KR101662220B1 - 음이온 교환막형 연료 전지에 있어서의 촉매 전극층용 이온 전도성 부여제의 제조 방법 - Google Patents

음이온 교환막형 연료 전지에 있어서의 촉매 전극층용 이온 전도성 부여제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제]
음이온 교환막형 연료 전지의 촉매 전극층에 이온 전도성을 부여시키는 데 사용하는 이온 전도성 부여제의 제조 방법에 있어서, 간편한 조작으로 이온 전도성의 부여 효과가 일정한 이온 전도성 부여제을 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것.
[해결 수단]
할로게노 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄염기를 갖는 음이온 전도성 수지를 얻은 후, 해당 할로겐형 음이온 전도성 수지를 수산화나트륨 등의 극물을 이용하여 OH형으로 이온 교환시키지 않고, 탄산염 용액 및/또는 중탄산염 용액과 접촉시켜서 직접적으로 4급 암모늄염기의 반대 이온 중 적어도 일부가 CO3 2 - 및/또는 HCO3 -인 음이온 전도성 수지를 얻는 음이온 교환막형 연료 전지에 있어서의 촉매 전극층용 이온 전도성 부여제의 제조 방법.

Description

음이온 교환막형 연료 전지에 있어서의 촉매 전극층용 이온 전도성 부여제의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ION CONDUCTIVITY-IMPARTING AGENT FOR CATALYST ELECTRODE LAYER OF ANION-EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELL}
본 발명은 음이온 교환막을 이용한 음이온 전도형 고체 고분자 전해질형 연료 전지에 있어서, 해당 음이온 교환막에 접합하는 촉매 전극층에 사용되는 이온 전도성 부여제의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는 이온 교환 수지 등의 고체 고분자를 전해질로서 이용한 연료 전지이며, 동작 온도가 비교적 낮다는 특징을 갖는다. 해당 고체 고분자형 연료 전지는 도 1에 나타내어지는 바와 같이, 각각 외부와 연통(連通)하는 연료 유통 구멍(流通孔)(2) 및 산화제 가스 유통 구멍(3)을 갖는 전지 격벽(1) 내의 공간을, 고체 고분자 전해질막(6)의 양면에 각각 연료실측 촉매 전극층(4) 및 산화제실측 촉매 전극층(5)이 접합한 접합체로 구획하고, 연료 유통 구멍(2)을 통하여 외부와 연통하는 연료실(7) 및 산화제 가스 유통 구멍(3)을 통하여 외부와 연통하는 산화제실(8)이 형성된 기본 구조를 갖고 있다. 그리고 이와 같은 기본 구조의 고체 고분자형 연료 전지에서는 상기 연료실(7)에 연료 유통 구멍(2)을 통하여 수소 가스 또는 메탄올 등의 액체로 이루어지는 연료를 공급하는 동시에, 산화제실(8)에 산화제 가스 유통 구멍(3)을 통하여 산화제로 되는 산소나 공기 등의 산소 함유 가스를 공급하고, 또한, 양 촉매 전극층 간에 외부 부하 회로를 접속함으로써 다음과 같은 기구에 의해 전기 에너지를 발생시키고 있다.
고체 고분자 전해질막(6)으로서, 양이온 교환형 전해질막을 사용한 경우에는 연료실측 촉매 전극층(4)에 있어서 해당 전극 내에 포함되는 촉매와 연료가 접촉함으로써 생성한 프로톤(수소 이온)이 고체 고분자 전해질막(6) 내를 전도하여 산화제실(8)로 이동하고, 산화제실측 촉매 전극층(5)에서 산화제 가스 중의 산소와 반응하여 물을 생성한다. 한편, 연료실측 촉매 전극층(4)에 있어서 프로톤과 동시에 생성한 전자는 외부 부하 회로를 통하여 산화제실측 촉매 전극층(5)으로 이동하기 때문에 상기 반응의 에너지를 전기 에너지로서 이용할 수 있다.
이와 같은 고체 전해질막으로서, 양이온 교환형 전해질막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 해당 양이온 교환형 전해질막으로서는, 퍼플루오로카본설폰산 수지막이 가장 일반적으로 이용되고 있다. 그러나 이와 같은 퍼플루오로카본설폰산 수지막을 이용한 양이온 교환형 연료전지에서는 반응장이 강산성이기 때문에 귀금속 촉매밖에 사용할 수 없고, 또, 퍼플루오로카본설폰산 수지막도 고가이며, 비용 절감에 한계가 있다는 큰 문제가 있다.
그래서 퍼플루오로카본설폰산 수지막에 대신하여 음이온 교환막을 이용하는 것이 검토되고 있으며, 몇 가지가 제안되어 있다(특허 문헌 1∼4). 음이온 교환막을 이용한 연료 전지에서는 반응장은 염기성이기 때문에 귀금속 이외의 촉매도 사용 가능하게 된다고 되어 있다. 그러나 이 경우, 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 전기 에너지가 발생하기 위한 기구는 다음과 같은 고체 고분자 전해질막(6) 내를 이동하는 이온종이 다른 것으로 된다. 즉, 연료실측에 수소 또는 메탄올 등을 공급하고, 산화제실측에 산소 및 물을 공급함으로써 산화제실측 촉매 전극층(5)에 있어서 해당 전극 내에 포함되는 촉매와 해당 산소 및 물이 접촉하여 수산 이온이 생성된다. 이 수산 이온은 상기 음이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막(6) 내를 전도하여 연료실(7)로 이동하고, 연료실측 촉매 전극층(4)에서 연료와 반응하여 물을 생성하게 되는데, 이에 동반하여 해당 연료실측 촉매 전극층(4)에서 생성한 전자를 외부 부하 회로를 통하여 산화제실측 촉매 전극층(5)으로 이동시키고, 이 반응의 에너지를 전기 에너지로서 이용한다.
음이온 교환막을 이용한 고체 고분자형 연료 전지에서는 또한, 양이온 교환막을 이용한 경우, 특히, 상기 퍼플루오로카본설폰산 수지막을 이용한 경우에 문제로 되는, 연료인 메탄올 등이 연료실측으로부터 산화제실측으로 투과하는 크로스 오버가 상당히 억제되는 것이 기대되고 있다. 또한, 양 전극의 분위기가 다르고, 또한, 사용 가능하게 되는 촉매종의 선택 범위가 넓어짐에 따라서 예를 들면, 산소 환원의 과전압이 저감되는 것, 탄소-탄소 결합을 포함하는 연료의 사용이 가능해지는 것, 크로스 오버해 온 연료에 대하여 불활성인 산화제 촉매를 선택하는 것에 의한 전압 향상까지도 기대되고 있다.
음이온 교환막(고체 고분자 전해질막(6)) 상에 형성되는 촉매 전극층(4, 5)은 전극 촉매 및 용제로 이루어지는 도포액을 이용하여 형성된다. 이 때, 도포액을 직접 고체 전해질막(6) 상에 도포해도 좋고, 또, 박리지 상에 도포액을 도포 건조 후에, 얻어진 전극층을 고체 전해질막(6) 상에 전사해도 좋다. 또한, 산화제실측 촉매 전극층 내부의 촉매 상에서 발생한 수산 이온의 이용률을 높이기 위해(바꾸어 말하면, 해당 수산 이온이 효율 좋게 연료실로 이동하도록 하기 위해), 음이온 전도성 수지로 이루어지는 이온 전도성 부여제를 촉매 전극층의 내부에 배합하거나, 또는, 일단 형성한 상기 전극층의 음이온 교환막과의 접합면에 유기 용액으로서 도포 함침시키는 것이 실시되고 있다.
이와 같은 이온 전도성 부여제로서는, 방향족 폴리에테르설폰과 방향족폴리에테르설폰의 공중합체인 클로로메틸화물을 아미노화하여 얻어지는 음이온 교환 수지(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2), 또는 설폰산기를 갖는 퍼플루오로카본폴리머의 말단을 디아민으로 처리하여 4급화한 폴리머 또는 폴리클로로메틸스티렌의 4급화물 등의 폴리머이고, 가장 적합하게는, 용매 가용성의 것(특허 문헌 3)이 이용되고 있다.
또한, 음이온 교환막(6)과 촉매 전극층(4, 5)의 접합성을 향상시키고, 장기간에 걸친 내구성을 향상시키기 위해, 특허 문헌 4에서는 분자 내에 음이온 교환기를 갖고, 물 및 메탄올에 난용인 탄화 수소계 엘라스토머, 또는 그 용액, 또는 현탁액으로 이루어지는 이온 전도성 부여제가 제안되어 있다. 특허 문헌 4에 있어서의 음이온 교환성 탄화 수소계 엘라스토머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부티렌)-폴리스티렌트리블록 공중합체(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌트리블록(SEPS) 등의 탄화 수소계 엘라스토머를 클로로메틸메틸에테르 등으로 처리하여 클로로메틸화하고, 그 후, 트리메틸아민 등으로 처리하여 4급화함으로써 얻어지는 것으로, 유기 용매에 용해하여 사용되고 있다. 그러나 이 방법에 의해 얻어진 음이온 교환성 탄화 수소계 엘라스토머는 음이온 교환기로서 4급 암모늄염기를 갖는 것이고, 해당 4급 암모늄염기의 반대 이온은 염화물 이온으로 되어 있다. 또, 상기한 특허 문헌 1∼3에서 사용되고 있는 음이온 전도성 수지도 모두 그 반대 이온은 제조법 상에서 해당 염화물 이온 등의 할로게노 이온으로 되어 있다.
여기에서, 특허 문헌 1∼4와 같이 염화물 이온을 반대 이온으로 하는 음이온 전도성 수지(이하, 해당 음이온 전도성 수지를 "염소형 이온 전도성 수지"라고도 부른다)로 이루어지는 이온 전도성 부여제를 촉매 전극층에 이용한 경우에는 염화물 이온에 의한 촉매 피독이 염려된다. 또한, 제조되는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 촉매 전극층 및 전해질막 중에 있어서의 수산 이온 전도의 경합 전도종으로 되어 전지 내부 저항을 증대시키고, 또한, 전극 반응종인 수산 이온의 농도를 저감시키게 되어, 연료 전지 출력을 저하시킨다. 이와 같은 상황에 있어서, 이러한 촉매 피독을 없애고, 또한, 전도종이며 전극 반응종이기도 한 수산 이온의 농도를 높이고자 하면, 상기 이온 전도성 부여제에 사용하는 음이온 전도성 수지의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 상기 수산 이온으로 미리 이온 교환하여 사용하는 것이 매우 적합하다(이하, 해당 음이온 전도성 수지를 "OH형 음이온 전도성 수지"라고도 부른다). 그 방법으로서는, 염소형 음이온 전도성 수지를 제조 후, 수산화나트륨(NaOH)의 용액에 함침시키는 방법을 들 수 있다.
