CN107056971B - 阴离子交换嵌段共聚物，其制造及其用途 - Google Patents

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Abstract

用作阴离子交换材料的选择性氨基或膦基官能化的嵌段共聚物及其制备。选择性官能化嵌段共聚物具有至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上不含氨基或膦基官能团，且具有含平均至少一个式(I)的氨基或膦基官能化的聚合物单元的至少一个内嵌段D其中Z是氮或磷；R1是氢或烷基；R2是氢或是叔烷基；R各自独立地为氢或任选地被结构部分‑(A1‑NRa)xRb取代的烷基；或两个R基与它们键合到其上的Z一起，形成任选取代的环；x是1，2或3；A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；和Ra和Rb，各自独立地是氢或烷基；或相应的鎓盐。

Description

阴离子交换嵌段共聚物，其制造及其用途
发明领域
本申请是中国专利申请201480004627.2的分案申请。本发明涉及嵌段共聚物，它通过氨基或膦基，或相应的鎓盐基在至少一个内嵌段中选择性官能化且显示出阴离子交换性能。更具体地，选择性官能化的嵌段共聚物包括至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上不含氨基或膦基官能团，和含至少一个氨基或膦基官能化的聚合物单元或相应的鎓盐的至少一个内嵌段D。
本发明的公开内容还提供制造官能化的嵌段共聚物的方法，和包括它们的产品。该官能化的嵌段共聚物在尺寸稳定性，水传输和选择性离子传输方面显示出非常好的性能。因此，诸如膜之类的含官能化嵌段共聚物的产品尤其适合于在诸如电驱动的水分离工艺之类的应用中作为阴离子交换膜(AEM)。
发明背景
包括适合作为AEM用材料的那些阴离子交换树脂(珠粒形式)是本领域已知的。一般地，这种树脂经交联且包括共价键合到基础树脂上的具有碱性性质的官能团，例如氨基。典型地，通过共聚二乙烯基单体，例如二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯与已经含有离子交换基团的单体，例如甲基丙烯酸2-磺乙酯，或者与在聚合之后，可转化成含有离子交换基团的单体，例如苯乙烯和甲基苯乙烯(它可转化成氨甲基取代的苯乙烯)或二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)(它在用甲基氯处理之后，可转化成季铵卤化物)，从而制备阴离子交换树脂(珠粒形式)和AEM。
还已知苯乙烯嵌段共聚物(SBC)可被官能化，以便进一步改性它们的特征。其实例是添加磺酸或磺酸酯官能团到聚合物主链上(US 3,577,357，US 5,468,574，US 7,737,224)。另外，Willis等人的共同未决申请序列No.13/181,306(2011年7月12日)公开了适合于作为AEM用材料的改性磺化SBC，其中磺酸或磺酸酯官能团转化成磺酰胺官能团。Willis等人的磺酰胺官能化的SBC被提出作为电驱动的水分离工艺用膜材料，其中它们与例如Willis等人在US 7,737,224中公开的阳离子交换膜配对。
然而，继续需要选择性传输离子且与此同时显示出机械完整性和尺寸稳定性的AEM。
发明概述
现已令人惊奇地发现，本文公开的氨基或膦基官能化的嵌段共聚物尤其适合于作为选择性传输离子，且与此同时显示出机械完整性和尺寸稳定性的AEM用材料。
现已令人惊奇地发现，本文公开的氨基或膦基官能化的嵌段共聚物尤其适合于作为选择性传输离子，且与此同时显示出机械完整性和尺寸稳定性的AEM用材料。
在第一方面中，本发明的公开内容涉及包括下述的氨基或膦基官能化的嵌段共聚物：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上不含氨基或膦基官能团，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(I)的氨基或膦基官能化的聚合物单元的至少一个内嵌段D
其中
Z是氮或磷；
R1是氢或烷基；
R2是氢或是叔烷基；
R各自独立地为氢或任选地被部分-(A1-NRa)xRb取代的烷基；或
两个R基与它们键合到其上的Z一起，形成任选取代的环；
x是1，2或3；
A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；和
Ra和Rb，各自独立地是氢或烷基；
或相应的鎓盐。
在第二方面中，本发明的公开内容涉及第一方面的官能化嵌段共聚物，其中嵌段D中约10-100％的官能团为鎓盐形式。
在第三方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
在第四方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段D独立地选自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，和(iv)由苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段。
在第五方面中，本发明的公开内容涉及根据第四方面的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段D中平均至少约5％苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。
在第六方面中，本发明的公开内容涉及根据第四方面的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段D中平均25-100％苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。
在第七方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第四到第六任何一个方面的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段D由式(I)的聚合物单元，或相应的鎓盐，和任选地由选自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一种或多种单体衍生的聚合物单元组成，其中该单体在每一情况下具有被伯烷基任选取代的苯环。
在第八方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的官能化嵌段共聚物，它进一步包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上没有被官能化，数均分子量为约1,000-约100,000，和玻璃化转变温度为最多约20℃。
在第九方面中，本发明的公开内容涉及根据第八方面的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被任选氢化。
在第十方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第八和第九方面任何一个的官能化嵌段共聚物，它的通式结构为A-D-A，A-D-A-D-A，(A-D-A)nX，(A-D)nX，A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-B-D)nX，(A-D-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。
在第十一方面中，本发明的公开内容涉及一种膜或薄膜，它包括根据前述第一到第十方面任何一个的官能化嵌段共聚物。
在第十二方面中，本发明的公开内容涉及选自下述中的装置：燃料电池，过滤设备，湿度控制设备，正电渗析设备，逆电渗析设备，压力延迟渗透设备，正渗透设备，逆渗透设备，选择性加水设备，选择性除水设备，电容式去离子设备，分子过滤设备，从水除盐的设备，用于处理来自液压裂应用的产出的水的设备，用于离子传输应用的设备，软化水的设备，和电池组，该装置包括根据第十一方面的膜或薄膜。
在第十三方面中，本发明的公开内容涉及电去离子组装件(assembly)，它包括至少一个阳极，至少一个阴极，和一个或多个膜，其中至少一个膜是根据第十一方面的膜。
在第十四方面中，本发明的公开内容涉及根据第十三方面的电去离子组装件，它包括至少两个膜，其中至少一个膜是阳离子交换膜。
在第十五方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十三和第十四方面任何一个的电去离子组装件，其中阳离子交换膜包括含至少两个聚合物端嵌段E和至少一个聚合物内嵌段F的磺化嵌段共聚物，其中每个E嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能团，和每个F嵌段包括易磺化的聚合物单元，和基于易磺化的聚合物单元的数量，约10-约100mol％的磺酸或磺酸酯官能团。
在第十六方面中，本发明的公开内容涉及选择性卤化的嵌段共聚物，它包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上未被卤化，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(II)的聚合物单元的至少一个内嵌段D*
其中
Y是卤素；
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基。
在第十七方面中，本发明的公开内容涉及根据第十六方面的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
在第十八方面中，本发明的公开内容涉及根据第十六和第十七方面任何一个的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*独立地选自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，和(iv)由苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段。
在第十九方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十六到第十八方面任何一个的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*由式(II)的聚合物单元和任选地由选自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一种或多种单体衍生的聚合物单元组成，其中在每一情况下，该单体具有被伯烷基任选取代的苯环。
在第二十方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十六到第十九方面任何一个的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*中平均至少约5％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。
在第二十一方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十六到第二十方面任何一个的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*中平均约25-100％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。
在第二十二方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十六到第二十一方面任何一个的选择性卤化的嵌段共聚物，它进一步包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上未被卤化，数均分子量为约1,000-约100,000，和玻璃化转变温度为最多约20℃。
在第二十三方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十六到第二十二方面任何一个的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被卤化。
在第二十四方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十六到第二十三方面任何一个的选择性卤化的嵌段共聚物，它的通式结构为A-D*-A，A-D*-A-D*-A，(A-D*-A)nX，(A-D*)nX，A-B-D*-B-A，A-D*-B-D*-A，(A-B-D*)nX，(A-D*-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基和其中多个A嵌段，B嵌段或D*嵌段相同或不同。
在第二十五方面中，本发明的公开内容涉及含下述的前体嵌段共聚物：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A实质上抗卤化，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(III)的聚合物单元的至少一个内嵌段D°
其中
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基。
在第二十六方面中，本发明的公开内容涉及根据第二十五方面的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个叔烷基取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
在第二十七方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第二十五和二十六方面任何一个的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段D°独立地选自(i)苯乙烯的均聚物和共聚物，(ii)苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物，和(iv)苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物。
在第二十八方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第二十五到二十七方面任何一个的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段D°由式(III)的聚合物单元和任选地由选自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一种或多种单体衍生的聚合物单元组成。
在第二十九方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第二十五到二十八方面任何一个的前体嵌段共聚物，进一步包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上没有被官能化，实质上抗卤化，数均分子量为约1,000-约100,000，和玻璃化转变温度为最多约20℃。
在第三十方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第二十五到二十九方面任何一个的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被卤化。
在第三十一方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第二十五到三十方面任何一个的前体嵌段共聚物，它的通式结构为A-D°-A，A-D°-A-D°-A，(A-D°-A)nX，(A-D°)nX，A-B-D°-B-A，A-D°-B-D°-A，(A-B-D°)nX，(A-D°-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基和其中多个A嵌段，B嵌段或D°嵌段相同或不同。
本申请还涉及如下的具体实施方案：
1.一种氨基或膦基官能化的嵌段共聚物，它包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上不含氨基或膦基官能团，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(I)的氨基或膦基官能化的聚合物单元的至少一个内嵌段D
其中
Z是氮或磷；
R1是氢或烷基；
R2是氢或是叔烷基；
R各自独立地为氢或任选地被结构部分-(A1-NRa)xRb取代的烷基；或
两个R基与它们键合到其上的Z一起，形成任选取代的环；
x是1，2或3；
A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；和
Ra和Rb，各自独立地是氢或烷基；
或相应的鎓盐。
2.实施方案1的官能化嵌段共聚物，其中嵌段D中的约10-100％官能团为鎓盐形式。
3.实施方案1的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
4.实施方案1的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段D独立地选自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，和(iv)由苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段。
5.实施方案4的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段D中平均至少约5％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。
6.实施方案4的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段D中平均25-100％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。
7.实施方案4的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段D由式(I)的聚合物单元或相应鎓盐，和任选地由选自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一种或多种单体衍生的聚合物单元组成，其中在每一情况下，该单体具有被伯烷基任选取代的苯环。
8.实施方案1的官能化嵌段共聚物，进一步包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上没有被官能化，数均分子量为约1,000-约100,000，和玻璃化转变温度为最多约20℃。
9.实施方案8的官能化嵌段共聚物，其中每个嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被任选氢化。
10.实施方案8的官能化嵌段共聚物，其通式结构为A-D-A，A-D-A-D-A，(A-D-A)nX，(A-D)nX，A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-B-D)nX，(A-D-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。
11.一种膜或薄膜，它包括实施方案1的官能化嵌段共聚物。
12.一种选自下述中的装置：燃料电池，过滤设备，湿度控制设备，正电渗析设备，逆电渗析设备，压力延迟渗透设备，正渗透设备，逆渗透设备，选择性加水设备，选择性除水设备，电容式去离子设备，分子过滤设备，从水除盐的设备，用于处理来自液压裂应用的产出的水的设备，用于离子传输应用的设备，软化水的设备，和电池组，且包括实施方案11的膜或薄膜。
13.一种电去离子组装件，它包括至少一个阳极，至少一个阴极，和一个或多个膜，其中至少一个膜是实施方案11的膜。
14.实施方案13的电去离子组装件，它包括至少两个膜，其中至少一个膜是阳离子交换膜。
15.实施方案14的电去离子组装件，其中阳离子交换膜包括含至少两个聚合物端嵌段E和至少一个聚合物内嵌段F的磺化嵌段共聚物，其中每个E嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能团，和每个F嵌段包括易磺化的聚合物单元，和基于易磺化的聚合物单元的数量，约10-约100mol％的磺酸或磺酸酯官能团。
16.一种选择性卤化的嵌段共聚物，它包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上未被卤化，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(II)的聚合物单元的至少一个内嵌段D*
其中
Y是卤素；
R1是氢或烷基；和
R2是氢或者是叔烷基。
