KR101475098B1 - Ｏｈ형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머, 그 용도 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 고분자형 연료전지의 촉매전극층 제조시에 사용되는 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에 대하여, 안정성, 내구성 및 유연성의 밸런스를 고려하여, 최적의 구성 및 제법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 포함하는 이온전도성부여제에 있어서, 농도가 높은 경우에 있어서도 상기 엘라스토머가 균일하게 용해 내지는 분산되어, 적당한 점도를 갖는 이온전도성부여제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 요오드가가 3 내지 25이고, OH-, CO3 2 - 및/또는 HCO3 - 이 상대이온인 음이온 교환기를 분자 내에 구비하며, 물에 대하여 난용성인 것을 특징으로 한다. 이러한 탄화수소계 엘라스토머는 유기용매와 혼합되어, 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제로서 바람직하게 사용된다.
연료전지, 이온전도성부여제, 촉매전극, 음이온교환, 엘라스토머, 요오드가

Description

ＯＨ형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머, 그 용도 및 그 제조방법{HYDROCARBON ELASTOMER CAPABLE OF OH TYPE ANION EXCHANGE, USE THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고체 고분자형 연료전지의 촉매전극층 형성시 또는 접합시에 사용되는 이온전도성부여제의 주제(主劑)로서 바람직하게 사용되는 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 포함하는 이온전도성부여제 및 이를 함유하는 촉매전극층 형성용 조성물에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 수산화물 이온 전도형의 연료전지 격막(隔膜)에 사용되는 경우, 전지의 작동에 의해 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머로 전환가능한 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료전지는 이온 교환수지 등의 고체 고분자를 전해질로서 사 용하는 연료전지이며, 작동온도가 비교적 낮다고 하는 특징을 갖는다. 상기 고체 고분자형 연료전지는 도 1에 나타낸 바와 같이, 각각 외부와 연통하는 연료유통공(2) 및 산화제 가스 유통공(3)을 구비하는 전지격벽(1) 내의 공간을, 고체 고분자전해질막(6)의 양면에 각각 연료실측 촉매전극층(4) 및 산화제실측 촉매전극층(5)이 접합된 접합체로 구획하며, 연료유통공(2)을 통하여 외부와 연통하는 연료실(7) 및 산화제 가스 유통공(3)을 통하여 외부와 연통하는 산화제실(8)이 형성된 기본 구조를 구비한다. 그리고, 이러한 기본 구조의 고체 고분자형 연료전지에서는, 상기 연료실(7)에 연료유통공(2)을 통하여 수소가스 또는 메탄올 등으로 이루어지는 연료를 공급함과 동시에 산화제실(8)에 산화제 가스 유통공(3)을 통하여 산화제를 이루는 수소나 공기 등의 산소 함유 가스를 공급하고, 아울러 양 촉매전극층 간에 외부 부하회로를 접속함으로써 다음과 같은 기구에 의하여 전기 에너지를 발생시킨다.
고체 전해질막(6)으로서 양이온 교환형 전해질막을 사용하는 경우에는, 연료실측 촉매전극층(4)에 있어서 상기 전극 내에 포함된 촉매와 연료가 접촉함으로써 생성되는 프로톤(수소이온)이 고체 고분자전해질막(6) 내를 전도하여 산화제실(8)으로 이동하고, 산화제실측 촉매전극층(5)에서 산화제 가스 내의 산소와 반응하여 물을 생성한다. 한편, 연료실측 촉매전극층(4)에서 프로톤과 동시에 생성되는 전자는 외부 부하회로를 통하여 산화제실측 촉매전극층(5)으로 이동함으로써 상기 반응에너지를 전기 에너지로서 이용할 수 있다.
또한, 고체 전해질막(6)으로서 음이온 교환형 전해질막을 사용하는 경우에 는, 연료실측에 수소 또는 메탄올을 공급하고, 산화제실측에 산소 및 물을 공급하여, 산화제실측 촉매전극층(5)에 있어서 상기 전극 내에 포함된 촉매와 산소 및 물이 접촉함으로써 생성되는 수산화물 이온이 고체 고분자전해질막(6) 내를 전도하여, 연료실(7)로 이동하고, 연료실측 촉매전극층(4)에서 연료와 반응하여 물을 생성한다. 한편, 연료실측 촉매전극층(4)에서 물과 동시에 생성되는 전자는 외부 부하회로를 통하여 산화제실측 촉매전극층(5)으로 이동함으로써, 상기 반응의 에너지를 전기 에너지로서 이용할 수 있다.
상술한 양이온 교환형 전해질막으로서는, 퍼플루오로카본술폰산 수지막이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 양이온 교환형 연료전지에 대해서는, 다음과 같은 문제가 지적되고 있다.
(i) 반응장(反應場)이 강산성이기 때문에, 귀금속 촉매 밖에 사용할 수 없고, 퍼플루오로카본술폰산 수지막도 고가여서, 원가절감에 한계가 있다.
(ⅱ) 보수력(保水力)이 충분하지 않기 때문에, 물의 보급이 필요하게 된다.
(ⅲ) 물리적인 강도가 낮기 때문에 박막화에 의하여 전기 저항을 감소시키는 것이 곤란하다.
(ⅳ) 연료로써 메탄올을 사용하는 경우에 메탄올의 투과성이 높아, 산화제실측 촉매전극층에 도달한 메탄올이 그 표면에서 산소 또는 공기와 반응하기 때문에 과전압(過電壓)이 증가하고, 출력전압이 저하된다.
그리고 이러한 문제, 특히 상기 (i)의 문제를 해결하기 위해서 퍼플루오로카본술폰산 수지막을 대체하여 탄화수소계 음이온 교환막을 사용하는 것이 검토되고 있으며, 그러한 고체 고분자형 연료전지가 몇 가지 제안되었다(특허문헌 1∼3). 또한, 이들의 제안에 따르면, 탄화수소계의 음이온 교환막을 사용하고 있으므로, 상기 (ii) ∼ (iv)의 문제에 대해서도 해결할 수 있게 되었다.
음이온 교환막(고체 전해질막(6)) 상에 형성되는 촉매전극층(4,5)은, 전극촉매, 바인더 및 용제로 이루어지는 도포액을 사용하여 형성된다. 이때, 도포액을 직접 고체 전해질막(6) 상에 도포하여도 좋고, 또한 박리지(剝離紙) 상에 도포액을 도포건조한 후에, 얻어지는 전극층을 고체 전해질막(6)상에 전사하여도 좋다. 나아가, 산화실측 촉매전극층 내부의 촉매 상에서 발생한 수산화물 이온의 이용률을 높이기 위해(다시 말해, 상기 수산화물 이온이 효율적으로 연료실로 이동하도록 하기 위해), 상기 확산전극의 접합면에 음이온 교환수지의 유기용액을 도포하거나, 또는 전극 내부에 음이온 교환수지를 바인더로서 배합하는 것이 수행되고 있다. 즉, 음이온 교환수지를 이온전도성부여제의 주제(主劑)로서 사용하고, 이것을 고체 전해질막(6) 상에 도포하거나, 혹은 전극을 형성하기 위한 바인더로서 사용함으로써, 수산화물 이온의 이동성을 향상시켰다.
이러한 음이온 교환수지로서는, 방향족 폴리에테르술폰과 방향족 폴리티오에테르술폰의 공중합체인 클로로메틸화물을 아미노화하여 얻어지는 음이온(anion) 교환수지(특허문헌 1 및 특허문헌 2), 또는 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본폴리머의 말단을 디아민으로 처리하여 4급화한 폴리머 혹은 폴리클로로메틸스티렌의 4급화물 등의 폴리머로서, 바람직하게는 용매 가용성인 것(특허문헌 3)이 사용되고 있다.
그러나, 이들 음이온 교환수지를 바인더로서 촉매전극층을 형성하는 경우에 도, 여전히 고체 전해질막(6)과 촉매전극층(4,5)과의 접합이 불충분하고, 내구성에 떨어져 장기간 사용하면 성능이 저하되는 경우가 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 4에서는 분자 내에 음이온 교환기를 가져, 물 및 메탄올에 난용성인 탄화수소계 엘라스토머 또는 그 용액 혹은 현탁액으로 이루어지는 이온전도성부여제가 제안되었다. 특허문헌 4에 있어서의 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록공중합체(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록공중합체(SEPS) 등의 탄화수소계 엘라스토머를 클로로메틸메틸에테르 등으로 처리하여 클로로메틸화하고, 그 후 트리메틸아민 등으로 처리하여 4급화하여 얻어진다. 얻어진 염화물 이온이 상대이온인 염소형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 유기용매에 용해되어 이온전도성부여제로서 사용된다.
고체 전해질막(6)으로서 음이온 교환형 전해질막을 사용한 고체고분자형 연료전지에 있어서는, 수산화물 이온이 촉매전극층 및 전해질막 내를 전도한다. 수산화물 이온의 전도성을 안정화하는 관점에서, 수산화물 이온이 음이온 교환기의 상대이온인 수산화물 이온형(이하, 'OH형'으로 표기한다)의 음이온 교환형 전해질막이 바람직하다고 여겨진다.
나아가, 상기 특허문헌 4에 기재된 바와 같은 염소형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머로부터 형성된 촉매전극층을 OH형으로 변환하기 위해서는, 수산화나트륨(NaOH) 등에 의해 촉매전극층을 처리하여 염화물 이온과 수산화물 이온을 교환할 필요가 있다. 그러나, 일단 제막(製膜)된 촉매전극층을 수산화나트륨 등으로 처리하여도, 염화물 이온과 수산화물 이온과의 이온 교환은 전극의 표면 영역에서만 일어나며, 내부까지도 이온 교환하는 것은 곤란하거나 혹은 불가능하다.염화물 이온의 일부만이 수산화물 이온으로 이온 교환된 상태로는 수산화물 이온의 전도성이 떨어져 출력이 저하된다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 염소형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 제조한 후, 유기용매에 용해하기 전에 이온 교환을 수행하여, OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻고, 이것을 용액화하여 이온전도성부여제를 얻는 것이 고려된다.