일본국 특개평11-135137호 공보 일본국 특개평11-273695호 공보 일본국 특개2000-331693호 공보 일본국 특개2002-367626호 공보
그런데 수산화나트륨(NaOH)은 강염기의 극물(劇物)이며, 상기 수산화나트륨 용액을 이용한 이온 교환 작업은 안전성 등의 면에서 주의를 요하고 있었다.
또한, 이와 같은 강염기 용액을 이용하여 제조한 OH형 음이온 전도성 수지는 당초의 염소형 음이온 전도성 수지보다도, 그 이온 교환 용량이 약간량이지만 저하하고, 이온 전도성의 부여 효과가 일정한 이온 전도성 부여제를 안정적으로 제조하는 것을 곤란하게 하고 있었다. 이것은, 상기 수산화나트륨 용액에 의한 함침 시에 4급 암모늄염기의 일부가, 그 가혹한 환경에 의해 분해되어 버리기 때문이라고 추측된다.
이상으로부터, 음이온 교환막형 연료 전지에 있어서의 촉매 전극층용 이온 전도성 부여제는 음이온 전도성 수지의 반대 이온을 염소형은 아니고, OH형으로서 사용하는 것이 유리하지만, 그 이온 교환 작업은 충분히 만족할 수 없었다.
본 발명자들은 상기 상황을 감안하여 상기 이온 전도성 부여제로서 제조한 염소형 음이온 전도성 수지의 반대 이온의 이온 교환에 대하여 여러 가지 검토를 깊이 해 왔다. 그 결과, 상기 수산화나트륨 용액을 이용한 이온 교환에 의해 제조된 OH형 음이온 전도성 수지는 그대로 안정된 것은 아니고, 대기 중의 이산화탄소를 흡수하고, 급속히 해당 반대 이온은 OH-에서 CO3 2 -로 치환되고, 이어서, 이 CO3 2 -도 HCO3 -로 변화해 가는 지견을 얻었다. 이 OH-에서 HCO3 -로의 반대 이온의 변화는 실온에서 대기 중에 방치한 경우, 10시간에서 대략 90% 이상이 모두 치환되는 빠르기이며, 이것에서 상기 이온 교환하여 얻은 OH형 음이온 전도성 수지는 실제의 사용 개시 시에는, 그 반대 이온의 대다수는 HCO3 -인 것을 확인했다.
그리하여 또한, 이와 같이 반대 이온이 CO3 2 -나 HCO3 -의 음이온 전도성 수지이어도 이온 전도성 부여제로서 촉매 전극층에 배합하면, 얻어지는 연료 전지에서는 전지의 발전 중에 있어서, 해당 CO3 2 -나 HCO3 -의 반대 이온이 산화제실측 전극 반응에 의해 생성한 OH-에 의해 다시 신속히 이온 교환하여 탄산 가스로서 계외로 방출되는 것을 규명했다. 즉, 이 연료 전지의 운전 시의 반대 이온의 재교환에 의해 상기 CO3 2 -형이나 HCO3 -형의 음이온 전도성 수지를 촉매 전극층에 배합해도 작동하는 연료 전지에서는 높은 이온 전도성이나 전극 반응성이 발휘되는 것이었다. 또한, 종래 기술과 같이, 염화물 이온을 반대 이온으로 한 채, 연료 전지를 운전한 경우에는, 해당 염화물 이온은 계외로 배출되지 않기 때문에 전극 반응에 의해 생성한 수산 이온에 의해 이온 교환되는 일은 실질적으로 없다.
이상의 지견을 얻은 후에, 본 발명자들은 상기 촉매 전극층용 이온 전도성 부여제에 있어서의 염소형 음이온 전도성 수지의 반대 이온을 이온 교환하는 문제를 재검토하고, 염소형 음이온 전도성 수지의 반대 이온을 수산화나트륨 용액을 이용하여 OH형으로 이온 교환하지 않고도 탄산염 용액 및/또는 중탄산염 용액과 접촉시키고, 이 시점에서 CO3 2 -형이나 HCO3 -형으로 직접적으로 이온 교환하면, 상기의 과제가 한꺼번에 해결 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 할로게노 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기를 갖는 음이온 전도성 수지를 제조한 후, 해당 음이온 전도성 수지를 탄산염 용액 및/또는 중탄산염 용액과 접촉시키고, 상기 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기의 반대 이온의 적어도 일부가 CO3 2 - 및/또는 HCO3 -인 음이온 전도성 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막형 연료 전지에 있어서의 촉매 전극층용 이온 전도성 부여제의 제조 방법이다.
본 발명의 이온 전도성 부여제의 제조 방법에 따르면, 반대 이온이 통상 염소형의 것으로서 제조되는 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기를 갖는 음이온 전도성 수지에 대하여, 해당 염소 이온을 일단 OH형으로 변환하고, 이것을 다시 대기 중의 이산화탄소의 흡수에 의해 CO3 2 -형 및/또는 HCO3 -형(이하, 이들의 반대 이온형을 "탄산염류형"이라고도 약칭한다)으로 변화해 가는 것은 아니고, 직접적으로 이들 탄산염류형으로 변환한다. 이 염소형으로부터 탄산염류형으로의 반대 이온의 변환은 약염기인 탄산염이나 중탄산염의 용액을 이용하여 실시하면 좋기 때문에 수산화나트륨 등의 극물을 사용하는 OH형으로의 변환에 비교하여 조작의 안전성이나 확실성을 크게 개선할 수 있다.
또한, 이와 같이, 반대 이온의 변환을 약염기성 용액의 평온한 환경에서 실시할 수 있기 때문에 음이온 전도성 수지로의 부하도 적고, 특히, 이러한 강염기성의 환경 하에서는 안정성의 면에서 한걸음 뒤쳐지는 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기의 분해를 고도하게 억제할 수 있다. 따라서, 조작에 제공한 염소형의 음이온 교환 수지가 갖는 음이온 교환 용량을 그대로 유지할 수 있고, 목적으로 하는 이온 전도성의 음이온 교환 수지를 안정적으로 제조할 수 있는 큰 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 이와 같이, OH형을 거치지 않고, 직접적으로 탄산염류형의 음이온 전도성 수지로 해도 연료 전지의 사용 시에는 해당 CO3 2 -나 HCO3 -의 반대 이온은 상기 OH형을 거쳐서 대기 중의 이산화탄소의 흡수에 의해 탄산염류형으로 한 경우와 마찬가지로 산화제실측 전극 반응에 의해 생성한 OH-에 의해 다시 신속히 이온 교환하여 탄산 가스로서 계외로 방출된다. 따라서, 충분한 수산 이온 전도성과 전극 반응성을 나타내는 것으로 되고, 이것을 배합한 촉매 전극층을 이용하여 제조한 연료 전지는 높은 출력을 나타내는 것으로서 작동한다.
도 1은 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구조를 나타내는 개념도이다.
본 발명에서는 우선, 할로게노 이온을 반대 이온으로 하는, 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기를 갖는 음이온 전도성 수지를 제조한다(이하, 해당 음이온 전도성 수지를 "할로겐형 음이온 전도성 수지"라고도 부른다). 여기에서, 4급 암모늄염기로서는, 트리메틸암모늄염기, 트리에틸암모늄염기, 트리프로필암모늄염기, 트리부틸암모늄염기, 트리옥틸암모늄염기, 디에틸메틸암모늄염기, 디프로필메틸암모늄염기, 디부틸메틸암모늄염기, 디메틸에틸암모늄염기, 메틸디(히드록시에틸)암모늄염기 등의 트리알킬암모늄염기나 메틸피리디늄염기, 에틸피리디늄염기, 프로필피리디늄염기, 부틸피리디늄염기 등의 알킬피리디늄염기를 들 수 있고, 안정성이나 반응의 용이함에서 트리메틸암모늄염기, 트리에틸암모늄염기, 디부틸메틸암모늄염기, 메틸피리디늄염기, 에틸피리디늄염기, 부틸피리디늄염기가 바람직하다. 한편, 4급 포스포늄염기로서는, 트리페닐포스포늄염기, 트리프로필포스포늄염기, 트리부틸포스포늄염기, 트리옥틸포스포늄염기 등을 들 수 있고, 안정성이나 반응의 용이함에서 트리페닐포스포늄염기, 트리부틸포스포늄염기가 바람직하다.
이 할로게노 이온을 반대 이온으로 하는 음이온 전도성 수지를 얻는 공정은 상기 요건을 만족하는 방법이면 제한없이 적용 가능하지만, 통상은 이후에 차례 차례 상세히 서술하는 a)∼c)로부터 선택되는 어느 하나의 방법이 채택된다.
[a) 할로게노알킬기를 갖는 수지를 3급 아미노기를 갖는 4급 암모늄화제 또는 3급 포스핀기를 갖는 4급 포스포늄화제와 반응시키는 방법]
a)법에 있어서, 할로게노알킬기로서는, 크롤메틸기, 크롤에틸기, 크롤프로필기, 크롤부틸기, 크롤펜틸기, 크롤헥실기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 브로모부틸기, 브로모펜틸기, 브로모헥실기, 요드메틸기, 요드에틸기, 요드부틸기, 또는 이들의 조합 등이 예시되고, 할로게노알킬기를 갖는 수지로서는, 상기한 할로게노알킬기가 공지의 고분자 화합물, 예를 들면, 폴리스티렌류나 폴리설폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤 등의 엔지니어링플라스틱류, 후술하는 탄화 수소계 엘라스토머류에 도입되어 이루어지는 수지가 예시된다. 구체적으로는, 이들 할로게노알킬기를 갖는 수지로서는, 폴리크롤메틸스티렌, 폴리(스티렌-크롤메틸스티렌) 공중합체, 폴리브로모에틸스티렌, 브로모부틸스티렌, 크롤메틸화 폴리설폰, 크롤메틸화 폴리페닐렌옥시드, 크롤메틸화 폴리에테르에테르케톤, 후술하는 크롤메틸화 탄화 수소계 엘라스토머류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 할로게노알킬기로서는, 도입하기 쉬움이나 원료의 입수하기 쉬움에서 크롤메틸기, 크롤에틸기, 크롤프로필기, 크롤부틸기, 브로모에틸기, 브로모부틸기가 바람직하고, 나아가서는, 크롤메틸기, 브로모부틸기가 보다 바람직하다. 또, 이들 할로게노알킬기가 도입되어 이루어지는 수지의 원료 수지로서는, 원료의 입수하기 쉬움에서 폴리스티렌류, 폴리스티렌세그먼트를 갖는 탄화 수소계 엘라스토머류가 바람직하다.