17.实施方案16的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
18.实施方案16的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*独立地选自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，和(iv)由苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段。
19.实施方案18的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*由式(II)的聚合物单元和任选地由选自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一种或多种单体衍生的聚合物单元组成，其中在每一情况下，该单体具有被伯烷基任选取代的苯环。
20.实施方案18的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*中平均至少约5％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。
21.实施方案18的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*中平均约25-100％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。
22.实施方案16的选择性卤化的嵌段共聚物，进一步包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上未被卤化，数均分子量为约1,000-约100,000，和玻璃化转变温度为最多约20℃。
23.实施方案22的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被氢化。
24.实施方案22的选择性卤化的嵌段共聚物，其通式结构为A-D*-A，A-D*-A-D*-A，(A-D*-A)nX，(A-D*)nX，A-B-D*-B-A，A-D*-B-D*-A，(A-B-D*)nX，(A-D*-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基和其中多个A嵌段，B嵌段或D*嵌段相同或不同。
25.一种前体嵌段共聚物，它包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A实质上抗卤化，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(III)的聚合物单元的至少一个内嵌段D°
其中
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基。
26.实施方案25的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个叔烷基取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
27.实施方案25的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段D°独立地选自(i)苯乙烯的均聚物和共聚物，(ii)苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物，和(iv)苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物。
28.实施方案27的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段D°由式(III)的聚合物单元和任选地由选自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一种或多种单体衍生的聚合物单元组成。
29.实施方案25的前体嵌段共聚物，进一步包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上没有被官能化，实质上抗卤化，数均分子量为约1,000-约100,000，和玻璃化转变温度为最多约20℃。
30.实施方案29的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被氢化。
31.实施方案29的前体嵌段共聚物，其通式结构为A-D°-A，A-D°-A-D°-A，(A-D°-A)nX，(A-D°)nX，A-B-D°-B-A，A-D°-B-D°-A，(A-B-D°)nX，(A-D°-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段，或D°嵌段相同或不同。
32.制备氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂存在下，使卤化剂与具有下式的前体嵌段共聚物反应：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A实质上抗卤化，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(III)的聚合物单元的至少一个内嵌段D°
其中
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基；
生产选择性卤化的嵌段共聚物，
(2)使该卤化嵌段共聚物与胺或膦反应，生产氨基或膦基官能化的嵌段共聚物。
33.实施方案32的方法，其中每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个叔烷基取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
34.实施方案33的方法，其中每个嵌段A是苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
35.实施方案32的方法，其中每个嵌段D°独立地选自(i)苯乙烯的均聚物和共聚物，(ii)苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物，和(iv)苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物。
36.实施方案35的方法，其中每个嵌段D°是对甲基苯乙烯。
37.实施方案32的方法，其中前体嵌段共聚物进一步包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上没有被官能化，实质上抗卤化，数均分子量为约1,000-约100,000，和玻璃化转变温度为最多约20℃。
38.实施方案32的方法，其中惰性溶剂包括非质子烃溶剂，或卤化烃溶剂，及其混合物。
39.实施方案38的方法，其中惰性溶剂包括非质子烃溶剂。
40.实施方案38的方法，其中惰性溶剂由环己烷和任选地庚烷组成。
41.实施方案32的方法，其中卤化剂含有溴或氯。
42.实施方案41的方法，其中卤化剂选自N-溴-琥珀酰亚胺(NBS)，N-氯-琥珀酰亚胺，N-溴-叔丁基胺，N-溴-乙内酰脲，和N,N-二溴乙内酰脲及其混合物。
43.实施方案42的方法，其中制备卤化嵌段共聚物的反应包括选自叔丁基次氯酸酯，过氧化物，过氧化苯甲酰，偶氮化合物，和偶氮二异丁腈(AIBN)及其混合物中的自由基引发剂。
44.实施方案32的方法，其中前体嵌段共聚物的通式结构为A-D°-A，A-D°-A-D°-A，(A-D°-A)nX，(A-D°)nX，A-B-D°-B-A，A-D°-B-D°-A，(A-B-D°)nX，(A-D°-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基和其中多个A嵌段，B嵌段，或D°嵌段相同或不同。
45.实施方案32的方法，其中卤化嵌段共聚物包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上未被卤化，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(II)的聚合物单元的至少一个内嵌段D*
其中
Y是卤素；
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基。
46.实施方案32的方法，其中胺或膦具有下式：
其中
Z是氮或磷；
Rd是氢或烷基，或者与-ZR2一起形成任选取代的环；
R各自独立地为氢或任选地被结构部分-(A1-NRa)xRb取代的烷基；或
两个R基与它们键合到其上的Z一起，形成任选取代的环；或
x是1，2或3；
A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；和
Ra和Rb，各自独立地是氢或烷基。
47.实施方案46的方法，其中Z和两个R结构部分形成选自吡咯烷，哌啶，哌嗪，1-氮杂双环[2,2,2]壬烷，1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)，吗啉，吡咯，吡唑，咪唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，哌嗪，吲哚，异吲哚，吲唑，嘌呤，咔唑，吩噁嗪和吖庚因中的环。
48.实施方案32的方法，其中使卤化嵌段共聚物与胺反应。
49.实施方案48的方法，其中胺是杂环胺。
50.实施方案48的方法，其中胺是叔胺。
51.实施方案48的方法，其中胺是1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)或三甲胺(TMA)。
52.实施方案32的方法，其中氨基或膦基官能化的嵌段共聚物包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上不含氨基或膦基官能团，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(I)的氨基或膦基官能化的聚合物单元的至少一个内嵌段D
其中
Z是氮或磷；
R1是氢或烷基；
R2是氢或是叔烷基；
R各自独立地为氢或任选地被结构部分-(A1-NRa)xRb取代的烷基；或
两个R基与它们键合到其上的Z一起，形成任选取代的环；
x是1，2或3；
A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；和
Ra和Rb，各自独立地是氢或烷基；
或相应的鎓盐。
53.实施方案52的方法，其中Z和两个R结构部分形成选自吡咯烷，哌啶，哌嗪，1-氮杂双环[2,2,2]壬烷，1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)，吗啉，吡咯，吡唑，咪唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，哌嗪，吲哚，异吲哚，吲唑，嘌呤，咔唑，吩噁嗪和吖庚因中的环。
54.制备氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，该方法包括：
使卤化嵌段共聚物与胺或膦反应，生产氨基或膦基官能化的嵌段共聚物，其中该卤化嵌段共聚物包含：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上未被卤化，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(II)的聚合物单元的至少一个内嵌段D*
其中
Y是卤素；
R1是氢或烷基；和
R2是氢或叔烷基。
55.实施方案54的方法，其中在惰性溶剂存在下，通过使卤化剂与具有下式的前体嵌段共聚物反应，形成卤化嵌段共聚物：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A实质上抗卤化，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(III)的聚合物单元的至少一个内嵌段D°
其中
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基；
生产选择性卤化的嵌段共聚物。
56.制备氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，该方法包括：
聚合实质上抗卤化的单体，形成嵌段A，聚合实质上抗卤化的单体，形成嵌段B，和聚合胺官能化的苯乙烯单体，形成嵌段D，得到通式结构为A-D-A，A-D-A-D-A，(A-D-A)nX，(A-D)nX，A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-B-D)nX，(A-D-B)nX，或其混合物的官能化嵌段共聚物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。
附图简述
图1是测量膜电阻的装置的示意图。
图2阐述了如何根据图1的装置获取的测量值测定膜电阻。
图3示意性阐述了测量选择透过率的实验装置。
图4示意性阐述了测量渗透率的实验装置。
发明详述
本文公开了本发明实施方案的详细说明；然而，要理解，所公开的实施方案仅仅是本发明的例举，且本发明可在所公开的实施方案的各种和备选形式中体现。因此，在本文公开的实施方案中陈述的特定结构和功能细节不要被解释为限制，而应当理解为仅仅用作权利要求的基础和教导熟悉本领域的技术人员以不同方式使用本发明的代表性基础。
本发明的公开内容涉及通过氨基或膦基或相应的鎓盐基在至少一个内嵌段中选择性官能化且显示出阴离子交换性能的嵌段共聚物。更具体地，选择性官能化嵌段共聚物包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上不含氨基或膦基官能团，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(I)的氨基或膦基官能化的聚合物单元的至少一个内嵌段D
其中
Z是氮或磷；
R1是氢或烷基；
R2是氢或是叔烷基；
R各自独立地为氢或任选地被结构部分-(A1-NRa)xRb取代的烷基；或
两个R基与它们键合到其上的氮一起形成任选取代的环；
x是1，2或3；
A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；和
Ra和Rb，各自独立地是氢或烷基；
或相应的鎓盐。
除非另外明确地说明，本文中所使用的所有技术术语具有与本领域技术人员通常理解的含义。
本文根据目前的IUPAC惯例，使用元素周期表的基团名称。
关于本文的嵌段共聚物或其聚合物，本领域的普通技术人员要理解，诸如所存在的聚合物单元的分子量或特定量之类的性能并非绝对值，而是可在某些限制内在聚合物链之间变化，或者从一个聚合物嵌段A至相应的聚合物嵌段A变化。因此，除非另有说明，诸如嵌段共聚物或其具体嵌段中特定聚合物单元的量之类的项目在本文中以“平均量”提及，或者对于嵌段共聚物或嵌段的分子量使用“数均”分子量。另外，为简化本文的论述，嵌段共聚物本身在本文中可以以单数形式提及，但当提及“平均”时，本领域的技术人员要理解，在实际的现实条件下，嵌段共聚物存在于多个链中，从而形成聚合物组合物。
除非另外明确说明，本文中对于聚合物嵌段A所使用的措辞“基本上不含氨基或膦基官能团”表示各聚合物嵌段包括平均小于1个携带含结构部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应鎓盐。特别地，各聚合物嵌段包括平均无法测量数量的携带含结构部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应的鎓盐。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“官能化”是指包括平均至少一个式(I)的聚合物单元或相应鎓盐的嵌段共聚物，及其链段或嵌段。
除非另外明确说明，本文中对于聚合物嵌段B所使用的措辞“基本上未官能化”表示各聚合物嵌段包括平均小于1个携带含结构部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应的鎓盐。特别地，各聚合物嵌段包括平均无法测量数量的携带含结构部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应的鎓盐。
除非另外明确说明，本文使用措辞“鎓盐”作为官能化嵌段共聚物，其链段或嵌段，或其聚合物单元的铵盐和/或鏻盐的统指。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“基本上未卤化”表示表示各聚合物嵌段包括平均小于1个携带卤代烷基的聚合物单元。特别地，各聚合物嵌段包括平均无法测量数量的携带卤代烷基的聚合物单元。
本文中所使用的措辞“聚合物单元”是指由一种单体形成且与其对应的聚合物链的单元。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“卤素”是指不同于氟的卤素，特别地，氯，溴或碘，更具体地氯或溴。
除非另外明确说明，本文中对于前体嵌段共聚物中的聚合物嵌段A所使用的措辞“实质上抗卤化”是指在内嵌段D°的式(III)的聚合物单元被卤化以形成内嵌段D*的式(II)的聚合物单元时所采用的条件下，嵌段发生极少(若存在的话)卤化。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“工作温度”是指材料具有有用的机械性能时的温度范围。工作温度范围的上限表示大于该温度时，材料的机械性能不足以满足具体应用的最小性能属性。例如，在大于工作温度范围上限的温度下，在施加的应力下材料可能遭受变形，这可能有损性能。取决于聚合物的性质，工作温度范围的上限可对应于玻璃化转变温度，Tg(玻璃态聚合物嵌段)或熔融温度，Tm(结晶或半结晶聚合物嵌段)。
本文中所使用的措辞“高工作温度”是指工作温度范围的上限为至少约20℃。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“wt％”是指基于干重每100重量份聚合物，单体的重量份数，或者每100重量份指定组合物，某一成分的重量份数。
除非另外明确说明，本文中所使用的且与聚合物或其嵌段有关的措辞“分子量”是指数均分子量。
本文中所使用的且与嵌段共聚物的嵌段有关的措辞“苯乙烯等效分子量”是指通过凝胶渗透色谱法测量的用一组聚苯乙烯标准物校正的各嵌段的分子量。
在吸水背景下，如本文所使用的措辞“平衡”是指其中官能化嵌段共聚物的吸水速率与该官能化嵌段共聚物的失水速率处于平衡的状态。通常可通过将该官能化嵌段共聚物在水中浸渍24小时的时间段(1天)，来达到平衡状态。也可在其他潮湿环境内达到平衡状态，然而，到达平衡的时间段可以不同。
本文中所使用的措辞“水合”嵌段共聚物是指吸收了大量水的官能化嵌段共聚物。
本文中所使用的措辞“湿态”是指官能化嵌段共聚物已经达到平衡或者在水中已经浸渍了24小时的时间段时的状态。
本文中所使用的措辞“干态”是指官能化嵌段共聚物基本上没有吸水或者仅仅吸收微量水时的状态。例如，仅仅与气氛接触的官能化嵌段共聚物通常保持在干态下。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“溶液”是指一种或多种物质(溶质)以分子或离子水平存在于一种或多种液体物质(溶剂)中的均匀分散的液体混合物。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“分散液”是指具有连续液相和至少一个不连续相的体系。不连续相可由固体、精细粒子和/或由液滴，其中包括胶态颗粒和胶束构成。本文中所使用的措辞“分散液”尤其包括其中至少一个不连续相为胶束形式的体系。此外，在不连续相仅仅由液滴构成的情况下，措辞“分散液”尤其涵盖“乳液”。本领域普通技术人员将容易地理解，在分子水平上，在分散液，胶态或胶束溶液和溶液之间没有显著差异。因此，胶束的分散液在本文中也称被称为胶束溶液。
本文中所使用的措辞“膜”是指一片或一层连续的柔韧材料。为了方便起见且除非另有说明，措辞“膜”在本文中也可作为膜和膜性覆盖层，即薄膜与涂层的类指。
本文中所使用的措辞“薄膜”是指基底的膜性覆盖层，其中膜可逆地附接到基底上，即膜与基底之间的粘合允许从基底上分离膜而不对膜的完整性造成严重损害。
本文中所使用的措辞“涂层”是指基底的膜性覆盖层，其中膜不可逆地附接到基底上，即在普通条件下膜与基底之间的粘合使得无法从基底上分离膜，或者该分离对膜的完整性造成严重损害。
对膜完整性造成的损害视为不重要，只要其不阻止膜发挥所需的功能即可。本领域的普通技术人员会容易地理解，在措辞“薄膜”和“涂层”之间不存在明显界限，且任何这种界限可取决于膜性覆盖层的用途或所打算的用途以及期望的功能。
对如本文中所使用的“相应磺化嵌段共聚物”的提及是指作为对以下的提及：具有类似嵌段A和(若存在的话)B的选择性磺化嵌段共聚物，该选择性磺化嵌段共聚物与官能化嵌段共聚物相比，具有相同的构造且不同之处在于，官能化嵌段共聚物的内嵌段D被具有类似分子量和离子交换能力(IEC)的磺化苯乙烯嵌段替代作为嵌段D。
