된 중간 중합체의 형성에 사용되는 중합 촉매는 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 헵타플루오로-1-프로판설폰산, 트리플루오로아세트산, 퍼플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방법에 사용된 각각의 유기 용매는 극성 비-양성자성 용매 (예를 들어, 디메틸 설폭시드, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸포름아미드), 또는 메틸렌 클로라이드, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디메틸아세트아미드, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 적합한 용매로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
용해 단계에서 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸 설폭시드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 에틸 락테이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 물, 페놀, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다공성 기재를 습윤시키기 위해 사용되는 액체는 저비점 용매, 예컨대 저급 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올) 및/또는 물일 수 있다. 바람직하게는, 액체는 무수 에탄올이다.
수산화물 교환막과 같은 음이온 교환막도 제공된다. 상기 막은 연료 전지에 사용하기에 적합하도록 구성되고 크기가 정해지고 본원에 기재된 바와 같은 임의의 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체를 포함한다.
연료 전지에서 다수의 습식 및 건식 사이클 (상대 습도 사이클링)을 통한 안정성을 위해 음이온 교환막의 기계적 견고성을 증가시키기 위해 보강된 수산화물 교환막과 같은 보강된 전해질 막이 또한 제공된다. 상기 막은 연료 전지에 사용하기에 적합하도록 구성되고 크기가 정해지고, 본원에 기재된 바와 같은 임의의 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체가 함침된 다공성 기재를 포함한다. 보강된 막의 제조 방법은 보강된 막 합성 및 물질에 대한 설명에 대해 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 RE37,656 및 RE37,701에 개시된 것과 같이 당업자에게 공지되어 있다.
다공성 기재는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(에테르 케톤), 폴리아릴에테르케톤, 폴리(아릴 피페리디늄), 폴리(아릴 피페리딘), 폴리설폰, 퍼플루오로알콕시알칸, 또는 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체이거나 연료 전지용 보강된 막의 제조에 사용하기 위한 Giner의 치수 안정성 막과 같이 당 업계에 공지되어 있는 다른 다공성 중합체로 이루어진 막을 포함할 수 있다. 이러한 다공성 기재는 예를 들어, W.L. Gore & Associates에서 상업적으로 입수 가능하다.
다공성 기재는 중합체성 피브릴의 다공성 미세 구조를 가질 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 이러한 기재는 상업적으로 입수 가능하다. 다공성 기재는 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 미세 구조를 포함할 수 있다.
다공성 기재의 내부 부피는 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체로의 함침에 의해 실질적으로 폐쇄될 수 있다.
다공성 기재는 약 1 마이크론 내지 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 다공성 기재는 약 5 마이크론 내지 약 30 마이크론, 또는 약 7 마이크론 내지 약 20 마이크론의 두께를 갖는다.
본원에 기재된 바와 같은 임의의 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체를 포함하는 음이온 교환막 연료 전지가 또한 제공된다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 도 1에 도시된 바와 같이 전형적인 연료 전지 (10)와 같은 HEMFC에 사용될 수 있다. 도 1은 전해질 막 (16)에 의해 분리된 양극 부분 (12) (왼쪽에 도시됨) 및 음극 부분 (14) (오른쪽에 도시됨)을 갖는 전형적인 연료 전지 (10)를 도시한다. 전해질 막 (16)은 본원에 기술된 바와 같은 임의의 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체를 포함하는 임의의 막일 수 있고, 보강된 막일 수 있다. 지지 부재는 예시되어 있지 않다. 양극 부분은 전자를 외부 회로로 방출하여 산화된 생성물을 생성하는 연료를 산화시키는 양극 반쪽 반응을 수행한다. 음극 부분은 외부 회로로부터 전자를 소비하는 산화제를 환원시키는 음극 반쪽 반응을 수행한다. 기체 확산층 (GDL) (18 및 20)은 각각의 촉매 층 (26 및 28)에 걸쳐 연료 (22) 및 산화제 (24)를 균일하게 전달하는 역할을 한다. 양이온의 경우 양극에서 음극으로, 음이온의 경우 음극에서 양극으로의 이온 흐름에 의해 전하 중성이 유지된다. 전해질 막은 일반적으로 막의 구조적 완전성을 유지하면서 가능한 한 얇게 되도록 선택되기 때문에 도시된 치수는 대표적이지 않다.
상기 예시 수산화물 교환막 연료 전지 (HEMFC)의 경우, 양극 반쪽 반응은 연료 및 OH- 이온을 소비하고, (탄소 함유 연료의 경우의 이산화탄소뿐만 아니라) 폐수를 생성한다. 음극 반쪽 반응은 산소를 소비하고, OH- 이온을 생성하는데, 이는 전해질 막을 통해 음극에서 양극으로 이동한다. 연료는 양극 촉매의 산화 능력에 의해서만 제한되며, 일반적으로 수소 기체, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 포함한다. 바람직하게는, 연료는 H2 또는 메탄올이다. 촉매는 일반적으로 백금 (Pt), 은 (Ag), 또는 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어 Ni이다. PEMFC의 경우, 양극 반쪽 반응은 연료를 소비하고, H+ 이온 및 전자를 생성한다. 음극 반쪽 반응은 산소, H+ 이온 및 전자를 소비하고 폐수를 생성하며, H+ 이온 (양성자)은 전해질 막을 통해 양극에서 음극으로 흐른다.
따라서, 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체로 제조된 전해질 막이 어떻게 연료 전지 성능을 현저하게 개선시키는 지 이해할 수 있다. 첫째, 연료 전지 효율이 클수록 낮은 내부 저항을 요구하므로, 더 높은 이온 전도도 (이온 저항 감소)을 갖는 전해질 막이 바람직하다. 둘째, 전력이 클수록 더 큰 연료 전지 전류를 요구하므로, 더 큰 이온-전류 운반 용량을 갖는 전해질 막이 바람직하다. 또한, 실질적인 전해질 막은 화학적 분해에 저항하고, 연료 전지 환경에서 기계적으로 안정적이고, 또한 쉽게 제조되어야 한다.
폴리(아릴 피페리디늄) 중합체의 주된 용도는 음이온 교환막, 수산화물 교환막, 음이온 교환막 연료 전지 및 수산화물 교환막 연료 전지에 사용되는 것과 같이 에너지 변환에 대한 것이지만, 음이온/수산화물 교환 이오노머 및 막은 연료 전지 (예를 들어, 수소/알코올/암모니아 연료 전지); 전해조 (예를 들어, 물/이산화탄소/암모니아 전해조), 전기 투석기; 이온 교환기; 태양 수소 발생기; 담수화기(desalinator) (예를 들어, 해수/기수(brackish water)의 탈염(desalination)); 물의 탈광화(demineralization); 초순수 생산; 폐수 처리; 식품, 약물, 화학 및 생명공학 분야의 전해질 용액 농축; 전기 분해 (예를 들어, 염소-알칼리 생산 및 H2/O2 생산); 에너지 저장 (예를 들어, 슈퍼 커패시터, 금속 공기 배터리 및 산화환원 유동 배터리); 센서 (예: pH/RH센서); 및 음이온-전도성 이오노머가 유리한 기타 용도에서의 사용과 같은 다수의 기타 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명을 상세히 설명하였지만, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 수정 및 변형이 가능하다는 것이 명백할 것이다.
실시예
본 발명을 추가로 설명하기 위해 하기 비제한적인 실시예가 제공된다.
실시예 1
폴리(아릴 피페리디늄)을 N-메틸-4-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 바이페닐로부터 제조하였다 (PAP-1-x로 지칭되며, 여기서 x는 2,2,2-트리플루오로 아세토페논에 대한 N-메틸-4-피페리돈의 몰비이고, 1 내지 100임). PAP-1-x는 하기 3개의 주요 단계에 의해 제조되었다: (1) 피페리딘-작용화된 중합체의 합성, (2) 피페리디늄-작용화된 중합체의 합성, 및 (3) 막 캐스팅 및 수산화물 이온 교환. 반응식은 하기에 도시한다.
Figure pct00038
(1) 피페리딘-작용화된 중합체의 합성. 오버헤드 기계식 교반기가 장착된 100 mL 3-구 플라스크에서, N-메틸-4-피페리돈 (0.6790 g, 6 mmol), 2,2,2-트리플루오로아세토페논 (0.6965 g, 4 mmol) 및 바이페닐 (1.5421 g, 10 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (10 mL)에 용해시켰다. 이어서, 트리플루오로아세트산 (TFA) (0.5 mL) 및 트리플루오로메탄설폰산 (TFSA) (10 mL)을 0℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 이 온도에서 36시간 동안 반응을 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올 수용액에 천천히 부었다. 백색 섬유질 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 12시간 동안 1 M K2CO3에 침지시켰다. 최종적으로, 백색 섬유질 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR(CDCl3, δ, ppm): 7.57-7.48 (H1 및 H1'), 7.34-7.19 (H2, H2', H6, H7 및 H8), 2.51 (H3 및 H4), 및 2.22 (H5) (도 2 참조).
(2) 피페리디늄-작용화된 중합체 (PAP-1-60)의 합성. 마그네틱 바가 장착된 50 mL 1-구 플라스크에서, 피페리딘-작용화된 중합체 (1.0 g)를 1-메틸-2-피롤리디논 (20 mL)에 용해시켰다. 메틸 요오다이드 (1 mL)를 빠르게 첨가하였다. 상기 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 생성된 점성의 황색 용액을 에테르에 적가하였다. 황색 고체를 여과하고, 에테르로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체 PAP-1-60의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 7.77-7.35 (H1, H1', H2 및 H2'), 7.18-7.11 (H6, H7 및 H8), 3.35 (H4), 3.15 (H5), 및 2.85 (H3) (도 3 참조).
(3) PAP-1-60 막 캐스팅 및 수산화물 교환. PMP-1-60 중합체 (1.0 g)를 NMP (20 mL)에 용해시키고, 80℃에서 8시간 동안 투명 유리판에 캐스팅하여 막을 제조하였다. 탈이온화된 (DI) 물과 접촉하고 있는 유리판으로부터 상기 막 (요오다이드 형태)을 박리하였다. 60℃에서 24시간 동안 1 M KOH에서 이온 교환한 후, 세척하고, 아르곤하에서 탈이온수에 48시간 동안 침지시켜 잔류 KOH를 제거함으로써 수산화물 형태의 막을 수득하였다.
N-메틸-4-피페리돈 대 2,2,2-트리플루오로아세토페논을 다른 몰비로 사용하여 다른 PAP-1-x 막을 제조하였다.
(4) 알칼리 안정성. PAP-1-x 중합체의 알칼리 안정성은 100℃에서 1 M KOH 수용액에 상기 막을 침지시킴으로써 평가되었다. 2000시간 동안의 알칼리 테스트 전후의 PAP-1-60의 1H NMR 스펙트럼이 도 4에 도시되어 있다. 화학적 이동의 변화는 관찰되지 않았다. 이 결과는, 에테르 결합 없이 강성 아릴 중합체 골격 구조에 삽입된 고도의 알칼리 안정성을 갖는 피페리디늄 양이온이 고온에서도 알칼리 조건 하에서 현저한 화학적 안정성을 제공할 수 있음을 확인하였다.