이들 할로게노알킬기를 갖는 수지는 시판하는 수지로서 입수하는 것도 가능하고, 또는 본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 상기의 원료 수지에 공지의 방법에 의해 할로게노알킬기를 도입하여 얻을 수도 있다. 그 방법은 정법에 따르면 좋지만, 예를 들면, 크롤메틸기를 도입하는 경우이면, 원료 수지를 클로로포름 등의 유기 용매에 용해하고, 얻어진 용액에 클로로메틸메틸에테르 및 염화 아연이나 염화 주석을 촉매로서 첨가하고, 20∼50℃에서 0.5∼10시간 반응시키는 것으로 얻을 수 있다.
a)법에서는 이상의 할로게노알킬기를 갖는 수지에 3급 아미노기를 갖는 4급 암모늄화제 또는 3급 포스핀기를 갖는 4급 포스포늄화제를 반응시켜서 할로게노 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기를 갖는 음이온 전도성 수지를 생성시킨다. 3급 아미노기를 갖는 4급 암모늄화제의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등, 또는 이들의 조합이 예시되고, 그 중에서도 반응성의 높이에서 트리메틸아민이 가장 바람직하다. 또, 3급 포스핀기를 갖는 포스포늄화제의 구체예로서는, 트리페닐포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀 등, 또는 이들의 조합이 예시되고, 반응성의 높이나 생성물의 안정성에서 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀이 가장 바람직하다.
이들의 4급화 반응의 공정이나 조건은, 이용한 할로게노알킬기를 갖는 수지나 아미노화제 또는 포스포늄화제의 종류에 따라서 적절히 선택하면 좋고, 통상은 할로게노알킬기를 갖는 수지를 클로로포름 등의 유기 용매에 1∼30질량%의 농도로 용해시키고, 여기에 할로게노알킬기에 대하여 0.2∼2몰배의 4급 암모늄화제 또는 4급 포스포늄화제를 첨가하고, 5∼50℃에서 0.5∼10시간 반응시키는 것으로 실시할 수 있다. 할로게노알킬기를 갖는 수지는 유기 용매에 용해시키지 않고, 아세톤 등의 유기 용매에 수지를 분산시킨 상태로 반응을 실시해도 상관없다.
상기의 반응에 의해 할로겐형 음이온 전도성 수지가 얻어진다. 또한, 얻어진 할로겐형 음이온 전도성 수지에 있어서의 할로게노 이온은, 이용한 할로게노알킬기를 갖는 수지가 갖고 있던 할로게노 이온이 그대로 반대 이온으로 되고, 음이온 교환기도, 사용한 할로게노알킬기와 4급 암모늄화제 또는 4급 포스포늄화제에 대응한 것이 된다.
a)법에서는 할로겐형 음이온 전도성 수지로서, 특히, 이하의 방법으로 제조되는 할로겐형 음이온 전도성 탄화 수소계 엘라스토머가 가장 적합하다.
해당 할로겐형 음이온 전도성 탄화 수소계 엘라스토머의 제조 방법에서는 우선, 이하의 방법에 의해 할로게노알킬기를 갖는 수지 또는 할로게노알킬기를 도입 가능한 수지인 탄화 수소계 엘라스토머(이하, 단순히 탄화 수소계 엘라스토머로 부르는 일이 있다)를 얻는다. 즉, 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체 또는 할로게노알킬기를 갖는 단량체 및 공액 디엔 화합물을 중합하고, 그 후, 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체를 이용한 경우에는 할로게노알킬기의 도입 처리를 실시하는 방법이다.
특히, a)법에서는 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체 또는 할로게노알킬기를 갖는 단량쳬 및 공액 디엔 화합물로서, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 구성하는 복수 종류의 단량체(통상, 방향족 비닐 화합물의 중합 블록이 하드 세그먼트를 구성하고, 공액 디엔 화합물의 중합 블록이 소프트 세그먼트를 구성한다)를 이용하여 블록 공중합을 실시하고, 이른바, 열가소성 엘라스토머로 한 후, 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체를 이용한 경우에는 할로게노알킬기의 도입 처리를 실시하는 방법이 가장 적합하다.
상기 방법에서 사용하는 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있는데, 할로게노알킬기를 도입하기 쉬운 관점에서 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다. 이들의 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체에 할로게노알킬기를 도입하는 방법은 정법에 따르면 좋지만, 예를 들면, 크롤메틸기를 도입하는 경우이면, 해당 단량체를 클로로포름 등의 유기 용매에 용해하고, 얻어진 용액에 클로로메틸메틸에테르 및 염화 아연이나 염화 주석을 촉매로서 첨가하고, 20∼50℃에서 0.5∼10시간 반응시키는 것으로 얻을 수 있다.
또, 할로게노알킬기를 갖는 단량체로서는, 크롤메틸스티렌, 크롤에틸스티렌, 크롤프로필스티렌, 크롤부틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 브로모에틸스티렌, 브로모프로필스티렌, 브로모부틸스티렌 등이 이용된다.
상기 방법에서 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 탄화 수소계 엘라스토머 중에 있어서의 공액 디엔 화합물 단위의 함유율은 5∼75질량%, 특히, 10∼50질량%가 일반적이다.
또한, 상기 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체 또는 할로게노알킬기를 갖는 단량체나 공액 디엔 화합물 외에, 필요에 따라서 이들의 단량체와 공중합 가능한 가교성 단량체를 첨가해도 좋다. 가교성 단량체로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 디비닐벤젠류, 디비닐설폰, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠 등의 다관능성 비닐 화합물, 트리메틸올메탄트리메타크릴산 에스테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌디메타크릴아미드 등의 다관능성 메타크릴산 유도체가 이용된다. 이들의 가교성 단량체를 이용하는 경우, 그 사용량은 일반적으로는 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체 또는 할로게노알킬기를 갖는 단량체 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 가장 적합하게는 0.05∼1질량부로부터 채택된다. 가교성 단량체가 0.01질량부 이하인 경우에는 얻어지는 음이온 전도성 탄화 수소계 엘라스토머는 물에 가용으로 되기 쉽고, 5질량% 이상에서는 유기 용매에 불용으로 되기 쉽다.
또한, 상기 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체 또는 할로게노알킬기를 갖는 단량체나 공액 디엔 화합물이나 가교성 단량체 외에, 필요에 따라서 이들의 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 첨가해도 좋다. 이러한 다른 단량체로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴, 염화 비닐, 아크릴산 에스테르 등의 비닐 화합물이 이용된다. 그 사용량은 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체 또는 할로게노알킬기를 갖는 단량체 100질량부에 대하여 0∼100질량부가 바람직하다.
상기 방법에 있어서의 중합 방법은 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 중합법이 채용된다. 이러한 제조 조건은 단량체 조성물의 조성 등에 따라서 좌우되는 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니고, 적절히 선택하면 좋다. 여기에서, 예를 들면, 스티렌 등의 상기 예시한 단량체이면, 1만∼100만, 바람직하게는 5만∼20만의 평균 분자량이 되는 중합 조건으로 중합시키는 것이 바람직하다. 할로게노알킬기를 갖는 단량체를 이용한 경우에는, 이와 같이 하여 중합을 실시함으로써 본 발명에서 사용하는 할로게노알킬기를 갖는 탄화 수소계 엘라스토머를 얻을 수 있다. 또, 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체를 이용한 경우에는, 이와 같은 중합으로 얻어진 중합체에 대하여 상기와 같이 해서 할로게노알킬기를 도입하면 좋다.
또, 할로겐형 음이온 전도성 수지로서 열가소성 엘라스토머를 이용하는 경우에는 열가소성 엘라스토머의 일반적인 합성 방법에 준하여 공중합시키는 단량체의 조합을 결정하고, 상법에 따라서 중합을 실시하면 좋다. 할로게노알킬기가 도입 가능한 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌트리블록 공중합체(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌트리블록 공중합체(SIS), 또, SBS, SIS를 각각 수소 첨가한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌트리블록 공중합체(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌트리블록(SEPS) 공중합체를 들 수 있고, 할로게노알킬기를 갖는 열가소성 엘라스토머로서, 폴리스티렌-폴리크롤메틸스티렌-폴리부타디엔트리블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리크롤메틸스티렌-폴리이소프렌트리블록 공중합체 등을 들 수 있기 때문에, 이와 같은 공중합체를 부여하는 단량체의 조합을 채용하면 좋다. 또한, 할로게노알킬기가 도입 가능한 열가소성 엘라스토머에 있어서는, 할로게노알킬기를 도입하는 공정에서의 안정성의 점에서 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌트리블록 공중합체(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌트리블록 공중합체(SEPS)가 바람직하다.
또, 중합을 실시할 때의 모노머 조성은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 엘라스토머에 있어서의 하드 세그먼트로 되는 블록 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은 전기적 특성, 기계적 특성의 점에서 5∼70질량%, 특히, 10∼50질량%가 바람직하기 때문에, 이와 같은 함유율이 되는 조성으로 하는 것이 가장 적합하다.
또, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 어니온 중합, 카티온 중합, 배위 중합, 래디컬 중합 등의 공지의 방법이 채용되는데, 블록 구조를 제어하기 쉽다는 이유에 의해 리빙 어니온 중합이 특히 적합하게 채용된다. 또한, 블록 공중합의 형태로서는, 디블록 공중합, 트리블록 공중합, 래디얼블록 공중합, 멀티블록 공중합 중 어느 하나이어도 좋지만, 말단 블록이 서로 응집하여 도메인을 형성하기 쉽기 때문에 물이나 메탄올 등으로의 내용해성이나 유기 용매로의 용해성을 부여하기 쉽다는 이유에서 트리블록 공중합이 가장 적합하다. 동일한 이유에 의해, 또한, 블록 공중합체의 각 블록 세그먼트의 평균 분자량이 1만∼30만, 특히, 2만∼15만의 평균 분자량이 되는 중합 조건으로 중합하는 것이 가장 적합하다. 또한, 블록 공중합체의 공액 디엔 부분을 수소 첨가하는 경우에는 수소 첨가율이 95% 이상으로 되도록 수소를 첨가하는 것이 바람직하다.
할로겐형 음이온 전도성 탄화 수소계 엘라스토머의 제조 방법에서는 이어서, 상기와 동일한 방법으로 3급 아미노기를 갖는 아미노화제 또는 3급 포스핀기를 갖는 포스포늄화제와, 할로게노알킬기를 갖는 탄화 수소계 엘라스토머가 반응되고, 할로겐형 음이온 전도성 탄화 수소계 엘라스토머가 얻어진다.