本文中所使用的措辞“工程热塑性树脂”涵盖各种聚合物，例如热塑性聚酯，热塑性聚氨酯，聚(芳醚)和聚(芳砜)，聚碳酸酯，缩醛树脂，聚酰胺，卤化热塑性材料，腈阻挡树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)和环烯烃共聚物，且进一步定义于US 4,107,131中。
本文中提及的所有公开案、专利申请和专利通过参考全文引入本文中。在冲突的情况下，本发明的说明书，其中包括定义意欲进行控制。
就本文公开的所有范围来说，即使没有明确地列出特定的组合，但这种范围意欲包括所提及的上限和下限的任何组合。
1.官能化嵌段共聚物的结构
本发明公开内容的官能化嵌段共聚物通常包括作为必备组分的至少两个端嵌段A和至少一个内嵌段D。在特别的实施方案中，官能化嵌段共聚物可进一步包括一个或多个内嵌段A和/或一个或多个内嵌段B。
官能化嵌段共聚物中的端嵌段A，以及任何内嵌段A基本上不含官能团。另外，每一个单独的嵌段A的数均分子量为约1,000-60,000且具有高的工作温度。
官能化嵌段共聚物中单独的A嵌段可以相同或不同。当官能化嵌段共聚物中的A嵌段不同时，这种不同之处可在于单独的嵌段的数均分子量。另外或替代地，这种不同之处可在于构成单独的A嵌段的单体的性质或组成。优选地，单独的A嵌段在构成每一单独的A嵌段的单体的性质和组成方面类似，尽管无需相同。
构成单独的A嵌段的单体的性质和组成并非尤其重要，只要聚合的单体提供满足工作温度要求且可因此可被描述为“玻璃态”、“硬”、“结晶”或至少“半结晶”的聚合物相即可。
对于玻璃态聚合物来说，工作温度范围的上限典型地受到聚合物从玻璃态行为转变成液态行为时的温度限制。这一温度常常称为玻璃化转变温度Tg。可使用差示扫描量热法(DSC)或动态机械分析(DMA)，测定玻璃态的端嵌段A的Tg。对于结晶和半结晶嵌段A来说，工作温度范围的上限常常受到该嵌段中结晶部分的熔融温度Tm限制。可使用DSC，测定结晶或半结晶嵌段A的熔融温度。
一般地，端嵌段A的高工作温度为至少约20℃。在一些实施方案中，端嵌段A的高工作温度为至少约50℃。在进一步的实施方案中，端嵌段A的高工作温度为至少约90℃。
在特别的实施方案中，每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
当A嵌段是乙烯的聚合物嵌段时，它可用于借助齐格勒-纳塔工艺来聚合乙烯，正如在G.W.Coates等人的综述文章Angew.Chem.，Int.Ed.，41，2236-2257(2002)中综述文献的参考文献所教导的那样。优选使用US 3,450,795中教导的阴离子聚合技术，制造这种乙烯嵌段。这种乙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000至约60,000。
当A嵌段是丙烯的聚合物嵌段时，这种聚合物嵌段可借助齐格勒-纳塔工艺来制备，正如以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的那样。这种聚丙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000至约60,000。
当A嵌段是氢化聚丁二烯，例如氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯的聚合物嵌段时，可通过本领域已知的方法制备这种聚合物嵌段，且例如公开于US 3,670,054和US 4,107,236中。这种氢化聚二烯烃嵌段的嵌段分子量典型地为1,000至约60,000。这种A嵌段在氢化之前的乙烯基含量一般地为最多20％，更优选最多15％，和尤其最多10％。
A嵌段也可以是苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯或α-烷基苯乙烯单体，例如任选地烷基取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯(下文统指为(甲基)苯乙烯)的聚合物嵌段。这种(甲基)苯乙烯单体的任选的烷基取代基一般地可具有1-10个碳原子，且可以是直链或支链的。这种任选地烷基取代的(甲基)苯乙烯单体示意性实例尤其包括未取代的(甲基)苯乙烯单体，邻-烷基取代的(甲基)苯乙烯单体，对-烷基取代的(甲基)苯乙烯单体，和邻,对-二烷基取代的(甲基)苯乙烯单体。优选的任选地烷基取代的(甲基)苯乙烯单体包括未取代的(甲基)苯乙烯，邻-甲基(甲基)苯乙烯，邻-乙基(甲基)苯乙烯，邻-正丙基(甲基)苯乙烯，邻-异丙基(甲基)苯乙烯，邻-正丁基(甲基)苯乙烯，邻-异丁基(甲基)苯乙烯，邻-仲丁基(甲基)苯乙烯，邻-叔丁基(甲基)苯乙烯，邻-癸基(甲基)苯乙烯，邻-十二烷基(甲基)苯乙烯的异构体，对甲基(甲基)苯乙烯，对-乙基(甲基)苯乙烯，对-正丙基(甲基)苯乙烯，对-异丙基(甲基)苯乙烯，对-正丁基(甲基)苯乙烯，对-异丁基(甲基)苯乙烯，对-仲丁基(甲基)苯乙烯，对-叔丁基(甲基)苯乙烯，对-癸基(甲基)苯乙烯，对-十二烷基(甲基)苯乙烯的异构体，邻,对-二甲基(甲基)苯乙烯，邻,对-二乙基(甲基)苯乙烯，邻,对-二(正丙基)(甲基)苯乙烯，邻,对-二(异丙基)(甲基)苯乙烯，邻,对-二(正丁基)(甲基)苯乙烯，邻,对-二(异丁基)(甲基)苯乙烯，邻,对-二(仲丁基)(甲基)苯乙烯，邻,对-二(叔丁基)(甲基)苯乙烯，邻,对-二癸基(甲基)苯乙烯，邻,对-双十二烷基(甲基)苯乙烯的异构体，和上述单体的混合物。优选的(甲基)苯乙烯单体是未取代的和所提及的单C1-C4-烷基取代的(甲基)苯乙烯单体。
在特别的实施方案中，这种A嵌段是其中苯环被任选地烷基取代的苯乙烯单体的聚合物嵌段。这种任选地烷基取代的苯乙烯单体的示意性实例尤其包括未取代的苯乙烯单体，邻-烷基取代的苯乙烯单体，对-烷基取代的苯乙烯单体，和邻,对-二烷基取代的苯乙烯单体。优选的任选地烷基取代的苯乙烯单体包括未取代的苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，邻-乙基苯乙烯，邻-正丙基苯乙烯，邻-异丙基苯乙烯，邻-正丁基苯乙烯，邻-异丁基苯乙烯，邻-仲丁基苯乙烯，邻-叔丁基苯乙烯，邻-癸基苯乙烯，邻-十二烷基苯乙烯的异构体，对甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，对-正丙基苯乙烯，对-异丙基苯乙烯，对-正丁基苯乙烯，对-异丁基苯乙烯，对-仲丁基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，对-癸基苯乙烯，对-十二烷基苯乙烯的异构体，邻,对-二甲基苯乙烯，邻,对-二乙基苯乙烯，邻,对-二(正丙基)苯乙烯，邻,对-二(异丙基)苯乙烯，邻,对-二(正丁基)苯乙烯，邻,对-二(异丁基)苯乙烯，邻,对-二(仲丁基)苯乙烯，邻,对-二(叔丁基)苯乙烯，邻,对-二癸基苯乙烯，邻,对-双十二烷基苯乙烯的异构体，和上述单体的混合物。优选的苯乙烯单体是未取代的和所提及的单C1-C4-烷基取代的苯乙烯单体。
当A嵌段是任选取代的(烷基)苯乙烯的聚合物嵌段时，这种聚合物嵌段也可通过齐格勒-纳塔方法制备，正如在以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的那样。这种(烷基)苯乙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000至约60,000。在制备这种(烷基)苯乙烯嵌段所使用的聚合方法中，可使用仅仅一种单体，例如苯乙烯，或者可结合使用其中的两种或更多种。当结合使用两种或更多种的(烷基)苯乙烯单体时，它们可以任何共聚形式共聚，例如无规，嵌段形式和递变嵌段等。共聚形式可受到选择条件，例如单体和添加单体到聚合体系中的时刻(例如同时添加两种或更多种单体，或者在给定时间的单独添加)影响。
A嵌段也可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(下文统指为(甲基)丙烯酸酯类)的聚合物嵌段。这种聚合物嵌段可根据在US 6,767,976中公开的方法来制造。合适的(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；仲醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；和叔醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁酯。视需要，作为一种或多种原材料，一种或多种其他阴离子可聚合单体可在本发明中与(甲基)丙烯酸酯一起使用。而且，可使用在其分子内具有两个或更多个甲基丙烯酸或丙烯酸结构，例如(甲基)丙烯酸酯结构的多官能阴离子可聚合单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
在制备(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段所使用的聚合方法中，可使用仅仅一种单体，例如(甲基)丙烯酸酯，或者可结合使用其中的两种或更多种。当结合使用两种或更多种单体时，选自无规，嵌段，和递变嵌段等中的任何共聚形式是合适的。共聚形式可受到选择条件，例如单体的组合和添加单体到聚合体系中的时刻(例如，同时添加两种或更多种单体，或者在给定时间的间隔处单独添加)影响。
在一些特别的实施方案中，每个嵌段A是(甲基)苯乙烯和/或任选地C1-C4-烷基取代的(甲基)苯乙烯的均聚物或共聚物。在进一步特别的实施方案中，每个嵌段A是苯乙烯和/或任选地C1-C4-烷基取代的苯乙烯的均聚物或共聚物。
官能化嵌段共聚物中任选的内嵌段B也基本上不含官能团。另外，每一个这种嵌段B的数均分子量可以是约1,000-100,000，和玻璃化转变温度Tg可以是最多20℃。在一些实施方案中，官能化嵌段共聚物中任选的内嵌段B的玻璃化转变温度Tg为最多10℃。在进一步的实施方案中，官能化嵌段共聚物中任选的内嵌段B的玻璃化转变温度Tg为最多0℃。
当在官能化嵌段共聚物内存在多个嵌段B时，这种嵌段可以是相同或不同的。单独的嵌段B之间的区别可在于数均分子量或构成单独的嵌段B的单体的性质或组成。当存在多个嵌段B时，单独的B嵌段在构成每一个单独的B嵌段的单体的性质和组成方面优选类似，尽管无需相同。
构成个单独的嵌段B的单体的性质和组成并非特别重要，只要聚合的单体提供满足玻璃化温度要求和因此可被描述为“无定形”、“软”或“橡胶状”的相即可。
在特别的实施方案中，每个嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被任选氢化。
当B嵌段是乙烯的聚合物嵌段时，它可用于借助齐格勒-纳塔工艺聚合乙烯，正如以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的那样。优选使用阴离子聚合技术制造乙烯嵌段，正如US3,450,795中教导的。这种乙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000至约100,000。
当B嵌段是C3-C8α-烯烃或异丁烯的聚合物时，这种聚合物嵌段也可通过齐格勒-纳塔工艺制备，正如以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的那样。优选地，α-烯烃是丙烯，丁烯，己烯或辛烯，且最优选丙烯。这种α-烯烃嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000至约100,000。
B嵌段也可以是被任选氢化的共轭二烯烃的聚合物嵌段。合适的共轭二烯烃包括例如丁二烯，和异戊二烯等，以及1,3-环二烯单体，例如1,3-环己二烯，1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯，优选1,3-环己二烯。正如下文中更特定地陈述的，在共聚各种嵌段之后引入氨基或膦基官能团的情况下，当使用共轭二烯烃单体时，需要氢化B嵌段，因为未氢化的聚合共轭二烯烃嵌段易于卤化。因此，使用共轭二烯烃单体制造的含一个或多个B嵌段的未卤化的前体嵌段共聚物在官能化之前将被氢化。当B嵌段为任选氢化的共轭无环二烯烃，例如丁二烯，异戊二烯或其混合物的聚合物嵌段时，这种嵌段在氢化之前应当具有20至80mol％的乙烯基含量。
B嵌段也可以是(甲基)丙烯酸酯类的聚合物嵌段。这种聚合物嵌段可根据US 6,767,976中公开的方法来制造。合适的(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；仲醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；和叔醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁酯。视需要，作为一种或多种原材料，一种或多种其他阴离子可聚合单体可在本发明中与(甲基)丙烯酸酯一起使用。而且，可使用在其分子内具有两个或更多个甲基丙烯酸或丙烯酸结构，例如(甲基)丙烯酸酯结构的多官能阴离子可聚合单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
另外，B嵌段可以是硅橡胶链段的聚合物嵌段，即具有重复单元-[Si(R′)2-O]-的有机基聚硅氧烷的嵌段，其中R′表示有机残基，例如烷基，环烷基或芳基。
B嵌段也可含有最多15mol％针对A嵌段提及的苯乙烯单体。在一些实施方案中，B嵌段可含有最多10mol％，优选它们将含有仅仅最多5mol％，和尤其优选仅仅最多2mol％在A嵌段中提及的苯乙烯单体。然而，在最优选的实施方案中，B嵌段不含苯乙烯单体。
在一些特别的实施方案中，每个嵌段B是丁二烯或异戊二烯的任选地氢化的均聚物。
本发明公开内容的官能化嵌段共聚物因至少一个内嵌段D存在而不同，该内嵌段D的数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(I)的氨基或膦基官能化的聚合物单元：
或相应的鎓盐。
其中结构部分-CHR2-ZR2或相应的鎓盐结构部分键合到式(I)中的苯环上的位置通常并不是关键的。因此，该部分可连接到2-位(邻)，3-位(间)，或4-位(对)上。为了容易获得并合成前体嵌段共聚物或单体，该部分优选连接到2-或4-位上，更优选4-位上。
在上式(I)中，Z代表氮或磷，其中优选氮。
在式(I)中R1代表氢或烷基。R1位置中烷基可具有1-6个碳原子，且可以是直链或支链。针对R1的示意性烷基包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，和叔丁基等。在特别的实施方案中，R1代表氢或甲基。
在式(I)中R2代表氢或叔烷基。R2位置中叔烷基可具有4-10个碳原子，且除了在1-位上的支链以外，还可以是直链或支链。针对R2的示意性叔烷基包括叔丁基，1,1-二甲基-丙基，1,1-二甲基-丁基，1,1,2-三甲基-丙基，和1-乙基,1-甲基-丙基等。在特别的实施方案中，R2代表氢或叔丁基。
在一些实施方案中，在式(I)中，在部分-ZR2内用R表示的基团可以相同或不同，且每一R独立地代表氢或烷基，而烷基本身又被部分-(A1-NRa)xRb任选取代。因此，R之一或两个可以是氢，或者一个R可以是氢，而其他R是任选取代的烷基。或者，R之一或两个可以是相同或不同的未取代的烷基，或者一个R是未取代的烷基，而其他R是取代烷基。在备选的实施方案中，两个R代表相同或不同的取代烷基。在一些特别的实施方案中，R基中的至少一个不同于氢。在进一步的特别的实施方案中，两个R基不同于氢。
在R的位置内未取代的烷基可具有1-10个碳原子，且可以是直链或支链。针对R的示意性的未取代烷基包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，和戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基的异构体。在一些特别的实施方案中，在式(I)中，-ZR2部分中的至少一个R是未取代的C1-C6-烷基。在进一步的特别的实施方案中，在式(I)中，-ZR2部分中的每一个R独立地为未取代的C1-C6-烷基。
当在式(I)中，-ZR2部分中的R代表被-(A1-NRa)xRb部分取代的烷基时，这种R通常是直链的，具有2-4个碳原子，和任选地携带一个或多个额外的甲基和/或乙基。示意性的取代烷基因此包括诸如取代的1,2-亚乙基，1,2-亚丙基，1,3-亚丙基，1,2-亚丁基，1,3-亚丁基，2,3-亚丁基，1,4-亚丁基，2,3-亚戊基，2,4-亚戊基，2,4-亚戊基，3-甲基-2,4-亚戊基和类似物之类的部分。在一些特别的实施方案中，用R表示的这种任选取代的烷基是1,2-亚乙基，1,2-亚丙基，1,3-亚丙基，或1,4-亚丁基。
取代基-(A1-NRa)xRb中的变量x代表整数1，2或3，优选1或2。
取代基-(A1-NRa)xRb中的A1代表被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基。用A1表示的直链亚烷基通常具有2-4个碳原子。用A1表示的示意性的任选地甲基-和/或乙基-取代的亚烷基因此包括诸如取代的1,2-亚乙基，1,2-亚丙基，1,3-亚丙基，1,2-亚丁基，1,3-亚丁基，2,3-亚丁基，1,4-亚丁基，2,3-亚戊基，2,4-亚戊基，2,4-亚戊基，3-甲基-2,4-亚戊基和类似物之类的部分。在一些特别的实施方案中，用A1表示的任选地甲基-和/或乙基-取代的亚烷基是1,2-亚乙基，1,2-亚丙基，1,3-亚丙基，或1,4-亚丁基。
取代基-(A1-NRa)xRb中用Ra和Rb表示的基团可以相同或不同，且每一Ra和Rb独立地表示氢或烷基。也就是说，若x的数值为2或3，则用Ra表示的基团可以相同或不同，且每一Ra独立地表示氢或烷基。在Ra和Rb的位置内的烷基可以具有1-6个碳原子，且可以是直链或支链。针对Ra和Rb的示意性烷基包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基和类似集团。Ra和Rb表示氢或C1-C6-烷基。在进一步的特别的实施方案中，每一Ra和Rb独立地表示C1-C6-烷基。
在进一步的实施方案中，在式(I)中，部分-ZR2内的两个R与它们键合到其上的Z一起形成任选取代的环，该环由Z，碳环成员，和任选地选自氮和氧中的一个或多个额外的杂原子环成员构成。由Z和两个R形成的环具有3-14个环成员，可以是单环或多环，且可以是饱和，部分不饱和或芳族的。任选地，这种环被前面一般地和特别地针对Ra提及的一个或多个烷基取代。由Z和两个R形成的环的示意性实例包括诸如下述之类的部分：吡咯烷，哌啶，哌嗪，1-氮杂双环[2,2,2]壬烷，1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)，吗啉，吡咯，吡唑，咪唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，哌嗪，吲哚，异吲哚，吲唑，嘌呤，咔唑，吩噁嗪，吖庚因，含磷的相应环，和类似物。本领域的普通技术人员要理解，在例如前面提及的DABCO和类似物之类的体系中的氮携带三个取代基。更具体地，当-ZR2代表DABCO时，在式(I)中的苯环携带下述基团：
其中表示至苯环的化学键，和Y′-表示阴离子等效物。这一类型的各聚合物单元落在所提及的相应鎓盐的范畴内。
因此，在一些实施方案中，官能化聚合物单元中的相应鎓盐更一般地可用式(Ii)表示：
其中R1，R2，R和Y′-具有前述的含义。在其他实施方案中，在其中基团R表示被-(A1-NRa)xRb部分取代的烷基的情况下，-(A1-NRa)xRb取代基中的一个或多个氮可被季铵化，形成官能化聚合物单元的相应鎓盐。类似地，当基团R与它们键合到其上的Z原子一起形成含有除了Z以外，还含有氮环成员的杂环环体系时，这种额外的氮环成员可以被季铵化。例如，当-ZR2代表任选取代的哌嗪环时，相应的鎓盐可具有式(Iii)-(Iiv)任何一个表示的结构：
其中Y′-具有前述含义，和每一Rc独立地是氢或烷基，正如一般且尤其针对Ra所提及的。类似地，当基团R与它们键合到其上的Z原子一起形成DABCO环体系时，在相应鎓盐的式(I)中苯环中的取代基可具有下述结构之一：
因此，官能化聚合物单元的相应鎓盐一般可由下式(I.1)表示：
其中指数z是2或3，n是在-ZR2或-ZR3 +子结构中存在的季化氮和磷原子的总数，和Y′-具有前述含义。
根据前述，显而易见的是，在嵌段D内存在的官能团的数量通过对应于式(I)的官能化聚合物单元的平均量乘以在-ZR2或-ZR3 +子结构内存在的氮和磷原子的总数来确定。当官能化嵌段共聚物为鎓盐形式时，通常优选至少5％，或至少10％或至少15％，和最多100％的该官能团为鎓盐形式。