(5) 수분 흡수율 및 수산화물 전도도. HEM/HEI에 이상적인 물질은 낮은 수분 흡수율을 갖고 우수한 이온 전도도를 가져야 한다. 모든 막은 도 5에 도시된 바와 같이 순수한 물에서 매우 높은 전도도를 나타냈다. 예를 들어, 20℃에서 PAP-1-60의 수산화물 전도도 (61 mS/cm)는 IEC 값이 36 mS/cm인 PSFQN (기준점 HEM)보다 훨씬 크다. PSFQN은 벤질 트리메틸 암모늄 폴리설폰에서 유래하며, 다음과 같은 화학식을 갖는다.
Figure pct00039
온도를 증가시키면 막 샘플의 수산화물 전도도가 향상되었다. 95℃에서, PAP-1-50, PAP-1-60 및 PAP-1-70은 각각 102, 151 및 183 mS/cm의 수산화물 전도도를 가졌다. PAP-1-x 막은 도 6에 도시된 바와 같이 20℃에서 PSFQN (180%)과 비교할 때 훨씬 낮은 수분 흡수율 값 (16% 내지 35%)을 나타냈다. 놀랍게도, PAP-1-x 막은 강성 방향족 골격의 존재로 인해 95℃에서 매우 낮은 수분 흡수율 (20% 내지 60%)을 계속 유지하였다.
(6) 용해도 및 기계적 특성. PAP-1-x 중합체는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드 및 이소프로판올/물 (1/1 중량비)에서 우수한 용해도를 나타냈지만, 순수한 물 및 이소프로판올에는 용해되지 않았다. PAP-1-x는 순수한 물 및 이소프로판올에서는 심지어 100℃에서도 불용성이고, 이는 수용성으로 인한 손실없이 촉매 층에서 이오노머로서 사용될 수 있음을 시사한다. 따라서, PAP-1-x 중합체의 용매 가공성은 HEM뿐만 아니라 HEI로서의 사용을 가능하게 하였다. PAP-1-x의 인장 강도 및 파단 신장률은 각각 100-150 MPa 및 7-9%였으며, 이는 HEMFC에서 막 전극 어셈블리 (membrane electrode assembly; MEA)의 구축 요건을 충족시킨다 (도 7 참조).
(7) 수산화물 교환막 연료 전지 (HEMFC) 성능. PAP-1-x 막은 우수한 화학적 안정성, 수산화물 전도도, 낮은 수분 흡수율, 우수한 용해도 및 기계적 특성을 갖는 것으로 나타났지만, 이들 물질의 가장 실용적인 평가는 HEMFC 단일 전지에서의 촉매 층에서의 HEI로서, 및 HEM로서의 성능이다. 로봇 분무기 (Sono-Tek ExactaCoat)를 사용하여 PAP-1-60 막의 양면에 5 cm2 전극을 증착하여 막-전극 어셈블리 (MEA)를 제조하였다. 전극 잉크는 250 mg의 촉매 (Tanaka Kikinzoku Kogyo 또는 TKK, 고-표면적 C 상의 50% Pt) 및 원하는 양의 이오노머 (PAP-1-x, PAP-1-x 중합체를 물 및 이소프로판올 혼합물에 용해시켜 제조됨)를 10 g의 물 및 10 g의 이소프로판올에 첨가한 후, 1시간 동안 초음파 처리하여 제조하였다. 촉매 담지량은 0.4 mg Pt/cm2였다. 고무 개스킷, GDL (SGL25CC) 및 흑연 유동장 (ElectroChem)을 MEA의 각 측면에 추가하여 샌드위치를 완성하였다. 성능은 배압 모듈 (Scribner 850e)이 구비된 연료 전지 테스트 시스템으로 특성 규명되었다. 정상적으로, 전지는 100 mA/cm2 에서 30분 동안 그리고 200 mA/cm2 에서 또다른 30분 동안 활성화되었다. 활성화 후, 전류를 스캔함으로써 성능이 기록되었다.
도 8은 95℃에서 PAP-1-60을 막으로서, PAP-1-70을 이오노머로서 사용한 H2/O2 HEMFC의 분극 곡선을 도시한다. 개방 회로 전압 (open circuit voltage; OCV)은 약 1.1 V의 이론적 값에 가까웠으며, 이는 PAP-1-70 이오노머가 Pt의 촉매 기능에 크게 영향을 미치지 않았으며, PAP-1-60 막이 연료를 잘 분리했음을 나타낸다. HEMFC는 도 8 및 9에 도시된 바와 같이 95℃에서 매우 높은 최대 전력 밀도 (356 mW/cm2) 및 높은 안정성을 나타냈다.
실시예 2
폴리(아릴 피페리디늄)의 다른 예는 N-메틸-4-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 p-터페닐을 기반으로 한다 (PAP-2-x, x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 N-메틸-4-피페리돈의 몰비이고, x = 1 내지 100임). 상기 중합체를 제조하기 위한 반응식은 다음과 같다:
Figure pct00040
(1) 피페리딘-작용화된 중합체의 합성. 오버헤드 기계식 교반기가 장착된 100 mL 3-구 플라스크에서, N-메틸-4-피페리돈 (0.8487 g, 7.5 mmol), 2,2,2-트리플루오로아세토페논 (0.4353 g, 2.5 mmol) 및 바이페닐 (1.5421 g, 10 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (10 mL)에 용해시켰다. 이어서, TFA (0.5 mL) 및 TFSA (10 mL)를 0℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 이 온도에서 36시간 동안 반응을 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올에 천천히 부었다. 백색 섬유질 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 12시간 동안 실온에서 1 M K2CO3에 침지시켰다. 최종적으로, 백색 섬유질 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.70-7.56 (H1, H1', H3' 및 H3'), 7.37-7.19 (H2, H2', H6, H7 및 H8), 2.54 (H4 및 H5), 및 2.24 (H6) (도 10).
(2) 피페리디늄-작용화된 중합체 (PAP-2-75)의 합성. 마그네틱 바가 장착된 50 mL 1-구 플라스크에서, 피페리딘-작용화된 중합체 (1.0 g)를 DMSO (20 mL)에 용해시켰다. 메틸 요오다이드 (1 mL)를 빠르게 첨가하였다. 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 생성된 점성의 황색 용액을 에테르에 적가하였다. 황색 고체를 여과하고, 에테르로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체 PAP-2-75의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 7.98-7.46 (H1, H1', H2, H2', H3 및 H3'), 7.22-7.17 (H7, H8 및 H9), 3.38 (H5), 3.17 (H6), 및 2.85 (H4) (도 11).
(3) PAP-2-75 막 캐스팅 및 수산화물 교환. PAP-2-75 중합체 (1.0 g)를 DMSO (30 mL)에 용해시키고, 80℃에서 8시간 동안 투명한 유리판에 캐스팅하여 막을 제조하였다. 탈이온화된 (DI) 물로 접촉하고 있는 유리판으로부터 상기 막 (요오다이드 형태)을 박리하였다. 60℃에서 24시간 동안 1 M KOH에서 이온 교환한 후, 세척하고, 아르곤 하에서 탈이온수에 48시간 동안 침지시켜 잔류 KOH를 제거함으로써 수산화물 형태의 막을 수득하였다.
(4) 수분 흡수 및 수산화물 전도도. 모든 막은 20℃ 내지 95℃의 순수한 물에서 우수한 전도도 (도 12에 도시됨) 및 낮은 수분 흡수율 (도 13에 도시됨)을 나타냈다.
실시예 3
또 다른 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 N-메틸-4-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 p-쿼터페닐을 기반으로 한다 (PAP-3-x, 여기서 x는 2,2,2-트리플루오로 아세토페논에 대한 N-메틸-4-피페리돈의 몰비이고, x = 1 내지 100임). PAP-3-x의 합성은 PAP-1-x와 유사하며 하기 반응식에 도시되어 있다.
Figure pct00041
실시예 4
다른 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 N-메틸-4-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 벤젠을 기반으로 한다 (PAP-4-x, x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 N-메틸-4-피페리돈의 몰비이고, x = 1 내지 100임). PAP-4-x의 합성은 PAP-1-x와 유사하며, 반응식은 하기에 도시한다:
Figure pct00042
실시예 5
다른 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 요오다이드, 2,2,2-트리플루오로아세토페논, 및 바이페닐을 기반으로 한다 (PAP-ASU-1-x, x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 요오다이드의 몰비이고, x = 1 내지 100임). 합성에 대한 반응식은 다음과 같다:
Figure pct00043
실시예 6
또 다른 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 요오다이드, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 p-터페닐을 기반으로 한다 (PAP-ASU-2-x, 여기서 x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 요오다이드의 몰비이고, x = 1 내지 100임). 중합체 합성에 대한 반응식은 하기에 도시한다:
Figure pct00044
실시예 7
다른 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 요오다이드, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 p-쿼터페닐을 기반으로 한다 (PAP-ASU-3-x, 여기서 x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 요오다이드의 몰비이고, x = 1 내지 100임). 상기 중합체 합성 반응식은 하기에 도시한다:
Figure pct00045
실시예 8
또 다른 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 요오다이드, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 벤젠을 기반으로 한다 (PAP-ASU-4-x, 여기서 x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 요오다이드의 몰비이고, x = 1 내지 100임). 상기 중합체 합성에 대한 반응식은 하기에 도시한다:
Figure pct00046
실시예 9
보강된 막은 다음과 같은 절차에 의해 제작되었다. 먼저, 요오드 형태의 PAP-2-85 중합체 (실시예 2의 방법에 따라 제조됨) 0.5 g을 25 ml 디메틸포름아미드 용매 (DMF)에 용해시켜 PAP 용액을 형성하였다. DMF 중 20 μm 폴리에틸렌 (PE) 기재의 습윤성을 향상시키기 위해, 다공성 PE 막을 무수 에탄올에 24시간 동안 침지시켰다. 한편, 20 ml의 에탄올 및 5 ml의 물을 PAP 용액에 첨가하고, 24시간 동안 교반하여 균질한 용액을 형성하였다. 균질한 용액을 습윤 PE 막에 캐스팅하여 보강된 막을 제조하였다. 상기 막을 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 가열하여 용매를 제거하고, 생성된 보강된 막을 진공에서 80℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켰다. I- 형태에서 OH- 형태로의 전환은 상기 막을 60℃에서 24시간 동안 1 M KOH에 둠으로써 달성하였다. OH- 교환된 보강된 PAP/PE 막을 pH가 7에 도달할 때까지 DI수로 세척하였다. 상기 보강된 PAP/PE HEM의 전도도는 DI수에서 20℃에서 20 mS/cm이고, 수분 함량은 약 18%이다. 상기 보강된 PAP/PE HEM의 두께는 약 30㎛이다.