[b) 아미노기 또는 포스핀기를 갖는 수지를 할로게노알킬기를 갖는 알킬화제와 반응시키는 방법]
b)법에 있어서 사용하는 수지는 할로게노알킬기는 아니고, 아미노기 또는 포스핀기를 갖는 점을 제외하고, 상기 a)법에서 사용하는 수지에 준한 것을 사용할 수 있다. 아미노기는 3급 아미노기이어도 좋고, 또, 2급 또는 1급 아미노기이어도 좋으며, 특히, 3급 아미노기가 바람직하다. 마찬가지로, 포스핀기는 3급 포스핀기이어도 좋고, 또, 2급 또는 1급 포스핀기이어도 좋으며, 특히, 3급 포스핀기가 바람직하다.
3급 아미노기로서는 예를 들면, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디(히드록실에틸)아미노기, 디(히드록실프로필)아미노기, 디(히드록실부틸)아미노기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 이러한 3급 아미노기를 갖는 수지는 3급 아미노기를 갖는 단량체를 적절히 공지의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 여기에서, 3급 아미노기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 알릴디메틸아민, 알릴디에틸아민, 알릴디프로필아민, 알릴디부틸아민, 알릴디(히드록시에틸)아민, 디메틸아미노스티렌, 디에틸아미노스티렌, 비닐피리딘, 비닐피라진, 비닐이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 단량체의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 어니온 중합, 카티온 중합, 배위 중합, 래디컬 중합 등의 공지의 방법이 채용된다. 3급 아미노기를 갖는 수지로서 구체적으로는, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피페라진, 디메틸폴리아닐린, 폴리알릴디메틸아민 등을 들 수 있다.
또, 2급 아미노기로서는 예를 들면, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-히드록실에틸아미노기, N-히드록실프로필아미노기, N-히드록실부틸아미노기, 피롤리딜기 등을 들 수 있다. 이러한 2급 아미노기를 갖는 수지는 2급 아미노기를 갖는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 2급 아미노기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, N-알릴메틸아민, N-알릴에틸아민, N-알릴프로필아민, N-알릴부틸아민, N-알릴히드록시에틸아민, N-메틸아미노스티렌, N-에틸아미노스티렌, 2-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘 등을 들 수 있다. 2급 아미노기를 갖는 수지로서는 구체적으로는, 폴리(N-알릴메틸아민), 폴리(N-알릴에틸아민), 폴리(N-메틸아미노스티렌), 폴리비닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
또, 1급 아미노기로서는 아미노기를 들 수 있다. 이러한 1급 아미노기를 갖는 수지는 1급 아미노기를 갖는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 1급 아미노기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 비닐아민, 알릴아민, 아미노메틸스티렌, 아닐린 등을 들 수 있다. 1급 아미노기를 갖는 수지로서는 구체적으로는, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리아미노메틸스티렌, 폴리아닐린 등을 들 수 있다.
한편, 3급 포스핀기로서는 예를 들면, 디페닐포스핀기, 디프로필포스핀기, 디부틸포스핀기 등이 있다. 이러한 3급 포스핀기를 갖는 수지는 상기한 3급 아미노기를 갖는 수지와 마찬가지로 하여 3급 포스핀기를 갖는 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 3급 포스핀기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 알릴디페닐포스핀, 알릴디프로필포스핀, 알릴디부틸포스핀, 비닐벤조디프로필포스핀 등을 들 수 있고, 3급 포스핀기를 갖는 수지로서는 구체적으로는, 폴리알릴디프로필포스핀, 폴리알릴디부틸포스핀, 폴리알릴디페닐포스핀 등을 들 수 있다.
또, 2급 포스핀기로서는 예를 들면, 페닐포스핀기, 프로필포스핀기, 부틸포스핀기 등을 들 수 있다. 이러한 2급 포스핀기를 갖는 수지는 2급 포스핀기를 갖는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 2급 포스핀기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 알릴페닐포스핀, 알릴프로필포스핀, 알릴부틸포스핀, 비닐벤조프로필포스핀 등을 들 수 있다. 2급 포스핀기를 갖는 수지로서는 구체적으로는, 폴리알릴프로필포스핀, 폴리알릴부틸포스핀 등을 들 수 있다.
또, 1급 포스핀기로서는 포스핀기를 들 수 있다. 이러한 1급 포스핀기를 갖는 수지는 1급 포스핀기를 갖는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 1급 포스핀기를 갖는 단량체로서는 예를 들면, 포스피노알릴, 포스피노스티렌 등을 들 수 있다. 1급 포스핀기를 갖는 수지로서는 구체적으로는, 폴리포스피노알릴, 폴리포스피노스티렌 등을 들 수 있다.
이 b)법에 있어서는, 상기 수지를 할로게노알킬기를 갖는 알킬화제와 반응시켜서 할로게노 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기를 갖는 음이온 전도성 수지를 생성시킨다. 여기에서, 할로게노알킬기를 갖는 알킬화제로서는 구체적으로는, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 크롤벤젠, 크롤메틸벤젠, 메틸브로미드, 에틸브로미드, 프로필브로미드, 이소프로필브로미드, 부틸브로미드, 브롬벤젠, 브롬메틸벤젠, 메틸요다이드, 에틸요다이드 등을 예시할 수 있다.
해당 알킬화 반응의 공정이나 조건은, 이용한 수지나 알킬화제의 종류에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 통상은 아미노기 또는 포스핀기를 갖는 수지를 메탄올, 아세톤 등의 유기 용매에 1∼30질량%의 농도로 용해시키고, 여기에 아미노기 또는 포스핀기에 대하여 0.2∼5.0몰배의 할로게노알킬기 함유 알킬화제를 첨가하고, 5∼50℃에서 0.5∼100시간 반응시키는 것으로 실시할 수 있다. 3급 아미노기 또는 3급 포스핀기를 갖는 수지는 유기 용제에 용해시키지 않고, 0.5∼50질량%의 농도의 알킬화제의 메탄올이나 아세톤 용액에 침지하여 5∼50℃에서 0.5∼100시간 반응시키는 것으로도 실시할 수 있다.
상기의 알킬화 반응에 의해 할로겐형 음이온 전도성 수지가 얻어진다. 또한, 얻어진 할로겐형 음이온 전도성 수지에 있어서의 할로게노 이온은, 이용한 할로게노알킬기를 갖는 알킬화제가 갖고 있던 할로게노 이온이 그대로 반대 이온으로 되고, 음이온 교환기도, 사용한 아미노기 또는 포스핀기를 갖는 수지와 알킬화제에 대응한 것으로 된다.
또, b)법에서는 할로겐형 음이온 전도성 수지로서, 특히, 이하의 방법으로 제조되는 할로겐형 음이온 전도성 탄화 수소계 엘라스토머가 가장 적합하다.
해당 할로겐형 음이온 전도성 탄화 수소계 엘라스토머의 제조 방법에서는 우선, 상기 a)법에 있어서의 할로게노알킬기를 갖는 탄화 수소계 엘라스토머의 제조 방법에 준하여 아미노기 또는 포스핀기를 갖는 탄화 수소계 엘라스토머(이하, 단순히 탄화 수소계 엘라스토머로 부르는 일이 있다)를 얻는다. 즉, 아미노기 또는 포스핀기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체 또는 아미노기 또는 포스핀기를 갖는 단량체 및 공액 디엔 화합물을 중합하고, 그 후, 아미노기 또는 포스핀기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체를 이용한 경우에는 아미노기 또는 3급 포스핀기의 도입 처리를 실시하는 방법이다. 바람직하게는, 3급 아미노기 또는 포스핀기를 갖는 단량체 및 공액 디엔 화합물을 중합하여 상기 탄화 수소계 엘라스토머를 얻는 방법이 가장 적합하다.
여기에서, 아미노기를 갖는 단량체, 포스핀기를 갖는 단량체로서는, 상기의 단량체가 사용 가능하고, 바람직하게는, 3급 아미노기를 갖는 단량체, 3급 포스핀기를 갖는 단량체가 이용된다.
이상에 의해 얻어진 아미노기 또는 포스핀기를 갖는 탄화 수소계 엘라스토머에는 상기와 마찬가지로 하여 알킬화 반응이 실시되고, 할로겐형 음이온 전도성 탄화 수소계 엘라스토머로 된다.
[c) 할로게노 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기를 갖는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 조성물을 중합시키는 방법]
c)법에 있어서, 할로게노 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기를 갖는 중합성 단량체는 시판품을 그대로 이용할 수도 있고, 또는, 여러 가지 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 할로게노알킬기를 갖는 단량체와, 3급 아미노기를 갖는 4급 암모늄화제 또는 3급 포스핀기를 갖는 4급 포스포늄화제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
할로게노알킬기를 갖는 단량체로서는, 크롤메틸스티렌, 브로모에틸스티렌, 브로모부틸스티렌, 알릴클로라이드, 알릴브로마이드 등을 예로서 들 수 있다. 반응성의 관점에서 크롤메틸스티렌이 가장 적합하다. 이들의 단량체와 상기 4급 암모늄화제나 4급 포스포늄화제를 반응시키는 방법으로서는, 상기 a)법에서 설명한 할로게노알킬기를 갖는 음이온 전도성 수지용 엘라스토머를 이들의 시약과 반응시키는 방법에 준한 방법을 실시하면 좋다.
할로게노 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기를 갖는 단량체를 중합하여 음이온 전도성 수지를 생성시키는 방법도 상기 a)법에서 설명한 할로게노알킬기가 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체나 할로게노알킬기를 갖는 단량체를 중합하는 방법에 준하여 실시하면 좋다.
이상의 a)∼c)의 방법에 의해 할로게노 이온을 반대 이온으로 하는, 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기를 갖는 음이온 전도성 수지가 얻어진다.
또한, 이들 할로겐형 음이온 전도성 수지의 음이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼5.0mmol/g, 가장 적합하게는, 0.5∼3.0mmol/g인 것이 바람직하다. 음이온 교환 용량이 0.1mmol/g 미만에서는 음이온 전도성 수지의 이온 전도성이 불충분하고, 5.0mmol/g를 넘는 경우에는 물이나 메탄올 등의 연료에 용해되어 버리는 일이 있다.