提供鎓盐中阴离子等效物Y′-的阴离子并没有具体地限制。一般地，该阴离子可以是无机酸或有机酸的任何一元或多元阴离子。阴离子的示意性实例包括例如卤离子，尤其氯离子，溴离子和碘离子，氢氧根(OH-)，硫酸根(SO4 2-)，硫酸氢根(H2O4 -)，硝酸根(NO3 -)，磷酸根(PO4 3-)，磷酸氢根(HPO4 2-)，磷酸二氢根(H2PO4 -)，碳酸根(CO3 2-)，碳酸氢根(HCO3 -)，硼酸根(H4BO4 -)和类似物；有机磺酸根，例如甲磺酸根(CH3-SO3 -)，三氟甲磺酸根(CF3-SO3 -)，甲苯磺酸根(4-CH3-C6H4-SO3 -)，苯磺酸根(C6H5-SO3 -)，和类似物；有机羧酸根，例如乙酸根(CH3-CO2 -)，氯乙酸根(CH2Cl-CO2 -)，二氯乙酸根(CHCl2-CO2 -)，三氟乙酸根(CF3-CO2 -)，草酸根((CO2)2 2-)，丙酸根(C2H5-CO2 -)，丙二酸根((CH2CO2)2 2-)，丁酸根(C3H7-CO2 -)，琥珀酸根([CH2(CH2CO2)2]2-)，苯甲酸根(C6H5-CO2 -)，邻苯二甲酸根(C6H4(CO2)2 2-)，双(三甲基甲硅烷基)酰亚胺([(CH3)3Si]2N-)，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([CF3SO2]2N-)和类似物。
区分D嵌段的式(I)的官能化嵌段共聚物单元，和相应鎓盐衍生于(烷基)苯乙烯或(烷基)苯乙烯，其中苯环被伯烷基，即-CH2-R2取代。因此，每一D嵌段独立地选自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，和(iv)由苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段。
在特别的实施方案中，D嵌段衍生于苯乙烯或其中苯环被伯烷基-CH2-R2取代的苯乙烯。在这种实施方案中，每一D嵌段，独立地选自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，和(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段。
一般地，官能化的内嵌段D包括平均至少一个式(I)的官能化的聚合物单元或相应鎓盐。然而，由于官能化嵌段共聚物中存在的官能团数量对该材料的阴离子交换能力具有直接影响，因此常常优选D嵌段中至少5％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在这些优选实施方案中的一些中，D嵌段中至少10％，或至少15％，或至少20％，或至少25％，或至少30％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。
在一些实施方案中，D嵌段中100％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在其他实施方案中，D嵌段中平均最多98％，或最多95％，或最多90％，或最多85％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。
因此，在一些实施方案中，D嵌段中平均10％-100％，或15％-100％，或20％-100％，或25％-100％，或30％-100％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在进一步的实施方案中，D嵌段中平均10％-98％，或15％-98％，或20％-98％，或25％-98％，或30％-98％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在一些实施方案中，D嵌段中平均10％-95％，或15％-95％，或20％-95％，或25％-95％，或30％-95％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在其他实施方案中，D嵌段中平均10％-90％，或15％-90％，或20％-90％，或25％-90％，或30％-90％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。在再进一步的实施方案中，D嵌段中平均10％-85％，或15％-85％，或20％-85％，或25％-85％，或30％-85％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应鎓盐。
当在官能化嵌段共聚物内存在多个嵌段D时，单独的嵌段D可以相同或不同。多个嵌段D之间的差别可在于下述中的一个或多个：(i)数均分子量，(ii)式(I)中官能化嵌段共聚物单元和相应鎓盐的数量，(iii)存在或不存在共聚的单体，和(iv)若存在的话，这种共聚单体的量和性质。
可与嵌段D中前述(烷基)苯乙烯单元共聚的共聚单体没有特别限制。在嵌段A和B的背景下提及的基本上所有单体是合适的。当结合使用两种或更多种单体时，可使用选自无规，嵌段，递变嵌段，和控制分布的嵌段等中的任何共聚形式。例如，D嵌段可衍生于具有共聚单体的控制分布的(烷基)苯乙烯-共-[共轭二烯烃]嵌段，及其部分、选择性或完全氢化对应物，例如在US 7,169,848中所公开的。
当D嵌段衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物时，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均至少约10％的共聚的聚合物嵌段单元。更优选，这共聚的嵌段D中的(烷基)苯乙烯聚合物单元构成平均至少约15％，或至少约20％，或至少约25％，或至少约30％的共聚的聚合物嵌段单元。而且，这种共聚的嵌段D中的前述(烷基)苯乙烯构成平均最多约80％，或最多约75％，或最多约70％的共聚的聚合物嵌段单元。
因此，在其中嵌段D衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的一些实施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均约10％-约80％，或约15％-约80％，或约20％-约80％，或约25％-约80％，或约30％-约80％的共聚的聚合物嵌段单元。在其中嵌段D衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的进一步的实施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均约10％-约75％，或约15％-约75％，或约20％-约75％，或约25％-约75％，或约30％-约75％的共聚的聚合物嵌段单元。在其中嵌段D衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的其他实施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均约10％-约70％，或约15％-约70％，或约20％-约70％，或约25％-约70％，或约30％-约70％的共聚的聚合物嵌段单元。
在特别的实施方案中，每个嵌段D由式(I)的聚合物单元或相应鎓盐，和任选地由选自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一种或多种单体衍生的聚合物单元组成，其中在每一情况下，该单体具有被伯烷基任选取代的苯环。
官能化嵌段共聚物中A，D和任选的B嵌段可按照各种构造排列，只要这种构造的端嵌段是A嵌段，即D嵌段和任选的B嵌段是内嵌段即可。在一些实施方案中，官能化嵌段共聚物除了必备的A和D嵌段以外，还包括至少一个进一步的嵌段B。在特别的实施方案中，官能化嵌段共聚物的通式结构为A-D-A，A-D-A-D-A，(A-D-A)nX，(A-D)nX，A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-B-D)nX，(A-D-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。在进一步的特别的实施方案中，官能化嵌段共聚物的通式结构为A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-B-D)nX，(A-D-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。
2.官能化嵌段共聚物的制造
可按照下述流程图中所图示的各种方式，制备官能化嵌段共聚物：
在前述化学式(II.a)，(III.a)，(IV.a)，(I.a)，和(I.b)中，R1，R2，Z，R，Y′-，z，和n具有通常且在前述中陈述的含义。在式(II.a)中，Y表示卤素，尤其氯或溴。在式(II.a)，(III.a)，(IV.a)，和(I.a)中，子结构意欲表示起始材料和各自转化的产物可以是单体，或者可以分别是前体嵌段共聚物(式(III.a)和(IV.a))的聚合物单元，卤化的嵌段共聚物(式(II.a))的聚合物单元，或官能化嵌段共聚物(式(I.a))的聚合物单元。方便地，在进行转化(A)，(B)，或(E)任何一个之前，进行嵌段共聚。本领域的普通技术人员会理解，式(II.a)至式(I.b)沿着路径(C)的直接转化需要式(II.a)表示卤化嵌段共聚物的单元。相对地，可沿着路径(D)和(E)经由式(I.a)使式(II.a)间接转化成式(I.b)，使得用式(II.a)表示的起始材料和用式(I.a)表示的产物是单体，但(I.a)随后嵌段共聚，得到同样用式(I.a)表示的官能化嵌段共聚物，和用式(I.a)表示的官能化嵌段共聚物随后季化，得到用式(I.b)表示的官能化嵌段共聚物。在下述流程图中示意性说明了各自的方法。
沿着路径(D)和(E)经由式(I.a)将式(II.a)间接转化成式(I.b)(其中用式(II.a)表示的起始材料和用式(I.a)表示的产物是单体，且随后单体(I.a)嵌段共聚，得到同样用式(I.a)表示的官能化嵌段共聚物)是生产官能化嵌段共聚物的尤其优选的路线，所述官能化嵌段共聚物包括一个或多个具有聚合的共轭二烯烃的未氢化链段或者聚合物单元的嵌段B或D。
另一方面，当生产包括一个或多个具有聚合的共轭二烯烃的氢化链段或聚合物单元的嵌段B或D的官能化嵌段共聚物时，通常优选沿着路径(A)或(B)转化之前，进行聚合共轭二烯烃的未氢化链段或聚合物单元的嵌段共聚和氢化。
此外，当制备包括用式(I.b)表示的鎓盐官能化嵌段共聚物的膜时，可方便地将用式(II.a)表示的卤化嵌段共聚物或用式(I.a)表示的官能化嵌段共聚物流延成膜，然后实现沿着路径(C)和(E)转化。在备选的实施方案中，可流延用式(I.b)表示的鎓盐官能化嵌段共聚物的溶液或分散液，获得所需膜。
各单体的嵌段共聚，含聚合的共轭二烯烃的链段的氢化，以及沿着路径(A)至(E)的转化可按照本领域技术人员通常已知的或如下文所述对应于这些已知方法的方式进行。为了方便起见，在前述流程图中用式(II.a)，(III.a)，(IV.a)，和(I.a)表示的单体，以及在前述流程图中用式(II.a)，(III.a)，(IV.a)，(I.a)，和(I.b)表示的聚合物单元在下文中可统称为各自化学式的单元。
(A)卤代烷基化
转化式(IV.a)的单元以获得式(II.a)的单元在本领域中被称为卤代烷基化，且可在对应于已知工序的条件下进行。卤代烷基化的条件的示意性说明参见例如US 5,814,627，Blanc等人的Bull.Soc.Chim.France 33，313和以下等等(1923)，以及Vinodh等人的J.Biosci.Tech.1(1)，45-51(2009)。
通常在弗瑞德-克来福特催化剂存在下，通过使式(IV.a)的单元与卤代烷基化剂反应，进行卤代烷基化。可在惰性的非质子溶剂中进行该反应，或者卤代烷基化剂可用作溶剂。合适的卤代烷基化剂包括氯甲基甲醚，二氯甲烷，双(氯甲基)醚。合适的弗瑞德-克来福特催化剂包括路易斯酸催化剂，例如氯化锌，氯化铁(III)，氯化锡(IV)，氯化铝，和类似物。
或者，可使用氢卤酸，例如HCl，HBr或HI，和醛R2-CHO作为卤代烷基化剂，进行该反应。
该反应通常在式(IV.a)单元的溶液或分散液内进行。然而，当式(IV.a)的单元是前体嵌段共聚物的聚合物单元时，也可使溶胀状态下的前体嵌段共聚物反应。在这些情况下，优选前体聚合物在卤代烷基化剂中溶胀。
反应温度可随催化剂和卤代烷基化剂的类型而变化，且通常控制在室温(～25℃)至约100℃的范围内，因为在高温下交联可以以副反应形式发生。当使用氯甲基甲醚，盐酸和氯化锌的组合时，反应温度通常控制在约35-约70℃的范围内。
在特别的实施方案中，方便地使用卤代烷基化，制备具有至少一个含式(II.a)的聚合物单元的内嵌段D*的卤化嵌段共聚物中间体，其中-CHR2-Y是4-氯甲基。在这一方法中，卤代烷基化剂优选是氯甲基甲醚和盐酸的组合，和路易斯酸是氯化锌。
本领域技术人员要理解，对应于式(IV.a)的单体中的乙烯基可引起非所需的副反应和副产物或卤代烷基化。因此，通常优选使用这一反应，将合适的前体嵌段聚合物(IV.a)转化成相应的选择性卤化的嵌段共聚物。
(B)卤化
在对沿着路径(A)卤代烷基化式(IV.a)的单元的备选方案中，也可在卤化烯丙基类亚甲基常规地使用的条件下，通过沿着路径(B)，卤化式(III.a)的单元，生产式(II.a)的卤化单元。这种卤化反应的示意性说明参见例如US 2006/0217569，和Dauben等人的J.Am.Chem.Soc.81(18)，4863-4873(1959)。
在这一方法中，在引发剂存在下，在惰性溶剂或稀释剂中，通过使式(III.a)的单元与卤化剂反应，制备式(II.a)的单元。最常用的卤化剂是N-溴-琥珀酰亚胺(NBS)，尽管也可使用其他卤化剂，例如N-氯-琥珀酰亚胺，N-溴-叔丁基胺，N-溴-乙内酰脲，例如N,N-二溴乙内酰脲，二溴二甲基乙内酰脲(DBDMH)和类似物。该反应牵涉自由基，且可使用UV光和/或常用于该目的的自由基引发剂，例如次氯酸叔丁酯，过氧化物，例如过氧化苯甲酰或偶氮化合物，例如偶氮-双异丁腈(AIBN)和类似物来引发。方便地，可使用NBS和AIBN的组合，来制备式(II.a)的单元，其中Y表示溴。可使用任何非质子溶剂或稀释剂，例外的是醚，醚可形成过氧化物，和因此可产生有害条件。因此，非质子溶剂是非-卤化的烃溶剂，且可包括例如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等。然而，在其他实例中，所使用的溶剂可包括卤化烃溶剂，其中包括二氯甲烷，氯仿，氯苯和/或四氯甲烷。在一些实例中，溶剂可以是仅仅非质子的烃溶剂，或者仅仅卤化溶剂，或者卤化和非-卤化溶剂二者的混合物。因此，最常见地，溶剂或稀释剂是或者包括任选地卤化的烃，例如戊烷，己烷，庚烷，环己烷，二氯甲烷，氯仿，氯苯和/或四氯甲烷，或这些的混合物。在一些实例中，仅仅使用非质子溶剂，且它们可以是在磺化反应中所使用的相同溶剂。这降低了该工艺的成本和时间，因为它允许在磺化之后方便地进行官能化反应且没有进一步的溶剂处理步骤。
该反应温度可随引发剂和卤化剂的类型而变化，且通常控制在室温(～25℃)到约100℃的范围内。当使用NBS和AIBN的组合时，该反应温度通常控制在约50-约80℃的范围内。
本领域的普通技术人员会理解，当式(III.a)代表单体时，在R1的位置内的烷基可以是烯丙基类亚甲基。因此，针对用式(III.a)表示的单体来说，优选使用借助单体的烯丙基类卤化的方法，其中R1是氢或叔烷基，更优选氢或叔烷基。
(C)直接季化
正如前文所述，可使用含用式(II.a)表示的卤化嵌段共聚物的膜，进行直接季化，所述卤化嵌段共聚物包括具有用式(II)表示的一个或多个聚合物单元的至少一个内嵌段D*，或者可使用用式(II.a)表示的卤化嵌段共聚物的溶液或分散液作为起始材料进行直接季化。合适的条件的示意性说明参见例如US 5,814,672，US 7,081,484，US 8,148,030，US2010/0137460，和US 2011/0207028，以及Vinodh等人的J.Biosci.Tech.1(1)，45-51(2009)。
一般地，通过在合适的式(V.a)的胺或磷或其溶液内浸泡含用式(II.a)表示的卤化嵌段共聚物的预成形膜，进行预成形膜的季化，
其中Z和R具有前述含义，和Rd是氢或烷基，正如通常且尤其针对R指定的，或Rd与-ZR2一起形成如上文中指定的杂环基。式(V.a)的Rd对应于在式(I.b)描绘的z个基团R之一。
溶解式(V)的化合物并浸泡预成形的膜所使用的介质通常是质子或非质子的极性溶剂，或溶剂的混合物。合适的溶剂和溶剂混合物包括例如水，脂族醇，酮，酯，醚，和它们的非水或含水混合物。
或者，在膜流延之前，用式(II.a)表示的卤化嵌段共聚物的溶液或分散液可与式(V.a)的胺或磷或其溶液结合。
直接季化方法尽管通常可用于生产本文公开的官能化嵌段共聚物的相应鎓盐，但它尤其适合于引入基于式(V.a)的胺或膦的官能团，其中Rd不同于氢。直接季化也可以是制备含根据本发明公开内容的官能化嵌段共聚物的膜的便利的方法，当这种膜不可能由官能化嵌段共聚物直接流延时，或者当该官能化嵌段共聚物流延成合适的膜存在问题时。
(D)官能化
根据路径(D)官能化实质上类似于其中使用Rd表示氢的式(V.a)，即式(V.b)的胺或膦的直接季化。
因此，可通过在前文描述的含式(V.b)的胺或膦的溶液内浸泡含用式(II.a)表示的卤化嵌段共聚物的预成形膜，进行官能化，或者可在流延膜之前，使用用式(II.a)表示的卤化嵌段共聚物的溶液或分散液进行官能化。视需要，可用常规方式，通过例如用无机碱，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物处理，将式(I.b)的官能化嵌段共聚物的鎓盐用氢卤酸转化成非盐形式。
或者，用式(II.a)表示的卤化单体可用作起始材料。在这些情况下，将单体溶解或分散在溶剂或溶剂混合物中以供用式(V.b)的胺或膦处理。合适的溶剂包括前述质子或非质子极性溶剂，以及非质子溶剂，例如任选地卤化的烃。
对应于式(I.a)的单体可以用常规方式嵌段共聚。因此，式(I.a)的单体尤其是有用的，在于它们允许方便地获得官能化嵌段共聚物的各种实施方案，这在嵌段共聚之后进行卤化时具有合成挑战。特别地，可使用式(I.a)的单体，形成具有易于卤化或卤代烷基化的至少嵌段A和/或嵌段B，即含式(III.a)或(IV.a)的单元的嵌段和含未-氢化的聚合共轭二烯烃嵌段的官能化嵌段共聚物。
(E)间接季化
可使用本领域用于该目的的原则上已知的任何工序，季化对应于式(I.a)的嵌段共聚物，获得其相应鎓盐。
在前述式(VI)中，Rd和Y通常且尤其具有如上所述的含义。在前述反应流程图中，式(VI)中的Rd对应于在式(I.b)中描绘的z个R基之一，和/或附接到氮上，所述氮形成R基之一的一部分，该部分例如对应于示意性的式(Iii)-(Iiv)中的Rc。
可使用含用式(I.a)表示的官能化嵌段共聚物的预成形膜作为起始材料，进行间接季化，或者可在膜流延之前，使用用式(I.a)表示的官能化嵌段共聚物的溶液或分散液，进行间接季化。因此，可通过在式(VI)的合适化合物或其溶液内浸泡预成形膜，进行用式(I.a)表示的官能化嵌段共聚物的季化。或者，用式(I.a)表示的官能化聚合物的溶液或分散液可用作起始材料。在这些情况下，将官能化聚合物溶解或分散在溶剂或溶剂混合物中。合适的溶剂包括前述质子或非质子极性溶剂，以及非质子溶剂，例如任选地卤化的烃。
溶解式(VI)的化合物并浸泡预成形的膜可使用的介质通常是质子或非质子溶剂，或溶剂的混合物。合适的溶剂和溶剂混合物包括例如脂族醇，酮，酯，醚，任选地卤化的烃，和它们的非水或含水混合物。
用式(I.b)表示的官能化嵌段共聚物的鎓盐具有阴离子交换性能。因此，因合成方式导致在该鎓盐内存在的阴离子可容易地按照常规方式用前文中提及的其他阴离子替代。
(F)嵌段共聚
例如用式(I.a)表示的官能化嵌段共聚物，例如用式(II.a)表示的相应的选择性卤化的嵌段共聚物，以及例如用式(III.a)和(IV.a)表示的前体嵌段共聚物可通过苯乙烯嵌段共聚物的嵌段共聚常规使用的嵌段共聚方法制备。方便地，借助阴离子聚合方法嵌段共聚各嵌段共聚物，其中在锂引发剂存在下在溶液内聚合合适的单体。用作聚合载体的溶剂可以是任何烃，它不与形成聚合物的活性阴离子链端反应，在商业聚合单元内容易处理，且提供产物聚合物合适的溶解度特征。例如，非极性的脂族烃(它通常缺少可电离的氢原子)是尤其合适的溶剂。常用的是环烷烃，例如环戊烷，环己烷，环庚烷和环辛烷，所有这些是相对非极性的。其他合适的溶剂是本领域技术人员已知的，且可被选择，在给定的一组工艺条件下有效地进行，其中聚合温度是考虑的主要因素之一。
制备各嵌段共聚物的起始材料包括如上所述的初始单体。用于阴离子共聚的其他重要的起始材料包括一种或多种聚合引发剂。合适的引发剂包括例如烷基锂化合物，例如仲丁基锂，正丁基锂，叔丁基锂，任何锂和类似物，和其他有机基锂化合物，其中包括二引发剂，例如间二异丙烯基苯的二-仲丁基锂加合物。在US 6,492,469中公开了进一步的合适的二引发剂。在各种聚合引发剂当中，优选仲丁基锂。可在聚合混合物(包括单体和溶剂)中使用引发剂，其用量基于1个引发剂分子/所需的聚合物链而计算。锂引发剂工艺是熟知的且例如描述于美国专利Nos.4,039,593和Re.27,145中。