실시예 10
또 다른 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 PAP-TP85 및 긴 다중 양이온 4차 암모늄 측쇄를 기반으로 한다. 간단히 말하면, PAP-PMDA (PAP-TQN이라고도 함)는 하기 3개의 주요 단계로 제조되었다: (1) PAP-TP85 및 다중 양이온 사슬 (PMDA, DQN이라고도 함)의 제조, (2) PMDA로 PAP의 4급화, 및 (3) 막 캐스팅 및 수산화물 이온 교환. 상기 중합체 합성에 대한 반응식은 하기에 도시한다:
Figure pct00047
(1) 펜타메틸-디암모늄 측쇄 (PMDA)의 합성. N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥사디아민 (50 ml, 0.235 mmol) 및 THF (100 ml)의 혼합물에, MeI (2.9 ml, 0.047 mol)의 THF (20 ml) 용액을 부드럽게 교반하면서 0℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 이 온도에서 16시간 동안 반응을 계속하였다. 백색 침전물을 갖는 생성된 슬러리를 여과하고, 차가운 THF로 세척하였다. N,N,N,N',N'-펜타메틸-1-아미노-헥사-6-암모늄 요오다이드를 진공 건조하고, 백색 분말로서 96% 수율로 수거하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): d=3.28-3.24 (2H, m, -CH2-N+-), 3.03 (9H, s, -N+-CH3), 2.18-2.16 (2H, t, -CH2-N-), 2.10 (6H, s, -N-CH3), 1.70-1.64 (2H, m, -CH2-), 1.43-1.38 (2H, m, -CH2-), 및 1.37-1.22 ppm (4H, m, -CH2-).
N,N,N,N',N'-펜타메틸-1-아미노-헥사-6-암모늄 요오다이드 (6.74 g, 0.021 mol)의 CHCl3 (80 ml) 용액을 1,6-디요오도헥산 (35 ml, 0.215 mol) 및 CHCl3 (160 ml)의 혼합물에 0℃에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 실온까지 온도를 높여 16시간 동안 반응을 계속하였다. 백색 침전물을 갖는 생성된 슬러리를 여과하고, THF로 세척하였다. 최종 생성물을 진공 건조하고, 백색 분말로서 80% 수율로 수거하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): d=3.31-3.20 (8H, m, -CH2-N+-, -CH2-I), 3.06-3.01 (15H, m, -N+-CH3), 1.79- 1.73 (2H, m, -CH2-), 1.72-1.61 (6H, m, -CH2-), 및 1.45-1.25 ppm (8H, m, -CH2).
(2) PAP-TP85의 합성. 오버헤드 기계식 교반기가 장착된 100 mL 3-구 플라스크에서, N-메틸-4-피페리돈 (0.9618 g, 8.5 mmol), 2,2,2-트리플루오로아세토페논 (0.2611 g, 1.5 mmol) 및 터페닐 (1.5421 g, 10 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (10 mL)에 용해시켰다. 이어서, TFA (0.5 mL) 및 TFSA (10 mL)를 0℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 이 온도에서 36시간 동안 반응을 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올에 천천히 부었다. 백색 섬유질 고형물을 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 12시간 동안 1 M KOH에 침지시켰다. 최종적으로, 백색 섬유질 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.70-7.56 (H1, H1', H3' 및 H3'), 7.37-7.19 (H2, H2', H6, H7 및 H8), 2.54 (H4 및 H5), 및 2.24 (H6) (도 14).
(3) PAP-PMDA의 합성. 마그네틱 바가 장착된 50 mL 1-구 플라스크에서, PAP-TP85 (3.3 g)를 DMSO (20 mL)에 용해시켰다. PMDA (6.5 g)를 빠르게 첨가하였다. 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 생성된 점성의 황색 용액을 막으로 캐스팅하였다. 황색 막을 NaS2O2 (aq.), 이어서 에탄올로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체 PAP-2-75의 수율은 거의 100%였다. 1H NMR (DMSO-d6, δ, ppm): 7.98-7.46 (H1, H1', H2, H2', H3 및 H3'), 7.22-7.17 (H4, H5 및 H6), 3.15 (H7), 3.07-3.01 (H8, H9), 1.34 (H10) 및 1.68 (H11) (도 15).
(4) PAP-PMDA 막 캐스팅 및 수산화물 교환. PSO-2-85 중합체 (1.0 g)를 DMSO (30 mL)에 용해시키고, 80℃에서 8시간 동안 투명한 유리판에 캐스팅하여 막을 제조하였다. 탈이온화된 (DI) 물과 접촉하고 있는 유리판으로부터 막 (요오다이드 형태)을 박리하였다. 60℃에서 24시간 동안 1M KOH에서 이온 교환한 후, 세척하고, Ar 하에서 DI수에 48시간 동안 침지시켜 잔류 KOH를 제거함으로써, 수산화물 형태의 막을 수득하였다.
실시예 11
다른 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 p-터페닐 및 시판되는 1-Boc-4-피페리돈으로부터 2 단계로 제조되는 N-데실브로모-4-피페리돈을 기반으로 한다. 간단히 말하면, PAP-데실-ImOH는 하기 3개의 주요 단계에 의해 제조될 것이다: (1) 피페리딘-작용화된 중합체의 합성, (2) 피페리디늄-작용화된 중합체의 합성, 및 (3) 막 캐스팅 및 수산화물 이온 교환. 상기 중합체 합성에 대한 반응식은 하기에 도시한다:
Figure pct00048
(1) 4-피페리돈 일수화물 히드로브로마이드의 합성. 디클로로 메탄 50 mL 중 1-Boc-4-피페리돈 (24.4 g, 122.5 mmol)의 용액에 HBr (27 mL, 240 mmol)을 0℃에서 30분에 걸쳐 서서히 첨가한 다음, 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 건조시키고, 잔류 고체를 디클로로메탄으로 세척하고, 고진공 하에 밤새 건조시켜 20 g (90.9%)의 생성물을 수득하였다. 1H NMR (D2O, δ, ppm): 3.15 (4H), 1.86 (4H).
(2) N-데실브로모-4-피페리돈의 합성. 아세톤 중의 4-피페리돈 히드로브로마이드 (5 g, 27.8 mmol), K2CO3 (7.7 g, 55.8 mmol)의 혼합물에 1,10-디브로모데칸 (33 g, 110.0 mmol)을 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피하여 5.0 g (56.5%)의 생성물을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 3.41 (Ha, 2H), 2.74 (He, 4H), 2.47-2.43 (Hg 및 Hf, 6H), 1.85 (Hb, 2H), 1.51 (Hd2, 2H), 1.43 (Hc, 2H) 및 1.30 (Hd, 10H) (도 16).
(3) PAP-데실Br　중합체의 합성. 오버헤드 기계적 교반기가 장착된 100 mL 3-구 플라스크에서, N-데실브로모-4-피페리돈 (3.700 g, 11.62 mmol) 및 p-터페닐 (2.677 g, 11.62 mmol)을 메틸렌 클로라이드(14 mL)에 용해시켰다. 이어서, TFA (트리플루오로아세트산) (0.7 mL) 및 TFSA (트리플루오로메탄설폰산) (14 mL)을 0℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 온도에서 36시간 동안 반응을 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올 수용액에 천천히 부었다. 백색 섬유질 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 12시간 동안 1 M K2CO3에 침지시켰다. 최종적으로, 백색 섬유질 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 96%였다. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 7.65 (Hj 및 Hk), 7.55 (Hi), 7.37 (Hh), 3.38 (Ha), 2.54 (He 및 Hf), 2.26 (Hg), 1.82 (Hb), 1.47 (Hd2), 1.40 (Hc) 및 1.26 (Hd) (도 17).
(4) PAP-데실-ImBr의 합성. 마그네틱 바가 장착된 50 mL 1-구 플라스크에서, PAP-decBr을 DMSO에 용해시킨다. 1-부틸-2-메시틸-4,5-디메틸-1H-이미다졸-이미다졸 ("이미다졸-1")을 빠르게 첨가한다. 용액을 60℃에서 24시간 동안 교반하여 PAP-데실-ImBr을 수득한다.
(5) PAP-데실-ImOH의 합성. 1 M 수산화 칼륨의 수용액을 PAP-데실-ImBr과 혼합하고 60℃에서 24시간 동안 교반하여 PAP-데실-ImOH를 수득한다. 생성된 점성 PAP-데실-ImOH 용액을 막으로 캐스팅한다. 상기 막을 NaS2O2 (aq.), 이어서 에탄올로 세척하고 진공 하에 60℃에서 완전히 건조시킨다.
실시예 12
또 다른 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 N-데실브로모-4-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 p-터페닐을 기반으로 한다 (PAP-데실-Im-x, x는 2,2,2-트리플루오로아세토페논에 대한 N-데실브로모-4-피페리돈의 몰비이고, x = 1 내지 100임). 상기 중합체 합성에 대한 반응식은 하기에 도시한다:
Figure pct00049
(1) 피페리딘-작용화된 중합체 PAP-데실Br-80의 합성. 오버헤드 기계식 교반기가 장착된 100 mL 3-구 플라스크에서, N-데실브로모-4-피페리돈 (5.508 g, 17.37 mmol), 2,2,2-트리플루오로아세토페논 (0.7556 g, 4.34 mmol) 및 p-터페닐 (5.000 g, 21.71 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (27 mL)에 용해시켰다. 이어서, TFA (1.15 mL) 및 TFSA (27 mL)를 0℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 온도에서 36시간 동안 반응을 계속하였다. 생성된 점성의 갈색 용액을 에탄올 수용액에 천천히 부었다. 백색 섬유질 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 실온에서 12시간 동안 1 M K2CO3에 침지시켰다. 최종적으로, 백색 섬유질 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조시켰다. 중합체의 수율은 94%였다.
(2) PAP-데실-ImBr-80의 합성. 마그네틱 바가 장착된 50 mL 1-구 플라스크에서, PAP-decBr-80을 DMSO에 용해시킨다. 1-부틸-2-메시틸-4,5-디메틸-1H-이미다졸-이미다졸 ("이미다졸-1")을 빠르게 첨가한다. 용액을 60℃에서 24시간 동안 교반하여 PAP-데실-ImBr-80을 수득한다.
(3) PAP-데실-ImOH-80의 합성. 1 M 수산화 칼륨 수용액을 PAP-데실-ImBr-80과 혼합하고, 60℃에서 24시간 동안 교반하여 PAP-데실-ImOH를 수득한다. 생성된 점성 PAP-데실-ImOH-80 용액을 막으로 캐스팅한다. 상기 막을 NaS2O2 (aq.), 이어서 에탄올로 세척하고, 진공 하에 60℃에서 완전히 건조시킨다.
실시예 13
다른 폴리(아릴 피페리디늄) 중합체는 PAP-2-85 및 긴 다중 양이온 4차 암모늄 측쇄를 기반으로 한다. 간단히 말하면, PAP-MQN은 하기 3개의 주요 단계에 의해 제조되었다: (1) PAP-2-85 및 다중 양이온 사슬 (MQN)의 제조, (2) MQN으로 PAP의 4급화, 및 (3) 막 캐스팅 및 수산화물 이온 교환. 상기 중합체 합성에 대한 반응식은 하기에 도시한다:
Figure pct00050
(1) MQN-I의 합성. 1,6-디요오도 헥산 (50 g, 0.15 mol, 5 당량)의 200 ml THF 용액에 에탄올 중 THF (100 ml)와 트리메틸아민 용액 (7.1 ml, 4.2 M, 1 당량)의 혼합물을 적가하였다. 첨가 후 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 백색 고체가 천천히 형성되었다. 백색 침전물을 여과하고, 차가운 THF로 세척하였다. 진공 건조 후 MQN-I (10.8 g, 90% 수율)을 백색 또는 담황색 분말로서 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (도 18), δ (ppm) = 3.64 (m, 2H), 3.46 (s, 9H), 3.21 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.85 (m, 4H), 1.49 (m, 4H).