또, 할로겐형 음이온 전도성 수지는 물에 난용인 것이 바람직하다. 물에 용이하게 용해되는 경우에는 연료 전지를 구성하여 사용했을 때에 촉매 전극층으로부터 해당 음이온 전도성 수지가 용출(溶出)되어 버려서 전지 성능이 저하된다. 또한, 여기에서, 물에 난용이라는 것은, 20℃의 물에 대한 용해도(포화 수용액 중의 상기 음이온 전도성 수지의 농도)가 1중량% 미만, 가장 적합하게는, 0.8중량% 이하인 것을 말한다.
또한, 할로겐형 음이온 전도성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는, 1만∼100만, 보다 적합하게는, 5만∼20만인 것이 바람직하다. 1만 이하에서는 물이나 메탄올 등의 연료로의 내용해성이 뒤떨어지고, 한편, 100만 이상에서는 용액화가 곤란해진다.
또한, 할로겐형 음이온 전도성 수지는 음이온 교환막이 통상 탄화 수소계인 것을 감안하여 촉매 전극층의 해당 음이온 교환막으로의 밀착성을 양호하게 하기 위해 탄화 수소계의 수지인 것이 바람직하다.
또한, 할로겐형 음이온 전도성 수지가 할로겐형 음이온 전도성 탄화 수소계 엘라스토머인 경우에는 상기한 할로겐형 음이온 전도성 수지의 특성에 추가하여 적당한 탄성률, 가장 적합하게는 25℃에 있어서의 영률(Young's modulus)로 나타내어 1∼300(MPa), 특히, 3∼100(MPa)을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄성률을 가짐으로써 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층의 밀착성을 향상시킬 수 있게 될 뿐만 아니라, 연료 전지를 구성하여 사용한 경우에 인간 사이클에 의해 발생하는 응력을 분산하는 것이 가능하게 되어, 연료 전지의 내구성을 크게 개선하는 것이 가능하게 된다.
이상에 의하여 얻어진 할로겐형 음이온 전도성 수지는 적절히 공지의 방법에 의하여 석출, 여과되어 고형물로 된 후에 건조된다. 건조 시에는 최종적으로 유기 용매의 용액으로서 사용되는 것을 감안하여, 유기 용제로의 용해성이 불충분하게 되지 않도록 바람직하게는, 60℃ 미만, 보다 바람직하게는, 40℃ 미만의 온도에서 건조되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이어서, 상기의 할로겐형 음이온 전도성 수지를 탄산염 용액 및/또는 중탄산염 용액에 접촉시켜서 반대 이온의 적어도 일부가 CO3 2 - 및/또는 HCO3 -인 음이온 전도성 수지로 이온 교환한다. 탄산염 용액에 사용하는 탄산염으로서는, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼륨나트륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있다. 한편, 중탄산염 용액에 사용하는 중탄산염도 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있고, 구체적으로는, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있다. 이들의 탄산염이나 중탄산염을 용해시키는 용매는 물 외에, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올 용액, 나아가서는 물과 저급 알코올의 혼합 용액이 사용 가능하다. 상기와 같이, 반대 이온을 CO3 2 -형으로 해도, 이것은 대기 중에서는 HCO3 -형으로 변환되어 가는 것인 것을 고려하면, 상기 탄산염 용액 및 중탄산염 용액으로서는, 보다 약염기이고, 특히, 평온한 환경에서 이온 교환을 실시할 수 있으며, 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기의 분해를 고도하게 억제할 수 있는 것에서, 중탄산염 용액인 것이 바람직하다. 조정을 하기 쉬움이나 이온 교환의 진전 용이에서, 가장 바람직하게는, 탄산수소나트륨이나 탄산수소칼륨의 수용액이다.
탄산염 용액 및 중탄산염 용액에 있어서, 탄산염 및 중탄산염의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 할로게노 이온을 신속히, 또한, 충분히 이온 교환하기 위해 통상 0.05∼2mol/L이고, 바람직하게는, 0.1∼1mol/L이다. 탄산염 용액 및 중탄산염 용액의 접촉 온도는 통상 5∼80℃이고, 바람직하게는, 20∼60℃이다. 접촉 시간은 통상 0.5∼20시간이고, 바람직하게는, 1∼10시간이며, 접촉 방법은 해당 탄산염 용액 및 중탄산염 용액에 처리하는 음이온 전도성 수지를 침지시키는 것이 일반적이다. 침지는, 처리하는 음이온 전도성 수지에 대하여 탄산염 용액 및 중탄산염 용액을 대과잉으로 이용하면 좋지만, 일반적으로는, 해당 음이온 전도성 수지의 중량에 대하여 탄산염 용액 및 중탄산염 용액을 1∼100배 중량 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 조건에서 접촉시키는 용액을 새롭게 하면서, 2∼5회에 걸쳐서 이온 교환시키는 방법도 가장 적합한 형태이다.
이 탄산염 용액 및/또는 중탄산염 용액의 접촉에 의해 4급 암모늄염기 또는 4급 포스포늄염기의 반대 이온의 적어도 일부가 CO3 2 - 및/또는 HCO3 -로 변환되지만, 적어도 70몰% 이상을 이들 탄산염류 이온으로 변환하는 것이 충분한 수산 이온의 전도성과 전극 반응성을 확보하기 위해 바람직하고, 특히, 90몰% 이상을 이들 탄산염류 이온으로 변환하는 것이 보다 바람직하다.
이상에 의해 제조된 탄산염류형 음이온 전도성 수지는 이어서 여과, 건조된다. 건조 시에는 유기 용제로의 용해성이 불충분하게 되지 않도록 바람직하게는, 60℃ 미만, 보다 바람직하게는, 40℃ 미만의 온도에서 건조되는 것이 바람직하다. 또한, 이 조작은 충분한 시간을 들여서 실시되기 때문에 상기 이온 교환 조작을 탄산염 용액을 이용하여 실시하고, CO3 2 -형의 음이온 전도성 수지가 얻어지고 있는 경우에도 반대 이온의 CO3 2 -는 그 대부분이 HCO3 -로 변환되는 것이 보통이다. 이와 같이, CO3 2 -형의 음이온 전도성 수지를 얻은 경우에도 실온 이상의 온도 하에서 적어도 6시간 대기에 쬐이면, 해당 CO3 2 -의 잔존량은 CO3 2 -와 HCO3 -의 합계량 중에 있어서 통상 20몰% 이하로 되고, 특히, 15시간 대기에 쬐이면 5몰% 이하의 비율로 저하된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진, 탄산염류형 음이온 전도성 수지로 이루어지는 이온 전도성 부여제는 통상 유기 용매에 용해시킨 수지 용액으로서 사용된다.
여기에서 사용되는 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 용액으로서 사용했을 때에 건조 조작이 용이한 것에서, 저비점의 유기 용매이고, 또한, 유전율이 10 이상인 용매가 가장 적합하다. 이와 같은 유기 용매를 예시하면, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, N-부탄올, 메틸에틸케톤, 아세트니트릴, 니트로메탄, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 음이온 전도성 수지로서는, 이와 같은 유기 용매에 대한 용해도(20℃에 있어서의 포화 용액 중의 상기 음이온 전도성 수지 농도)가 1질량% 이상, 특히, 3질량% 이상인 것을 이용하는 것이 특히 적합하다. 용액에 있어서의 상기 음이온 전도성 수지의 농도는 특별히 한정되지 않고, 용매와 음이온 전도성 수지의 조합, 전극 촉매에 대한 사용량, 점도, 시용(施用) 시의 침투성 등에 따라서 적절히 결정하면 좋지만, 통상 1~20질량%, 특히, 1~15질량%인 것이 가장 적합하다.
또한, 상기 음이온 전도성 수지를 현탁액으로서 사용하는 것도 가능한데, 이 경우의 분산매는 특별히 한정되지 않고, 상기한 바와 같은 유기 용매로 상기 음이온 전도성 수지를 용해하지 않는 것 외에, 물 및 메탄올도 사용 가능하다. 또, 현탁액 중의 상기 음이온 전도성 수지의 함유량도 특별히 한정되지 않지만, 용액 상태에 있어서의 농도와 동일 정도로 하는 것이 가장 적합하다.
본 발명에서 제조되는 이온 전도성 부여제는 음이온 교환막형 연료 전지에 있어서의 촉매 전극층용으로서, 해당 촉매 전극층의 내부 또는 표면 근처에서의 이온(구체적으로는, 촉매 전극층에 포함되는 촉매 상에서 생성하는 수산 이온 등의 이온) 전도성을 높이기 위해 사용된다. 사용 방법은 촉매 전극층에 포함되는 전극 촉매 중에 있어서, 적어도 고체 고분자 전해질막과의 접합면 근처에 존재하는 것과 접촉하도록 이용되면 특별히 한정되지 않는다. 통상은 퍼플루오로카본설폰산 수지막을 이용한 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 퍼플루오로카본설폰산 수지로 이루어지는 이온 전도성 부여제가 시용되고 있는 것과 동일한 형태로 사용하면 좋다. 예를 들면, (Ⅰ) 전극 촉매에 필요에 따라서 결착제나 분산매를 첨가하여 페이스트상의 조성물로 하고, 이것을 그대로 롤성형하거나, 또는 카본 페이퍼 등의 지지층 재료 상에 도포한 후에 열처리하여 층상물을 얻고, 음이온 교환막과의 접합면으로 되는 표면에 본 발명의 이온 전도성 부여제의 용액을 도포 함침시킨 후에 필요에 따라서 건조하고, 해당 접합면에 있어서 음이온 교환막과 상기 층상물을 열압착하는 방법; 또는 (Ⅱ) 전극 촉매에 본 발명의 이온 전도성 부여제 및 필요에 따라서 결착제나 분산매를 첨가하여 페이스트상의 조성물로 하고, 이것을 카본 페이퍼 등의 지지층 재료 상에 도포하거나, 박리 필름 상에 도포하여 음이온 교환막 상에 전사하거나, 또는 음이온 교환막 상에 직접 도포한 후에 건조시키고, 그 후, 필요에 따라서 음이온 교환막과 열압착하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 있어서는, 촉매 전극층에 있어서의 반응 사이트의 3차원화라는 관점에서는, 전극의 보다 넓은 범위에 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 상기 2가지의 방법 중에서도 전극의 전체에 의해 균일하게 이온 전도성 부여제를 함유시키기 쉽다는 것에서, (Ⅱ)의 방법을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 이온 전도성 부여제는 고체 고분자 전해질막의 적어도 한쪽의 면에 접합되는 촉매 전극층에 대하여 시용되면 좋지만, 수산 이온의 전도성 부여 효과가 있는 것에서, 한쪽의 촉매 전극층 만에 시용하는 경우에는 산화제실측 촉매 전극층에 대하여 시용하는 것이 가장 적합하다. 물론, 이 경우에 있어서도, 연료실측의 촉매 전극층에는 다른 이온 도전성 부여제를 시용하는 것이 가장 적합하다. 해당 다른 이온 도전성 부여제로서는, 공지의 것을 전혀 제한없이 사용할 수 있다.