制备各嵌段共聚物的聚合条件典型地类似于一般地阴离子聚合所使用的那些。在本发明中，鉴于工业的局限性，优选在约-30℃至约150℃，更优选约10℃-约100℃，和最优选约30℃-约90℃的温度下进行聚合。在惰性氛围，优选氮气中进行聚合，且也可在范围为约0.5-约10巴的压力下实现聚合。这一共聚通常要求小于约12小时，且可在约5分钟-约5小时内实现，这取决于温度，单体组分的浓度，和聚合物或聚合物嵌段的所需分子量。当结合使用两种或更多种单体时，可使用选自无规，嵌段，递变嵌段，控制分布的嵌段，和类似共聚形式中的任何共聚形式。
要意识到，可通过添加路易斯酸，例如烷基铝，烷基镁，烷基锌或其组合，使阴离子聚合工艺温和。所添加的路易斯酸对聚合工艺的影响是：1)降低活性聚合物溶液的粘度，从而允许在较高聚合物浓度下操作和因此使用较少溶剂的方法，2)提高活性聚合物链端的热稳定性，这允许在较高温度下聚合，和也降低聚合物溶液的粘度，从而允许使用较少溶剂，和3)减慢反应速率，这允许在较高温度下聚合，同时使用与在标准的阴离子聚合方法中所使用的相同的技术来除去反应热。使用路易斯酸，使阴离子聚合技术温和的处理工艺公开于US 6,391,981，US 6,455,651，和US 6,492,469中。相关信息公开于US 6,444,767和US6,686,423中。通过这种温和的阴离子聚合工艺制造的聚合物可具有与使用常规阴离子聚合方法制备的聚合物相同的结构，和正因为如此，这一方法可以在制造各嵌段共聚物中有用。对于路易斯酸温和化的阴离子聚合方法来说，优选100℃至150℃的反应温度，因为在这些温度下，可利用在非常高的聚合物浓度下进行反应的优点。尽管可使用化学计量过量的路易斯酸，但在大多数情况下，不具有充足的优势改进处理，以证明过量路易斯酸的额外成本是合理的。优选使用约0.1-约1mol路易斯酸/mol活性阴离子链端，以实现使用温和化的阴离子聚合技术，工艺性能的改进。
径向(支化)聚合物的制备要求称为“偶合”的聚合后步骤。在上述径向式中，n是2-约30的整数，优选约2-约15，和更优选2-6，和X是偶联剂的剩余部分或残基。各种偶联剂是本领域已知的且可在制备本发明的偶联嵌段共聚物中使用。这些包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷类，多官能团的环氧化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯(例如，苯甲酸甲酯，和己二酸二甲酯)和环氧化油。采用多链烯基偶联剂，制备星形聚合物，正例如US 3,985,830，US 4,391,949,US 4,444,953，和CA 716,645中所公开的。合适的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，和优选间二乙烯基苯。优选四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)，和四乙氧基硅烷(TEOS)，三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，脂族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二缩水甘油基芳族环氧基化合物，例如由双酚A和表氯醇反应衍生的二缩水甘油基醚。
在特别的实施方案中，已令人惊奇地发现，可在类似或相应条件下，嵌段共聚官能化单体。在这些实施方案的一些中，官能化单体是用式(I.a)表示的苯乙烯单体，其中部分-ZR2表示哌啶基或二甲基氨基或类似基团。各单体可如上所述来制备。方便地，可商购的对氯甲基苯乙烯可用作制造官能化单体的起始材料。
(H)含共轭二烯烃的链段的任选氢化
正如所述的，在一些情况下，需要选择性氢化嵌段共聚物，以除去可使嵌段A和/或B易于卤化或卤代烷基化的任何烯键式不饱和度。此外，氢化通常改进热稳定性，紫外光稳定性，氧化稳定性，和因此最终聚合物的耐候性。
可借助本领域通常已知的若干氢化或选择性氢化方法中的任何一种，进行氢化。例如，可使用诸如例如在US 3,595,942，US 3,634,549，US 3,670,054，US 3,700,633，和USRe.27,145中教导的方法，实现这种氢化。因此，使用合适的催化剂，氢化含有烯键式不饱和度的聚合物。这种催化剂，或催化剂前体，优选包括与合适的还原剂，例如烷基铝或选自元素周期表中第1，2和13族的金属，尤其锂、镁或铝的氢化物结合的第9或10族的金属，例如镍或钴。可在合适的溶剂或稀释剂中，在约20℃-约120℃的温度下实现氢化。有用的其他催化剂包括钛基催化剂体系。
可在使得至少约90％共轭二烯烃双键被还原和0至10％的芳烃双键被还原的这种条件下进行氢化。优选的范围为至少约95％共轭二烯烃双键被还原，和更优选约98％共轭二烯烃双键被还原。
一旦完成氢化，则优选通过在约0.5份酸水溶液对1份聚合物溶液的体积比下，搅拌聚合物溶液与相对大量的酸水溶液(优选1-30wt％酸)，氧化并萃取催化剂。酸的性质并不是关键的。合适的酸包括磷酸，硫酸和有机酸。这一搅拌在约50℃下持续约30-约60分钟，同时充入氧气在氮气内的混合物。这一步骤必须小心，以避免形成氧气和烃的爆炸性混合物。
3.特定的前体和中间体嵌段共聚物
用式(II.a)表示的选择性卤化的嵌段共聚物以及用式(III.a)表示的前体嵌段共聚物尤其适用于用作制造本文中公开的官能化嵌段共聚物用前体和/或中间体材料。
(A)选择性卤化的嵌段共聚物
广言之，本发明公开内容的选择性卤化嵌段共聚物对应于官能化嵌段共聚物，其差别在于存在至少一个选择性卤化的内嵌段D*替代官能化嵌段共聚物中的至少一个内嵌段D。更具体地，本发明公开内容的选择性卤化嵌段共聚物包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上未被卤化，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000和包括平均至少一个式(II)的聚合物单元的至少一个内嵌段D*
其中
Y是卤素；
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基。
选择性卤化嵌段共聚物的端嵌段A以及任何内嵌段A实质上未卤化，进而允许选择性卤化的嵌段共聚物的官能化，得到其中A嵌段基本上不含氨基或膦基官能团的官能化嵌段共聚物。
对应于官能化嵌段共聚物中的嵌段A，选择性卤化嵌段共聚物中单独的A嵌段在构成每一单独的A嵌段的单体的性质和组成方面可以相同或不同，和优选类似，但无需相同。在官能化嵌段共聚物的上下文中提供的A嵌段的说明通常且尤其同样应用于卤化嵌段共聚物的A嵌段。
因此，在特别的实施方案中，每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
与本发明公开内容的官能化嵌段共聚物的情况一样，选择性卤化嵌段共聚物任选地包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上未被卤化，数均分子量为约1,000-约100,000，和玻璃化转变温度为最多约20℃。
由于卤化嵌段共聚物中的嵌段B对应于官能化嵌段共聚物中的嵌段B，因此，在官能化嵌段共聚物的背景下提供的B嵌段的说明通常且尤其同样应用于卤化嵌段共聚物的B嵌段上。也就是说，选择性卤化嵌段共聚物中单独的B嵌段在构成每一单独的B嵌段的单体的性质和组成方面可以相同或不同，和优选类似，但无需相同。
在特别的实施方案中，每个嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被氢化。
如前所述，表征选择性卤化嵌段共聚物的内嵌段D*是官能化嵌段共聚物中官能化嵌段D的前体。因此，每个嵌段D*的数均分子量为约1,000-约100,000，且包括平均至少一个式(II)的卤化聚合物单元：
其中
Y是卤素，优选氯或溴；
R1是前面通常且尤其提及的氢或烷基；和
R2是前面通常且尤其提及的氢或叔烷基。
特别地，其中部分-CHR2-Y键合到式(II)中苯环上的位置通常并不是关键的，和该部分可连接到2-位(邻)，3-位(间)，或4-位(对)上。在一些实施方案中，该部分优选在苯环的2-或4-位，更优选4-位中相连。
区分D*嵌段的式(II)的选择性卤化嵌段共聚物单元衍生于(烷基)苯乙烯或(烷基)苯乙烯，其中苯环被伯烷基，即-CH2-R2取代。因此，每一D*嵌段独立地选自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，和(iv)由苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段。
一般地，选择性卤化的内嵌段D*包括平均至少一个式(II)的卤化聚合物单元。然而，由于卤化聚合物单元的含量对应于可经引入以生产官能化嵌段共聚物的官能团数量，因此，通常优选D*嵌段中至少5％(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。在这些优选实施方案中的一些中，D*嵌段中至少10％，或至少15％，或至少20％，或至少25％，或至少30％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。
在一些实施方案中，D*嵌段中100％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。在其他实施方案中，D*嵌段中平均最多98％，或最多95％，或最多90％，或最多85％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。
因此，在一些实施方案中，D*嵌段中平均10％-100％，或15％-100％，或20％-100％，或25％-100％，或30％-100％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。在进一步的实施方案中，D*嵌段中平均10％-98％，或15％-98％，或20％-98％，或25％-98％，或30％-98％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。在一些实施方案中，D*嵌段中平均10％-95％，或15％-95％，或20％-95％，或25％-95％，或30％-95％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。在其他实施方案中，D*嵌段中平均10％-90％，或15％-90％，或20％-90％，或25％-90％，或30％-90％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。在再进一步的实施方案中，D*嵌段中平均10％-85％，或15％-85％，或20％-85％，或25％-85％，或30％-85％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。
当多个嵌段D*存在于选择性卤化嵌段共聚物内时，单独的嵌段D*可以相同或不同。多个嵌段D*之间的区别可在于下述中的一个或多个：(i)数均分子量，(ii)式(II)的卤化嵌段共聚物单元数量，(iii)存在或不存在共聚单体，和(iv)若存在的话，这种共聚单体的量和性质。当存在多个嵌段D*时，单独的D*嵌段优选在构成每一单独的D*嵌段的单体的性质和组成方面是类似的，但无需相同。
可与嵌段D*中前述(烷基)苯乙烯单元共聚的共聚单体没有特别限制。在嵌段A和B的背景下提及的基本上所有单体是合适的。当结合使用两种或更多种单体时，可使用选自无规，嵌段，递变嵌段，和控制分布的嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。例如，D*嵌段可衍生于其中共聚的共轭二烯烃聚合物单元被选择性氢化的具有共聚单体的控制分布的(烷基)苯乙烯-共-[共轭二烯烃]嵌段，例如在US 7,169,848中所公开的。
当D*嵌段衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物时，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均至少约10％共聚的聚合物嵌段单元。在一些实施方案中，这种共聚的嵌段D*中(烷基)苯乙烯聚合物单元构成平均至少约15％，或至少约20％，或至少约25％，或至少约30％的共聚的聚合物嵌段单元。在其他实施方案中，这种共聚的嵌段D*中前述(烷基)苯乙烯构成平均最多约80％，或最多约75％，或最多约70％的共聚的聚合物嵌段单元。
因此，在其中嵌段D*衍生于前述(烷基)苯乙烯共聚物的一些实施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均约10％-约80％，或约15％-约80％，或约20％-约80％，或约25％-约80％，或约30％-约80％共聚的聚合物嵌段单元。在其中嵌段D*衍生于前述(烷基)苯乙烯共聚物的进一步的实施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均约10％-约75％，或约15％-约75％，或约20％-约75％，或约25％-约75％，或约30％-约75％的共聚的聚合物嵌段单元。在其中嵌段D*衍生于前述(烷基)苯乙烯共聚物的其他实施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均约10％-约70％，或约15％-约70％，或约20％-约70％，或约25％-约70％，或约30％-约70％的共聚的聚合物嵌段单元。
在特别的实施方案中，每个嵌段D*由式(II)的聚合物单元，任选地由选自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一种或多种单体衍生的聚合物单元组成，其中在每一情况下，该单体具有被伯烷基任选取代的苯环。
选择性卤化的嵌段共聚物中A，D*和任选的B嵌段可按照各种构造排列，只要这种构造中的端嵌段是A嵌段，即D*嵌段和任选的B嵌段是内嵌段即可。在一些实施方案中，选择性卤化嵌段共聚物除了必备的A和D*嵌段以外，还包括至少一个进一步的嵌段B。在特别的实施方案中，选择性卤化嵌段共聚物的通式结构为A-D*-A，A-D*-A-D*-A，(A-D*-A)nX，(A-D*)nX，A-B-D*-B-A，A-D*-B-D*-A，(A-B-D*)nX，(A-D*-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段，或D*嵌段相同或不同。在进一步的特别的实施方案中，选择性卤化嵌段共聚物的通式结构为A-B-D*-B-A，A-D*-B-D*-A，(A-B-D*)nX，(A-D*-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段，或D*嵌段相同或不同。
(B)前体嵌段共聚物
广言之，本发明公开内容的前体嵌段共聚物对应于官能化嵌段共聚物的一些实施方案，其区别在于存在至少一个d内嵌段D°，所述d内嵌段D°可以选择性卤化和官能化，和因此可选择性转化成官能化嵌段共聚物中的至少一个内嵌段D。更具体地，本发明公开内容的前体嵌段共聚物包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A实质上抗卤化，数均分子量为约1,000-约60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为约1,000-约100,000且包括平均至少一个式(III)的聚合物单元的至少一个内嵌段D°
其中
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基。
前体嵌段共聚物的端嵌段A，以及任何内嵌段A实质上抗卤化，从而允许前体嵌段共聚物在内嵌段D°中选择性卤化，得到本文以上陈述的选择性卤化的嵌段共聚物。
对应于官能化嵌段共聚物的嵌段A，前体嵌段共聚物的单独的A嵌段可以相同或不同，且优选在构成每一单独A嵌段的单体的性质与组成方面类似，但无需相同。在官能化嵌段共聚物的背景下提供的A嵌段的说明基本上也应用到前体嵌段共聚物的A嵌段上，区别在于在前体嵌段共聚物中单独的A嵌段的制备中所使用的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体在苯环上被取代，例如使得它们实质上抗卤代烷基化和卤化。
因此，在特别的实施方案中，每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个叔烷基取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
与本发明公开内容的官能化嵌段共聚物的情况一样，前体嵌段共聚物任选地包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上没有被官能化，实质上抗卤化，数均分子量为约1,000-约100,000，和玻璃化转变温度为最多约20℃。
由于前体嵌段共聚物的嵌段B对应于官能化嵌段共聚物某些实施方案的嵌段B，但在官能化嵌段共聚物的背景下提供的B嵌段的说明通常且尤其基本上适用于前体嵌段共聚物的B嵌段。也就是说，选择性卤化的嵌段共聚物中单独的B嵌段可以相同或不同，和优选在构成每一单独B嵌段的单体的性质与组成方面类似，但无需相同。
在特别的实施方案中，每个嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被氢化。
如前所述，表征前体嵌段共聚物的内嵌段D°是选择性卤化嵌段D*的前体，选择性卤化嵌段D*本身又是官能化嵌段共聚物的官能化嵌段D的前体。因此，每个嵌段D°的数均分子量为约1,000-约100,000，且包括易于卤化的平均至少一个式(III)的聚合物单元：
和其中
R1是通常且尤其在全文中提及的氢或烷基；和
R2是通常且尤其在全文中提及的氢或叔烷基。
其中部分-CH2-R2键合到式(III)中苯环上的位置通常并不关键，和该部分可连接到2-位(邻)，3-位(间)，或4-位(对)上。在一些实施方案中，该部分优选在苯环的2-或4-位，优选4-位相连。
区分D°嵌段的式(III)中选择性卤化嵌段共聚物单元衍生于(烷基)苯乙烯，其中苯环被伯烷基，即-CH2-R2取代。因此，每一D°嵌段，独立地选自(i)苯乙烯的均聚物和共聚物，(ii)苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物，和(iv)苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物。
一般地，内嵌段D°包括平均至少一个式(III)的前体聚合物单元。然而，由于易于卤化的聚合物单元量对应于可经引入以生产官能化嵌段共聚物的官能团量，因此通常优选D°嵌段中至少5％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(III)的聚合物单元。在这些优选实施方案中的一些中，D°嵌段中至少10％，或至少15％，或至少20％，或至少25％，或至少30％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(III)的聚合物单元。
在一些实施方案中，D°嵌段中100％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(III)的聚合物单元。在其他实施方案中，D°嵌段中平均最多98％，或最多95％，或最多90％，或最多85％的(烷基)苯乙烯衍生的聚合物单元是式(III)的聚合物单元。
因此，在一些实施方案中，D°嵌段中平均10％-100％，或15％-100％，或20％-100％，或25％-100％，或30％-100％的(烷基)苯乙烯聚合物单元是式(III)的聚合物单元。在进一步的实施方案中，D°嵌段中平均10％-98％，或15％-98％，或20％-98％，或25％-98％，或30％-98％的(烷基)苯乙烯聚合物单元是式(III)的聚合物单元。在一些实施方案中，D°嵌段中平均10％-95％，或15％-95％，或20％-95％，或25％-95％，或30％-95％的(烷基)苯乙烯聚合物单元是式(III)的聚合物单元。在其他实施方案中，D°嵌段中平均10％-90％，或15％-90％，或20％-90％，或25％-90％，或30％-90％的(烷基)苯乙烯聚合物单元是式(III)的聚合物单元。在再进一步的实施方案中，D°嵌段中平均10％-85％，或15％-85％，或20％-85％，或25％-85％，或30％-85％的(烷基)苯乙烯聚合物单元是式(III)的聚合物单元。
当在前体嵌段共聚物内存在多个嵌段D°时，单独的嵌段D°可以相同或不同。多个嵌段D°之间的区别可在于下述中的一个或多个：(i)数均分子量，(ii)式(III)的前体嵌段共聚物单元数量，(iii)存在或不存在共聚单体，和(iv)若存在的话，这种共聚单体的量和性质。当存在多个嵌段D°时，单独的D°嵌段优选在构成每一单独的D°嵌段的单体的性质和组成方面是类似的，但无需相同。
可与嵌段D°中前述(烷基)苯乙烯单元共聚的共聚单体没有特别限制。在嵌段A和B的背景下提及的基本上所有单体是合适的。当结合使用两种或更多种单体时，可使用选自无规，嵌段，递变嵌段，和控制分布的嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。例如，D°嵌段可衍生于其中共聚的共轭二烯烃聚合物单元被选择性氢化的具有共聚单体的控制分布的(烷基)苯乙烯-共-[共轭二烯烃]嵌段，例如在US 7,169,848中所公开的。