(2) MQN-Br의 합성. MQN-Br (7.3 g, 80% 수율)은 1,6-디브로모헥산 (36 g, 0.15 mol, 5 당량) 및 트리메틸아민 에탄올 용액 (7.1 ml, 4.2 M, 1 당량)으로 변경된 것을 제외하고는 상기 (1)에 기재된 것과 동일한 절차에 의해 수득되었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (도 19), δ (ppm) = 3.65 (m, 2H), 3.47 (s, 9H), 3.42 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.88 (m, 4H), 1.55 (m, 4H).
(3) PAP-2-85-MQN-I의 합성. NMP 10 ml, PAP-2-85-N 중합체 1 g 및 MQN-I 1.2 g (1.2 당량)의 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 고체-액체 혼합물로부터 투명한 황색 용액으로 진행한 후, 담황색 분말 또는 작은 덩어리로서 거친 PAP-2-85-MQN(I) 생성물을 갖는 진한 적색 NMP 용액으로 진행하였다. 생성된 진한 적색 NMP 용액 슬러리에 10 ml 아세톤을 첨가한 후, 여과하고, 3 x 10 ml 아세톤으로 세척하고 120℃에서 밤새 건조하여 최종 PAP-2-85-MQN(I) 중합체 (2 g, 90% 수율, 100% 4급화 수율)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) (도 20), δ (ppm) = 7.79 - 7.16 (Ar, 12.75H), 3.13, 3.06, 1.69, 1.31.
(4) PAP-2-85-MQN-Br의 합성. PAP-2-85-MQN-Br은 PAP-2-85-N 중합체 1 g 및 MQN-Br 0.92 g (1.2 당량)으로 변경된 것을 제외하고는 상기 (3)에 기재된 것과 동일한 절차에 의해 수득되었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (도 ???), δ (ppm) = 7.79 - 7.15 (Ar, 12.75H), 3.12, 3.05, 1.67, 1.30.
(5) 막 캐스팅. PAP-2-85-MQN-Br 2 g을 80℃에서 10 ml DMSO에 용해시켰다. 황색 DMSO 용액을 작은 의료용 면을 통해 여과하였다. 여과된 중합체 용액을 깨끗한 유리판 상에 침착시키고, 메이어 바 (Mayer bar)를 사용하여 박막으로 캐스팅하였다. 유리판상의 필름을 즉시 40℃ 오븐으로 옮겨서, 4시간 동안 대부분의 DMSO 용매를 제거하고, 120℃에서 16시간 어닐링하였다. 그 후, 막 필름 부착 유리판을 DI수에 넣어 막을 박리시켰다. 주위 온도 하에서 건조시키고, 결함이 있는 가장자리를 제거한 후 최종 막을 얻었다.
(6) 이온 교환. 상기 막 (Br 형태)을 80℃에서 1시간 동안 1 M NaHCO3 수용액 (≥30 당량, 반복 단위로)에 침지시켰다. 각 교환 후, NaHCO3 용액을 새로운 용액으로 교체하였다. 이 과정을 4회 반복한 다음, 상기 막의 브로마이드/브롬 농도를 X-선 형광 분석계 (XRF)에 의해 관찰하였다 (일반적으로 0.1 wt% 미만의 브로마이드/브롬이 남아 있음). 1 M NaOH 수용액으로 대체하고, 5회 반복하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수산화물 이온 교환을 수행할 수 있다.
(7) 이오노머 제조. PAP-2-85-MQN-HCO3 1 g를 DI수 9.5 g 및 n-프로판올 9.5 g의 용매 혼합물에 용해시켰다. 이오노머는 작은 의료용 면을 통해 황색 용액을 여과함으로써 얻었다.
(7) PAP-2-85-MQN의 특성. PAP-2-85-MQN는 다음과 같은 화학식 및 특성을 갖는다:
Figure pct00051
표 1: 온도 의존적 특성
Figure pct00052
실시예 14: 알칼리 안정성 테스트
방법. PTFE 라이너 (Parr Instrument Company, 모델 4744 범용 산 소화 용기, 45 mL)를 구비한 Parr 폭탄에 1 M KOH수용액 40 ml (40 mmol OH-) 및 PAP-2-85-MQN (HCO3) 막 450 mg (1.36 mmol N+)을 충진하고, 물 증발 또는 OH- 소비 (막 분해)로 인한 OH- 농도 변화가 없도록 한다. 그 후 Parr 폭탄을 밀봉하고, 90℃로 가열하였다. 90℃에서 120시간, 240시간 및 720시간 후에 막 조각 (> 60 mg)을 취하였다. 각 막의 소량 (~ 10 mg)을 0.1 M HCl 수용액으로 30분 이상 처리한 후, DI수로 반복 세척하였다. 세척 후, 작은 막 (Cl- 형태)을 건조시키고, 1H-NMR측정을 위해 DMSO-d6에 용해시켰다 (도 22 내지 26 참조). 막의 더 큰 부분 (~ 50 mg)을 1 M NaCl 수용액 20 ml으로 80℃에서 5회 이온 교환한 다음, DI수로 반복적으로 세척하여, 유리 Cl- 이온의 오염을 방지했다 (세척 후 물을 AgNO3로 검출함). 이어서, 더 큰 막을 건조시키고, 적정을 위해 무게를 측정하였다. Cl- 적정은 0.02 M AgNO3 수용액 (Hanna Instruments, HI 70448)을 사용하여 자동 적정기 (Hanna Instruments, HI 901 Color)에 의해 수행되었다.
결과. NMR 결과는 90℃에서 1 M KOH (aq.)에서 240시간 후에 분해가 없고, 720시간 후에도 거의 변하지 않았음을 나타냈다. Cl- 적정은 알칼리 테스트 전 (IEC = 2.9 mmol/g, Cl- 형태) 및 이후 (IEC = 2.9 mmol/g, Cl- 형태) 모든 샘플에서 변화가 없음을 나타냈다. 120시간 후의 분해는 건조 공정 동안 켄칭되지 않은 OH-의 호프만 제거로 인한 것이었다. 예기치 않은 결과는 분해 메커니즘을 연구하는 훌륭한 예를 제공했다.
토론. Cl- 적정으로 IEC 손실이 감지되지 않았지만, 1H-NMR 측정 결과 약간의 분해가 나타났다. 도 27은 몇몇 가능한 분해 경로를 도시한다. 피페리듐 고리 상의 호프만 제거 (도 27의 반응식 a)는 도 23 및 25에 나타낸 바와 같이 1H-NMR에 의해 관찰되었다 (6.6, 5.3, 4.9 ppm에서의 말단 알켄 신호, 7.3 ppm에서의 새로운 아릴 신호 및 2.2, 2.1 ppm에서의 새로운 지방족 신호). 지방족 사슬에 대한 호프만 제거 (도 27의 반응식 b 및 c)의 증거는 NMR 스펙트럼에서 발견되지 않았다. 암모늄 메틸 상의 OH-에 의한 친핵성 부착의 SN2 반응 (도 27의 반응식 d)은 열역학적으로 유리하지도 않고 NMR에 의해서도 관찰되지 않았다. 유사하게, α-H 제거 후 메틸 재배열은 거의 없었으며 (도 27의 반응식 e) 1H-NMR 스펙트럼에서 나타나지 않았다.
호프만 제거에서 지방족 사슬보다 피페리듐 고리가 선호되는 것은 아직 명확하지 않다. 분해는 단지 피페리듐 암모늄의 중화, 및 사슬 절단 대신 개환을 초래하였다. 따라서, 각 제거는 IEC 손실의 절반만 발생했다. 예를 들어, 도 25에 도시된 바와 같이, 샘플은 약 2.3% (0.02/0.85 = 0.023) 피페리듐 고리가 720시간 알칼리 테스트 후에 호프만 제거 외 다른 분해는 검출되지 않았다. 따라서, 샘플은 말단 암모늄이 손상되지 않았기 때문에 약 1.15% IEC 손실을 겪었다.
결론적으로, 알칼리 안정성 테스트는 성능이 1H-NMR을 기준으로 90℃에서 720시간 동안 1M KOH (aq.)에서 2% 미만의 IEC 손실을 가져, 이정표 요건을 훨씬 능가하는 것으로 나타났다.
실시예 15
PAP-TP70-NH의 합성. 4-피페리돈 일수화물 히드로클로라이드 (8.2 g, 53.5 mmol), 트리플루오로아세토페논 (4.0 g, 22.9 mmol), p-터페닐 (17.6 g, 76.4 mmol), 메틸렌 클로라이드 (75 mL) 및 트리플루오로메탄설폰산 (75 mL)의 혼합물을 0℃에서 24시간 동안 교반하였다. 생성된 고점도 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석한 후, 혼합물을 에탄올에 천천히 부어 황색 중합체 섬유를 수득하였다. 중합체 섬유를 알칼리성 용액 및 물로 철저히 세척한 후, 마지막으로 진공 건조시켜 PAP-TP70-NH (22.7 g, 91.9%)를 얻었다. 1H NMR (600 MHz, DMSO) δ (ppm): 7.81-7.17 (m, 19.4H), 3.11 (s, 4H), 2.70 (s, 4H). (도 28 참조). 반응식은 하기 첫 번째 반응으로 나타낸다. 유사한 절차를 이용하여 PAP-TP85-NH의 합성을 완료하였다.
Figure pct00053
PAP-TP70-C6-IM의 합성. PAP-TP70-NH (5.0 g, 15.0 mmol), K2CO3 (6.3 g, 45.5 mmol), 및 IM-C6-Br (8.5 g, 16.5 mmol)의 혼합물을 NMP에서 24시간 동안 교반하였다. 점성 용액을 에틸 아세테이트로 천천히 침전시키고, 생성된 고체를 진공 하에 24시간 동안 건조시켜, PAP-TP70-C6-IM (5.1 g, 40.1%)을 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO) δ (ppm): 7.79-7.16 (m, 23.9 H, 방향족 양성자), 3.74 (s, 4H), 2.36-2.32 (m, 12H), 1.98 (s, 6H), 1.42 (m, 4H), 1.15-1.13 (m, 8H), 0.73 (t, 3H, J3HH = 6.0 Hz). (도 29). 반응식은 상기에 제시되어 있다.
PAP-TP85-C6-IM의 합성. PAP-TP85-C6-IM의 합성은 PAP-TP70-C6-IM의 합성과 유사한 절차를 갖는다. 1H NMR (600 MHz, DMSO) δ (ppm): 7.80-7.17 (m, 17.2 H, 방향족 양성자), 3.75 (s, 4H), 2.36-2.33 (m, 12H), 1.99 (s, 6H), 1.42 (m, 4H), 1.26-1.13 (m, 8H), 0.73 (t, 3H, J3HH = 6.0 Hz). (도 30 참조).
PAP-TP85-C10-IM의 합성. PAP-TP85-C10-IM의 합성은 PAP-TP70-C6-IM의 합성과 유사한 절차를 갖는다. 반응식은 하기에 도시한다.
PAP-TP70-IM의 합성. PAP-TP70-IM의 합성은 PAP-TP70-C6-IM의 합성과 유사한 절차를 가졌다.