또한, 본 발명자들은 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 구조 내지 성질에 대해서 예의 검토하였던 바, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 상대이온 종(種)이 OH-일 경우, 즉 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 공기 중의 이산화탄소를 흡수하고, 상대이온인 OH-가 이산화탄소와 신속하게 반응하여 CO3 2-로 치환되며, 이어서 HCO3 -로 변화된다는 식견을 얻었다. 그러나, 상기 CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -은, 연료전지의 작동 중에는 연료전지발전 과정에서의 촉매반응에 의해 생성된 OH-로 치환(이온 교환)되며, CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -은 탄산가스로서 계외(系外)로 방출된다. 이 때문에, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 상대이온 종 (OH-)의 일부 또는 전부가 CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -로 치환되어 있어도, 연료전지로서 문제 없이 사용하는 것이 가능하다. 이하, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 상대이온 종이 CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -인 경우, "탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머"라고 기재하는 경우가 있다. 또한, OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 및 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 총칭하여, 단순히 "음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머"라고 기재하는 경우가 있다.
염소형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 OH형으로 이온 교환할 때에는, 수산화나트륨 수용액 등에 침지하여 이온 교환을 수행한다. 또한, 탄산형으로 이온 교환할 때는, 탄산 나트륨 수용액등에 침지하여 직접적으로 이온 교환을 해도 좋다. 이를 위해, 얻어지는 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 유기용매에 용해하는 때에는, 유기용매에서의 용해에 앞서 엘라스토머를 건조하고, 수분을 제거할 필요가 있다. 그러나 SEBS, SEPS 등의 열가소성 엘라스토머로부터 제조된 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에서는 수소첨가율(水添率)의 많고 적음에 따라 다음과 같은 문제가 초래된다. 즉, 수소첨가율이 낮아 이중 결합이 다량으로 존재하면, 건조공정에 있어서 이중 결합부에서 가교가 일어나서 겔화됨으로써, 유기용매로의 용해성이 현저하게 저하된다. 또한, 이중 결합이 다량으로 존재하면, 연료전지 운전 중의 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 자체의 안정성, 내구성이 낮다. 한편, 고도로 수소첨가(水添)되면, 엘라스토머의 유연성이 저하되어, 접합 수지로서의 기능이 현저하게 손상된다.
특히, 건조 공정에 있어서의 겔화는 OH형 또는 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에 있어서 심각한 문제가 된다. 염소형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에서는, 40℃ 이상으로 가열을 수행해도 겔화는 일어나기 어렵지만, OH형 또는 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에서는, 40℃를 초과한 건조 조건에서 겔화가 일어나 유기용매로의 용해가 곤란해지므로, 균일한 용액을 얻을 수 없게 된다.
또한 이온전도성부여제는, 촉매전극층의 접합면이 되는 면에 도포 되거나, 전극촉매를 포함하는 촉매전극층 형성용 조성물에 배합되는 경우, 상기 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머가 촉매전극층 내부 또는 접합면 근방에 균일하게 존재하도록 하고, 더불어 접합성이 양호하여 활성의 높은 촉매전극층을 제조하고자 하는 목적을 위하여, 유기용매에 용해되어 용액상태로 사용되는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 특허문헌 4에서는, 유전율이 10 이상인 용매의 사용을 추천하고 있다.
그러나, OH형 또는 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 그 분자 내에 친수성인 OH-, CO3 2 - 및 HCO3 -을 상대이온으로 하는 음이온 교환기와, 소수성의 탄화수소 골격을 구비한다. 이 때문에, 용매에 대한 용해 거동이 복잡하여, 유전율이 10 이상인 용매를 사용하는 경우라도 반드시 균일한 용액을 얻을 수 있는 것은 아니다. 즉, 유전율이 비교적 낮은 용매만을 사용하는 경우에는, 음이온 교환기(친수성 근본)가 서로 응집되어 고점도화(겔화)되는 경우가 있었다. 겔화를 방지하기 위하여 저점도화 하면, 농도가 저하된다. 도포액의 점도가 낮아지면, 후막(厚膜) 형성이 곤란해져, 소정 두께의 도막을 형성하기 위해서는, 복수회의 도포가 필요하게 되는 등의 문제가 있다.
한편, 유전율이 비교적 높은 용매를 단독 또는 다량으로 사용하는 경우에는, OH형 또는 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 탄화수소골격이 응집되어 불용성으로 됨으로써, 균일한 용액을 얻을 수 없는 경우가 있었다.
[특허문헌 1]특개평 11-273695호 공보
[특허문헌 2]특개평 11-135137호 공보
[특허문헌 3]특개 2000-331693호 공보
[특허문헌 4]특개 2002-367626호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하려고 하는 과제]
OH형 또는 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 안정성, 내구성 및 유연성은, 잔존 이중 결합량에 의한 영향이 크며, 이중 결합량이 과도하게 많으면 안정성, 내구성이 손상되고, 또한 너무 적으면 유연성이 손상된다. 따라서, 특히 이온전도성부여제의 주제로서 OH형 또는 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 사용하는 경우에는, 이중 결합량을 적당한 범위로 조정할 필요가 있다.
또한, OH형 또는 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 건조시에 있어서의 겔화를 방지하기 위해서는, 건조 조건의 최적화도 요구된다.
한편, 음이온 교환형 탄화수소계 엘라스토머를 포함하는 이온전도성부여제에 있어서, 겔화 혹은 엘라스토머의 불균일 분산이 발생하면 다음과 같은 문제점이 초래된다.
즉, 이온전도성부여제를 고체 전해질막 상에 도포하고, 그 후 촉매전극층을 형성하는 경우에는, 고체 전해질막과 촉매전극층과의 계면 근방에서 접합 불량이 일어나고, 출력 전압의 저하나, 강도 부족에 의한 내구성의 저하라고 하는 문제점이 발생한다.
또한, 이온전도성부여제와 전극촉매를 포함하는 조성물(도포액)을 사용하여 촉매전극층을 형성하는 경우에는, 전극층 내에서 엘라스토머가 불균일하게 분산되는 결과, 전극층에 크랙이 발생하거나, 전극층의 비표면적이 저하되거나, 전극촉매의 분산이 불균일해진다. 전극층의 비표면적이 저하되면, 반응 면적이 저하하기 위해서, 출력 전압이 저하된다. 또한, 전극촉매의 분산이 불균일하게 되면, 촉매가 편재하기 때문에, 촉매의 노출 면적도 저하되어, 역시 출력 전압의 저하를 초래한다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술을 감안하여 도출된 것이며, 이온전도성부여제에 사용되는 OH형 또는 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에 대하여, 안정성, 내구성 및 유연성의 밸런스를 고려하여 최적인 구성 및 제법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 OH형 또는 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 포함하는 이온전도성부여제에 있어서, 농도가 높은 경우에도 상기 엘라스토머가 균일하게 용해 내지는 분산되어, 적당한 점도를 갖는 이온전도성부여제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 OH형 또는 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에 있어서, 이중결합량을 나타내는 물성 값인 요오드가(iodine value)를 특정 범위로 제어하고, 특정 조건으로 건조 공정을 수행함으로써, 안정성, 내구성 및 유연성의 밸런스가 우수하여, 이온전도성부여제의 주제로서 바람직하게 사용되는 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머가 얻어지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 용매 또는 분산매로서, 유전율이 다른 2종 이상의 용매를 병용함으로써, 상기 엘라스토머가 균일하게 용해 내지는 분산되어, 적당한 점도를 갖는 이온전도성부여제를 얻어지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 과제를 해결하는 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 요오드가가 3 내지 25이고, OH-이 상대이온인 OH형 음이온 교환기를 분자 내에 구비하며, 물에 대하여 난용성인 탄화수소계 엘라스토머.
(2) 유기용매 100중량부에 대하여, (1)에 기재된 엘라스토머 3 내지 20중량부를 포함하는 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제.
(3) 상기 유기용매는,
20℃에서의 비유전율(比誘電率)이 2 내지 12인 소수성 용매와,
20℃에서의 비유전율이 13 내지 50인 친수성 용매를 포함하고, 상기 소수성 용매와 친수성 용매의 질량비(소수성 용매/친수성 용매)가 98/2 내지 90/10인 (2)에 기재된 이온전도성부여제.
(4) 상기(2) 또는 (3)에 기재된 이온전도성부여제, 및 전극촉매를 함유하여 이루어지는 고체 고분자형 연료전지의 촉매전극층 형성용 조성물.
(5) 음이온 교환기가 도입될 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체와, 공액디엔 화합물을 블록중합하여 이루어지는 블록공중합체를, 수소첨가율(水添率)이 80 내지 97%가 되도록 수소첨가하고,
상기 수소첨가 중합체에 할로겐 이온이 상대이온인 음이온 교환기를 도입하고,
얻어지는 할로겐형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 이온 교환하여, OH-이 상대이온인 OH형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 얻은 후,
40℃ 이하에서 감압건조하는, (1)에 기재된 엘라스토머의 제조 방법.
(6) 요오드가가 3 내지 25이고, CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -이 상대이온인 탄산형 음이온 교환기를 분자 내에 구비하며, 물에 대하여 난용성인 탄화수소계 엘라스토머.
(7) 상기 (1)에 기재된 탄화수소계 엘라스토머의 OH-의 일부 또는 전부가, CO3 2- 및/ 또는 HCO3 -으로 교환되어 이루어지는 탄산형 음이온 교환기를 분자 내에 구비하며, 물에 난용성인 탄화수소계 엘라스토머.