当D°嵌段衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物时，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均至少约10％的共聚的聚合物嵌段单元。在一些实施方案中，这种共聚的嵌段D°中的(烷基)苯乙烯聚合物单元构成平均至少约15％，或至少约20％，或至少约25％，或至少约30％的共聚的聚合物嵌段单元。在其他实施方案中，这种共聚的嵌段D°中前述(烷基)苯乙烯构成平均最多约80％，或最多约75％，或最多约70％的共聚的聚合物嵌段单元。
因此，在其中嵌段D°衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的一些实施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均约10％-约80％，或约15％-约80％，或约20％-约80％，或约25％-约80％，或约30％-约80％的共聚的聚合物嵌段单元。在其中嵌段D°衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的进一步的实施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均约10％-约75％，或约15％-约75％，或约20％-约75％，或约25％-约75％，或约30％-约75％的共聚的聚合物嵌段单元。在其中嵌段D°衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的其他实施方案中，(烷基)苯乙烯聚合物单元应当构成平均约10％-约70％，或约15％-约70％，或约20％-约70％，或约25％-约70％，或约30％-约70％的共聚的聚合物嵌段单元。
在特别的实施方案中，每个嵌段D°由式(III)的聚合物单元，和任选地由选自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一种或多种单体衍生的聚合物单元组成。
前体嵌段共聚物中A，D°和任选的B嵌段可按照各种构造排列，只要这种构造中的端嵌段是A嵌段，即D°嵌段和任选的B嵌段是内嵌段即可。在一些实施方案中，前体嵌段共聚物除了必备的A和D*嵌段以外，还包括至少一个进一步的嵌段B。在特别的实施方案中，前体嵌段共聚物的通式结构为A-D°-A，A-D°-A-D°-A，(A-D°-A)nX，(A-D°)nX，A-B-D°-B-A，A-D°-B-D°-A，(A-B-D°)nX，(A-D°-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段，或D°嵌段相同或不同。在进一步的特别的实施方案中，前体嵌段共聚物的通式结构为A-B-D°-B-A，A-D°-B-D°-A，(A-B-D°)nX，(A-D°-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段，或D°嵌段相同或不同。
4.官能化嵌段共聚物的膜或薄膜
本发明公开内容的官能化嵌段共聚物尤其适合于作为薄膜或膜，其中包括涂层的材料。这种薄膜或膜可通过下述方式来获得：
a)在包括一种或多种非质子有机溶剂的液相中提供含官能化嵌段共聚物的组合物，
b)流延该组合物，和
c)蒸发液相。
液相的性质和组成通常并不关键，只要非质子有机溶剂或溶剂混合物能溶解或分散官能化嵌段共聚物到足以实现具有充足均匀度的涂层或薄膜流延组合物的程度即可。
合适的非质子有机溶剂包括例如具有4-12个碳原子的任选地卤化的烃。烃可以是直链，支链，或者单环或多环，且可包括直链，支链，以及单环或多环的任选地芳族烃基，例如直链，支链或环状戊烷，(单-，二-或三-)甲基环戊烷，(单-，二-或三-)乙基环戊烷，直链，支链或环状己烷，(单-，二-或三-)甲基环己烷，(单-，二-或三-)乙基环己烷，直链，支链或环状庚烷，直链，支链或(单-或双-)环辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，硅烷，烷属烃油，混合烷属烃溶剂，苯，甲苯和二甲苯类，和类似物。
在一些特别的实施方案中，非质子液相包括选自环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷及其混合物中的至少一种溶剂，其中最优选环己烷，和/或环戊烷，和/或甲基环己烷。
在进一步的特别的实施方案中，非质子液相由至少两种非质子溶剂形成，其中每一种优选未卤化。在进一步的特别的实施方案中，非极性的液相包括与环己烷和/或甲基环己烷混合的选自己烷类，庚烷类，和辛烷类及其混合物中的至少一种溶剂。
在再进一步的实施方案中，液相由选自极性溶剂和一种非极性溶剂中的至少两种溶剂组成。
优选地，极性溶剂选自水，具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醇；具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醚，其中包括环醚；羧酸的酯，硫酸的酯，酰胺，羧酸，酸酐，亚砜，腈类，和酮类，其具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子，其中包括环酮。更具体地，极性溶剂选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，二甲醚，二乙醚，二丙醚，二丁醚，取代和未取代的呋喃，氧杂环丁烷，二甲基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，取代和未取代的四氢呋喃，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，硫酸甲酯，硫酸二甲酯，二硫化碳，甲酸，乙酸，磺基乙酸，乙酸酐，丙酮，甲酚，木焦油醇，二甲亚砜(DMSO)，环己酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，水和二噁烷，其中水，四氢呋喃，甲醇，乙醇，乙酸，磺基乙酸，硫酸甲酯，硫酸二甲酯，和异丙醇是更优选的极性溶剂。
优选地，非极性溶剂选自甲苯，苯，二甲苯，三甲苯，己烷类，庚烷类，辛烷类，环己烷，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，三乙基苯，甲基环己烷，异戊烷，和环戊烷，其中甲苯，环己烷，甲基环己烷，环戊烷，己烷类，庚烷类，异戊烷，和二氯乙烷是最优选的非极性溶剂。正如所述的，该方法使用两种或更多种溶剂。
这意味着可使用选自单独的极性溶剂，单独的非极性溶剂，或者极性溶剂和非极性溶剂的组合中的2，3，4或更多种溶剂。溶剂彼此的比例可以宽泛地变化。例如，在具有两种溶剂的溶剂混合物中，该比值范围可以是99.99:0.01到0.01:99.99。
在液相内官能化嵌段共聚物的浓度取决于官能化嵌段共聚物的性质和诸如溶剂或溶剂混合物的身份(identity)之类的因素。一般地，聚合物浓度落在约1wt％-约40wt％，或者约2wt％-约35wt％，或者约3wt％-约30wt％的范围内，或者范围为约1wt％-约30wt％，或者约2wt％-约25wt％，或者约5wt％-约20wt％，基于官能化嵌段共聚物的溶液或分散液的总重量。本领域技术人员要理解，合适的范围包括指定的重量百分比的任何组合，即使该特定的组合和范围未在此列出。
例如，通过在约20℃到所使用的一种或多种溶剂的沸点的温度下结合必需量的官能化嵌段共聚物和溶剂或溶剂混合物，实现官能化嵌段共聚物在液相内的分散液或溶液，以获得组合物(a)。一般地，温度范围为约20℃-约100℃，或者约20℃-约80℃，或者约20℃-约60C，或者约25℃-约65℃，或者约25℃-约60℃(例如约50℃)。获得充足均匀度的组合物的分散或溶解时间范围可以是大致小于1分钟到约24小时或更长，这取决于温度，溶剂或溶剂混合物，以及聚合物的分子量和IEC。
本领域的普通技术人员要理解，薄膜或膜的品质可受到组合物(a)的均匀度影响。因此，可通过本领域已知的合适的混合设备或者均化器，辅助官能化嵌段共聚物在液相内的混合。在大多数实施方案中，常规的罐或管道混合工序适合于获得充足均匀度的组合物。在一些实施方案中，有利的是可在常规的均化器内均化组合物(a)。本领域技术人员要理解，也可通过降低官能化嵌段共聚物的浓度，来促进混合的均匀度。合适的设备和浓度的选择通常取决于生态和经济因素。
组合物(a)通常具有最多约70wt％的固体含量，但薄膜和膜可无需由具有最高含量固体的组合物来制备。然而，其中固体水平和浓度尽可能高的组合物(a)有利于储存或运输，以最小化储存体积和运输成本。此外，储存和/或运输级组合物(a)可在最终使用之前所需地稀释到适合于特定应用目的的固体含量或粘度水平。待制备的薄膜或膜的厚度和施加组合物到基底上的方法通常决定了分散液中的固体水平和溶液的粘度。一般地，当由组合物(a)制备薄膜或膜时，固体含量为1-约60wt％，优选约5-约50wt％，或约10-约45wt％。
对于本文描述的应用来说，薄膜和膜，其中包括涂层的厚度并不是关键的，且通常取决于薄膜，膜和涂层的目标应用。通常薄膜和膜的厚度可以是至少约0.1μm和最多约1000μm。典型地，厚度范围为约0.5-约200μm，例如约1-约100μm，或约1-约35μm。
可用组合物(a)涂布的基底包括天然和合成，织造和非织造材料，以及由一种或多种这种材料制造的基底。基底的形状和形式可以宽泛地变化，且包括纤维，薄膜，纺织品，皮革，和木制部件或建筑。在一些实施方案中，基底是微孔合成材料，例如聚砜，聚乙烯，聚酰亚胺和类似物。
基本上任何纤维材料可用组合物(a)通过本领域技术人员熟知的方法来涂布，浸渍或以其他方式处理，其中包括地毯以及用于服装，室内装饰品，帐篷，遮阳蓬和类似物中所使用的纺织品。合适的纺织品包括织物，纱线，和共混物，无论织造，非织造或针织，且无论天然，合成或再生。合适的纺织品的实例包括醋酸纤维素，丙烯酸类物，羊毛，棉，黄麻，亚麻，聚酯，聚酰胺，再生纤维素(人造丝)和类似物。
可用于制造这种涂布的制品的方法原则上是本领域已知的，且包括例如喷涂，电镀涂覆，直接涂覆，转移涂覆，过滤和多支化不同的薄膜层压工艺。在直接涂覆方法中，将组合物(a)流延在合适的基底，通常纺织品上，和随后干燥，和任选地固化或交联，例如在控制的温度和停留时间或生产量的条件下。这在基底上提供含官能化嵌段共聚物的涂覆层。涂覆层典型地并非多微孔。
在这一方法中，可或者直接在基底上提供涂覆层，或者基底可在它的表面上包括一层或多层额外的层，例如聚合物层。湿蒸气可渗透的衔接层或底涂层和中间层可例如存在于基底表面上。例如，基底可以是具有发泡，微孔或亲水性聚合物层的纺织品。因此，提供具有若干涂覆层(和/或薄膜层)的多层涂层。在一些实施方案中，以最外层形式提供含官能化嵌段共聚物的涂覆层。
在转移涂覆方法中，将组合物(a)流延在可移除剥离的基底，例如剥离纸上，然后干燥，并任选地固化，在剥离基底上提供薄膜或膜。薄膜或膜典型地并非多微孔。剥离基底例如是硅化纸或毛毯。薄膜或膜在进一步使用之前，可以这种形式储存和/或运输，或者可在储存或使用之前，除去剥离基底。
典型地，然后可使用热能或者提供使用粘合剂层，将薄膜或膜粘结到基底材料上。可施加粘合剂层到或者薄膜或者膜，或者基底材料，或者这二者上。粘合剂层可以是或者连续或者不连续的，且典型地包括发泡，微孔或亲水的聚合物配方。在施加薄膜或膜到材料上之前或之后，除去剥离基底。
按照前述方式，可生产直接涂覆层以及多层涂层。例如，施加到材料上的薄膜可以是预成形的多层薄膜，和/或在施加本发明公开内容的薄膜之前，额外的层可存在于材料上。这些额外的层可以是湿蒸汽可渗透的衔接层或底涂层和中间层。因此，提供多层薄膜，和用多层薄膜层(和/或涂覆层)涂覆的材料。典型地，含本发明公开内容的聚合物的薄膜层以最里层形式提供。
含根据本发明公开内容的涂层的一层或多层内层与常规的较小疏水层的组合可以是各向异性的，且可显示出湿蒸汽流动对水蒸气阻度(water vapor resistance)的方向效应。这一效应在双层和多层体系中是最明显的，和该效应的量值在材料的整体透气性背景下是至关重要的。当蒸汽首先流经根据本发明公开内容的薄膜时，可观察到协同作用，这导致低于复合材料的预期水蒸气阻度值。相反，当出现首次穿过较小疏水层的蒸汽流可能对包括本发明公开内容的涂层的层具有底蚀效应，这导致高于预期的水蒸气阻度值。对湿蒸汽流动的这一额外的控制特征可有用地掺入到多层薄膜、其他材料，例如涂覆的织物和成品，例如衣服的设计内。
5.官能化嵌段共聚物的性能
含官能化嵌段共聚物的膜的重要特征是这种膜选择性运输阴离子。关于这一点，本文公开的膜补充(complement)含例如在US 7,737,224中所述的传输阳离子的磺化嵌段共聚物的膜。
在牵涉呈组合形式的阴离子和阳离子交换膜二者的应用中，重要的是不同膜在诸如尺寸稳定性，强度，挠性和类似性能方面相似。已发现，本文公开的膜与含例如在US 7,737,224中描述的磺化嵌段共聚物的阳离子选择性膜具有所需的相似性。
可容易地通过平衡A和D嵌段中的苯乙烯含量与一个或多个软的B嵌段数量，来调节膜的硬度和挠性。随着苯乙烯含量增加，官能化嵌段共聚物将变得较硬且挠性较弱。另一方面，当嵌段B的含量增加时，官能化嵌段共聚物的延展性和挠性将变得更强。
通过调节官能化嵌段共聚物的结构，能够生产具有令人惊奇的湿强度，水和/或阴离子传输穿过膜的良好可控性和高速率，对于有机和非极性液体与气体的非常好的阻挡性能，可微调的挠性和弹性，可控的模量，和氧化与热稳定性的膜。预期膜具有良好的耐甲醇传输性和在甲醇存在下良好的保留性能。
由于这些膜并未交联，因此可通过将它们再溶解在溶剂中和再流延所得溶液，从而再成型或再加工它们；它们也可使用各种聚合物熔融工艺，被再利用或再成型。
根据本发明公开内容的官能化嵌段共聚物根据ASTM D412的湿拉伸强度大于100psi，优选大于500psi，和溶胀度小于100wt％。
本发明的官能化嵌段共聚物典型地湿拉伸强度高于500psi，和在许多情况下为约1000psi。进一步地，已经表明本发明的官能化嵌段共聚物的湿拉伸强度与干拉伸强度之比大于0.3。
6.官能化嵌段共聚物的应用
可配混该官能化嵌段共聚物与没有负面影响共聚物性能的其他组分。可共混该官能化嵌段共聚物与大量的各种其他聚合物，其中包括烯烃聚合物，苯乙烯聚合物，亲水聚合物，和工程热塑性树脂，与聚合物液体和其他液体，例如离子液体，天然油，香料，和与填料，例如纳米粘土，碳，炭黑，碳纳米管，富勒烯，和常规填料，例如滑石，氧化硅和类似物。
另外，可共混该官能化嵌段共聚物与常规的苯乙烯/二烯烃和氢化苯乙烯/二烯烃嵌段共聚物，例如获自Kraton Polymers LLC的苯乙烯嵌段共聚物。示意性的苯乙烯嵌段共聚物包括线性S-B-S，S-I-S，S-EB-S，S-EP-S嵌段共聚物。还包括基于苯乙烯以及异戊二烯和/或丁二烯的径向嵌段共聚物，和选择性氢化的径向嵌段共聚物。尤其有用的是与前体嵌段共聚物，或对应于官能化嵌段共聚物的非官能化、非-卤化嵌段共聚物的共混物。
烯烃聚合物包括例如乙烯均聚物，乙烯/α-烯烃共聚物，丙烯均聚物，丙烯/α-烯烃共聚物，高抗冲聚丙烯，丁烯均聚物，丁烯/α-烯烃共聚物，和其他α-烯烃共聚物，或互聚物。代表性聚烯烃包括例如，但不限于，基本上线性乙烯聚合物，均匀支化的线性乙烯聚合物，非均匀支化的线性乙烯聚合物，其中包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低或甚低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。下文所包括的其他聚合物是乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离聚物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，乙烯/环烯烃共聚物，聚丙烯均聚物和共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物，乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物，和类似物)。下文所包括的仍然其他的聚合物是聚氯乙烯(PVC)，以及PVC与其他材料的共混物。
苯乙烯聚合物包括例如晶体聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，中抗冲聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物，间同立构聚苯乙烯，磺化聚苯乙烯，磺化苯乙烯嵌段共聚物，和苯乙烯/烯烃共聚物。代表性的苯乙烯/烯烃共聚物为基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚物，其优选含有至少20，更优选等于或大于25wt％的共聚苯乙烯单体。相应地，代表性的磺化苯乙烯嵌段共聚物优选含有至少20，更优选等于或大于25wt％嵌段共聚的苯乙烯单体。磺化聚苯乙烯和磺化苯乙烯嵌段共聚物的磺化度范围可以从1个磺酸酯基/聚合物链到1个磺酸酯基/苯乙烯聚合物单元。
亲水聚合物包括特征在于具有可利用的电子对以供与酸相互作用的聚合碱。这种碱的实例包括聚合胺，例如聚乙烯胺，聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚乙烯基吡啶，和类似物；含氮材料的聚合的类似物，例如聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，尼龙，ABS，聚氨酯和类似物；含氧化合物的聚合的类似物，例如聚合的醚，酯，和醇；和当与二醇，例如聚乙二醇，和聚丙二醇和类似物结合时的酸-碱氢键键合相互作用，聚四氢呋喃，酯(其中包括聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，脂族聚酯和类似物)，和醇(其中包括聚乙烯醇)，多糖和淀粉。可使用的其他亲水聚合物包括磺化聚苯乙烯。
亲水液体，例如离子液体可与本发明的聚合物结合，形成溶胀的传导性膜或凝胶。离子液体，例如在US 5,827,602和US 6,531,241中描述的那些可或者通过溶胀事先流延的膜，或者在流延膜之前，通过加入到溶剂体系中，涂覆薄膜或形成纤维，从而引入到官能化嵌段共聚物内。
可用作额外的组分的示意性材料没有限制地包括：(1)颜料，抗氧剂，稳定剂，表面活性剂，蜡和流动促进剂；(2)颗粒，填料和油；和(3)溶剂和其他材料，其中添加它们，以增强组合物的可加工性和处理。
颜料，抗氧剂，稳定剂，表面活性剂，蜡和流动促进剂当与该官能化嵌段共聚物结合使用时，可以以最多且包括10wt％，即0-10％的用量包含，基于该组合物的总重量。当存在任何一种或多种这些组分时，它们的存在量可以为约0.001-约5wt％，和更优选约0.001-约1wt％。
颗粒，填料和油的存在量可以是最多且包括50wt％(0-50％)，基于该组合物的总重量。当存在任何一种或多种这些组分时，它们的存在量可以是约5-约50wt％，优选约7-约50wt％。
本领域的普通技术人员要理解，为提高组合物的可加工性和处理而添加的溶剂和其他材料量在许多情况下取决于所配制的特定组合物，以及所添加的溶剂和/或其他材料。典型地这一用量将不超过50％，基于该组合物的总重量。
可在各种应用和最终用途中使用本文描述的官能化嵌段共聚物，和它们的性能特征使得它们尤其适合作为具有以下要求的应用的材料：当浸没在水中时高模量，良好的湿强度，良好的尺寸稳定性，良好的水和离子传输特征，良好的耐甲醇性，容易形成薄膜或膜，良好的阻挡性能，可控的挠性和弹性，可调节的硬度，和热/氧化稳定性。
在本发明的一个实施方案中，可在电化学应用中，例如在燃料电池或氧化还原液流电池(隔离件相)，燃料电池和氧化还原液流电池用阴离子交换膜，经金属浸渍的碳颗粒在聚合物浆料(cement)在的分散液(用于电极组装件，其中包括用于燃料电池的那些)，水电解池(电解质)，酸电池组(电解质隔离件)，超级电容器(电解质)，用于金属回收工艺的分离池(电解质阻挡)，传感器(尤其用于感测湿度)和类似物中使用该官能化嵌段共聚物。该官能化嵌段共聚物可用于气体分离应用。另外，可在防护服和透气织物应用中使用该官能化的嵌段共聚物，其中该膜，涂覆的织物，和织物层压体可针对各种环境因素(风，雨，雪，化学试剂，生物试剂)提供保护阻挡，同时由于它们能够将水从膜或织物的一侧快速转移到另一侧，而提供舒适度，例如可使来自汗水的水分从穿戴者的皮肤表面逸出到达该膜或织物外侧和反之亦然。由该膜或织物制造的全密封式套装可保护出现在暴露于烟雾、化学溢出物中或者可能存在各种化学或生物试剂的紧急事件现场的第一应答者。在生物性危害暴露具有风险的医学应用，尤其外科手术中，出现类似需求。由这些类型的膜制造的外科手术手套和敷巾是可用于医学环境中的其他应用。由这些类型的膜制造的制品可具有抗细菌和/或抗病毒和/或抗微生物性能，如Vinodh等人，J.Biosci.Tech.，1(1)，45-51(2009)所报道的，其公开了季化的S-EB-S嵌段共聚物具有抗微生物活性。在个人卫生应用中，可传输来自含水的水蒸气同时为其他体液逸出提供阻挡且在潮湿环境中仍然保留其强度性质的本发明的膜或织物可以是有利的。在尿片和成人失禁构造中使用这些类型的材料相对于已有技术是改进。