상기 시용 방법 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 사용하는 각종 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 고분자 전해질형 연료 전지에서 사용되고 있는 것을 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 고체 고분자 전해질막으로서는, 고분자 전해질형 연료 전지용의 고체 고분자 전해질막으로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 공지의 음이온 교환막을 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 연료인 수소 가스나 에탄올 등의 액체 연료의 투과성을 억제할 수 있고, 저가로 제조할 수 있는 등의 관점에서, 상기 음이온 교환막으로서는, 탄화 수소계의 것을 사용하는 것이 가장 적합하다. 가장 적합하게 사용할 수 있는 탄화 수소계 음이온 교환막을 예시하면, 크롤메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 비닐피리딘-디비닐벤젠 등의 공중합체를 아미노화, 알킬화 등의 처리에 의해 원하는 음이온 교환기를 도입한 막을 들 수 있다. 이들의 각 음이온 교환 수지막은 일반적으로는, 열가소성 수지제의 직포, 부직포, 다공질막 등으로 이루어지는 기재에 의해 지지되어 있지만, 가스 투과성이 낮고, 박막화가 가능한 것에서, 해당 기재로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌), 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 등의 열가소성 수지제 다공질막으로 이루어지는 기재를 이용하는 것이 가장 적합하다. 또, 이들 탄화 수소계 음이온 교환막의 막두께는 전기 저항을 낮게 억제하는 관점 및 지지막으로서 필요한 기계적 강도를 부여하는 관점에서, 통상 5~200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20~150㎛를 갖는 것이 바람직하다.
또, 촉매 전극층용의 재료로서도 공지의 것을 특별히 제한없이 사용 가능하다. 즉, 전극 촉매로서는, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 또는 그들의 합금 등의 금속 입자를 제한없이 사용할 수 있지만, 촉매 활성이 우수해 있는 것에서, 백금족 촉매를 이용하는 것이 가장 적합하다.
또, 음이온 교환막을 이용하기 때문에 종래의 강산성의 프로톤 교환막에서는 사용할 수 없었던 각종 금속 산화물을 전극 촉매로서 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 산화 활성이 우수해 있는 ABO3로 나타내어지는 페로브스카이트형 산화물 등도 가장 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, LaMnO3, LaFeO3, LaCrO3, LaCoO3, LaNiO3 등, 또는 상기의 A사이트의 일부를 Sr, Ca, Ba, Ce, Ag 등으로 부분 치환한 것, 또한, B사이트의 일부를 Pd, Pt, Ru, Ag 등으로 부분 치환한 페로브스카이트형 산화물 등도 전극 촉매로서 가장 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 이들 전극 촉매의 입경은 통상 0.1~100㎚, 보다 바람직하게는 0.5~10㎚이다. 입경이 작을수록 촉매 성능은 높아지는데, 0.5㎚ 미만의 것은 제작이 곤란하고, 100㎚보다 크면 충분한 촉매 성능을 얻기 어려워진다. 또한, 이들 촉매는 미리 도전제에 담지(擔持)시키고나서 사용해도 좋다. 도전제로서는, 전자 도전성 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다. 이들 전극 촉매의 함유량은 촉매 전극층을 시트상으로 한 상태에 있어서의 단위 면적당의 전극 촉매 질량이고, 통상 0.01~10㎎/㎠, 보다 바람직하게는, 0.1~5. 0㎎/㎠이다.
또, 필요에 따라서 첨가하는 결착제로서는, 각종 열가소성 수지가 일반적으로 이용되는데, 가장 적합하게 사용할 수 있는 열가소성 수지를 예시하면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 해당 결착제의 함유량은 상기 촉매 전극층의 5~25중량%인 것이 바람직하다. 또, 결착제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또, 필요에 따라서 사용되는 지지층 재료로서는, 통상 카본 섬유 직포, 카본 페이퍼 등의 다공질 탄소 재료가 사용된다. 이들 지지층 재료의 두께는 50~300㎛가 바람직하고, 그 간극률은 50~90%가 바람직하다. 통상 이와 같은 지지층 재료의 간극 내 및 표면 상에 상기 전극 촉매를 포함하는 페이스트상의 조성물을, 얻어지는 촉매 전극층이 5~50㎛의 두께가 되도록 충전 및 부착하여 촉매 전극층이 구성된다.
또, 상기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 방법에 있어서 본 발명의 이온 전도성 부여제의 시용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (Ⅰ)의 방법에 있어서는, 이온 전도성 부여 효과의 관점에서, 접합면으로부터 전체 두께의 1~50%의 범위의 촉매 전극층에 대하여 본 발명의 이온 전도성 부여제의 함유량이 5~60질량%, 특히, 10~40질량%로 되도록 시용하는 것이 가장 적합하다. 또, 상기 (Ⅱ)의 방법에 있어서는, 촉매 전극층의 전체 질량에 대하여 본 발명의 이온 전도성 부여제의 함유량이 5~60질량%, 특히, 10~40질량%로 되도록 시용하는 것이 가장 적합하다.
또한, 상기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 방법에 있어서 촉매 전극층을 접합할 때의 열압착은 가압, 가온할 수 있는 장치, 일반적으로는, 핫 프레스기, 롤 프레스기 등에 의해 실시된다. 프레스 온도는 일반적으로는, 80℃~200℃이다. 프레스 압력은 사용하는 촉매 전극층의 두께, 경도에 의존하는데, 통상 0.5~20MPa이다.
이와 같이 하여 본 발명의 이온 전도성 부여제가 시용되어 조제된 음이온 교환막-촉매 전극 접합체는 상기한 도 1에 나타내는 바와 같은 기체 구조의 음이온 교환막형 연료 전지에 장착되어 사용된다. 연료로서는, 수소 가스나 메탄올이나 에탄올 등의 액체 연료가 가장 일반적이고, 그 밖에, 에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 히드라진, 암모니아 등에 있어서도 동일한, 우수한 효과가 발휘된다. 또한, 액체 연료를 이용하는 경우에는, 해당 액체 연료 중에 염기성 화합물을 첨가해도 좋다. 염기성 화합물의 첨가에 의해 액체 연료에 이온 전도성이 부여되어, 더욱 고출력을 얻을 수 있는 일이 있다. 이러한 염기성 화합물로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등이 예시된다. 첨가할 때의 농도로서는, 0.05~3㏖/L이 적당하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의하여 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 나타내는 이온 전도성 부여제의 특성은 이하의 방법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
1) 이온 전도성 부여제의 이온 교환 용량 및 함수율
각 반대 이온형의 이온 전도성 부여제를 5질량%로 되도록 용매에 용해시켰다. 이 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레(schale)에 건조 후의 필름 두께가 대략 30㎛로 되도록 캐스트하고, 이어서, 실온에서 24시간 건조시켜서 이온 전도성 부여제의 캐스트 필름을 얻었다.
얻어진 음이온 전도성 부여제의 캐스트 필름을 0. 5㏖ㆍL-1-NaCl수용액에 10시간 이상 침지하고, 염화물 이온형으로 한 후, 0. 2㏖ㆍL-1-NaNO3수용액으로 질산 이온형으로 치환시켜서 유리한 염화물 이온을 질산은 수용액을 이용하여 전위차 적정(滴定) 장치(COMTITE-900, 히라누마 산업 주식회사제)로 정량했다(A㏖). 다음으로 같은 캐스트 필름을 0. 5㏖ㆍL-1-NaCl수용액에 25℃ 하에서 4시간 이상 침지하고, 이온 교환수로 충분히 헹군 후, 필름을 꺼내어서 티슈 페이퍼 등으로 표면의 수분을 닦아 습윤 시의 무게(Wg)를 측정했다. 또한, 필름을 60℃에서 5시간 감압 건조시키고, 그 중량을 측정했다(Dg). 상기 측정값에 의거하여 이온 교환 용량 및 함수율을 다음 식에 의해 구했다.
이온 교환 용량=A×1000/D[m㏖ㆍg-1-건조 중량]
함수율=100×(W-D)/D[%]
2) 이온 전도성 부여제의 수산 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온 함유량 측정
이온 전도성 부여제(Yg)를 1㏖/L-NaCl수용액 100㎖에 5시간 이상 침지했다. 얻어진 침지액을 0.1㏖/L-페놀프탈레인의 에탄올 용액을 지시약으로 하여 0.1㏖/L-염산 수용액으로 적정하고, 적색으로부터 무색으로 되는 때를 종점으로 한 적정량(V1㎖)을 측정했다. 이 적정에 의하여 OH-이온의 중화량과, CO3 2 -이온의 HCO3 -이온으로의 변화량이 측정된다. 이어서, 같은 침지액에 브로모크레졸그린ㆍ메틸 레드 혼합 에탄올 용액(브로모크레졸그린 0.075질량%, 메틸 레드 0.05질량%)을 지시약으로서 첨가하고, 계속해서 0.1㏖/L-염소 수용액으로 적정을 실시하고, 녹색으로부터 오렌지색으로 되는 때를 종점으로 한 적정량(V2㎖)을 측정했다. 이 적정에 의하여 HCO3 -이온의 중화량이 측정된다.
또한, pKa의 관계에서, OH-이온과 HCO3 -이온이 공존하는 일은 없기 때문에 이온 전도성 부여제 중의 OH-이온과 CO3 2 -이온, HCO3 -이온의 함유량은 적정량(V1과 V2)이 각각 다음과 같은 관계인 때, 이하와 같이 산출된다.
(V1＞V2인 때)이온종은 OH-이온과 CO3 2 -이온 만 존재.
CO3 2 -이온 함유량=0.1×V2/Y[m㏖/g]
OH-이온 함유량=0.1×(V1-V2)/Y[m㏖/g]
(V1＜V2인 때)이온종은 CO3 2 -이온과 HCO3 -이온 만 존재.
CO3 2 -이온 함유량=0.1×V1/Y[m㏖/g]
HCO3 -이온 함유량=0.1×(V2-V1)/Y[m㏖/g]
(V1=V2인 때)이온종은 CO3 2 -이온 만 존재.
CO3 2 -이온 함유량=0.1×V1/Y[m㏖/g]
3) 이온 전도성 부여제의 이온 전도도
상기 1)기재의 방법으로 얻어진 음이온 전도성 부여제의 캐스트 필름을 0. 5㏖/L-NaOH수용액에 10시간 이상 침지하고, 수산 이온형으로 한 후, 순수로 세정하여 실온에서 24시간 이상 건조했다.