(8) 유기용매 100중량부에 대하여, (6) 또는 (7)에 기재된 엘라스토머 3 내지 20중량부를 포함하는 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제.
(9) 상기 유기용매는,
20℃에서의 비유전율이 2 내지 12인 소수성 용매와,
20℃에서의 비유전율이 13 내지 50인 친수성 용매를 포함하고,
상기 소수성 용매와 친수성 용매의 질량비(소수성 용매/친수성 용매)가 98/2 내지 90/10인 (8)에 기재된 이온전도성부여제.
(10) 상기(8) 또는 (9)에 기재된 이온전도성부여제 및 전극촉매를 함유하여 이루어지는 고체 고분자형 연료전지의 촉매전극층 형성용 조성물.
(11) 음이온 교환기가 도입될 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체와, 공액디엔 화합물을 블록중합하여 이루어지는 블록공중합체를, 수소첨가율(水添率)이 80 내지 97%가 되도록 수소첨가하고,
상기 수소첨가 중합체에 할로겐 이온이 상대이온인 음이온 교환기를 도입하고,
얻어지는 할로겐형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 이온 교환하여, CO3 2- 및/ 또는 HCO3 -이 상대이온인 탄산형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 얻은 후,
40℃ 이하에서 감압건조하는, (6)에 기재된 엘라스토머의 제조 방법.
(12) 요오드가가 3 내지 25이고, OH-, CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -이 상대이온인 음이온 교환기를 분자 내에 구비하며, 물에 대하여 난용성인 탄화수소계 엘라스토머.
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 안정성, 내구성 및 유연성의 밸런스가 우수하여, 이온전도성부여제의 주제로서 바람직하게 사용되는 OH형 및 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한 본 발명에 따르면, 농도가 높은 경우에 있어서도, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머가 균일하게 용해 내지는 분산되어, 적당한 점도를 갖는 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제가 제공된다.
본 발명에 의한 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 수소첨가율, 요오드가가 특정 범위 내에 있어, 반응성이 적절하게 제어되기 때문에 안정성, 내구성이 우수하며, 한편으로는 이들 특성과 유연성의 밸런스가 우수하다. 즉, OH형 혹은 탄산형으로의 이온 교환 후의 건조 공정에 있어서 겔화의 발생 없이 건조할 수 있고, 또한 엘라스토머로서의 유연성도 유지되기 때문에, 접합 수지로서 우수한 기능을 발휘한다.
또한, 본 발명에 의한 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제는, 그 주성분으로서 상기 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 사용하기 때문에, 수산화물 이온의 이온 전도체로서 기능하여 촉매전극층 내의 촉매의 유효이용률을 높일 뿐만 아니라, 탄화수소계 음이온 교환막에 접합하는 촉매전극층 형성용으로 사용하는 경우, 상기 고분자 엘라스토머는 음이온 교환막과 동질인 탄화수소계 고분자이기 때문에, 접합성을 향상시키는 기능도 갖는다. 특히, 본 발명에 의한 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제에 있어서는, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머가 균일하게 용해 내지는 분산되어 농도가 높고 적당한 점도를 구비하기 때문에, 고체 고분자전해질막과 촉매전극층을 양호하게 접합시킬 수 있고, 높은 전극활성과 우수한 내구성을 얻는 것이 가능해 진다. 또한, 상기 고분자 엘라스토머는 물에 대하여 난용성이기 때문에, 본 발명에 의한 이온전도성부여제를 사용하여 형성된 촉매전극층을 사용한 연료전지를 사용하는 경우, 연료 내에 포함된 물 혹은 사용시에 부산물로 생성되는 물속에서 용출되지 않아, 전지 자체의 내구성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -은, 연료전지의 동작 중에는 연료전지발전 중의 촉매반응에 의하여 생성되는 OH-로 치환(이온 교환)되고, CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -은 탄산가스로서 계외로 방출된다. 이 때문에, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 상대이온 종(OH-)의 일부 또는 전부가 CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -로 치환되어 있어도, 연료전지로서 문제없이 사용할 수 있다.
도 1은, 고체 고분자형 연료전지의 기본구조를 나타낸 개념도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명에 대해서, 그 최선의 형태를 들어 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 분자 내에 H-, CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -을 상대이온으로 하는 음이온 교환기를 구비하고, 물에 대하여 난용성인 탄화수소계 엘라스토머이며, 그 요오드가가 특정한 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 우선, 본 발명에 의한 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에 대해서 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가는 3 내지 25, 바람직하게는 4 내지 12의 범위 내에 있다.
요오드가는 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 내에 존재하는 이중 결합량의 기준으로서, 요오드가가 높을수록 다량의 이중 결합이 존재한다. 한편, 요오드가는 적정법에 의하여 구해진다.
본 발명에 의한 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는, 요오드가이 상기 범위 내에 있어, 이중 결합량이 특정 범위 내에서 제어된다. 이 때문에, 이중 결합에 기인하는 반응성, 가교성, 입체구조가 적절하게 제어되기 때문에, 안정성, 내구성, 유연성의 밸런스가 우수하다. 즉, OH형으로의 이온 교환 후의 건조공정에 있어서 겔화의 발생 없이 건조가 가능하며, 또한 엘라스토머로서의 유연성, 탄성률도 유지되기 때문에, 접합 수지로서 우수한 기능을 발휘한다.
OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 적당한 탄성률, 바람직하게는 25℃에 있어서의 영률(Young's modulus)로 표현할 때, 1 내지 300(MPa), 특히 3 내지 100(MPa)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 탄성률을 가짐으로써, 고체 고분자전해질막과 촉매전극층과의 밀착성을 향상시킬 수 있게 될 뿐만 아니라, 연료전지를 구성하여 사용하는 경우에, 히트 사이클에 의해 발생하는 응력을 분산할 수 있게 되어, 연료전지의 내구성을 크게 개선할 수 있게 된다.
또한, OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는, 물에 난용성일 필요가 있다. 물에 쉽게 용해되는 경우에는, 연료전지를 구성하여 사용할 때에 촉매전극층으로부터 상기 엘라스토머가 용출되어 전지성능이 저하된다. 한편, 여기서, 물에 난용성이라고 하는 것은, 20℃의 물에 대한 용해도(포화 수용액 중의 상기 고분자 엘라스토머의 농도)가 1중량% 미만, 바람직하게는 0.8중량% 이하인 것을 의미한다.
본 발명에 의한 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 상기특성을 충족시키는 한, 그 구조는 특별히 한정되지 아니하며, 각종 고분자 화합물로부터 유래한 것이어도 무방하다. 여기서, 탄화수소계 엘라스토머라고 하는 것은 분자 내에 존재하는 이온 교환기(OH-을 상대이온으로 하는 OH형 음이온 교환기를 포함한다) 이외의 대부분이 탄화수소골격으로 구성된 고분자화합물을 의미한다. 단, 본 발명에 의한 효과를 저해하지 아니하는 범위 내에서라면 분자 내 음이온 교환기 이외의 부분에 탄소원자 및 수소원자 이외의 원자가 포함되어도 무방하다. 예를 들면, 분자의 주쇄 및 측쇄를 구성하는 결합으로서 탄소-탄소 결합이나 탄소=탄소 결합(이중 결합) 이외에, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 등이 도입되어도 무방하다. 이러한 결합에 의해 도입되는 산소, 질소, 규소, 황, 붕소, 인 등의 헤테로 원자는 총계로서, 분자에 있어서의 이온 교환기 이외의 부분을 구성하는 전체 원자수의 40% 이하, 바람직하게는 10% 이하가 되도록 하는 양으로 포함되어도 무방하다. 나아가 또한, 분자 내에 존재하는 수소 원자수의 40% 이하, 바람직하게는 10% 이하라면 주쇄 및 측쇄에 염소, 브롬, 불소, 요오드, 기타 원자가 직접 또는 치환기로서 결합되어도 무방하다.
상기 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머중에 존재하는 OH-이 상대이온인 OH형 음이온 교환기로서는, 상대이온이 OH-인 음이온 교환성의 치환기라면 특별히 한정되지 아니하고, 상대이온으로서 OH-을 구비하는 4급 암모늄염기, 피리디늄염기, 이미다졸리움염기, 포스포늄염기 등을 들 수 있다. 특히, 강염기성의 관점에서, 상대이온으로서 OH-을 구비하는 4급 암모늄염기 또는 피리디늄염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이온 교환기의 함유량은 특히 한정되지 아니하나, 촉매전극층에 양호한 이온 전도성을 부여할 수 있다고 하는 관점에서, 음이온 교환용량이 0.1 내지 5.0mmol/g, 바람직하게는, 0.5 내지 3.0mmol/g인 것이 바람직하다. 단, 탄화수소계 엘라스토머가 비가교성인 것일 경우에는, 이온 교환용량이 높으면 물에 가용성이 되기 때문에, 0.5 내지 2.5mmol/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 음이온 교환기는 그 모두가 수산화물 이온 OH형일 필요는 없고, 카운터 음이온으로서 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 초산 이온, 아초산 이온 등을 구비하는 음이온 교환기가 포함되어 있어도 좋다. 이러한 기타 음이온 교환기는 전체 이온 교환기 100몰에 대하여, 10몰 이하의 비율로 포함되어 있어도 좋다.