Figure pct00054
수산화물 형태인 PAP-TP70-IM OH- 막은 100℃에서 최대 500시간 동안 1 M KOH에 침지한 후 분해되지 않았고, 막의 1H NMR스펙트럼에서 변화가 관찰되지 않았다 (도 31 참조).
PAP-TP70-IM-HCO3-의 수분 흡수율은 25℃에서 16%이고 60℃에서 최대 20.8%까지 증가한 다음, 도 32와 같이 수평을 유지한다. PAP-TP70-IM-HCO3-의 치수 팽윤률은 25℃에서 7.6%이고 40℃에서 8.6%까지 증가한 다음, 도 33과 같이 수평을 유지한다.
실시예 16
3-옥소-6-아자스피로[5.6]도데칸-6-늄 브로마이드의 합성. K2CO3 (23.0 g, 166.6 mmol), 1,6-디브로모 헥산 (40.6 g, 166.6 mmol) 및 4-피페리돈 히드로브로마이드 (10 g, 55.5 mmol)의 혼합물을 아세톤 500 mL에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 용매를 제거하고, 조 생성물을 아세토니트릴 300 mL로 희석하고 70℃에서 15시간 동안 가열하여, 3-옥소-6-아자스피로[5.6]도데칸-6-늄 브로마이드를 고체로 수득하였다. 생성물을 여과하고 진공 하에 건조시켰다. 1H NMR (600 MHz, DMSO) δ (ppm): 3.75 (t, 4H, J3HH = 6.0 Hz), 3.65 (m, 4H), 2.71 (t, 4H, J3HH = 6.0 Hz), 1.88-1.89 (m, 4H), 1.63 (t, 4H, J3HH = 6.0 Hz), (도 34). 반응식은 하기에 도시한다.
PAP-TPx-스피로-Br의 합성. PAP-TPx-스피로-Br의 합성은 PAP-TP70-C6-IM의 합성과 유사한 절차를 가지고 있다. 반응식은 하기에 도시한다. 수산화물과의 음이온 교환도 묘사되어 있다.
Figure pct00055
실시예 17
음이온으로서 중탄산염을 갖는 22 마이크론 두께의 PAP-TP-85 중합체에 대한 응력-변형 곡선을 10%/min 변형률로 25℃ 및 50% RH에서 테스트하였다. (도 35).
PAP HEMFC 성능 (PAP-TP-85 막, 5 μm 및 PAP-BP-60 이오노머)은 하기 테스트 조건으로 95℃에서 테스트되었다: PAP 이오노머 (20 wt%), 양극 및 음극 모두에서 0.4 mg Pt cm-2, H2 및 O2에 대해 각각 95℃ 및 97℃의 가습기 온도, 0.6 L min-1의 기체 유량 및 0.1MPag의 배압. (도 36).
PAP HEMFC 내구성 테스트 (PAP-TP-85 막, 5 μm 및 PAP-BP-60 이오노머)를 90℃에서 200 mA cm-2의 정전류 밀도에서 수행하였다. 테스트 조건: PAP 이오노머 (20 wt%), 양극 및 음극 모두에서 0.4 mg Pt cm-2, H2 및 O2에 대해 각각 95℃ 및 95℃의 가습기 온도, 0.6 L min-1의 기체 유량 및 0.1 MPag의 배압. (도 37).
정의
본원에서 사용된 용어 "적합한 치환기"는 화학적으로 허용되는 작용기, 바람직하게는 본 발명의 화합물의 활성을 무효화하지 않는 모이어티를 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 적합한 치환기에는 비제한적으로 할로기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 히드록시기, 옥소기, 메르캅토기, 알킬티오기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 아랄콕시 또는 헤테로아르알콕시 기, HO-(C=O)-기, 헤테로사이클릭기, 사이클로알킬기, 아미노기, 알킬- 및 디알킬아미노 기, 카바모일기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 디알킬아미노 카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬설포닐기, 및 아릴설포닐기를 포함한다. 당업자는 다수의 치환기가 추가 치환기에 의해 치환될 수 있음을 이해할 것이다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 바람직하게는 1 내지 32개의 탄소 원자 (즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31, 또는 32개의 탄소), 보다 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 및 3차-부틸을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 알킬기는 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환기로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31, 또는 32개의 탄소, 보다 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알케닐기는 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 (알릴), 이소-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐 및 2-부테닐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 알케닐기는 상기 정의된 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환기로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알키닐"은 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 39, 30, 31, 또는 32개의 탄소, 보다 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄형, 분지형 또는 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알키닐기는 에티닐, 프로피닐 및 부티닐을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 알키닐기는 상기 정의된 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환기로 치환될 수 있다.
본원에서 단독으로 또는 다른 기 (예를 들어, 아르알킬)의 일부로서 사용된 용어 "아릴" 또는 "아르"는 단환형, 이환형 또는 삼환형 방향족 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐 등을 의미하고; 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 적합한 치환기, 바람직하게는 1 내지 5개의 적합한 치환기로 선택적으로 치환된다. "아릴"이라는 용어는 또한 헤테로아릴을 포함한다.
"아릴알킬" 또는 "아르알킬"은 알킬렌기를 통해 모 분자에 부착된 아릴기를 의미한다. 아릴기 및 알킬렌기의 탄소 원자 수는 아릴알킬기에 총 약 6 내지 약 18개의 탄소 원자가 있도록 선택된다. 바람직한 아릴알킬기는 벤질이다.
본원에 사용된 용어 "사이클로알킬"은 단환형, 이환형 또는 삼환형 탄소환형 라디칼 (예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 바이사이클로[2.2.1]헵타닐, 바이사이클로[3.2.1]옥타닐 및 바이사이클로[5.2.0]노나닐 등)을 지칭하고; 선택적으로 1 또는 2개의 이중 결합을 함유한다. 사이클로알킬기는 상기 정의된 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환기, 바람직하게는 1 내지 5개의 적합한 치환기로 치환될 수 있다.
다른 기의 일부로서 접미사로 사용되는 용어 "-엔"은 기의 2개의 말단 탄소 각각으로부터, 그 기가 환형일 경우에는 고리 중의 2개의 상이한 탄소 원자 각각으로부터 수소 원자가 제거된 2가 라디칼을 의미한다. 예를 들어, 알킬렌은 에틸렌 (-CH2CH2-) 또는 이소프로필렌 (-CH2(CH3)CH2-)과 같은 2가 알킬기를 의미한다. 명확성을 위해, -엔 접미사의 추가는 2가 라디칼을 나타내는 것 이외의 주요 단어의 정의를 변경하려는 것이 아니다. 따라서, 상기 예에 계속해서, 알킬렌은 선택적으로 치환된 선형 포화 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "에테르"는 적어도 하나의 에테르 연결기 (즉, -O-)을 포함하는 2가 (즉, 이작용성)기를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 고리(들)에서 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자 (예를 들어, 1 내지 3 개의 헤테로 원자)를 함유하는 단환형, 이환형 또는 삼환형 방향족 헤테로사이클릭기를 지칭한다. 헤테로아릴기는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 티에닐, 푸릴, 이미다졸릴, 피롤릴, 옥사졸릴 (예를 들어, 1,3-옥사졸릴, 1,2-옥사졸릴), 티아졸릴 (예를 들어, 1,2-티아졸릴, 1,3-티아졸릴), 피라졸릴, 테트라졸릴, 트리아졸릴 (예를 들어, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴), 옥사디아졸릴 (예를 들어, 1,2,3-옥사디아졸릴), 티아디아졸릴 (예를 들어, 1,3,4-티아디아졸릴), 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조티에닐, 벤조푸릴, 및 인돌릴을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 헤테로아릴 기는 상기 정의된 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 적합한 치환기, 바람직하게는 1 내지 5개의 적합한 치환기로 치환될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소 원소로 배타적으로 이루어진 화합물 또는 라디칼을 기술한다.
용어 "치환된"은 당해 기에서, 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 하나 이상의 치환기, 예컨대 히드록시 (-OH), 알킬티오, 포스피노, 아미도 (-CON(RA)(RB), 여기서 RA 및 RB는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임), 아미노 (-N(RA)(RB), 여기서 RA 및 RB는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴임), 할로 (플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도), 실릴, 니트로 (-NO2), 에테르 (-ORA , 여기서 RA는 알킬 또는 아릴임), 에스테르 (-OC(O)RA, 여기서 RA는 알킬 또는 아릴임), 케토 (-C(O)RA, 여기서 RA는 알킬 또는 아릴임), 헤테로사이클로 등으로 대체되는 것을 의미한다. "치환된"이라는 용어가 가능한 치환된 기의 목록을 소개하거나 따르는 경우, 상기 용어는 해당 기의 모든 구성원에 적용되는 것으로 의도된다. 즉, "선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴"이라는 구절은 "선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴"로 해석되어야 한다. 마찬가지로, "플루오라이드로 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴"이라는 문구는 "플루오라이드로 선택적으로 치환된 알킬 또는 플루오라이드로 선택적으로 치환된 아릴"로 해석되어야 한다.
본 발명의 요소 또는 이의 바람직한 실시양태(들)를 소개할 때, 관사 ("a", "an", "the") 및 "상기"는 하나 이상의 요소가 존재함을 의미하는 것으로 의도된다. "포함하는(comprising)", "포함하는(including)" 및 "갖는(having)"이라는 용어는 포괄적인 것으로 의도되며, 열거된 요소 이외의 추가 요소가 존재할 수 있음을 의미한다.
상기를 고려하여, 본 발명의 몇몇 목적이 달성되고, 다른 유리한 결과가 달성됨을 알 수 있을 것이다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 상기 생성물 및 방법에서 다양한 변경이 이루어질 수 있으므로, 상기 설명에 포함되고 첨부 도면에 도시된 모든 사항은 제한적인 의미가 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 한다.

Claims (79)

  1. 하기를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 중합체:
    (i) 하기 화학식을 갖는 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물:
    Figure pct00056
    , 또는
    하기 화학식을 갖는 아조니아스피로 염 단량체:
    Figure pct00057
    ;
    (ii) 하기 화학식을 갖는 방향족 단량체:
    Figure pct00058
    ; 및
    (iii) 선택적으로, 하기 화학식을 갖는 트리플루오로메틸 케톤 단량체:
    Figure pct00059
    ;
    식 중:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 선택적으로 치환되고, 여기서 R3 및 R6은 선택적으로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성하고;
    각 R12는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐 또는
    Figure pct00060
    이고,
    상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
    m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
    n은 0, 1, 2 또는 3이고;
    X-은 음이온이다.
  2. 알킬화제와, 피페리돈 단량체를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 제1항의 중합체의 반응 생성물을 포함하는 중합체.
  3. 염기와, 제2항의 중합체이거나 아조니아스피로 염 단량체를 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 제1항의 중합체 중 어느 하나의 반응 생성물을 포함하는 중합체.
  4. 피페리딘-작용화된 중합체와, 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 질소-함유 헤테로사이클 중 어느 하나를 포함하는 제2 중합 혼합물의 제2 반응 생성물을 포함하는 피페리디늄 중합체:
    상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 하기 화학식을 갖고:
    Figure pct00061
    ;
    상기 질소-함유 헤테로사이클은 선택적으로 치환된 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐을 포함하고, 여기서 각 치환기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬이고;
    상기 피페리딘-작용화된 중합체는 화학식 (1)의 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, 화학식 (3)의 방향족 단량체, 및 선택적으로, 화학식 (4)의 트리플루오로메틸 케톤 단량체를 포함하는 제1항의 중합체를 포함하고,
    식 중:
    R18 및 R24는 각각 독립적으로 알킬렌이고;
    R19, R20, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알키닐이고;
    q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    X-는 음이온이고;
    Z는 N 또는 P이다.