선폭 0. 3㎜의 백금선 5개를 서로 떨어뜨려서 평행하게 배치한 절연 기판을 이용하고, 상기 백금선에 순수로 습윤한 2. 0㎝폭의 사각형상의 상기 캐스트 필름을 얹었다. 40℃의 항온항습조 속에서 이 캐스트 필름을 항상 습윤 상태로 유지하고, 백금선 간에 1kHz의 교류를 인가했을 때의 교류 임피던스를 측정했다.
백금선 간 거리를 0. 5~2. 0㎝로 변화시켰을 때의 각각의 교류 임피던스를 측정하고, 백금선 간 거리에 대하여 정해진 임피던스의 경사(단자 간 경사)로부터 이온 전도성 부여제 필름의 비저항을 산출하는 것으로 백금선과 캐스트 필름의 사이에 발생하는 접촉 저항의 영향을 제외했다. 백금선 간 거리와 임피던스 측정값의 사이에는 좋은 직선 관계가 얻어졌다. 저항극 간 경사와 막두께로부터 하기 식에 의해 이온 전도성 부여제의 이온 전도도를 산출했다.
또한, 본 측정에 있어서 캐스트 필름의 막두께는 순수로 습윤시킨 캐스트 필름을 유리판의 사이에 끼워서 막두께계로 측정했다. 또, 상기의 조작은 모두 질소 분위기화의 글로브 박스 속에서 실시했다.
σ=1/{S×(L×2. 0)}
σ: 이온 전도도[S/㎝]
L: 막두께[㎝]
S: 단자 간 경사[Ω/㎝]
4) 연료 전지 출력 시험
(음이온 교환막의 작성)
폴리에틸렌으로 이루어지는 다공질막(막두께 25㎛, 평균 입경 0. 03㎛, 간극률 37%)에 클로로메틸스티렌 97질량부, 디비닐벤젠 3질량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 5질량부, t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 5질량부로 이루어지는 중합성 단량체 조성물을 함침시키고, 100㎛의 폴리에스테르 필름을 박리재로 하여 다공질막의 양측을 피복한 후, 0.3MPa의 질소 가압 하, 80℃에서 5시간 가열 중합했다. 얻어진 막상물을 6질량%의 트리메틸아민과 25질량%의 아세톤을 포함하는 수용액 중에 실온에서 16시간 침지하고, 4급 암모늄염기를 음이온 교환기로서 갖는 연료 전지용의 음이온 교환막을 얻었다.
얻어진 음이온 교환막의 음이온 교환 용량은 1. 8m㏖/g, 함수율은 25질량%이었다.
음이온 교환막은 0. 5㏖/L의 수산화나트륨 수용액에 함침하고, 음이온 교환기의 반대 이온을 수산 이온으로 이온 교환한 후, 연료 전지 출력 평가에 사용했다.
(촉매 전극층의 작성)
평균 입자 직경 2㎚의 백금이 50질량% 담지된 카본 블랙으로 이루어지는 전극 촉매에 이온 전도성 부여제의 유기 용매 용액을 이온 전도성 부여제:촉매 전극의 질량비가 1:4로 되도록 혼합하여 촉매 전극층 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 촉매 전극층 형성용 조성물을 백금량이 0.5㎎/㎠로 되도록 두께가 200㎛이고, 공공률(空孔率)이 80%인 카본 페이퍼 상에 도포하고, 이어서, 대기압 하 25℃에서 15시간, 다시 80℃에서 4시간 감압 건조하여 카본 페이퍼를 지지체로 하는 촉매 전극층을 작성했다. 촉매 전극층 중의 이온 전도성 부여제의 함유량은 20질량%이다. 또, 촉매 전극층의 면적은 5㎠이다.
(음이온 교환막-촉매 전극 접합체의 작성)
음이온 교환막의 양면에 상기에 의해 작성한 카본 페이퍼를 지지체로 하는 촉매 전극층을 세트하고, 100℃, 압력 5MPa의 가압 하에서 100초 간 열프레스한 후, 실온에서 2분간 방치했다.
(연료 전지 출력 시험)
얻어진 음이온 교환막-촉매 전극층 접합체를 도 1에 나타내는 연료 전지 셀에 편입하고, 연료 전지 셀 온도를 50℃로 설정하고, 연료극측에 50℃에서 가습한 수소를 50㎖/min, 산화제극측에 50℃에서 가습한 공기를 200㎖/min으로 공급하여 발전 시험을 실시했다. 전류 밀도 0A/㎠, 0. 1A/㎠에 있어서의 셀의 단자 전압을 측정했다.
(클로로메틸기 함유 수지의 합성)
탄화 수소계의 열가소성 엘라스토머인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌트리블록 공중합체(SEPS)(중량 평균 분자량 15만, 스티렌 함유량 60질량%)를 클로로포름에 5질량%로 되도록 용해하고, 이것에 크롤메틸메틸에테르를 SEPS스티렌 유닛의 10몰배와, 무수 염화 주석을 SEPS의 스티렌 유닛량의 0. 1몰배로 되도록 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 1, 4-디옥산과 물의 등질량 혼합 용액 속에 투입하여 반응을 정지시키고, 또한, 30질량% 메탄올 수용액에 투입하여 수지를 석출시켜서 건조하는 것으로 클로로메틸기 함유 수지를 얻었다.
(염소형 음이온 전도성 수지의 작성)
이어서, 얻어진 클로로메틸기 함유 수지를 3질량%의 트리메틸아민과 25질량%의 아세톤을 포함하는 수용액 중에 분산시키고, 실온에서 4일간 교반하는 것으로 클로로메틸기 함유 엘라스토머 속의 클로로메틸기를 4급 암모늄염기로 변환했다. 이 반응액을 0. 5㏖/L-염산 속에서 1시간 교반하고, 여과 분별하는 것으로 염소형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 수지를 5질량%로 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, 해당 수지 용액으로부터 작성한 캐스트 필름을 이용하여 음이온 교환 용량, 함수율 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 20℃에 있어서의 물로의 용해도와 영률을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(탄산염형 이온 전도성 수지의 작성)
상기에서 얻은 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉(大過剩)의 0. 5㏖/L-Na2CO3수용액 중에 분산시켜서 25℃에서 10시간 교반하고, 4급 암모늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 탄산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 40℃, 100Pa의 감압 하에서 8시간 건조시킴으로써 탄산염형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 탄산염형 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 CO3 2 -인 것을 확인했다.
얻어진 탄산염형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 테트라히드로푸란 속에서 60℃-8시간 용해했다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치(靜置)하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 탄산염형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(중탄산염형 이온 전도성 수지의 작성)
실시예 1에서 작성한 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0. 5㏖/L-NaHCO3수용액 중에 분산시켜서 25℃에서 10시간 교반하고, 4급 암모늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 중탄산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 40℃, 100Pa의 감압 하에서 8시간 건조시킴으로써 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 중탄산염형 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 HCO3 -인 것을 확인했다.
얻어진 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 테트라히드로푸란 속에서 60℃-8시간 용해했다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 1)
(OH형 음이온 전도성 수지의 작성)
실시예 1에서 작성한 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0. 5㏖/L-NaOH수용액 중에 분산시키고, 4급 암모늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 수산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 40℃, 100Pa의 감압 하에서 8시간 건조시킴으로써 OH형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 OH형 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 OH-인 것을 확인했다.
얻어진 OH형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 테트라히드로푸란 속에서 60℃-8시간 용해했다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 OH형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(클로로메틸기 함유 수지의 합성)
탄화 수소계의 열가소성 엘라스토머인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌트리블록 공중합체(SEBS)(중량 평균 분자량 3만, 스티렌 함유량 30질량%)를 클로로포름에 5질량%로 되도록 용해하고, 이것에 크롤메틸메틸에테르를 SEBS스티렌 유닛의 40몰배와, 무수 염화 아연을 SEBS의 스티렌 유닛량의 0. 3몰배로 되도록 첨가하고, 35℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 1, 4-디옥산과 물의 등질량 혼합 용액 속에 투입하여 반응을 정지시키고, 또한, 30질량% 메탄올 수용액에 투입하여 수지를 석출시켜서 건조하는 것으로 클로로메틸기 함유 수지를 얻었다.
(염소형 음이온 전도성 수지의 작성)
이어서, 얻어진 클로로메틸기 함유 수지를 3질량%의 트리메틸아민과 25질량%의 아세톤을 포함하는 수용액 중에 분산시키고, 실온에서 1일 간 교반하는 것으로 클로로메틸기 함유 엘라스토머 중의 클로로메틸기를 4급 암모늄염기로 변환했다. 이 반응액을 0. 5㏖/L-염산 속에서 1시간 교반하고, 여과 분별하는 것으로 염소형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 수지를 5질량%로 되도록 130℃의 오토 크레이브 속에서 1-프로판올에 3시간에 걸쳐서 용해시켰다. 해당 수지 용액으로부터 작성한 캐스트 필름을 이용하여 음이온 교환 용량, 함수율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 20℃에 있어서의 물로의 용해도와 영률을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(탄산염형 이온 전도성 수지의 작성)
상기에서 얻은 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0.5㏖/L-Na2CO3수용액 중에 분산시키고, 25℃에서 10시간 교반하고, 4급 암모늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 탄산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 30℃에서 3일 간 건조시킴으로써 탄산염형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 탄산염형 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 CO3 2 -인 것을 확인했다.
얻어진 탄산염형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 130℃의 오토 크레이브 속에서 1-프로판올에 3시간에 걸쳐서 용해시켰다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 탄산염형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(중탄산염형 음이온 전도성 수지의 작성)
실시예 3에서 작성한 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0. 5㏖/L-NaHCO3수용액 중에 분산시켜서 25℃에서 10시간 교반하고, 4급 암모늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 중탄산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 30℃에서 3일 간 건조시킴으로써 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 중탄산염 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 HCO3 -인 것을 확인했다.
얻어진 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 130℃의 오토 크레이브 속에서 1-프로판올에 3시간에 걸쳐서 용해시켰다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
(OH형 음이온 전도성 수지의 작성)
실시예 3에서 작성한 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0. 5㏖/L-NaOH수용액 중에 분산시키고, 4급 암모늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 수산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 30℃에서 3일 간 건조시킴으로써 OH형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 OH형 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 OH-인 것을 확인했다.
얻어진 OH형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 130℃의 오토 크레이브 속에서 1-프로판올에 3시간에 걸쳐서 용해시켰다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 OH형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(염소형 음이온 전도성 수지의 작성)
크롤메틸기를 갖는 수지로서, 분자량 3만, 스티렌 함량 80질량%로 이루어지는 폴리(크롤메틸스티렌-스티렌) 공중합체(CMS)를 이용했다.