또한, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 상대이온 종이 OH-일 경우, 즉 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 공기 중의 이산화탄소를 흡수하고, 상대이온의 OH-이 이산화탄소와 신속하게 반응하여 CO3 2 -로 치환되며, 이어서 HCO3 -로 변화된다. 그러나, 상기 CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -은, 연료전지의 동작 중에는 연료전지 발전 과정에서의 촉매반응에 의해 생성된 OH-로 치환(이온 교환)되고, CO3 2- 및/ 또는 HCO3 -은 탄산 가스로서 계외로 방출된다. 이 때문에, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 상대이온 종(OH-)의 일부 또는 전부가 CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -로 치환되더라도, 연료전지로서 문제없이 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에는 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 상대이온 종(OH-)의 일부가 CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -로 치환된, OH-, CO3 2- 및/ 또는 HCO3 -을 상대이온 종으로서 포함하는 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머가 포함되며, 또한 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 상대이온 종(OH-)의 전부가 CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -로 치환된, 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머가 포함된다. 이들 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 탄성률, 물에 대한 용해성 등의 제 물성은, 상기 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머와 동일하다. 한편, 이들 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머에 있어서, OH-이온과 HCO3 -이온과는 pKa에 큰 차이가 있어, 이들 이온이 공존하는 경우에는, 어느 쪽이든 한쪽의 이온은 실질적으로 무시해도 좋을 만큼의 극미량이 된다.
OH형 및 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 물이나 유기용매에 대한 용해성, 탄성률은, 엘라스토머 내에 존재하는 음이온 교환기의 양, 분자량, 이중 결합량, 가교도에 의하여 제어되므로, 분자설계를 할 때에는 이러한 점을 감안하여 설계하는 것이 바람직하다.
OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는, 예를 들면 다음 제법으로 제조할 수 있다.
즉, 음이온 교환기가 도입될 수 있는 관능기를 구비하는 중합성 단량체와, 공액디엔 화합물을 블록중합하여 이루어지는 블록공중합체를 수소첨가율이 80 내지 97%, 보다 바람직하게는 수소첨가율이 90 내지 95%가 되도록 수소첨가하고,
상기 수소첨가 중합체에 할로겐 이온이 상대이온인 음이온 교환기를 도입하며,
얻어지는 할로겐형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 이온 교환하여, OH형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 얻은 후,
40℃이하에서 감압건조하여, 본 발명에 의한 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머가 얻어진다.
상기 방법에서 사용되는 음이온 교환기가 도입될 수 있는 관능기를 구비하는 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 음이온 교환기의 도입이 용이한 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다. 상기 방법에서 사용되는 공액디엔 화합물로서는, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 그 함유량은 특별히 한정되지 아니하나, 블록공중합체 내에서의 공액디엔 화합물 단위의 함유율은 5 내지 90중량%, 특히 20 내지 80중량%인 것이 일반적이다.
또한, 상기 음이온 교환기가 도입될 수 있는 관능기를 소유하는 단량체나 공액디엔화합물이나 가교성 단량체 이외에, 필요에 따라 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 첨가해도 좋다. 이러한 기타 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 아크릴산에스테르 등의 비닐 화합물 이 사용된다. 그 사용량은 음이온 교환기가 도입될 수 있는 관능기를 갖는 단량체 100중량부에 대하여 0 내지 100중량부인 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서의 중합방법은 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등의 공지의 중합법이 사용된다. 이러한 제조조건은, 단량체 조성물의 조성 등에 의해 좌우되며, 특별히 한정되지 않고 적당히 선택하면 된다. 여기서, 상기 성상을 갖는 탄화수소계 고분자를 중합하는 경우, 예를 들면 스티렌 등의 상기 예시한 단량체라면 1만 내지 100만, 바람직하게는 5만 내지 20만의 중량평균 분자량이 되도록 하는 중합조건으로 중합하는 것이 바람직하다. 음이온 교환기의 도입은, 얻어지는 블록공중합체에 대하여 아미노화, 알킬화 등의 공지의 방법에 의해 의도하는 음이온 교환기를 도입하여 수행한다.
아울러, 상술한 방법 중에서도, 효과가 큰 상기 탄화수소계 엘라스토머를 용이하게 얻을 수 있다는 점에서, 음이온 교환기가 도입될 수 있는 관능기를 갖는 단량체 및 공액디엔 화합물로서, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 구성하도록 복수 종의 단량체(일반적으로 방향족 비닐 화합물의 중합 블록이 하드 세그먼트를 구성하고, 공액디엔 화합물의 중합 블록이 소프트 세그먼트를 구성한다)를 사용하여 블록공중합을 수행하여 소위 열가소성 엘라스토머로 제조한 후, 수소첨가한 후, 음이온 교환기의 도입처리를 실시하는 방법이 특히 바람직하다.
이 경우에는, 열가소성 엘라스토머의 일반적인 합성 방법에 준하여 공중합시키는 단량체의 조합을 결정하고, 일반적인 방법에 따라 중합을 수행하면 된다. 음이온 교환기가 도입될 수 있는 열가소성 엘라스토머의 구체적인 예로서는, 폴리스 티렌-폴리부타디엔 공중합체(SB), 폴리스티렌-폴리이소프렌 중합체(SI), 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록공중합체(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록공중합체(SIS), 폴리스티렌-폴리(1,3-펜타디엔)-폴리스티렌 트리블록공중합체(SPS)를 들 수 있다. 이들 SBS, SIS 등의 열가소성 엘라스토머는, 후술하는 수소 첨가에 의해 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌) 공중합체(SEB), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 중합체(SEP), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록공중합체(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록(SEPS) 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌-펜텐)-폴리스티렌 트리블록공중합체를 생성시킨다. 따라서, 상기 공중합체를 생성시키도록 하는 단량체의 조합을 사용하여 엘라스토머의 합성을 수행하면 된다. 상술한 것들 중에서도, 이온 교환기를 도입하는 공정에서의 안정성이나 얻어지는 이온전도성부여제의 고점도화의 억제 측면에서, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록공중합체(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록공중합체(SEPS)가 바람직하다.
또한, 중합을 수행할 때의 모노머 조성은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 엘라스토머에 있어서의 하드 세그먼트가 되는 블록공중합체 내의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은 전기적 특성, 기계적 특성 측면에서 10 내지 95중량%, 특히 20 내지 80중량%가 바람직하므로, 이러한 함유율이 되도록 조성하는 것이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물과 공액디엔 화합물의 공중합방법은 특별히 한정되지 아니하며, 음이온중합(anionic polymerization), 양이온중합(cationic polymerization), 배위중합, 라디컬 중합 등의 공지의 방법이 사용되나, 블록 구조를 제어하기 쉽다고 하는 측면에 따라, 리빙 음이온중합(Living anionic polymerization)이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 블록공중합의 형태로서는, 디블록공중합, 트리블록공중합, 방사상 블록공중합(radial block copolymerization), 멀티블록공중합 등 어느 것이어도 무방하나, 제조 후의 촉매전극층에 있어서, 말단 블록이 서로 응집하여 도메인을 형성함으로써 고체 고분자전해질막과 촉매전극층과의 밀착성을 향상시켜, 연료전지를 구성해서 사용하는 경우에 발생하는 히트 사이클에 의한 응력을 분산되게 하는 효과가 크다는 측면에서 트리블록공중합이 바람직하다. 나아가, 열가소성수지와 같이 형성 가공하기 쉽다고 하는 측면에서, 각 블록공중합체의 중량평균분자량이 1만 내지 30만, 특히 2만 내지 15만의 중량평균분자량이 되도록 하는 중합조건으로 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상술한 열가소성 엘라스토머(블록공중합체)의 수소첨가를 행하고, 그 후 이온 교환기의 도입을 수행한다. 엘라스토머의 수소첨가는, 예를 들면 특개 2005-272528호 공보의 참고예 1에 기재된 방법이나, 특개 2006-213853호 공보의 실시예에 기재된 방법으로 수행할 수도 있고, 수소의 존재 하에, 팔라듐 카본이나 라네니켈(Raney nickel) 등의 불균일촉매, 혹은 윌킨슨 촉매(Wilkinson's catalyst) 등의 균일촉매를 수소첨가용 접촉촉매로서 사용하는 방법 등도 들 수 있다.수소첨가는 최종적으로 얻어지는 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가를 상술한 3 내지 25의 범위 내로 제어하기 위하여 열가소성 엘라스토머 내의 불포화 이중결합에 대하여 완전히 수행하지 않는 것이 바람직하다. 이처럼 요오드가를 3 내지 25로 제어한 열가소성 엘라스토머를 제조하기 위해서는, 일반적으로 80 내지 97%, 더욱 바람직하게는 90 내지 95%가 되도록 실시할 필요가 있다. 한편, 수소첨가율은 상술한 열가소성 엘라스토머(수소첨가 전) 중의 불포화 이중결합 전체 양에 대한 수소첨가된 결합의 비율이며, 핵자기공명장치(NMR)에 의해 구해진다.
이어서, 얻어지는 수소첨가 중합체에 할로겐 이온이 상대이온인 음이온 교환기를 도입한다. 할로겐 이온이 상대이온인 음이온 교환기의 도입법은 특별히 한정 되지는 아니하나, 도입에 앞서 수소첨가 중합체의 클로로메틸화 등의 할로게노알킬화를 수행하는 것이 특히 바람직하다. 수소첨가 중합체의 할로게노알킬화는, 예를 들면, 클로로메틸화의 경우 수소첨가 중합체를 클로로포름으로 용해하고, 얻어지는 용액에 클로로메틸메틸에테르 및 염화아연을 첨가하여 수행된다.
이어서, 할로게노알킬화된 수소첨가 중합체에, 할로겐 이온이 상대이온인 음이온 교환기를 도입한다. 이러한 음이온 교환기로서는, 음이온 교환능력을 갖추고, 할로겐 이온이 상대이온인 치환기라면 특별히 한정되지 않고, 4급암모늄염기, 피리디늄염기, 이미다졸리움염기, 포스포늄염기 등 공지의 음이온 교환기를 사용할 수 있다. 특히, 강염기성의 관점에서 4급암모늄염기 또는 피리디늄염기를 사용하는 것이 바람직하다. 4급암모늄염기는, 예를 들면 트리메틸아민등의 3급 아민에 의해, 클로로메틸화된 수소첨가 중합체를 처리함으로써 도입된다. 음이온 교환기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 5.0mmol/g, 바람직하게는, 0.5∼3.0mmol/g인 것이 바람직하다.