  5. 염기와 제4항의 피페리디늄 중합체의 반응 생성물을 포함하는 음이온 교환 중합체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 제1항의 중합 혼합물이 화학식 (2)를 갖는 아조니아스피로 염 단량체를 추가로 포함하는, 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아조니아스피로 염 단량체가 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 할라이드를 포함하는, 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 알킬이고; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R15, R16, 및 R17이 각각 독립적으로 수소, 또는 플루오라이드로 선택적으로 치환된 알킬이고, R12이 플루오라이드로 선택적으로 치환된 알킬 또는
    Figure pct00062
    인, 중합체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이고; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R13, R14, R15, R16, 및 R17이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실, 또는 플루오라이드로 선택적으로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고, R12가 플루오라이드로 선택적으로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실, 또는
    Figure pct00063
    인, 중합체.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물이 N-메틸-4-피페리돈 또는 4-피페리돈을 포함하는, 중합체.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페리돈 단량체의 염이 히드로클로라이드, 히드로플루오라이드, 히드로브로마이드, 히드로요오다이드, 트리플루오로아세테이트, 아세테이트, 트리플레이트, 메탄설포네이트, 설페이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 포르메이트, 벤젠설포네이트, 톨루에이트, 퍼클로레이트, 또는 벤조에이트, 또는 그 염의 임의의 수화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 중합체.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페리돈 단량체의 염이 4-피페리돈 히드로플루오라이드, 4-피페리돈 히드로클로라이드, 4-피페리돈 히드로브로마이드, 4-피페리돈 히드로요오다이드, 4-피페리돈 트리플루오로아세테이트, 4-피페리돈 테트라플루오로보레이트, 4-피페리돈 헥사플루오로포스페이트, 4-피페리돈 아세테이트, 4-피페리돈 트리플레이트, 4-피페리돈 메탄설포네이트, 4-피페리돈 포르메이트, 4-피페리돈 벤젠설포네이트, 4-피페리돈 톨루에이트, 4-피페리돈 설페이트, 4-피페리돈 니트레이트, 4-피페리돈 퍼클로레이트, 4-피페리돈 벤조에이트, N-메틸-4-피페리돈 히드로플루오라이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로클로라이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로브로마이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로요오다이드, N-메틸-4-피페리돈 트리플루오로아세테이트, N-메틸-4-피페리돈 테트라플루오로보레이트, N-메틸-4-피페리돈 헥사플루오로포스페이트, N-메틸-4-피페리돈 아세테이트, N-메틸-4-피페리돈 트리플레이트, N-메틸-4-피페리돈 메탄설포네이트, N-메틸-4-피페리돈 포르메이트, N-메틸-4-피페리돈 벤젠설포네이트, N-메틸-4-피페리돈 톨루에이트, N-메틸-4-피페리돈 설페이트, N-메틸-4-피페리돈 니트레이트, N-메틸-4-피페리돈 퍼클로레이트, N-메틸-4-피페리돈 벤조에이트 또는 그 염의 임의의 수화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 단량체가 바이페닐, 파라-터페닐, 메타-터페닐, 파라-쿼터페닐, 9,9-디메틸-9H-플루오렌, 또는 벤젠을 포함하는, 중합체.
  14. 제 3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기가 수산화물-, 중탄산염-, 또는 탄산염-함유 염기를 포함하는, 중합체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수산화물-함유 염기가 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 포함하고; 상기 중탄산염-함유 염기가 중탄산 나트륨 또는 중탄산 칼륨을 포함하거나; 상기 탄산염-함유 염기가 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 포함하는, 중합체.
  16. 제6항, 제7항, 제14항, 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물이 N-메틸-4-피페리돈 또는 4-피페리돈을 포함하고; 상기 아조니아스피로 염 단량체가 3-옥소-6-아조니아스피로[5.5]운데칸 할라이드를 포함하고; 상기 트리플루오로메틸 케톤 단량체가 2,2,2-트리플루오로아세토페논 또는 1,1,1-트리플루오로아세톤을 포함하고; 상기 방향족 단량체가 바이페닐, 파라-터페닐, 메타-터페닐, 파라-쿼터페닐, 9,9-디메틸-9H-플루오렌, 또는 벤젠을 포함하는, 중합체.
  17. 제 1항 내지 제3항, 제6항, 제7항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 중 적어도 하나인, 중합체:
    화학식 (1)의 피페리돈 단량체에서, R1이 수소, 할라이드, 또는 아릴이고, 상기 아릴이 할라이드로 선택적으로 치환된 것; 또는
    화학식 (2)의 아조니아스피로 염 단량체에서, m이 1, 2, 4, 5, 6, 7 또는 8인 것; 또는
    화학식 (3)의 방향족 단량체에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11 중 적어도 하나가 할라이드 또는 아릴이고, 상기 아릴이 할라이드로 선택적으로 치환된 것; 또는
    화학식 (3)의 방향족 단량체에서, R3 및 R6이 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성한 것; 또는
    화학식 (4)의 트리플루오로메틸 케톤 단량체에서, R12가 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이 플루오라이드로 선택적으로 치환된 것; 또는
    화학식 (4)의 트리플루오로메틸 케톤 단량체에서, R12가
    Figure pct00064
    이고,
    R13, R14, R15, R16 및 R17 중 적어도 하나가 할라이드 또는 아릴이고, 상기 아릴이 플루오라이드로 선택적으로 치환된 것.
  18. 제1항 내지 제3항, 제6항, 제7항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)의 피페리돈 단량체에서, R1이 수소, 할라이드, 또는 아릴이고, 상기 아릴이 플루오라이드로 선택적으로 치환된 것인, 중합체.
  19. 제1항 내지 제3항, 제6항, 제7항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (2)의 아조니아스피로 염 단량체에서, m이 1, 2, 4, 5, 6, 7 또는 8인 것인, 중합체.
  20. 제1항 내지 제3항, 제6항, 제7항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3)의 방향족 단량체에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 하나가 할라이드 또는 아릴이고, 상기 아릴이 할라이드로 선택적으로 치환된 것인, 중합체.
  21. 제1항 내지 제3항, 제6항, 제7항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (3)의 방향족 단량체에서, R3 및 R6이 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성하는 것인, 중합체
  22. 제1항 내지 제3항, 제6항, 제7항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (4)의 트리플루오로메틸 케톤 단량체에서, R12가 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이 플루오라이드로 선택적으로 치환된 것; 또는
    화학식 (4)의 트리플루오로메틸 케톤 단량체에서, R12가
    Figure pct00065
    이고,
    R13, R14, R15, R16 및 R17 중 적어도 하나가 할라이드 또는 아릴이고, 상기 아릴이 플루오라이드로 선택적으로 치환된 것인, 중합체.
  23. 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (5)의 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 각각 독립적으로 C1-C22 알킬렌인 R18 및 R24를 갖고; R19, R20, R21, R22 및 R23이 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고; m이 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; Z가 N 또는 P인, 중합체.
  24. 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (5)의 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌인 R18 및 R24를 갖고; R19, R20, R21, R22 및 R23이 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고; m이 0, 1, 2 또는 3이고; Z가 N 또는 P인, 중합체.
  25. 제4항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (5)의 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 각각 독립적으로 C8-C22 알킬렌인 R18 및 R24를 갖고; R19, R20, R21, R22 및 R23이 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고; m이 0, 1, 2 또는 3이고; Z가 N 또는 P인, 중합체.
  26. 제24항에 있어서, 화학식 (5)의 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 각각 C2-C6 알킬렌인 R18 및 R24를 갖고; R19, R20, R21, R22 및 R23이 각각 독립적으로 메틸이고; m이 1이고; Z가 N인, 중합체.
  27. 제26항에 있어서, 화학식 (5)의 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물은 각각 n-헥실렌인 R18 및 R24를 갖고; R19, R20, R21, R22 및 R23이 각각 독립적으로 메틸이고; m이 1이고; Z가 N인, 중합체.
  28. 제4항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 헤테로사이클이 전부 치환된 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 또는 퀴놀린이고, 여기서, 각 치환기가 독립적으로 알킬 또는 아릴인, 중합체.
  29. 제4항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소-함유 헤테로사이클이 하기 화학식을 갖는 이미다졸을 포함하고:
    Figure pct00066

    식 중:
    R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴인, 중합체.
  30. 제29항에 있어서, R28이 2,4,6-알킬페닐이고, R25, R26, 및 R27이 각각 독립적으로 C1-C6 알킬인, 중합체.
  31. 제29항에 있어서, 상기 이미다졸이 하기 화학식을 갖는 1-부틸-2-메시틸-4,5-디메틸-1H-이미다졸인, 중합체:
    Figure pct00067
    .
  32. 제4항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페리디늄 중합체가 2,2,2-트리플루오로메틸 케톤 단량체를 추가로 포함하는 중합 혼합물의 반응 생성물을 포함하는, 중합체.
  33. 제32항에 있어서, 상기 트리플루오로메틸 케톤 단량체가 2,2,2-트리플루오로아세토페논 또는 1,1,1-트리플루오로아세톤을 포함하는, 중합체.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, X-가 할라이드, BF4 -, PF6 -, CO3 2- 또는 HCO3 -를 포함하는, 중합체.
  35. 화학식 1A 또는 2A, 3A, 및 선택적으로 4A의 구조 단위를 포함하고, 여기서 상기 화학식 1A, 2A, 3A 및 4A의 구조 단위가 하기 구조를 갖는 음이온 교환 중합체:
    Figure pct00068
    ;
    Figure pct00069
    ;
    ; 및
    Figure pct00070

    식 중:
    R10, R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R110, R120, R130, R140, 및 R150은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 선택적으로 치환되고, 여기서 R30 및 R60은 선택적으로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성하고;
    각 R100은 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는
    Figure pct00071
    이고,
    상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
    m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고;
    n은 0, 1, 2 또는 3이고;
    X-은 음이온이다.
  36. 제35항에 있어서, 상기 중합체 중 화학식 1A 또는 2A 및 화학식 4A의 구조 단위의 몰 분율의 합이 중합체 중 화학식 3A의 구조 단위의 몰 분율과 거의 동일하고, 중합체 중 화학식 1A 또는 2A의 구조 단위의 몰 분율 대 중합체 중 화학식 3A의 구조 단위의 몰 분율의 비가 약 0.01 내지 1인, 음이온 교환 중합체.
  37. 제35항에 있어서, 상기 중합체 중 화학식 1A 또는 2A 및 화학식 4A의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 중합체 중 화학식 3A의 몰 분율의 몰 비가 약 0.95:1 내지 약 1.4:1이고, 화학식 1A 또는 2A의 구조 단위의 몰 분율 대 화학식 3A의 구조 단위의 몰 분율의 비가 약 0.01 내지 1인, 음이온 교환 중합체.
  38. 제37항에 있어서, 중합체 중에서 화학식 1A 또는 2A 및 화학식 4A의 구조 단위의 몰 분율의 합 대 화학식 3A의 몰 분율의 몰 비가 약 1:1 내지 약 1.2:1인, 음이온 교환 중합체.