이 클로로메틸기 함유 수지를 3질량%의 트리메틸아민과 25질량%의 아세톤을 포함하는 수용액 중에 분산시키고, 실온에서 5시간 교반하는 것으로 클로로메틸기 함유 수지 속의 클로로메틸기를 4급 암모늄염기로 변환했다. 이 반응액을 0. 5㏖/L-염산 속에서 1시간 교반하고, 여과 분별하는 것으로 염소형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 수지를 5질량%로 되도록 50℃에서 3시간에 걸쳐서 1-프로판올에 용해시켰다. 해당 수지 용액으로부터 작성한 캐스트 필름을 이용하여 음이온 교환 용량, 함수율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 20℃에 있어서의 물로의 용해도와 영률을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(중탄산염형 이온 전도성 수지의 작성)
상기에서 얻은 염소형 이온 전도성 수지를 대과잉의 0.5㏖/L--NaHCO3수용액 중에 분산시켜서 25℃에서 10시간 교반하고, 4급 암모늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 중탄산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 30℃에서 3일 간 건조시킴으로써 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 중탄산염 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 HCO3 -인 것을 확인했다.
얻어진 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 50℃에서 3시간에 걸쳐서 1-프로판올에 용해시켰다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 3)
(OH형 음이온 전도성 수지의 작성)
실시예 5에서 작성한 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0. 5㏖/L-NaOH수용액 중에 분산시키고, 4급 암모늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 수산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 30℃에서 3일 간 건조시킴으로써 OH형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 OH형 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 OH-인 것을 확인했다.
얻어진 OH형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 50℃에서 3시간에 걸쳐서 1-프로판올에 용해시켰다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 OH형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(클로로메틸기 함유 수지의 합성)
폴리설폰 수지(PSf)(중량 평균 분자량 2. 6만) 20g을 크롤메틸메틸에테르 200㎖에 용해시키고, 여기에 무수 염화 아연 1g을 첨가하여 35℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 1, 4-디옥산과 물의 등질량 혼합 용액 속에 투입하여 반응을 정지시키고, 또한, 30질량% 메탄올 수용액에 투입하여 수지를 석출시켜서 건조하는 것으로 클로로메틸기 함유 수지를 얻었다.
(염소형 음이온 전도성 수지의 작성)
이어서, 얻어진 클로로메틸기 함유 수지를 3질량%의 트리메틸아민과 25질량%의 아세톤을 포함하는 수용액 중에 분산시키고, 실온에서 1일 간 교반하는 것으로 클로로메틸기 함유 수지 중의 클로로메틸기를 4급 암모늄염기로 변환했다. 이 반응액을 0. 5㏖/L-염산 속에서 1시간 교반하고, 여과 분별하는 것으로 염소형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 수지를 5질량%로 되도록 80℃에서 디메틸포름아미드에 3시간에 걸쳐서 용해시켰다. 해당 수지 용액으로부터 작성한 캐스트 필름을 이용하여 음이온 교환 용량, 함수율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 20℃에 있어서의 물로의 용해도와 영률을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(중탄산염형 이온 전도성 수지의 작성)
상기에서 얻은 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0. 5㏖/L-NaHCO3수용액 중에 분산시켜서 25℃에서 10시간 교반하고, 4급 암모늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 중탄산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 30℃에서 3일 간 건조시킴으로써 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 중탄산염형 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 HCO3 -인 것을 확인했다.
얻어진 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 80℃에서 디메틸포름아미드에 3시간에 걸쳐서 용해시켰다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 4)
(OH형 음이온 전도성 수지의 작성)
실시예 6에서 작성한 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0. 5㏖/L-NaOH수용액 중에 분산시키고, 4급 암모늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 수산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 30℃에서 3일 간 건조시킴으로써 OH형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 OH형 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 OH-인 것을 확인했다.
얻어진 OH형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 80℃에서 디메틸포름아미드에 3시간에 걸쳐서 용해시켰다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 OH형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(염소형 음이온 전도성 수지의 작성)
실시예 3에서 얻어진 크롤메틸기 함유 SEBS를 3질량%의 트리부틸포스핀의 아세톤 용액 속에 분산시키고, 실온에서 1일 간 교반하는 것으로 클로로메틸기 함유 SEBS 중의 클로로메틸기를 4급 포스포늄염기로 변환했다. 이 반응액을 0. 5㏖/L-염산 수용액 중에서 1시간 교반하고, 여과 분별하는 것으로 염소형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 수지를 5질량%로 되도록 130℃의 오토 크레이브 속에서 1-프로판올에 3시간에 걸쳐서 용해시켰다. 해당 수지 용액으로부터 작성한 캐스트 필름을 이용하여 음이온 교환 용량, 함수율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 20℃에 있어서의 물로의 용해도와 영률을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(중탄산염형 이온 전도성 수지의 작성)
상기에서 얻은 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0. 5㏖/L-NaHCO3수용액 중에 분산시켜서 25℃에서 10시간 교반하고, 4급 포스포늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 중탄산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 30℃에서 3일 간 건조시킴으로써 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 중탄산염형 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 HCO3 -인 것을 확인했다.
얻어진 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 130℃의 오토 크레이브 속에서 1-프로판올에 3시간에 걸쳐서 용해시켰다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 5)
(OH형 음이온 전도성 수지의 작성)
실시예 7에서 작성한 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0. 5㏖/L-NaOH수용액 중에 분산시키고, 4급 암모늄염기의 반대 이온을 염화물 이온으로부터 수산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 30℃에서 3일 간 건조시킴으로써 OH형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 OH형 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 OH-인 것을 확인했다.
얻어진 OH형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 130℃의 오토 크레이브 속에서 1-프로판올에 3시간에 걸쳐서 용해시켰다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 OH형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(옥소형 음이온 전도성 수지의 작성)
3급 아미노기를 함유하는 수지로서, 분자량 16만의 폴리-4-비닐피리딘(P-4VP)을 이용했다.
P-4VP를 10질량%로 되도록 메탄올에 용해시키고, 여기에 P-4VP의 3급 아미노기의 0. 75배몰의 옥화 메틸을 첨가하여 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 메탄올과 미반응의 옥화 메틸을 증류 제거하고, 얻어진 부분 4급화 P-4VP를 헥산으로 세정하여 옥소형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 수지를 5질량%로 되도록 메탄올에 용해시켰다. 해당 수지 용액으로부터 작성한 캐스트 필름을 이용하여 음이온 교환 용량, 함수율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 20℃에 있어서의 물로의 용해도와 영률을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
(중탄산염형 이온 전도성 수지의 작성)
상기에서 얻은 염소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0. 5㏖/L-NaHCO3수용액 중에 분산시켜서 25℃에서 10시간 교반하고, 4급 피리디늄염기의 반대 이온을 옥화물 이온으로부터 중탄산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 30℃에서 3일 간 건조시킴으로써 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 중탄산염형 이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 HCO3 -인 것을 확인했다.
얻어진 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 메탄올에 용해시켰다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 중탄산염형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 6)
(OH형 음이온 전도성 수지의 작성)
실시예 8에서 작성한 옥소형 음이온 전도성 수지를 대과잉의 0. 5㏖/L-NaOH수용액 중에 분산시키고, 4급 피리디늄염기의 반대 이온을 옥화물 이온으로부터 수산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 30℃에서 3일 간 건조시킴으로써 OH형 음이온 전도성 수지를 얻었다. 이 OH형 음이온 전도성 수지에 대하여, 제조 직후의 반대 이온종 함유량을 측정하여 실질적으로 모두가 OH-인 것을 확인했다.
얻어진 OH형 음이온 전도성 수지를 5질량%로 되도록 메탄올에 용해시켰다. 얻어진 수지 용액을 이용하여 작성한 캐스트 필름을 공기 중에 24시간 정치하고, 그 후, 음이온 교환 용량, 함수율, 이온 전도도를 측정했다. 또, 상기 OH형 음이온 전도성 수지를 공기 중에 24시간 정치한 후, 반대 이온종 함유량을 측정했다. 또한, 상기 수지 용액에 대하여, 공기 중에 24시간 정치한 것을 이용하여 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 작성하고, 연료 전지 출력 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[표1]
Figure 112010079314526-pct00001
●SEPS: 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌트리블록 공중합체
●SEBS: 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌트리블록 공중합체
●CMS: 폴리(크롤메틸스티렌-스티렌) 공중합체
●PSf: 폴리설폰
●P-4VP: 폴리-4-비닐피리딘
[표2]
Figure 112010079314526-pct00002
1; 전지 격벽
2; 연료 유통 구멍
3; 산화제 가스 유통 구멍
4; 연료실측 촉매 전극층
5; 산화제실측 촉매 전극층
6; 고체 고분자 전해질막(음이온 교환막)
7; 연료실
8; 산화제실

Claims (5)

  1. 할로게노 이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄염기를 갖는 음이온 전도성 수지를 제조한 후, 해당 음이온 전도성 수지를 탄산염 용액 및/또는 중탄산염 용액과 접촉시키고, 상기 4급 암모늄염기의 반대 이온의 적어도 일부가 CO3 2 - 및/또는 HCO3 -인 음이온 전도성 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막형 연료 전지에 있어서의 촉매 전극층용 이온 전도성 부여제의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    할로게노이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄염기를 갖는 음이온 전도성 수지를 제조하는 방법이 하기 a)~c)로부터 선택되는 어느 하나의 방법인 촉매 전극층용 이온 전도성 부여제의 제조 방법.
    a) 할로게노알킬기를 갖는 수지를 3급 아미노기를 갖는 4급 암모늄화제와 반응시키는 방법
    b) 아미노기를 갖는 수지를 할로게노알킬기를 갖는 알킬화제와 반응시키는 방법
    c) 할로게노이온을 반대 이온으로 하는 4급 암모늄염기를 갖는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 조성물을 중합시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄산염 용액 및/또는 중탄산염 용액으로서, 중탄산염 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 전극층용 이온 전도성 부여제의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 방법에 의해 얻어진 촉매 전극층용 이온 전도성 부여제를 이용하여 음이온 교환막의 각각의 면에 접합시키는 연료실측 촉매 전극층 및 산화제실측 촉매 전극층의 적어도 한쪽을 제조하는 음이온 교환막형 연료 전지용의 음이온 교환막-촉매 전극 접합체의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 기재된 방법에 의해 제조한 음이온 교환막-촉매 전극 접합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막형 연료 전지의 제조 방법.
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