이어서, 얻어지는 할로겐 이온이 상대이온인 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 이온교환하여, OH-을 상대이온으로 하는 OH형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 얻는다. OH형으로의 전환은, 상기 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 수산화알칼리 수용액에 침지함으로써 수행된다. 수산화알칼리 수용액의 농도는, 특별히 한정되지는 아니하며, 0.1 내지 2mol/L 정도이며, 또한 침지온도는 5 내지 60℃, 침지시간은 0.5 내지 24시간 정도이다.
상술한 이온 교환법에 의하여 얻어지는, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 상대이온 종이 OH-인 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 공기 중의 이산화탄소를 흡수하고, 상대이온의 OH-이 이산화탄소와 신속하게 반응하여 CO3 2-로 치환되며, 이어서 HCO3 -로 변화된다. 따라서, 본 발명에 의한, 상대이온 종이 OH-, CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -인 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 및 상대이온 종이 CO3 2 - 및/ 또는 HCO3 -인 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 공기 중에 방치함으로써 얻어진다.
나아가, 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 OH형을 거치지 않고 직접 합성할 수도 있다. 즉, 할로겐 이온이 상대이온인 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 이온 교환하여, CO3 2- 및/ 또는 HCO3 -을 상대이온으로 하는 탄산형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 직접 얻을 수도 있다. 탄산형으로의 전환은 상기 할로겐 이온이 상대이온인 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 탄산나트륨 수용액, 중탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 중탄산 칼륨 등의 탄산알칼리수 또는 중탄산알칼리 용액에 침지함으로써 수행된다. 탄산알칼리 수용액 및 중탄산 알칼리 수용액의 농도는, 특별히 한정 되지는 아니하며, 0.1 내지 2mol/L 정도이며, 또한 침지온도는 5 내지 60℃, 침지시간은 0.5 내지 24시간 정도이다.
그 후, 얻어지는 OH-, CO3 2- 및/ 또는 HCO3 -이 상대이온인 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 건조하여, 본 발명에 의한 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻는다. 한편, 본 발명에 있어서, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 상술한 바와 같이, OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머, 탄산음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 및 상대이온 종이 OH-, CO3 2- 및/ 또는 HCO3 -인 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 포함한다. 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머인 경우의 건조 온도는, 40℃ 이하이며, 바람직하게는 5 내지 37℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 37℃이다. 건조는 감압조건, 바람직하게는 200Pa 이하, 더욱 바람직하게는 50 내지 150Pa의 조건 하에서 수행된다. 건조 온도가 40℃를 초과하면, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 내의 중합성 이중결합이 반응하여, 가교 구조를 형성함으로써 겔화될 우려가 있다. 겔화가 일어나면, 후술하는 유기용매에서의 용해가 곤란해져, 균일한 이온전도성부여제를 얻을 수 없다. 또한, 건조시의 주위 압력이 지나치게 높으면 건조에 시간이 걸린다.
본 발명에 의한 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머는 이온전도성부여제의 주제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 이온전도성부여제는 상기 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 유기용매에 용해 또는 분산되어 이루어진다.
여기서, 이온전도성부여제라 함은, 종래기술에서 상술한 바와 같은 고체 고분자형 연료전지의 촉매전극층을 형성하는 경우, 상기 촉매전극층 내부 또는 표면 근방에서의 이온(구체적으로는 촉매전극층에 포함되는 촉매 상에서 생성되는 프로톤이나 수산화물이온 등의 이온)의 전도성을 높이기 위하여 촉매전극층 형성용 조성물 내에 첨가되거나 또는 고체 고분자전해질막의 전극형성면에 도포되어 사용되는 약제를 의미한다. 또한, 이온전도성부여제는 별도로 제작된 촉매전극층의 한쪽 면에 도포하여 사용할 수도 있다. 한편, 본 발명에 의한 이온전도성부여제는 고체고분자형 연료전지의 촉매전극층이라면 어떠한 촉매전극층에 대해서라도 사용가능하지만, 탄화수소계 음이온 교환막을 고체 고분자전해질막으로서 사용하는 고체 고분자형 연료전지의 촉매 전극층 형성에 사용하는 경우에 그 효과를 가장 잘 발휘하므로, 이러한 용도에 사용하는 것이 바람직하다.
이온전도성부여제에 사용되는 유기용매는 상기 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 균일하게 용해 내지 분산시키는 것이라면 특별히 한정되지는 아니하나, 용액 내지 분산액의 균일성 향상의 관점에서, 유전율이 다른 2종 이상의 용매 또는 분산매(이하, '혼합용매'라고 칭한다)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 혼합 용매는, 소수성 용매와 친수성 용매를 포함하여 이루어진다. 　
소수성 용매는 20℃에서의 비유전율이 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10인 용매이다. 이러한 소수성 용매로서는 헥산(비유전율: 2.0), 톨루엔(2.2), 벤젠(2.3), 디에틸에테르(4.3), 클로로포름(4.9), 1,2-디메톡시에탄(5.5), 초산에틸(6.0), 테트라히드로퓨란(7.6), 디클로로메탄(9.1) 등의 무극성 용매를 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
친수성 용매는 20℃에 있어서의 비유전율이 13 내지 50, 바람직하게는 15 내지 45인 용매이다. 이러한 친수성 용매로서는, 아세톤(21), 아세트니틀릴(37), N, N-디메틸포름아미드(38), 디메틸술폭시드(42.5) 등의 극성 비프로톤성 용매, 시클로헥사놀(15.0), 1-부탄올(18), 2-프로판올(18), 1-프로판올(22.2), 에탄올(24), 2-에톡시에탄올(29.6), 메탄올(33) 등의 극성 프로톤성 용매를 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
소수성 용매와 친수성 용매의 중량비(소수성 용매/친수성 용매)는 98/2 내지 90/10, 바람직하게는 98/2 내지 92/8이다. 소수성 용매의 중량비가 지나치게 많으면, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 골격 중의 음이온 교환기(친수성기)끼리 응집하여 고점도화(겔화)되는 경우가 있다. 한편, 친수성 용매를 과잉으로 사용하는 경우에는, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 탄화수소골격이 응집되어 불용화(不溶化)됨으로써, 균일한 용액을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상술한 바와 같이, 소수성 용매 및 친수성 용매를 특정한 비율로 포함하는 혼합용매를 사용하면, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머가 응집되지 않고 균일 하게 용해 내지는 분산된다. 혼합용매에 대한 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 용해성, 분산성은, 원심분리법이나 가압여과법에 의한 불용성 성분의 분리나, 얻어지는 이온전도성부여제의 탁도 측정 등에 의하여 확인할 수 있다.
소수성 용매와 친수성 용매의 조합은 특별히 한정되지는 않지만, 소수성 용매로서 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름에서 선택되는 적어도 1종을 사용하고, 친수성 용매로서 1-프로판올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산올, 디메틸술폭시드로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머가 균일하게 용해된 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 혼합용매를 사용하는 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제에서는 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머가 응집되지 않고 혼합용매 내에 균일하게 용해 내지는 분산된다. 이 때문에, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 고농도화하여도 증점(增粘)이 일어나지 아니하며, 적당한 농도 및 점도를 갖는 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제가 얻어진다.
촉매전극층 형성용 이온전도성부여제에 사용되는 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머로서는, 사용되는 유기용매에 대한 용해도(20℃에서의 포화 용액 중의 상기 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 농도)가 1중량% 이상, 특히 3중량% 이상인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 의한 이온전도성부여제에 있어서의 상기 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 농도는 특별히 한정되지 아니하며, 용매와 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 조합, 전극촉매에 대한 사용 량, 점도, 적용시의 침투성 등에 따라 적절히 결정된다.
특히, 취급의 용이성이나, 얻어지는 전극층의 성상 등의 관점에서, 본 발명에 의한 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제에 있어서는, 유기용매의 합계 100중량부에 대하여, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 바람직하게는 3 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 12중량부 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 의한 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제에 있어서는, 증점되지 아니하면서 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 고농도화가 가능하며, 유기용매 100중량부에 대하여, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 5 내지 20중량부라는 고농도 영역에서라도 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머가 응집되는 일 없이 균일하게 분산된 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제가 제공된다. 또한, 점도의 조정은, 적용시의 사용태양에 따라, 용매 사용량을 적절히 선택함으로써 수행된다.
또한, 본 발명에 의한 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제에는, 상기 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머, 유기용매에 더하여, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위 내에서, 결착제(結着劑), 점도조절제, 산화방지제, 열안정화제 등의 첨가 성분이 포함될 수도 있다. 이들 첨가성분이 사용되는 경우에는, 유기용매 100중량부에 대하여, 첨가성분의 합계가 5중량부, 바람직하게는 1중량부 이하로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제는, 상기 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머, 유기용매 및 필요에 따라 더하여지는 첨가성분을 일반적인 방법에 의하여 혼합하고, 상기 엘라스토머를 유기용매 내에 용해 내지는 분산시켜 얻어진다.
본 발명에 의한 촉매전극층 형성용 조성물은, 상기 이온전도성부여제 및 전극촉매를 함유하여 이루어진다. 여기서, 촉매전극층 형성용 조성물이라 함은, 고체 고분자형 연료전지의 촉매전극층을 제조하기 위한 조성물(도포액)을 의미한다.