因此，在一些实施方案中，本文描述的官能化嵌段共聚物尤其用作在潮湿或含水环境中所使用的水蒸气传输膜用材料。这种膜例如可用于燃料电池，过滤设备，湿度控制设备，正电渗析设备，逆电渗析设备，压力延迟渗透设备，正渗透设备，逆渗透设备，选择性加水设备，选择性除水设备，电容式去离子设备，分子过滤设备，从水除盐的设备，用于处理来自液压裂应用的所产生的水的设备，用于离子传输应用的设备，软化水的设备，和电池组。
在一些实施方案中，该官能化嵌段共聚物尤其有利地用于电去离子组装件用膜，所述电去离子组装件包括至少一个阳极，至少一个阴极，和一个或多个膜。电去离子组装件尤其包括脱盐单元。在图4中列出了脱盐单元的示意性说明。
为了可用于电驱动的脱盐应用，传输阳离子的膜需要传输吸引到荷负电的电极上的离子。这一膜必须排斥阴离子(阳离子膜)。每一单元还需要在荷正电的电极方向上传输阴离子的膜(阴离子膜)。重要的是阴离子膜不传输阳离子；对阴离子的高度选择性对于在这些设备中高效利用电是重要的。除了在电性能方面与阳离子膜的良好匹配以外，阴离子膜还必须在机械性能方面类似于阳离子膜。
在一些实施方案中，含官能化嵌段共聚物的膜尤其适合用作阴离子膜。在特别的应用中，含官能化嵌段共聚物的阴离子膜可有利地与至少一个阳离子膜配对。
适合于与含官能化嵌段共聚物的阴离子膜配对的特定阳离子膜是含磺化嵌段共聚物的阳离子交换膜，所述磺化嵌段共聚物包括至少两个聚合物端嵌段E和至少一个聚合物内嵌段F，其中每个E嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能团，和每个F嵌段包括易磺化的聚合物单元，和基于易磺化的聚合物单元的数量，约10-约100mol％磺酸或磺酸酯官能团。这种阳离子交换膜优选包括通常且尤其在US 7,737,224描述中的磺化嵌段共聚物。
7.实施例
下述实施例意欲仅仅阐述本发明，且并不意欲，而且也不应当解释为以任何方式限制本发明的范围。
a.材料和方法
根据ASTM D412，测量本文描述的在干态下的拉伸模量。
使用在测试之前，在水中平衡24小时时间段且完全浸没在水中以供测试的样品，以与ASTM D412类似的方法，测量本文描述在湿态下的拉伸模量。
在74°F(23.3℃)和50％相对湿度下，在气候控制室中收集所有拉伸数据。
类似于ASTM E 96/E96M，测量本文描述的WVTR。通过使用更小的小瓶，使用10ml水，且具有160mm2(相对于ASTM方法的1000mm2)的暴露膜面积，改进该ASTM方法。在添加水且用膜测试件密封小瓶之后，倒转小瓶，并将温度为25℃且相对湿度为50％的空气吹过该膜。针对时间，测量重量损失，且基于当针对测试膜的厚度归一化时以g/m2或g×密耳/m2表示的测量结果，计算水传输速率。
通过下述电位滴定工序，测量如本文描述且通过滴定测定的磺化度。通过两个单独的滴定(“双滴定方法”)，分析未经中和的磺化反应产物溶液，测定苯乙烯类聚合物磺酸，硫酸，和非聚合的副产物磺酸(2-磺基异丁酸)的含量。对于每一次滴定，将约五(5)g反应产物溶液的等分样品溶解在约100mL四氢呋喃中，并添加约2mL水和约2mL甲醇。在第一次滴定中，用存在于甲醇中的0.1N环己基胺对溶液进行电位滴定，以获得两个终点；第一个终点对应于存在于该样品中的所有磺酸基加上硫酸的第一酸性质子，且第二个终点对定于硫酸的第二酸性质子。在第二次滴定中，用存在于约3.5:1甲醇:水中的0.14N氢氧化钠对溶液进行电位滴定，以获得三个终点：第一个终点对应于存在于该样品中的所有磺酸基加上硫酸的第一和第二酸性质子；第二个终点对应于2-磺基异丁酸的羧酸；且第三个终点对应于异丁酸。
在第一次滴定中硫酸的第二酸性质子的选择性检测以及第二次滴定中2-磺基异丁酸的羧酸的选择性检测使得可对酸组分浓度进行计算。
使用下述工序，测量本文描述且根据1H-NMR测定的磺化度。用若干滴甲醇处理约两(2)g非中和的磺化聚合物产物溶液，并通过在50℃的真空烘箱内干燥约0.5小时，汽提掉溶剂。将30mg干燥的聚合物样品溶解在约0.75mL四氢呋喃-d8(THF-d8)中，然后向其中添加半滴浓H2SO4，在随后NMR分析中使干扰性不稳定质子信号低磁场出现远离芳香族质子信号的位移。在约60℃下，通过1H-NMR分析所得溶液。通过对在约7.6百万份数(ppm)处的1H-NMR信号进行积分，计算苯乙烯的磺化百分比，该信号对应于磺化苯乙烯单元上的一半芳香族质子；对应于该芳香族质子中另一半的信号与对定于非磺化苯乙烯芳香族脂族和叔丁基苯乙烯芳香族质子的信号重叠。
通过以上所述的电位滴定方法，测定磺化嵌段共聚物如本文描述的离子交换能力且以毫当量(meq.)磺酸官能度/g磺化嵌段共聚物报道。
可通过1H-NMR或IR光谱法，测定本文描述的官能化程度。
可基于官能化程度除以官能化嵌段共聚物的数均分子量，计算针对该官能化嵌段共聚物如本文描述的离子交换能力，单位meq/g聚合物。
可通过直流电(DC)测量或者通过交流电(AC)测量，测定面电阻。通过DC测量的电阻典型地高于通过AC测量的电阻，这是因为通过DC测量的电阻包括边界层效应。由于在实际中总是存在边界层效应，因此，来自DC方法的电阻数据更接近地表示实际性能。
通过直流电方法，使用如图1中所示的装置，测量膜电阻。测量在具有和不具有膜时随电流密度变化的Haber-Luggin毛细管之间的电位降。由电压对电流的斜率，测定电阻。为了获得膜电阻，从具有膜的电阻中减去不具有膜的电阻。图2阐述了如何获得膜电阻。膜电阻为斜率之差。
膜的面电阻取决于厚度。因此，无法比较厚度不同的面电阻。为了获得真实的膜性能，通常使用膜导电率。通过用膜面电阻除以膜厚度来计算膜导电率。
“真实”的膜选择透过率应当基于浓溶液和稀溶液二者的离子浓度变化的测量，这通过测量流经电渗析系统的电流量来进行。但这一方法耗时。
备选的方法是测量“表观”选择透过率，它基于分离两种不同浓度的电解质溶液的膜两端的电位梯度来测量。值得指出的是，表观选择透过率因未考虑边界层效应而总是大于实际选择透过率。然而，该差通常较小。在图3中示意性示出了实验装置。
使用电压计来测量两种不同浓度的电解质溶液之间的电位(即膜)。可通过下述方程式表达膜电位
其中Tcou是抗衡离子的膜传输次数，a1和a2是两种KCl溶液的活性，R是气体常数，和T是温度，和F是法拉第常数(Faraday constant)。对于严格的选择透过性膜(其中Tcou为1)来说，膜电位如下：
当在KCl溶液中测量时，用下述方程式给出膜的表观选择性透过率(Ψ)：
在上述实施例中，膜的一侧为0.1M的KCl，膜的另一侧为0.5M的KCl，和是36.2mV。因此，可根据下述方程式，计算膜的表观选择透过率：
当然，也可使用其他溶液和浓度。但需要针对不同浓度以及溶液中的离子迁移率差进行校正。
在图4中示出了用于测量盐渗透率的实验装置。将膜夹在两个单元：供体单元与接收单元之间。在实验开始时，供体单元含有已知浓度的盐溶液，且接收单元含有纯水。当盐从供体单元渗透穿过膜到达接收单元时，接收单元中的盐浓度增加，且在这段时间内通过导电率探针监控盐浓度。
可根据下述方程式，推导盐渗透率，其中Ps是盐渗透率，t为时间，VR是单元的体积，δ为膜的厚度，A为膜的表面积，cD[0]为供体单元内的起始盐浓度，和cR[t]是在测试时间内，在接收单元中的盐浓度。
对于一些膜来说，Ps取决于起始的盐浓度(cD[0])，因此，cD[0]常常与Ps一起报道。在本文报道的试验中，cD[0]是2000ppm的NaCl。
从Sigma-Aldrich处获得下文描述的实验和研究中所使用的下述溶剂和化学品：环己烷(#227048)，庚烷(#246654)，甲苯(#244511)，1-丙醇(#402893)，四氢呋喃(THF；#186562)，乙酸(99.7％；#320099)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc；#271012)，甲乙酮(MEK；#360473)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF；#227056)，乙腈(#271004)，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO；#D27802)，25wt％三甲胺溶液(#W324108)，四氟硼酸钠(NaBF4；#202215)，对甲苯磺酸一水合物(#402885)，和二甲苯(#214736)。丙酮获自VWR(#BDH2025)。
除非另外说明，在下文中针对溶剂体系所致的溶剂比为vol./vol.比。
b.制备例
实施例1:制备选择性卤化的嵌段共聚物(P1.II)
起始材料是通式结构为A1-B1-D°1-B2-A2的嵌段共聚物(P1.III)，其中基于聚苯乙烯等效分子量的凝胶渗透结果，每一A1和A2是估计的真实分子量为约11,000g/mol的聚合叔丁基苯乙烯(tBS)嵌段，B1和B2是估计的真实分子量分别为约13,500g/mol和约13,800g/mol的氢化异戊二烯(EP)嵌段，和D°1是估计的真实分子量为约21,000g/mol的对甲基苯乙烯(pMS)嵌段。
将嵌段共聚物P1.III溶解在四氯甲烷(CCl4)中，获得浓度为1.2g的P1.III每100ml的CCl4的溶液。在不含氧的氛围内，在搅拌的同时，加热该溶液到70℃。添加N-溴琥珀酰亚胺(NBS；1.8mol每mol的pMS聚合物单元)和偶氮双异丁腈(AIBN；0.09mol每mol的pMS聚合物单元)到加热的溶液中，并搅拌所得混合物，并在回流下加热约1.5小时。第二次添加相同量的NBS和AIBN，接着在回流下加热额外3小时。通过首先蒸馏掉约50％的CCl4，和随后添加10倍过量(以体积计)的甲醇，沉淀溴化的聚合物(P1.II)。通过真空过滤，回收沉淀，并通过用两等体积的甲醇洗涤而纯化。正如通过1H-NMR测定的，溴化聚合物(P1.II)的溴化度为70％。
实施例2:制备选择性卤化的嵌段共聚物(P2.II)
将实施例1的嵌段共聚物P1.III溶解在CCl4中，获得浓度为1.4g的P1.III每100ml的CCl4的溶液。搅拌该溶液，并在氮气氛围中加热到70℃。在70℃下，添加NBS(1.0mol每mol的pMS聚合物单元)和AIBN(0.05mol每mol的pMS聚合物单元)，并搅拌所得混合物，和在回流下加热4小时。以与实施例1所述的方式，沉淀溴化聚合物(P2.II)，并回收。正如通过1H-NMR测定的，溴化聚合物(P2.II)的溴化度为56.9％。
实施例2B:制备选择性卤化的嵌段共聚物(P6.II)
使用备选的嵌段共聚物作为起始材料，重复以上列出的工序，并调节溴化反应条件，使用各种备选的溶剂和溶剂共混物以及不同的起始聚合物浓度。对于这些实验来说，起始材料是通式结构为A1-B1-D°1-B2-A2的嵌段共聚物(P6.III)，其中A1是估计的真实分子量为15,000g/mol的聚合的叔丁基苯乙烯嵌段，和A2是估计的真实分子量为约18,000g/mol的聚合的叔丁基苯乙烯(tBS)嵌段，B1和B2是估计的真实分子量为约13,000的氢化异戊二烯(EP)嵌段，和D°1是估计的真实分子量为约16,000的对甲基苯乙烯(pMS)嵌段。
在代表性实验中，在配有机械搅拌器的1升圆底烧瓶内，将15.1g基础嵌段共聚物P6.III溶解在400ml氯苯中。用氮气流吹扫搅拌反应混合物，除去氧气。将充分搅拌的反应容器加热到70℃。在搅拌下，添加溴化剂(2.4g的NBS)到该反应容器中。当溴化剂溶解时，添加促进剂(0.12g的AIBN)到该充分搅拌的容器中，并维持反应器内容物在70℃下。在反应63分钟之后，添加第二等份的NBS(2.4g)到该容器中。当NBS溶解时，还添加额外等份的AIBN(0.12g)。在123分钟的反应时间之后，添加第三等份的NBS(2.4g)到该容器中。当NBS溶解时，还添加额外等份的AIBN(0.12g)。在183分钟反应之后，添加第四等份的NBS(2.4g)到该容器中。当NBS溶解时，还添加额外等份的AIBN(0.12g)。在244分钟反应之后，添加第五等份的NBS(2.4g)。当NBS溶解时，还添加额外等份的AIBN(0.12g)。在307分钟反应之后，添加第六和最后等份的NBS(2.4g)到该容器中。当NBS溶解时，还添加额外等份的AIBN(0.12g)。在70℃下总计357分钟的反应时间之后，允许该溶液冷却到室温。通过在过量醇中凝聚，以固体形式回收反应产物。通过过滤收集固体，干燥，并称重(18g溴化聚合物产物)。所分离的溴化聚合物产物P.6.II(b)的产率(参见针对聚合物产物名称的下表)超过95wt％。通过傅里叶变换红外分析法FTIR分析，发现该产物被溴化。使用质子核磁共振技术，1H-NMR的定量分析发现在嵌段共聚物中对甲基苯乙烯链段中的甲基位点的74mol％被溴化。
使用以上概述的反应技术，在各种溶剂内和在变化的起始聚合物浓度下溴化P6.III。对于这些实验来说，溴化剂和促进剂与聚合物P6.III的重量比保持基本上恒定。在下表中概述了这些实验的结果。
正如通过1H-NMR测定的，在表1中示出了溴化聚合物P6.II(a)至(h)的溴化度。
表1
*浆料是15wt％的P6.III在环己烷内的溶液。
正如通过这一表格中的数据所反映的，可有效地使用非-卤化溶剂以供溴化反应。这有利的原因在于非-卤化的溶剂因环境原因是优选的。另外，在溴化反应中所使用的聚合物浓度可增加，且没有负面影响溴化化学的结果。这一结果是重要的，因为可预期制造溴化聚合物的成本与在反应介质中聚合物的浓度呈负相关。
实施例2C:制备选择性卤化的嵌段共聚物(P7.II)
使用溴化嵌段聚合物P6.III的相同溴化方法，生产P6.II(a)，其中包括相同的溶剂(CCl4)，浓度(1wt％)，和溴化水平，所不同的是将该工艺从实验室大小的工艺放大至较大的工艺，使用100g聚合物，并产生嵌段共聚物P7.II。
实施例3:三甲胺官能化的嵌段共聚物(P1.I)的制备与研究
在室温下，在硅化基底上手动流延28wt％实施例1的选择性溴化的嵌段共聚物P1.II在甲苯内的溶液。在氮气吹扫下干燥之后，获得厚度范围为3-5密耳的膜。将该膜切割成若干片，和将各片置于玻璃样品罐中。添加约180mL的25wt％三甲胺在水中的溶液到含有膜片的相同罐中，将膜浸没在该溶液内。密封该样品罐，并置于60℃下的烘箱内大致6小时，和随后允许冷却到室温(～25℃)。在室温下约2天之后，用去离子(DI)水洗涤膜片三次。1天后，在洗涤之后溶液的pH为碱性(pH＝8.5-9.0)，和洗涤膜片额外两次，获得中性pH。测试一部分膜片的传输性能，同时在溶解研究中使用其他片。
发现所测试的膜电位为15.5mV，且所计算的选择透过率为43.7％和NaCl渗透率为1.5×10-6cm2/s。
在环境条件下空干一些膜片，并独立地置于下述溶剂和溶剂体系中以供溶解研究：(a)甲苯，(b)1-丙醇，(c)四氢呋喃(THF)，(d)乙酸(99.7％)，(e)在水中的乙酸(大致80％)，(f)甲苯/1-丙醇(1/1)，(g)甲苯/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(3/1)，(h)甲苯/DMAc(1/1)，(i)丙酮，(j)丙酮/水(1/1)，(k)二甲苯类，(l)甲苯/1-丙醇(4/1)，(m)甲苯/DMAc(7/3)，(n)环己烷，(o)甲乙酮(MEK)，(p)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，(q)甲苯/DMF(1/1)，和(r)乙腈。在溶剂和溶剂体系任何一个中没有观察到膜的溶解。
该研究表明三甲胺官能化嵌段共聚物P1.I令人惊奇地具有独特的性能，当测试膜的传输性能时，和进一步拥有针对所测试的若干化学品的显著抗性。
实施例3B:制备并研究三甲胺官能化的嵌段共聚物(P6.I)
根据下述工序，官能化P6.II(a)-(h)的溴化衍生物。在28wt％固体下，将该聚合物溶解在甲苯中，并置于辊上2-4小时，直到该聚合物完全溶解。采用设定为50微米的可调节的刮刀，由该溶液流延薄膜用于厚的均匀的薄膜。将薄膜切割成3"×3"片并置于在H2O中25wt％的TMA的罐中过夜。在干燥箱中进行该工艺。然后从溶液中移除薄膜，并用吸收性擦拭巾轻拍干燥，并允许在干燥箱内干燥过夜。一旦干燥，则薄膜即被用于渗透率，选择透过率，吸水率和机械强度测试。在下表2和3中概述了这些实验的结果。
表2
与针对所述P1.I类似，所有三甲胺官能化嵌段共聚物具有令人惊奇地高的传输氯化物能力，这正如渗透率结果中所反映的。在选择聚合物上的拉伸试验证明这些材料极强且坚韧。正如吸水率值所反映的，这些膜对水具有高的亲和力。
实施例4:制备并研究三甲胺官能化嵌段共聚物(P2.I)和DABCO官能化嵌段共聚物(P3.I)
制备5wt％实施例1的选择性溴化嵌段共聚物P1.II在甲苯内的溶液(溶液1)。
制备1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)在水中的25wt％溶液，并以相同重量比添加到溶液1的第一部分中，以获得样品1。相应地，将存在于水中的25wt％三甲胺溶液以相同重量比添加到溶液1的第二部分中，以获得样品2。
将样品1和2在低速振荡器上于室温下放置7小时，且然后静置8天。在每一情形下，将溶液相分离成不同层。含有1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的样品1分离成两层，而含有三甲胺的样品2分离成三层；然而，样品2的顶层不含足以分离的液体或分离物。
然后通过将每一层移液至透明显微镜载玻片上，且允许样品在环境条件下在通风橱内干燥，制造滴注物(Drop castings)。2天后，将具有滴注物的载玻片于真空烘箱中在50℃下放置大致5小时以供进一步干燥。然后将所有载玻片独立地浸泡在去离子(DI)水中5天，以驱除残留的胺，和随后在真空烘箱中在50℃下再干燥大致8小时。
将载玻片上的滴注薄膜在以下溶剂和溶剂体系中在室温下单独地浸泡过夜：(a)1-丙醇，(b)甲苯，(c)环己烷，(d)甲苯/1-丙醇(1/1)，(e)甲苯/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(3/1)，和(f)四氢呋喃(THF)。
将两个含有TMA的样品2的滴注薄膜溶解在溶剂体系(d)甲苯/1-丙醇(1/1)中。其他滴注物均未溶解于任何上述溶剂体系中。
由含有聚合物，甲苯，和各胺溶液的溶液成功地制造滴注薄膜及两个滴注薄膜可再溶解。该研究说明在薄膜流延之前，在溶液中，选择性卤化的嵌段共聚物可转化成官能化嵌段共聚物。该研究再次表明由官能化嵌段共聚物流延的膜对各种溶剂和溶剂体系令人惊奇的化学抗性。
由于DABCO试剂含有2个反应性相同的胺中心(它们结构相同)，因此可合理地预期由与这一试剂反应获得的薄膜以离子微相共价交联。在相邻聚合物链上的溴化物中心的置换将使得形成通过单一DABCO中心连接的2种季铵离子物种；按照这一方式，该聚合物链将共价交联。
实施例5:制备并研究DABCO官能化嵌段共聚物(P4.I)
将实施例1的选择性溴化嵌段共聚物P1.II流延成膜，和将膜切割成片并干燥，正如实施例3中所述。在室温下，将膜片浸没在DABCO在水中的25wt％溶液内。允许该样品在室温下静置3天，且在第一天7小时低速振动。之后，用去离子(DI)水洗涤膜片四次，然后允许在DI水中浸泡整个周末。浸泡过的膜片然后在真空烘箱内在50℃下干燥大致5小时。
将干燥的膜片置于(a)甲苯/1-丙醇(1/1)和(b)乙腈中。没有观察到溶解；预期交联的聚合物体系为这一结果。将另一片干燥的膜置于第二批甲苯/1-丙醇(1/1)中且再次没有溶解。将含有甲苯/1-丙醇溶剂体系(a)的这两个样品置于高速定轨振荡器上约6小时，且没有溶解。若交联密度足够高，则这种交联膜没有溶解。对于一些应用来说，这种交联膜因其对溶剂的抗性而优选。
实施例6:制备并研究阴离子改性的胺官能化嵌段共聚物
制备25wt％的NaBF4在水中的溶液(溶液1)。独立地，制备25wt％对甲苯磺酸一水合物在水中的溶液(溶液2)。
随后，将与实施例3中所述的P1.I和实施例5中所述的P4.1类似的真空干燥膜片浸没在溶液1(样品P1-1.I和样品P4-1.I)和溶液2(样品P1-2.I和样品P4-2.I)的单独部分内。
将样品维持在室温下约2天。然后，从溶液中分离膜片，用DI水洗涤五次，并在真空烘箱内在50℃下干燥大致5小时。
将每一干燥的膜片独立地置于下述溶剂或溶剂体系中以供溶解研究：(a)环己烷，(b)甲苯，和(c)甲苯/1-丙醇(1/1)。在任何一种所研究的溶剂和溶剂体系中没有观察到膜片溶解。令人惊奇地，在采用所列举的溶剂和溶剂体系情况下，NaBF4和对甲苯磺酸一水合物没有对胺官能化嵌段共聚物的溶解特征产生影响。
实施例7:在非水溶剂中制备DABCO官能化嵌段共聚物(P5.I)
将实施例1的选择性溴化嵌段共聚物P1.II溶解在甲苯中，并且与非水的DABCO溶液一起使用。发现固体DABCO容易溶解在1-丙醇中，并且当等量的甲苯(甲苯/1-丙醇为1/1)加入到该溶液中时保持可溶。
制备10wt％实施例1的选择性溴化嵌段共聚物P1.II在甲苯内的溶液(溶液1)。独立地，制备DABCO在1-丙醇内的5wt％溶液(溶液2)，并等量加入到溶液1中，获得1/1的最终溶剂比。当添加溶液2到溶液1中时，立即形成乳液(样品1)。相反地，当等量添加1-丙醇到溶液1中获得1/1的最终溶剂比时，立即形成沉淀状物质。