  39. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 중 적어도 하나인, 중합체:
    화학식 (1A)의 피페리돈 단량체에서, R10이 수소, 할라이드, 또는 아릴이고, 상기 아릴이 할라이드로 선택적으로 치환된 것; 또는
    화학식 (2A)의 아조니아스피로 염 단량체에서, m이 1, 2, 4, 5, 6, 7 또는 8인 것; 또는
    화학식 (3A)의 방향족 단량체에서, R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, 및 R90 중 적어도 하나가 할라이드 또는 아릴이고, 상기 아릴이 할라이드로 선택적으로 치환된 것; 또는
    화학식 (3A)의 방향족 단량체에서, R30 및 R60이 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성한 것; 또는
    화학식 (4A)의 트리플루오로메틸 케톤 단량체에서, R100이 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이 플루오라이드로 선택적으로 치환된 것; 또는
    화학식 (4A)의 트리플루오로메틸 케톤 단량체에서, R100이
    Figure pct00072
    이고,
    R110, R120, R130, R140 및 R150 중 적어도 하나가 할라이드 또는 아릴이고, 상기 아릴이 선택적으로 플루오라이드로 치환된 것.
  40. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1A)의 피페리돈 단량체에서, R10이 수소, 할라이드, 또는 아릴이고, 상기 아릴이 할라이드로 선택적으로 치환된 것인, 중합체.
  41. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (2A)의 아조니아스피로 염 단량체에서, m이 1, 2, 4, 5, 6, 7 또는 8인 것인, 중합체.
  42. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (3A)의 방향족 단량체에서, R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, 및 R90 중 적어도 하나가 할라이드 또는 아릴이고, 상기 아릴이 할라이드로 선택적으로 치환된 것인, 중합체.
  43. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (3A)의 방향족 단량체에서, R30 및 R60이 연결되어 할로겐 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성하는 것인, 중합체.
  44. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (4A)의 트리플루오로메틸 케톤 단량체에서, R100이 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이고, 상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이 플루오라이드로 선택적으로 치환된 것인, 중합체.
  45. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (4A)의 트리플루오로메틸 케톤 단량체에서, R100이
    Figure pct00073
    이고,
    R110, R120, R130, R140 및 R150 중 적어도 하나가 할라이드 또는 아릴이고, 상기 아릴이 플루오라이드로 선택적으로 치환된 것인, 중합체.
  46. 화학식 6A, 3A, 및 선택적으로 4A의 구조 단위를 포함하고, 여기서 화학식 6A, 3A 및 4A의 구조 단위는 하기 구조를 갖는 음이온 교환 중합체:
    Figure pct00074
    ;
    Figure pct00075
    ; 및
    Figure pct00076

    식 중:
    R11은 각각 독립적으로 4차 암모늄 또는 포스포늄 기 또는 질소-함유 헤테로사이클릭기이고, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 기는 하기 화학식을 갖고:
    Figure pct00077

    상기 질소-함유 헤테로사이클릭기는 선택적으로 치환된 피롤, 피롤린, 피라졸, 피라졸린, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피리딘, 트리아진, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 아제핀, 퀴놀린, 피페리딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 아제판, 이속사졸, 이속사졸린, 옥사졸, 옥사졸린, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 옥사진, 옥사디아진, 이속사졸리딘, 모르폴린, 티아졸, 이소티아졸, 옥사티아졸, 옥사티아진, 또는 카프로락탐이고, 여기서 각 치환기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬이고;
    R10, R20, R30, R40, R50, R60, R70, R80, R90, R110, R120, R130, R140, 및 R150은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴이고, 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴은 할라이드로 선택적으로 치환되고, 여기서 R30 및 R60은 선택적으로 연결되어 할라이드 또는 알킬로 선택적으로 치환된 5원 고리를 형성하고;
    각 R100은 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는
    Figure pct00078
    이고,
    상기 알킬, 알케닐, 또는 알키닐은 플루오라이드로 선택적으로 치환되고;
    R180 및 R240은 각각 독립적으로 알킬렌이고;
    R190, R200, R210, R220 및 R230은 각각 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알키닐이고;
    q는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고;
    n은 0, 1, 2 또는 3이고;
    X-은 음이온이고;
    Z는 N 또는 P이다.
  47. 제46항에 있어서, 상기 중합체에서 화학식 6A 및 4A의 구조 단위의 몰 분율의 합이 화학식 3A의 구조 단위의 몰 분율과 거의 동일하고, 상기 중합체 중 화학식 3A의 구조 단위의 몰 분율에 대한 중합체 중 화학식 6A의 구조 단위의 몰 분율의 비가 약 0.01 내지 1인, 중합체.
  48. 제46항에 있어서, 화학식 6A, 3A, 및 선택적으로 2A 및/또는 4A의 구조 단위를 갖고, 상기 중합체에서 화학식 6A, 2A 및 4A의 구조 단위의 몰 분율의 합이 화학식 3A의 구조 단위의 몰 분율과 거의 동일하고, 상기 중합체 중 화학식 3A의 구조 단위의 몰 분율에 대한 중합체 중 화학식 6A 및 2A의 구조 단위의 몰 분율의 비가 약 0.01 내지 1이고, 상기 화학식 2A의 구조 단위가 하기 구조를 갖는, 중합체:
    Figure pct00079

    상기 m이 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고, X-가 음이온이다.
  49. 에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하고, 95℃에서 순수한 물에 침지시켰을 때, 중합체의 건조 중량을 기준으로 수분 흡수율이 60%를 초과하지 않거나, 95℃의 순수한 물에서 수산화물 전도도가 적어도 100 mS/cm이고, 다음 중 적어도 하나인 수산화물 교환 중합체:
    상기 중합체는 100℃에서 2,000시간 동안 1 M 수산화 칼륨에 침지시켰을 때, (1H NMR 스펙트럼에 변화 없음에 의해 입증되는 바와 같이) 분해에 안정적이거나; 또는
    상기 중합체는 적어도 40 MPa의 인장 강도 및/또는 적어도 100%의 파단 신장률을 가지거나; 또는
    상기 중합체는 적어도 60 MPa의 인장 강도 및/또는 적어도 150%의 파단 신장률을 갖는다.
  50. 제49항에 있어서, 상기 중합체가 100℃에서 2,000시간 동안 1 M 수산화 칼륨에 침지시켰을 때 (1H NMR 스펙트럼에 변화 없음에 의해 입증되는 바와 같이) 분해에 안정적인, 중합체.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서, 상기 중합체가 적어도 40 MPa의 인장 강도 및/또는 적어도 100%의 파단 신장률을 갖는, 중합체.
  52. 제49항 또는 제50항에 있어서, 상기 중합체가 적어도 60 MPa의 인장 강도 및/또는 적어도 150%의 파단 신장률을 갖는, 중합체.
  53. 제49항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 95℃에서 순수한 물에 침지시켰을 때, 중합체의 건조 중량을 기준으로 60%를 초과하지 않는 수분 흡수율을 가지며, 95℃의 순수한 물에서 수산화물 전도도가 적어도 100 mS/cm인, 중합체.
  54. 제49항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 100℃에서 순수한 물 및 이소프로판올에 불용성이지만, 100℃에서 물과 이소프로판올 중량 기준 50/50 혼합물에 가용성인, 중합체.
  55. 에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격을 포함하는 수산화물 교환 중합체로서,
    상기 중합체가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되고, 연료 전지의 음극 및 양극 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때, 적어도 350 mW/cm2의 최고 전력 밀도를 갖거나 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2 의 촉매 담지량을 갖고, 테스트 조건은 0.6 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.1 MPag의 배압, 95℃의 전지 온도, 및 각각 95℃ 및 98℃의 양극 및 음극 가습기임); 또는
    상기 중합체가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되고, 연료 전지의 음극 및 양극 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때, 5.5시간 초과의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 전압 저하 및 5.5시간 초과의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 저항 증가를 갖는 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2 의 촉매 담지량을 갖고, 테스트 조건은 400 mA/cm2의 정전류 밀도, 0.2 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.05 MPag의 배압, 90℃의 전지 온도, 및 각각 95℃ 및 98℃의 양극 및 음극 가습기임),
    수산화물 교환 중합체.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 최대 전력 밀도가 적어도 800 mW/cm2이거나; 또는
    상기 중합체가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되고, 연료 전지의 음극 및 양극 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때, 60시간 초과의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 전압 저하 및 60시간 초과의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 저항 증가를 갖는 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 갖고, 테스트 조건은 200 mA/cm2의 정전류 밀도, 0.6 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.05 MPag의 배압, 90℃의 전지 온도, 및 각각 95℃ 및 98℃의 양극 및 음극 가습기임), 중합체.
  57. 제49항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 에테르 연결기가 없는 폴리(아릴 피페리디늄) 골격의 아릴 연결기는 페닐기를 포함하고, 상기 피페리디늄 연결기는 수산화물, 중탄산염, 또는 탄산염 음이온, 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체.
  58. 제57항에 있어서, 상기 아릴 연결기가 바이페닐, 파라-터페닐, 메타-터페닐, 파라-쿼터페닐 또는 벤젠 단량체로부터 유도되는, 중합체.
  59. 제49항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페리디늄 연결기가 아조니아스피로 염 단량체로부터, 또는 N-메틸-4-피페리돈, 4-피페리돈, 4-피페리돈 히드로플루오라이드, 4-피페리돈 히드로클로라이드, 4-피페리돈 히드로브로마이드, 4-피페리돈 히드로요오다이드, 4-피페리돈 트리플루오로아세테이트, 4-피페리돈 테트라플루오로보레이트, 4-피페리돈 헥사플루오로포스페이트, 4-피페리돈 아세테이트, 4-피페리돈 트리플레이트, 4-피페리돈 메탄설포네이트, 4-피페리돈 포르메이트, 4-피페리돈 벤젠설포네이트, 4-피페리돈 톨루에이트, 4-피페리돈 설페이트, 4-피페리돈 니트레이트, 4-피페리돈 퍼클로레이트, 4-피페리돈 벤조에이트, N-메틸-4-피페리돈 히드로플루오라이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로클로라이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로브로마이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로요오다이드, N-메틸-4-피페리돈 트리플루오로아세테이트, N-메틸-4-피페리돈 테트라플루오로보레이트, N-메틸-4-피페리돈 헥사플루오로포스페이트, N-메틸-4-피페리돈 아세테이트, N-메틸-4-피페리돈 트리플레이트, N-메틸-4-피페리돈 메탄설포네이트, N-메틸-4-피페리돈 포르메이트, N-메틸-4-피페리돈 벤젠설포네이트, N-메틸-4-피페리돈 톨루에이트, N-메틸-4-피페리돈 설페이트, N-메틸-4-피페리돈 니트레이트, N-메틸-4-피페리돈 퍼클로레이트, N-메틸-4-피페리돈 벤조에이트 또는 그 염의 임의의 수화물, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 유도되는, 중합체.
  60. 제49항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 2,2,2-트리플루오로아세토페논으로부터 유도된 2,2,2-트리플루오로에틸벤젠 연결기 또는 1,1,1-트리플루오로아세톤으로부터 유도된 1,1,1-트리플루오로 프로판 연결기를 추가로 포함하는, 중합체.