전극촉매로서는, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 또는 이들의 합금 등의 금속입자를 제한 없이 사용할 수 있으나, 촉매활성이 우수하다는 측면에서 백금족촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 촉매를 이루는 금속입자의 입경은, 통상, 0.1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10nm이다. 입경이 작을수록 촉매성능은 높아지지만, 0.5nm 미만인 것은 제조가 곤란하며, 100nm 보다 크면 충분한 촉매성능을 얻기 어려워진다. 한편, 이들 촉매는 미리 도전제(導電劑)에 담지(擔持)시키고나서 사용하여도 좋다. 도전제로서는 전자도전성 물질이라면 특별히 한정되지는 아니하나, 예를 들면 퍼니스블랙(Furnace Black), 아세틸렌블랙(Acetylene Black) 등의 카본블랙, 활성탄, 흑연 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
촉매전극층 형성용 조성물에 있어서의 촉매함량은 특별히 한정되지는 아니하나, 이온전도성부여제에 포함되는 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머100중량부에 대하여, 전극촉매를 금속중량으로 10 내지 700중량부, 바람직하게는 15 내지 500중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 400중량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 전극촉매의 함유량은 조성물을 시트형상으로 제조한 상태에 있어서의 단위면적 당 금속중량으로, 바람직하게는 0.01 내지 10mg/cm2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0mg/cm2이다.
촉매전극층 형성용 조성물에는 필요에 따라 결착제가 포함되어도 좋다. 결착제로서는, 각종 열가소성 수지가 일반적으로 사용될 수 있지만, 바람직하게 사용할 수 있는 열가소성 수지를 예시하면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플로오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 스티렌·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 결착제를 배합하는 경우, 그 배합량은 촉매전극층 형성용 조성물 전체 양의 25중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 결착제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명에 의한 이온전도성부여제 및 촉매전극층 형성용 조성물의 사용예에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 이온전도성부여제는, 고체 고분자형 연료전지, 바람직하게는 탄화수소계 음이온 교환막을 고체 고분자전해질막으로서 사용되는 고체고분자형 연료전지의 촉매전극층에 대하여 적용된다. 적용방법은, 촉매전극층의 고체고분자전해질막과 접합하는 면의 적어도 근방에 존재하는 전극촉매와 본 발명에 의한 이온전도성부여제가 접촉하도록 하는 방법이라면 특별히 한정되지 아니한다.
예를 들면, (1) 전극촉매에 필요에 따라 결착제나 분산매를 첨가하여 페이스트상의 조성물로 제조하여 이것을 그대로 롤 성형하거나 또는 카본페이퍼 등의 지 지층 재료상에 도포한 후에 열처리하여 층상물(層像物)을 얻고, 그 접합면이 되는 표면에 본 발명에 의한 이온전도성부여제를 도포한 후에 필요에 따라 건조하여 고체 고분자전해질막과 열압착하는 방법; 또는
(2) 전극촉매에 본 발명에 의한 이온전도성부여제 및 필요에 따라 결착제나 분산매를 첨가하여 본 발명에 의한 촉매전극층 형성용 조성물로 제조하고, 이것을 카본페이퍼 등의 지지층 재료상에 도포하거나, 박리재에 도포하여 고체 고분자전해질막상에 전사하거나 또는 고체 고분자전해질막상에 직접 도포한 후에 건조시키고, 그 후 고체 고분자전해질막과 열압착하는 방법에 의하여 바람직하게 적용할 수 있다.
이들 방법에 있어서는 촉매전극층에 있어서의 반응 사이트의 삼차원화라고 하는 관점에서, 본 발명에 의한 이온전도성부여제는 전극의 보다 넓은 범위에 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 상기 두 가지 방법 중에서도 전극의 전체에 보다 균일하게 이온전도성부여제를 함유시키기 쉽다고 하는 측면에서, (2)의 방법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명에 의한 이온전도성부여제는 고체 고분자전해질막의 적어도 한쪽 면에 접합되는 촉매전극층에 대하여 적용되면 되지만, 수산화물 이온 등의 음이온의 전도성 부여효과가 높다는 측면에서, 한쪽의 촉매전극층에만 적용하는 경우에는 산화제실측 촉매전극층에 대하여 적용하는 것이 바람직하다. 이때에도, 연료실측의 촉매전극층에는 다른 이온전도성부여제를 적용하는 것이 바람직하다. 상기 기타 이온전도성부여제로서는, 공지의 것들이 아무런 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 이온전도성부여제는 이들 상기 기타 이온전도성부여제와 병용하는(예를 들면, 혼합하여 사용하는) 것도 물론 가능하다.
상기 적용방법 (1) 및/또는 (2)에서 사용되는 각종재료는 특히 한정되지 아니하며, 종래의 고분자형 연료전지로 사용되고 있는 것이라면 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 고체 고분자전해질막으로서는 고분자형 연료전지용 고체 고분자전해질막으로서 사용가능한 것으로 알려져 있는 공지의 양이온 교환수지막 또는 음이온 교환수지막을 제한 없이 사용할 수 있다. 하지만, 상술한 배경기술에 서 설명한 바와 같이, (i) 내지 (ⅳ)와 같은 문제가 발생하기 어렵다고 하는 관점에서 탄화수소계 음이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용할 수 있는 탄화수소계 음이온 교환막을 예시하자면, 클로로메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 비닐피리딘-디비닐벤젠 등의 공중합체를 아미노화, 알킬화 등의 처리에 의해 목적하는 음이온 교환기를 도입한 막을 들 수 있다. 이들 음이온 교환수지막은, 일반적으로는 열가소성수지제의 직포, 부직포, 다공막 등의 기재에 의해 지지되지만, 가스 투과성이 낮고, 박막화가 가능한 점에서, 상기 기재로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌), 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 등의 열가소성수지제 다공막으로 이루어지는 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 탄화수소계 음이온 교환막의 막 두께는, 전기 저항을 낮게 억제하는 관점 및 지지막으로서 필요한 기계적 강도를 부여하는 관점에서, 일반적으로 5 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 150㎛를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 사용되는 지지층 재료로서는, 일반적으로 카본 섬유직포, 카본페이퍼 등의 다공질막이 사용된다. 이들 지지층 재료의 두께는, 50 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 그 공극률은 50 내지 90%인 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 지지층 재료의 공극 내부 및 표면상에 상기 전극촉매를 포함하는 페이스트상의 조성물은 5 내지 50㎛의 두께가 되도록 충전 및 부착되어 촉매전극층이 구성된다.
또한, 상기 (1)의 방법에 있어서 본 발명에 의한 이온전도성부여제의 적용량은 특별히 한정되지 아니하나, 이온 전도성 부여 효과의 관점에서, 접합면으로부터 전체 두께의 1 내지 50% 범위의 전극층에 존재하는 전극촉매에 대하여, 본 발명에 의한 이온전도성부여제의 함유량이 5 내지 60중량%, 특히 10 내지 40중량%가 되도록 적용하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서 촉매전극층을 접합할 때의 열 압착은, 가압, 승온 가능한 장치, 일반적으로는, 핫 프레스기, 롤 프레스기 등에 의해 수행된다. 프레스 온도는 일반적으로는 80℃ 내지 200℃이다. 프레스 압력은 사용하는 촉매전극층의 두께, 경도에 의존하지만, 보통 0.5 내지 20MPa이다.
이렇게 하여 본 발명에 의한 이온전도성부여제가 적용되어 제조된 고체 고분자전해질막/촉매전극층 접합체는 상기 도 1에 나타낸 바와 같은 기본구조의 연료전지에 장착되어 사용된다.
(실시예)
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명할 것이나, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되지는 아니한다. 한편, 실시예 및 비교예에 나타내는 이온전도성부여제의 특성은 이하의 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
1) 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 탄산 이온 및 중탄산 이온 농도측정
우선, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 1.0g을 1mol/L-NaCl수용액 100ml에 30분간 침지한 후, 얻어지는 침지액을 0.1mol/L-페놀프탈레인/에탄올 용액으로 적정을 수행하고, 적색에서 무색으로 변화될 때를 종점으로 하는 적정량을 V1ml라 한다. 이 적정에 의해, OH-이온의 중화와, CO3 2 - 이온의 HCO3 - 이온으로의 변화분이 측정된다. 이어서, 이 침지액에 0.1mol/L-브로모크레졸그린·메틸레드 혼합 에탄올 용액으로 적정을 수행하고, 녹색에서 주황색으로 변화될 때를 종점으로 하는 적정량을 V2ml라 한다. 이 적정에 의해, HCO3 -이온의 H2CO3로의 변화분이 측정된다.
한편, pKa의 관계에서, OH-이온과 HCO3 - 이온이 공존하는 경우에는 어느 한쪽의 이온은 실질적으로 무시해도 좋을 정도의 극미량이 되는 점으로부터, 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머 중의 OH-이온과 CO3 2 - 이온, HCO3 - 이온의 농도는 적정량 V1과 V2가 각각 다음과 같은 관계일 때, 아래와 같이 산출된다.
V1>V2인 경우: 이온 종은 OH- 이온과 CO3 2 - 이온만 존재.
0.1×V2[ml]×10-3/엘라스토머 중량[g]= CO3 2 -이온농도[mmol/g]
0.1×(V1-V2)[ml]×10-3/엘라스토머 중량[g]
= OH- 이온농도[mmol/g]
V1<V2인 경우: 이온 종은 CO3 2 - 이온과 HCO3 - 이온만 존재.
0.1×V1[ml]×10-3/엘라스토머 중량[g]=CO3 2 -이온농도[mmol/g]
0.1×(V2-V1)[ml]×10-3/엘라스토머 중량 [g]
= HCO3 -이온농도[mmol/g]
V1=V2인 경우: 이온 종은 CO3 2 - 이온만 존재.
0.1×V1[ml]×10-3/엘라스토머 중량[g]=CO3 2 -이온농도[mmol/g]
2) 이온전도성부여제의 점도
콘 플레이트형 점도계(Brookfield사제 디지털 점도계 모델DV-Ⅱ+)을 사용하여, 25℃의 온도에서 측정하였다.