将样品1置于烘箱内在50℃下干燥大致5小时；没有观察到外观变化。在这两种情况下，乳液和沉淀不是期望的效应。相反，期望含有溶解于甲苯/1-丙醇内的聚合物且具有仅仅残留量胺的均匀溶液。
实施例8:假设实施例
由通过阴离子聚合官能单体合成的聚合物，制备本发明的膜。
使用阴离子聚合级溶剂，单体和烷基锂引发剂，和使用标准阴离子聚合技术，加热8升环己烷到50℃，在10升水冷反应器中用10meq.仲丁基锂(s-BuLi；1M在环己烷内的溶液)处理。添加约150g苯乙烯单体S提供分子量(MW)为约15,000g/mol的第一聚合物嵌段。通过溶液颜色变化为红-橙色，和聚合溶液的温度的适度增加，注意到聚合的引发。在完成苯乙烯单体的聚合之后，添加约100g异戊二烯Ip，提供总MW为约25,000g/mol的活性两嵌段共聚物。异戊二烯的聚合将使溶液颜色变为浅黄色。当异戊二烯的聚合完成时，添加约150g哌啶基甲基官能化的苯乙烯单体(pPMS；通过使对氯甲基苯乙烯与哌啶反应而制备)，提供约40,000g/mol MW的全部三嵌段共聚物。添加官能化单体将诱导活性聚合物溶液的颜色变化为明显的红色。当共聚物的第三嵌段的聚合完成时，添加偶联剂，0.4meq四甲氧基硅烷到聚合溶液中，并允许反应在50℃下进行约4小时。通过凝胶渗透色谱法分析聚合物产物表明至少80％的聚合物链已经被偶联，以提供线性5嵌段共聚物，(S-Ip-pPMS)2-Si(OMe)2，和相关支化聚合物，(S-Ip-pPMS)3-SiOMe和(S-Ip-pPMS)4-Si的混合物。使用1H-NMR技术，定量分析官能单体的掺入。
在硅化麦拉(mylar)表面上流延产物溶液。蒸发溶液中的挥发性组分将提供薄的约1密耳厚的均匀膜。微相分离该膜，以具有含嵌段共聚物的功能单体组分的相，以及含有嵌段共聚物中苯乙烯和异戊二烯组分的单独相。
将膜在新戊基溴的醇溶液中浸泡过夜。产物膜含有通过使新戊基溴试剂与嵌段共聚物的pPMS单体部分中的叔胺取代基反应形成的含连续季铵离子的相。膜的这一相将有效地传输水和诸如氯离子之类的荷负电的离子。它将选择性排斥诸如Na+之类的荷正电的离子。因此，这一相将提供膜阴离子交换性能。
膜的共连续离子游离相将提供膜强度性能。当湿或干测试时，预期膜具有超过1,000psi的拉伸强度。按照这一方式，可通过阴离子聚合官能单体，制备有效的阴离子交换膜。
实施例9:制备选择性卤化的嵌段共聚物
类似于实施例1，在氮气下，将与实施例1中的P1.III结构相同的嵌段聚合物在1.1wt/vol％的浓度下溶解在CCl4中。在70℃下，分别以0.67和0.034的摩尔比将NBS和AIBN添加到聚合物的pMS嵌段中。在回流下加热并搅拌这一混合物4小时。通过首先蒸发约66％的CCl4，接着用10-20倍过量的甲醇沉淀并过滤，分离产物。通过1H-NMR，测定到溴化度为约41.8％。
实施例10:制备选择性卤化的嵌段共聚物
类似于实施例1，在氮气下，将与实施例1中的P1.III结构相同的嵌段聚合物在1.2wt/vol％的浓度下溶解在氯苯中。在70℃下，分别以0.65和0.032的摩尔比将NBS和AIBN添加到聚合物的pMS嵌段中。在回流下加热并搅拌这一混合物4小时。通过首先蒸发约66％氯苯，用等体积四氢呋喃(THF)再稀释，接着用10-20倍过量的甲醇沉淀并过滤，分离产物。通过1H-NMR，测定到溴化度为约41.8％。
实施例11:制备选择性卤化的嵌段共聚物
类似于实施例1，在氮气下，将与实施例1中的P1.III结构相同的嵌段聚合物在2.3wt/vol％的浓度下溶解在氯苯中。在70℃下，分别以0.67和0.034的摩尔比将NBS和AIBN添加到聚合物的pMS嵌段中。在回流下加热并搅拌这一混合物4小时。通过首先蒸发约66％氯苯，用等体积THF再稀释，接着用10-20倍过量的甲醇沉淀并过滤，分离产物。通过1H-NMR，测定到溴化度为约36.0％。
实施例12:制备选择性卤化的嵌段共聚物
类似于实施例1，在氮气下，将与实施例1中的P1.III结构相同的嵌段聚合物在1.3wt/vol％的浓度下溶解在氯苯中。在70℃下，分别以0.33和0.033的摩尔比将NBS和AIBN添加到聚合物的pMS嵌段中。在回流下加热并搅拌这一混合物2小时。第二次添加相同量的NBS和AIBN，接着回流额外2小时。在回流下加热并搅拌这一混合物4小时。通过首先蒸发约66％氯苯，用等体积THF再稀释，接着用10-20倍过量的甲醇沉淀并过滤，分离产物。通过1H-NMR，测定到溴化度为38.83％。
实施例13:制备并研究官能化嵌段共聚物的额外的叔胺变体(P7.I)(由Mike Heniff的PC制造的新溴化聚合物的编号)
将以上所述的选择性中间嵌段溴化聚合物P7.II溶解在甲苯/醇溶剂共混物(共混物为1/1(wt/wt)，其中EtOH是乙醇，n-PrOH是1-丙醇，和MeOH是甲醇)中。这些溶液独立地与下述叔胺中的每一种反应：三甲胺(TMA)，N,N-二甲基苄胺(BDMA)，N-甲基二苄胺(DBMA)，三苄胺(TBA)，N-甲基哌啶(MPIP)，和三乙胺(TEA)。这些部分如下所示：
结果示于下表4中：
表4
胺 溶剂 转化率(mol％) 渗透率(10<sup>-7</sup>cm<sup>2</sup>/sec)
P7.I(a) TMA Tol/EtOH NA 0.06
P7.I(b) TMA Tol/n-PrOH NA 0.004
P7.I(c) BDMA Tol/n-PrOH NA NA
P7.I(d) DBMA Tol/n-PrOH 50 NA
P7.I(e) TBA Tol/n-PrOH 6 NA
P7.I(f) MPIP Tol/MeOH NA 0.41
P7.I(g) TEA Tol/MeOH NA 0.004
*NA＝未分析
将各种反应产物流延成薄(1-3密耳)膜，并评价其对水溶液中氯离子的选择性传输。这些结果证明流延溶剂和叔胺官能化试剂的结构影响所得膜的性能。
实施例14.制备具有聚苯乙烯端链段的选择性中间嵌段卤化嵌段共聚物(P8.II)
使用偶合技术，制备备选的基础聚合物。按照这一方式，制备通式结构为(A1-B1-D°2)x的嵌段共聚物(P8.III)，其中A1是真实分子量为约15,000g/mol的聚合的苯乙烯嵌段，B1是苯乙烯-等效分子量为约16,000g/mol的氢化聚合异戊二烯嵌段，D°2是苯乙烯等效分子量为约16,000g/mol的聚合对甲基苯乙烯嵌段，和x是硅酮偶联剂(甲基三甲氧基硅烷)的残基且数值为2至3。注意这一聚合物在结构上类似于在实施例1中概述的通式结构A1-B1-D°1-B2-A2，所不同的是在这一实施例中，在聚合物上的端链段是聚合的苯乙烯，而实施例1中聚合物的端链段是聚合的对-叔丁基苯乙烯。
使用实施例10中描述的AIBN/NBS技术溴化聚苯乙烯端嵌段共聚物。在配有总回流冷凝器的两颈圆底烧瓶中，将充分干燥的聚合物溶解在8.05升氯苯中，制造1wt％溶液。为了引发溴化反应，将21.80g干燥并纯化的NBS(N-溴琥珀酰亚胺)和1.0g的AIBN(偶氮双异丁腈)加入到该烧瓶中。抽空烧瓶，并用氮气再填充三次，使反应混合物脱氧。在70℃下搅拌该反应器1小时。将第二，第三和第四部分的NBS和AIBN(与上述量相同)以小时的间隔加入到反应器中。将反应器温度维持在70℃下。当反应完成时，在旋转蒸发仪上浓缩溶液，除去40-70％的起始溶剂量。通过添加10倍过量的甲醇(以体积计)，从浓溶液中沉淀聚合物。通过真空过滤，回收固体聚合物。在室温下，用两等份的甲醇(对于每一洗涤来说，100mL)洗涤滤液。

Claims (41)

1.一种选择性卤化的嵌段共聚物，它包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上未被卤化，数均分子量为1,000-60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为1,000-100,000且包括平均至少一个式(II)的聚合物单元的至少一个内嵌段D*
其中
Y是卤素；
R1是氢或烷基；和
R2是氢或者是叔烷基。
2.权利要求1的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
3.权利要求1的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*独立地选自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，和(iv)由苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段。
4.权利要求3的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*由式(II)的聚合物单元和任选地由选自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一种或多种单体衍生的聚合物单元组成，其中在每一情况下，该单体具有被伯烷基任选取代的苯环。
5.权利要求3的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*中平均至少5％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。
6.权利要求3的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段D*中平均25-100％的苯乙烯或α-烷基苯乙烯衍生的聚合物单元是式(II)的聚合物单元。
7.权利要求1的选择性卤化的嵌段共聚物，进一步包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上未被卤化，数均分子量为1,000-100,000，和玻璃化转变温度为最多20℃。
8.权利要求7的选择性卤化的嵌段共聚物，其中每个嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被氢化。
9.权利要求7的选择性卤化的嵌段共聚物，其通式结构为A-D*-A，A-D*-A-D*-A，(A-D*-A)nX，(A-D*)nX，A-B-D*-B-A，A-D*-B-D*-A，(A-B-D*)nX，(A-D*-B)nX，或其混合物，其中n是2-30的整数，和X是偶联剂残基和其中多个A嵌段，B嵌段或D*嵌段相同或不同。
10.一种前体嵌段共聚物，它包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A实质上抗卤化，数均分子量为1,000-60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为1,000-100,000且包括平均至少一个式(III)的聚合物单元的至少一个内嵌段D°
其中
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基。
11.权利要求10的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个叔烷基取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
12.权利要求10的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段D°独立地选自(i)苯乙烯的均聚物和共聚物，(ii)苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物，和(iv)苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物。
13.权利要求12的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段D°由式(III)的聚合物单元和任选地由选自苯乙烯和α-烷基苯乙烯中的一种或多种单体衍生的聚合物单元组成。
14.权利要求10的前体嵌段共聚物，进一步包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上没有被官能化，实质上抗卤化，数均分子量为1,000-100,000，和玻璃化转变温度为最多20℃。
15.权利要求14的前体嵌段共聚物，其中每个嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被氢化。
16.权利要求14的前体嵌段共聚物，其通式结构为A-D°-A，A-D°-A-D°-A，(A-D°-A)nX，(A-D°)nX，A-B-D°-B-A，A-D°-B-D°-A，(A-B-D°)nX，(A-D°-B)nX，或其混合物，其中n是2-30的整数，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段，或D°嵌段相同或不同。
17.制备氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，该方法包括：
(1)在惰性溶剂存在下，使卤化剂与具有下式的前体嵌段共聚物反应：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A实质上抗卤化，数均分子量为1,000-60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为1,000-100,000且包括平均至少一个式(III)的聚合物单元的至少一个内嵌段D°
其中
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基；
生产选择性卤化的嵌段共聚物，
(2)使该卤化的嵌段共聚物与胺或膦反应，生产氨基或膦基官能化的嵌段共聚物。
18.权利要求17的方法，其中每个嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体；(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个叔烷基取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，和(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。
19.权利要求18的方法，其中每个嵌段A是苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
20.权利要求17的方法，其中每个嵌段D°独立地选自(i)苯乙烯的均聚物和共聚物，(ii)苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物，(iii)α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物，和(iv)苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物。
21.权利要求20的方法，其中每个嵌段D°是对甲基苯乙烯。
22.权利要求17的方法，其中前体嵌段共聚物进一步包括至少一个内嵌段B，其中每个嵌段B基本上没有被官能化，实质上抗卤化，数均分子量为1,000-100,000，和玻璃化转变温度为最多20℃。
23.权利要求17的方法，其中惰性溶剂包括非质子烃溶剂，或卤化烃溶剂，及其混合物。
24.权利要求23的方法，其中惰性溶剂包括非质子烃溶剂。
25.权利要求23的方法，其中惰性溶剂由环己烷和任选地庚烷组成。
26.权利要求17的方法，其中卤化剂含有溴或氯。
27.权利要求26的方法，其中卤化剂选自N-溴-琥珀酰亚胺，N-氯-琥珀酰亚胺，N-溴-叔丁基胺，N-溴-乙内酰脲，和N,N-二溴乙内酰脲及其混合物。
28.权利要求27的方法，其中制备卤化嵌段共聚物的反应包括选自叔丁基次氯酸酯，过氧化物，偶氮化合物及其混合物中的自由基引发剂。
29.权利要求28的方法，其中所述自由基引发剂选自过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈及其混合物。
30.权利要求17的方法，其中前体嵌段共聚物的通式结构为A-D°-A，A-D°-A-D°-A，(A-D°-A)nX，(A-D°)nX，A-B-D°-B-A，A-D°-B-D°-A，(A-B-D°)nX，(A-D°-B)nX，或其混合物，其中n是2-30的整数，和X是偶联剂残基和其中多个A嵌段，B嵌段，或D°嵌段相同或不同。
31.权利要求17的方法，其中卤化嵌段共聚物包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上未被卤化，数均分子量为1,000-60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为1,000-100,000且包括平均至少一个式(II)的聚合物单元的至少一个内嵌段D*
其中
Y是卤素；
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基。
32.权利要求17的方法，其中胺或膦具有下式：
其中
Z是氮或磷；
Rd是氢或烷基，或者与-ZR2一起形成任选取代的环；
R各自独立地为氢或任选地被结构部分-(A1-NRa)xRb取代的烷基；或
两个R基与它们键合到其上的Z一起，形成任选取代的环；或
x是1，2或3；
A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；和
Ra和Rb，各自独立地是氢或烷基。
33.权利要求32的方法，其中Z和两个R结构部分形成选自吡咯烷，哌啶，哌嗪，1-氮杂双环[2,2,2]壬烷，1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，吗啉，吡咯，吡唑，咪唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，哌嗪，吲哚，异吲哚，吲唑，嘌呤，咔唑，吩噁嗪和吖庚因中的环。
34.权利要求17的方法，其中使卤化嵌段共聚物与胺反应。
35.权利要求34的方法，其中胺是杂环胺。
36.权利要求34的方法，其中胺是叔胺。
37.权利要求34的方法，其中胺是1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷或三甲胺。
38.权利要求17的方法，其中氨基或膦基官能化的嵌段共聚物包括：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上不含氨基或膦基官能团，数均分子量为1,000-60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为1,000-100,000且包括平均至少一个式(I)的氨基或膦基官能化的聚合物单元的至少一个内嵌段D
其中
Z是氮或磷；
R1是氢或烷基；
R2是氢或是叔烷基；
R各自独立地为氢或任选地被结构部分-(A1-NRa)xRb取代的烷基；或
两个R基与它们键合到其上的Z一起，形成任选取代的环；
x是1，2或3；
A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；和
Ra和Rb，各自独立地是氢或烷基；
或相应的鎓盐。
39.权利要求38的方法，其中Z和两个R结构部分形成选自吡咯烷，哌啶，哌嗪，1-氮杂双环[2,2,2]壬烷，1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，吗啉，吡咯，吡唑，咪唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，哌嗪，吲哚，异吲哚，吲唑，嘌呤，咔唑，吩噁嗪和吖庚因中的环。
40.制备氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，该方法包括：
使卤化的嵌段共聚物与胺或膦反应，生产氨基或膦基官能化的嵌段共聚物，其中该卤化嵌段共聚物包含：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A基本上未被卤化，数均分子量为1,000-60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为1,000-100,000且包括平均至少一个式(II)的聚合物单元的至少一个内嵌段D*
其中
Y是卤素；
R1是氢或烷基；和
R2是氢或叔烷基。
41.权利要求40的方法，其中在惰性溶剂存在下，通过使卤化剂与具有下式的前体嵌段共聚物反应，形成所述卤化的嵌段共聚物：
(a)至少两个端嵌段A，其中每个端嵌段A实质上抗卤化，数均分子量为1,000-60,000，且具有高的工作温度；和
(b)数均分子量为1,000-100,000且包括平均至少一个式(III)的聚合物单元的至少一个内嵌段D°
其中
R1是氢或烷基；和
R2是氢或是叔烷基。
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