  61. 제49항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 중 어느 하나 이상인 중합체:
    상기 최대 전력 밀도가 적어도 800 mW/cm2이거나; 또는
    상기 중합체가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되고, 연료 전지의 음극 및 양극 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때, 60시간 초과의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 전압 저하 및 60시간 초과의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 저항 증가를 갖거나 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 갖고, 테스트 조건은 200 mA/cm2의 정전류 밀도, 0.6 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.05 MPag의 배압, 90℃의 전지 온도, 및 각각 95℃ 및 98℃의 양극 및 음극 가습기임); 또는
    상기 피페리디늄 연결기가 수산화물, 중탄산염 또는 탄산염 음이온, 또는 이들의 조합을 포함하거나; 또는
    상기 아릴 연결기가 메타-터페닐로부터 유도되거나; 또는
    상기 피페리디늄 연결기가 4-피페리돈, 4-피페리돈 히드로플루오라이드, 4-피페리돈 히드로클로라이드, 4-피페리돈 히드로브로마이드, 4-피페리돈 히드로요오다이드, 4-피페리돈 트리플루오로아세테이트, 4-피페리돈 테트라플루오로보레이트, 4-피페리돈 헥사플루오로포스페이트, 4-피페리돈 아세테이트, 4-피페리돈 트리플레이트, 4-피페리돈 메탄설포네이트, 4-피페리돈 포르메이트, 4-피페리돈 벤젠설포네이트, 4-피페리돈 톨루에이트, 4-피페리돈 설페이트, 4-피페리돈 니트레이트, 4-피페리돈 퍼클로레이트, 4-피페리돈 벤조에이트, N-메틸-4-피페리돈 히드로플루오라이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로클로라이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로브로마이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로요오다이드, N-메틸-4-피페리돈 트리플루오로아세테이트, N-메틸-4-피페리돈 테트라플루오로보레이트, N-메틸-4-피페리돈 헥사플루오로포스페이트, N-메틸-4-피페리돈 아세테이트, N-메틸-4-피페리돈 트리플레이트, N-메틸-4-피페리돈 메탄설포네이트, N-메틸-4-피페리돈 포르메이트, N-메틸-4-피페리돈 벤젠설포네이트, N-메틸-4-피페리돈 톨루에이트, N-메틸-4-피페리돈 설페이트, N-메틸-4-피페리돈 니트레이트, N-메틸-4-피페리돈 퍼클로레이트, N-메틸-4-피페리돈 벤조에이트 또는 그 염의 임의의 수화물, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 유도되거나; 또는
    1,1,1-트리플루오로아세톤으로부터 유도된 1,1,1-트리플루오로프로판 연결기를 추가로 포함하는, 중합체.
  62. 제49항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최대 전력 밀도가 적어도 800 mW/cm2인, 중합체.
  63. 제49항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 수산화물 교환막 연료 전지의 수산화물 교환막으로서 사용되고, 연료 전지의 음극 및 양극 촉매 층에서 수산화물 교환 이오노머로서 20%로 로딩될 때, 60시간 초과의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 전압 저하 및 60시간 초과의 작동 동안 20%를 초과하지 않는 저항 증가를 갖는 (상기 연료 전지는 50% Pt/C 촉매 및 0.4 mg Pt/cm2의 촉매 담지량을 갖고, 테스트 조건은 200 mA/cm2의 정전류 밀도, 0.6 L/min의 수소 및 산소 유량, 0.05 MPag의 배압, 90℃의 전지 온도, 및 각각 95℃ 및 98℃의 양극 및 음극 가습기임), 중합체.
  64. 제49항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페리디늄 연결기가 수산화물, 중탄산염 또는 탄산염의 음이온, 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체.
  65. 제49항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아릴 연결기가 메타-터페닐로부터 유도되는, 중합체.
  66. 제49항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페리디늄 연결기가 4-피페리돈, 4-피페리돈 히드로플루오라이드, 4-피페리돈 히드로클로라이드, 4-피페리돈 히드로브로마이드, 4-피페리돈 히드로요오다이드, 4-피페리돈 트리플루오로아세테이트, 4-피페리돈 테트라플루오로보레이트, 4-피페리돈 헥사플루오로포스페이트, 4-피페리돈 아세테이트, 4-피페리돈 트리플레이트, 4-피페리돈 메탄설포네이트, 4-피페리돈 포르메이트, 4-피페리돈 벤젠설포네이트, 4-피페리돈 톨루에이트, 4-피페리돈 설페이트, 4-피페리돈 니트레이트, 4-피페리돈 퍼클로레이트, 4-피페리돈 벤조에이트, N-메틸-4-피페리돈 히드로플루오라이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로클로라이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로브로마이드, N-메틸-4-피페리돈 히드로요오다이드, N-메틸-4-피페리돈 트리플루오로아세테이트, N-메틸-4-피페리돈 테트라플루오로보레이트, N-메틸-4-피페리돈 헥사플루오로포스페이트, N-메틸-4-피페리돈 아세테이트, N-메틸-4-피페리돈 트리플레이트, N-메틸-4-피페리돈 메탄설포네이트, N-메틸-4-피페리돈 포르메이트, N-메틸-4-피페리돈 벤젠설포네이트, N-메틸-4-피페리돈 톨루에이트, N-메틸-4-피페리돈 설페이트, N-메틸-4-피페리돈 니트레이트, N-메틸-4-피페리돈 퍼클로레이트, N-메틸-4-피페리돈 벤조에이트 또는 그 염의 수화물, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 유도되는, 중합체.
  67. 제49항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 1,1,1-트리플루오로아세톤으로부터 유도된 1,1,1-트리플루오로프로판 연결기를 추가로 포함하는, 중합체.
  68. 제3항 및 제8항 내지 제22항 중 어느 한 항의 중합체의 제조 방법으로서,
    유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에, 상기 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, 선택적인 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 및 방향족 단량체를 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 중합체를 형성하는 단계;
    유기 용매의 존재 하에, 상기 피페리딘-작용화된 중간 중합체를 알킬화하여 피페리디늄-작용화된 중간 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 피페리디늄-작용화된 중간 중합체를 염기와 반응시켜 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  69. 제14항의 중합체를 포함하는 음이온 교환 중합체 막의 제조 방법으로서,
    유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에, 상기 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, 선택적인 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 및 방향족 단량체를 반응시켜 피페리딘-작용화된 중간 중합체를 형성하는 단계;
    유기 용매의 존재 하에, 상기 피페리딘-작용화된 중간 중합체를 알킬화제와 반응시켜 피페리디늄-작용화된 중간 중합체를 형성하는 단계;
    상기 피페리디늄-작용화된 중간 중합체를 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
    상기 중합체 용액을 캐스팅하여 중합체 막을 형성하는 단계; 및
    상기 중합체 막의 음이온을 수산화물, 중탄산염 또는 탄산염 이온 또는 이들의 조합과 교환하여 음이온 교환 중합체 막을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  70. 제68항 또는 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화제가 메틸 요오다이드, 요오도에탄, 1-요오도프로판, 1-요오도부탄, 1-요오도펜탄, 1-요오도헥산, 메틸 브로마이드, 브로모에탄, 1-브로모프로판, 1-브로모부탄, 1-브로모펜탄, 1-브로모헥산, 메틸 클로라이드, 클로로에탄, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 1-클로로헥산, 메틸 트리플루오로메탄설포네이트, 메틸 메탄설포네이트, 메틸 플루오로설포네이트, 1,2-디메틸히드라진, 트리메틸 포스페이트, 디메틸 설페이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  71. 제5항 내지 제33항 및 제46항 내지 제48항 중 어느 한 항의 음이온 교환 중합체의 제조 방법으로서,
    유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에, 상기 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, 선택적인 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 선택적인 아조니아스피로 염 단량체, 및 방향족 단량체를 반응시켜 피페리딘-작용화된 중합체를 형성하는 단계;
    유기 용매의 존재 하에, 상기 피페리딘-작용화된 중합체와, 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 질소-함유 헤테로사이클을 반응시켜 피페리디늄-작용화된 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 피페리디늄-작용화된 중합체를 염기와 반응시켜 음이온 교환 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  72. 제5항 내지 제33항 및 제46항 내지 제48항 중 어느 한 항의 음이온 교환 중합체를 포함하는 음이온 교환 중합체 막의 제조 방법으로서,
    유기 용매 및 중합 촉매의 존재 하에, 피페리돈 단량체 또는 그의 염 또는 수화물, 선택적인 트리플루오로메틸 케톤 단량체, 선택적인 아조니아스피로 염 단량체, 및 방향족 단량체를 반응시켜 피페리딘-작용화된 중합체를 형성하는 단계;
    유기 용매의 존재 하에, 상기 피페리딘-작용화된 중합체와, 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물 또는 질소-함유 헤테로사이클을 반응시켜 피페리디늄-작용화된 중합체를 형성하는 단계;
    상기 피페리디늄-작용화된 중합체를 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계;
    상기 중합체 용액을 캐스팅하여 중합체 막을 형성하는 단계; 및
    상기 중합체 막의 음이온을 수산화물 이온과 교환하여 음이온 교환 중합체 막을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  73. 제68항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 촉매가 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 헵타플루오로-1-프로판설폰산, 트리플루오로아세트산, 퍼플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  74. 제68항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 유기 용매가 독립적으로 디메틸 설폭시드, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메틸렌 클로라이드, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 디메틸아세트아미드, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 용해 단계에서의 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸 설폭시드, 1-메틸-2피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 에틸 락테이트, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 물, 페놀, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  75. 연료 전지에 사용하기에 적합하도록 구성되고 크기가 정해지고, 제3항 내지 제67항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 음이온 교환막.
  76. 제3항 내지 제67항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 음이온 교환막 연료 전지.
  77. 연료 전지에 사용하기에 적합하도록 구성되고 크기가 정해지고, 제3항 내지 제67항 중 어느 한 항의 중합체로 함침된 다공성 기재(substrate)를 포함하는 보강된 전해질 막.
  78. 제77항에 있어서, 상기 다공질 기재가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리(에테르) 케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리(아릴 피페리디늄), 폴리(아릴 피페리딘), 폴리설폰, 퍼플루오로알콕시알칸, 또는 플루오르화 에틸렌 프로필렌 중합체를 포함하고, 상기 막이 선택적으로 치수 안정성 막 (dimensionally stable membrane)인, 막.
  79. 제77항 또는 제78항에 있어서, 다음 중 적어도 하나인, 막:
    상기 다공질 기재가 중합체 피브릴의 다공성 미세 구조를 갖는 것; 또는
    상기 다공질 기재의 내부 부피가 중합체로의 함침에 의해 실질적 폐쇄되는 것; 또는
    상기 다공성 기재가 피브릴에 의해 상호 연결된 노드의 미세 구조를 포함하는 것; 또는
    상기 다공성 기재가 약 1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 두께를 갖는 것; 또는
    상기 막이 상기 중합체로 상기 기재를 여러 번 함침하여 제조된 것; 또는
    상기 막이
    액체에 상기 다공성 기재를 습윤시켜 습윤 기재를 형성하는 단계;
    용매에 상기 중합체를 용해시켜 균일 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액을 습윤 기재 상에 도포하여 보강된 막을 형성하는 단계; 및
    상기 막을 건조하는 단계로 제조된 것.
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