3) 이온전도성부여제의 용해성 평가(실농도/초기농도비)
이온전도성부여제의 용해성 평가법으로서, 원심분리법에 의한 상청액 중의 실농도 측정을 수행하고, 초기농도에 대한 실농도비를 용해성 평가의 지표로 삼았다.
우선, 이온전도성부여제 10ml을 용량 15ml의 원심분리관에 넣어 원심분리기(코쿠산제 H-3H)에 세팅하였다. 원심분리기의 회전수를 2500rpm, 3000rpm, 5000rpm의 순으로 올리면서, 각각 10분간, 불용성분의 원심분리를 수행하였다. 원심분리 후의 상청액에 있어서의 음이온 교환형 탄화수소계 엘라스토머의 실농도를 측정하고, 얻어지는 실농도의 초기농도에 대한 비율을 산출하였다.
4) 촉매전극층 외관
평균입경 2nm의 백금이 50중량% 담지된 카본블랙으로 이루어지는 전극촉매에, 후술하는 제조예에서 조정한 이온전도성부여제를 음이온 교환형 탄화수소계 엘라스토머:촉매전극의 중량비가 1:4가 되도록 혼합하여 촉매전극층 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 촉매전극층 형성용 조성물을 백금량이 0.5mg/cm2가 되도록 두께가 200㎛이며 공극률이 80%인 카본페이퍼 상에 도포하고, 이어서 대기압 하 25℃에서 15시간, 또다시 80℃에서 4시간 감압 건조하여 카본페이퍼를 지지체로 하는 촉매전극층을 제조하였다. 촉매전극층 내의 음이온 교환형 탄화수소계 엘라스토머의 함유량은 20중량%이다.
제조된 촉매전극층의 외관을 육안으로 평가하고, 크랙의 발생이 없는 것을 (AA), 크랙이 미량으로 발생한 것을 (BB), 전체적으로 크랙이 발생한 것을 (CC)로 하였다.
5) 촉매전극층의 BET 비표면적
상기 4)에 의하여 제조된 카본페이퍼를 지지체로 하는 촉매전극층을 직사각형상으로 커트하고, 카본페이퍼를 제외한 촉매전극층의 양이 약 5mg이 되도록 측정 셀에 투입하고, 가스 흡착 측정 장치(Quantachrome사제, Chembet-3000)를 사용하여 질소 가스의 흡착면적을 측정하였다. 얻어진 질소 가스 흡착 면적으로부터, 지지체인 카본페이퍼만을 사용하여 얻어진 가스 흡착면적을 차감하여, 촉매전극층의 질소 가스 흡착 면적을 구하였다. 별도로 중량 측정에서 의해 카본페이퍼 상의 촉매전극층 중량을 구하고, 상기 촉매전극층의 질소 가스 흡착 면적을 촉매전극층의 단위중량당으로 환산하여, 공극량의 지표가 되는 촉매전극층의 BET 비표면적을 구하였다.
6) 촉매전극층의 촉매 노출면적
상기 4)에 의해 제조된 카본페이퍼를 지지체로 하는 촉매전극층을 직사각형상으로 커트하고, 카본페이퍼를 제외한 촉매전극층의 양이 약 5mg이 되도록 측정 셀에 투입하고, (Quantachrome사제, Chembet-3000)를 사용하여 펄스 흡착법에 의해 수소 가스 흡착면적을 측정하였다. 얻어진 수소 가스 흡착 면적으로부터, 지지체인 카본페이퍼만을 사용하여 얻어진 수소 가스 흡착면적을 차감하여, 촉매전극층의 수소 가스 흡착면적을 구하였다. 별도로 중량 측정에서 의해 카본페이퍼 상의 촉매전극층 중량을 구하고, 상기 촉매전극층의 수소 가스 흡착 면적을 촉매전극층의 단위중량당으로 환산하여, 이것을 촉매전극층의 촉매노출면적으로 하였다.
7) 연료전지 출력전압
우선, 폴리에틸렌으로 이루어지는 다공막을 모재로 하고 클로로메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 트리메틸아민으로 4급화하여 4급 암모늄기를 도입한 음이온 교환 용량이 2.0mmol/g이며 두께가 30㎛인 음이온 교환막을 0.5mol/L의 수산화나트륨 수용액에 함침시켜 음이온 교환기의 상대이온을 수산화물 이온으로 이온 교환시킨 후, 해당 음이온 교환막의 양면에 상기 4)에 의해 제조된 카본페이퍼를 지지체로 하는 촉매전극층을 세팅하고, 100℃, 압력 5MPa의 가압 하에서 100초간 열 프레스한 후, 실온에 2분간 방치하였다. 얻어진 음이온 교환막/촉매전극층 접합체를 도 1에 나타낸 연료전지 셀에 장착하여 연료전지 셀 온도 50℃로 설정하고, 연료극 측에 10중량% 메탄올 수용액을, 산화극 측에 대기압의 산소를 200ml/min으로 공급해서 발전 시험을 수행하고, 전류밀도 0A/cm2, 0.1A/cm2에 있어서의 셀의 단자전압을 측정하였다.
(제조 예1)
(원료)
스티렌계 엘라스토머로서의 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록공중합체(SIS)(중량평균분자량 3만, 스티렌 함유량 60중량%)를 사용하였다. 상기 스티렌계 엘라스토머의 요오드가는 130이었다.
(수소첨가) 상기 스티렌계 엘라스토머를 시클로헥산에 용해한 용액에, 옥틸산니켈과 트리이소프로필알루미늄으로써 별도로 제조된 수소첨가 촉매를 사용하여 수소첨가 반응을 수행하고, 수소첨가 스티렌계 엘라스토머인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록공중합체(SEPS)(중량평균분자량 3만, 스티렌 함유량 60중량%)를 얻었다. 수소첨가율은 95%이며, 수소첨가 스티렌계 엘라스토머의 요오드가는 7이었다.
(클로로메틸화)
수소첨가 스티렌계 엘라스토머를 클로로메틸메틸에테르에 용해한 용액에, 무수염화아연을 촉매로 사용하여 클로로메틸기 도입반응을 수행하였다. 1,4-디옥산과 물의 1:1 혼합용액 내에 투입하여 반응을 정지시킨 후, 30% 메탄올 수용액에 투입하여 엘라스토머를 석출시키고 건조함으로써, 클로로메틸기 함유 엘라스토머를 얻었다.
(음이온 교환기 도입)
이어서, 얻어진 클로로메틸기 함유 엘라스토머를 3중량%의 트리메틸아민을 포함하는 대과잉(大過剩)의 25중량% 아세톤 수용액에 현탁시키고, 실온에서 4일간 교반함으로써 클로로메틸기 함유 엘라스토머 내의 클로로메틸기를 4급 암모늄기로 변환시켰다. 이 반응액을 0.5mol/L-염산 내에서 1시간 교반하고, 여과함으로써 염 소형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻었다.
(OH형으로의 전환) 염소형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 대과잉의 0.5mol/L-NaOH 수용액 중에 현탁시키고, 4급 암모늄기의 상대이온을 염화물 이온으로부터 수산화물 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하고, 40℃, 100Pa의 감압하에서 8시간 건조시킴으로써 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻었다.
얻어진 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가(iodine value), 음이온 교환용량, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도를 표 1에 나타내었으며, 엘라스토머의 제조 직후와 공기 중에서 30분, 10시간 동안 정치한 후의 수산화물 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온의 농도를 표 2에 나타내었다.
(제조예 2）
OH형으로의 이온 교환 후의 건조를 30℃에서 수행한 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻었다.
OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가, 음이온 교환용량, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도를 표 1에 나타내었으며, 엘라스토머의 제조 직후와 공기 중에서 30분, 10시간 동안 정치한 후의 수산화물 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온의 농도를 표 2에 나타내었다.
(제조예 3 [비교]) OH형으로의 이온 교환 후의 건조를 50℃에서 수행한 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻었다.
OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가, 음이온 교환용량, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도를 표 1에 나타내었으며, 엘라스토머의 제조 직후와 공기 중에서 30분, 10시간 동안 정치한 후의 수산화물 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온의 농도를 표 2에 나타내었다.
(제조예 4)
(원료)
스티렌계 엘라스토머로서의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록공중합체(SBS) (중량평균분자량 3만, 스티렌 함유량 30중량%)을 사용하였다. 상기 스티렌계 엘라스토머의 요오드가는 253이었다.
(수소첨가)
상기 스티렌계 엘라스토머를 제조예 1과 동일하게 수소첨가하여, 수소첨가 스티렌계 엘라스토머인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록공중합체(SEBS) (중량평균 분자량 3만, 스티렌 함유량 30중량%)를 얻었다. 수소첨가율은 92%이며, 수소첨가스티렌계 엘라스토머의 요오드가는 18이었다.
이어서, 클로로메틸화, 음이온 교환기의 도입 및 OH형으로의 전환을 제조예 1과 동일하게 수행하고, 이온 교환수로 세정하여, 30℃, 100Pa의 감압하에서 8시간 건조시킴으로써 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻었다.
얻어진 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가, 음이온 교환용량, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도를 표 1에 나타내었으며, 엘라스토머의 제조 직후와 공기 중에서 30분, 10시간 동안 정치한 후의 수산화물 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온의 농도를 표 2에 나타내었다.
(제조예 5[비교])
OH형으로의 이온교환 후의 건조를 50℃에서 수행한 이외에는, 제조예 4와 동일하게 하여, OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻었다.
OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가, 음이온 교환용량, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도를 표 1에 나타내었으며, 엘라스토머의 제조 직후와 공기 중에서 30분, 10시간 동안 정치한 후의 수산화물 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온의 농도를 표 2에 나타내었다.
(제조예 6)
스티렌계 엘라스토머로의 수소첨가율을 82%, 수소첨가 스티렌계 엘라스토머의 요오드가가 24가 되도록 제조를 수행한 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻었다.
OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가, 음이온 교환용량, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도를 표 1에 나타내었으며, 엘라스토머의 제조 직후와 공기 중에서 30분, 10시간 동안 정치한 후의 수산화물 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온의 농도를 표 2에 나타내었다.
(제조예 7[비교])
스티렌계 엘라스토머로의 수소첨가율을 100%, 수소첨가 스티렌계 엘라스토머의 요오드가가 0이 되도록 제조를 수행한 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻었다.
OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가, 음이온 교환용량, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도를 표 1에 나타내었으며, 엘라스토머의 제조 직후와 공기 중에서 30분, 10시간 동안 정치한 후의 수산화물 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온의 농도를 표 2에 나타내었다.
(제조예 8[비교])
스티렌계 엘라스토머로의 수소첨가율을 75%, 수소첨가 스티렌계 엘라스토머의 요오드가가 30이 되도록 제조를 수행한 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻었다.
OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가, 음이온 교환용량, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도를 표 1에 나타내었으며, 엘라스토머의 제조 직후와 공기 중에서 30분, 10시간 동안 정치한 후의 수산화물 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온의 농도를 표 2에 나타내었다.
(제조예 9[비교])
음이온 교환기 도입 후의 OH형으로의 전환을 수행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 염소형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻었다.
염소형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가, 음이온 교환용량, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도를 표 1에 나타내었으며, 엘라스토머의 제조 직후와 공기 중에서 30분, 10시간 동안 정치한 후의 수산화물 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온의 농도를 표 2에 나타내었다.
(제조예 10)
탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 제조예로서, 제조예 1에 기재된 OH형으로의 전환에서 사용된 0.5mol/L-NaOH수용액 대신에 0.5mol/L-NaHCO3 수용액을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하고, 음이온 교환기 도입 후의 OH형으로의 전환을 수행하지 않은 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 얻었다.
탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 요오드가, 음이온 교환용량, 20℃에 있어서의 물에 대한 용해도를 표 1에 나타내었으며, 엘라스토머의 제조 직후와 공기 중에서 30분, 10시간 동안 정치한 후의 수산화물 이온, 탄산 이온 및 중탄산 이온의 농도를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112009074218881-pct00001
● SEPS: 술폰화-폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록공중합체(평균분자량: Mw=30,000, 스티렌 함유량=60중량%)
● SEBS: 술폰화-폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록공중 합체(평균분자량: Mw=30,000, 스티렌 함유량=30중량%)
[표 2]
Figure 112009074218881-pct00002
(실시예 1)
제조예 1의 음이온 교환형 탄화수소계 엘라스토머를 표 3에 나타낸 혼합 유기용매에 소정의 농도로 용해하여 본 발명에 의한 이온전도성부여제를 얻었다. 얻어진 이온전도성부여제의 점도, 용해성 평가결과(실농도/초기농도비)를 표 3에 나타내었다.
이러한 이온전도성부여제를 이용하여 촉매전극층 형성용 조성물을 조정하고, 음이온 교환막/촉매전극층 접합체를 제조하였다. 촉매전극층의 외관, BET 비표면적, 촉매노출면적, 연료전지출력전압을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 2 내지 6）
OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머, 용해시키는 유기용매를 표 3에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명에 의한 이온전도성부여제를 얻었다. 얻어진 이온전도성부여제의 점도, 용해성 평가결과(실농도/초기농도비)를 표 3에 나타내었다.
얻어진 이온전도성부여제를 이용하여 촉매전극층 형성용 조성물을 조정하고, 음이온 교환막/촉매전극층 접합체를 제조하였다. 촉매전극층의 외관, BET 비표면적, 촉매노출면적, 연료전지출력전압을 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 1 내지 4)
비교예 1 내지 4에서는 표 3에 기재된 OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 각각 표 3에 기재된 유기용매에 용해하여 이온전도성부여제를 제조하였다. 얻어진 이온전도성부여제의 점도, 용해성 평가결과(실농도/초기농도비)를 표 3에 나타내었다.
얻어진 이온전도성부여제를 이용하여 촉매전극층 형성용 조성물을 조정하고, 음이온 교환막/촉매전극층 접합체를 제조하였다. 촉매전극층의 외관, BET 비표면적, 촉매노출면적, 연료전지출력 전압을 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 5)
비교예 5에서는 제조예 9의 Cl형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 표 3에 기재된 유기용매에 용해하여 이온전도성부여제를 제조하였다. 얻어진 이온전도성부여제의 점도, 용해성 평가결과(실농도/초기농도비)를 표 3에 나타내었다.
얻어진 이온전도성부여제를 이용하여 촉매전극층 형성용 조성물을 조정하고, 음이온 교환막/촉매전극층 접합체를 제조하였다. 촉매전극층의 외관, BET 비표면적, 촉매노출면적, 연료전지출력전압을 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 7)
OH형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머를 제조예 10에서 제조된 탄산형 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명에 의한 이온전도성부여제를 얻었다. 얻어진 이온전도성부여제의 점도, 용해성 평가결과(실농도/초기농도비)를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112009074218881-pct00003
소수성 용매 종
A: 테트라히드로퓨란 (유전율:7.6)
B: 클로로포름 (유전율 4.9)
친수성 용매 종
C: 1-프로판올 (유전율 22.2)
얻어진 이온전도성부여제를 이용하여 촉매전극층 형성용 조성물을 조정하고, 음이온 교환막/촉매전극층 접합체를 제조하였다. 촉매전극층의 외관, BET 비표면적, 촉매노출면적, 연료전지출력전압을 평가한 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112009074218881-pct00004
(실시예8)
실시예 1 및 실시예 7에 있어서 연료전지출력전압을 평가한 후(평가시간 10시간)의 연료전지 셀을 분해하고, 촉매전극층 내의 음이온 교환성 탄화수소계 엘라스토머의 상대이온 종 농도를 평가하였다. 그 결과, 실시예 1에 있어서의 상대이온 종의 비율은, OH-:48%, CO3 2 -:52%이며, 실시예 7에 있어서의 상대이온 종의 비율은, OH-:46%, CO3 2 -:54%이었다.

Claims (12)

  1. 요오드가가 3 내지 25이고, OH-이 상대이온인 OH형 음이온 교환기를 분자 내에 구비하며, 20℃의 물에 대한 용해도가 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 엘라스토머.
  2. 유기용매 100중량부에 대하여, 제1항에 의한 상기 엘라스토머 3 내지 20중량부가 용해 또는 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기용매는,
    20℃에서의 비유전율(比誘電率)이 2 내지 12인 소수성 용매와,
    20℃에서의 비유전율이 13 내지 50인 친수성 용매를 포함하고,
    상기 소수성 용매와 친수성 용매의 질량비(소수성 용매/친수성 용매)가 98/2 내지 90/10인 것을 특징으로 하는 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제.
  4. 제2항 또는 제3항에 의한 상기 이온전도성부여제 및 전극촉매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지의 촉매전극층 형성용 조성물.
  5. 음이온 교환기가 도입될 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체와, 공액디엔 화합물을 블록중합하여 이루어지는 블록공중합체를, 수소첨가율이 80 내지 97%가 되도록 수소첨가하는 단계;
    상기 수소첨가 중합체에 할로겐 이온이 상대이온인 음이온 교환기를 도입하는 단계;
    얻어지는 할로겐형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 이온 교환하여, OH-이 상대이온인 OH형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 얻는 단계; 및
    40℃ 이하에서 감압건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 의한 탄화수소계 엘라스토머의 제조 방법.
  6. 요오드가가 3 내지 25이고, CO3 2- 또는 HCO3 - 중 적어도 하나가 상대이온인 탄산형 음이온 교환기를 분자 내에 구비하며, 20℃의 물에 대한 용해도가 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 엘라스토머.
  7. 제1항에 의한 탄화수소계 엘라스토머의 OH-의 일부 또는 전부가, CO3 2- 또는 HCO3 - 중 적어도 하나로 교환되어 이루어지는 탄산형 음이온 교환기를 분자 내에 구비하며, 20℃의 물에 대한 용해도가 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 엘라스토머.
  8. 유기용매 100중량부에 대하여, 제6항 또는 제7항에 의한 엘라스토머 3 내지 20중량부가 용해 또는 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기용매는,
    20℃에서의 비유전율이 2 내지 12인 소수성 용매와,
    20℃에서의 비유전율이 13 내지 50인 친수성 용매를 포함하고,
    상기 소수성 용매와 친수성 용매의 질량비(소수성 용매/친수성 용매)가 98/2 내지 90/10인 것을 특징으로 하는 촉매전극층 형성용 이온전도성부여제.
  10. 제8항에 의한 이온전도성부여제 및 전극촉매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료전지의 촉매전극층 형성용 조성물.
  11. 음이온 교환기가 도입될 수 있는 관능기를 갖는 중합성 단량체와, 공액디엔 화합물을 블록중합하여 이루어지는 블록공중합체를, 수소첨가율이 80 내지 97%가 되도록 수소첨가하는 단계;
    상기 수소첨가 중합체에 할로겐 이온이 상대이온인 음이온 교환기를 도입하는 단계;
    얻어지는 할로겐형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 이온 교환하여, CO3 2- 또는 HCO3 - 중 적어도 하나가 상대이온인 탄산형 음이온 교환기 함유 수소첨가 중합체를 얻는 단계; 및
    40℃ 이하에서 감압건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제6항에 의한 탄화수소계 엘라스토머의 제조 방법.
  12. 요오드가가 3 내지 25이고, OH-, CO3 2- 또는 HCO3 - 중 적어도 하나가 상대이온인 음이온 교환기를 분자 내에 구비하며, 20℃의 물에 대한 용해도가 1중량% 미만인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 엘라스토머.
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