KR20150103760A - 음이온 교환 블록 공중합체, 이의 제조 및 이의 용도 - Google Patents

음이온 교환 블록 공중합체, 이의 제조 및 이의 용도 Download PDF

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마이크 헤니프
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Abstract

음이온 교환 막 재료로서 사용하기 위한, 선택적으로 아미노- 또는 포스피노-작용기화된 블록 공중합체, 및 이의 제법. 선택적으로 작용기화된 블록 공중합체는 각각 아미노- 또는 포스피노-작용기가 실질적으로 없는 적어도 2개의 말단 블록 A를 보유하고, 하기 화학식 (I)의 아미노- 또는 포스피노-작용기화된 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염을 하나 이상 함유하는 적어도 하나의 내부 블록 D를 보유한다:
화학식 (I)
Figure pat00041

[여기서, Z는 질소 또는 인이고; R1은 수소 또는 알킬이며; R2는 수소 또는 3차 알킬이고; R은 각각 독립적으로 수소 또는 모이어티 -(A1-NRa)xRb에 의해 경우에 따라 치환된 알킬; 또는 2개의 R 기가 이들이 결합된 Z와 함께 경우에 따라 치환된 고리를 형성하고; x는 1, 2 또는 3이고; A1은 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 기에 의해 경우에 따라 치환되는 직쇄 알킬렌이며; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이다].

Description

음이온 교환 블록 공중합체, 이의 제조 및 이의 용도{ANION EXCHANGE BLOCK COPOLYMERS, THEIR MANUFACTURE AND THEIR USE}
본 발명은 적어도 하나의 내부 블록에서 아미노 기 또는 포스피노 기, 또는 대응하는 오늄 염 기에 의해 선택적으로 작용기화되고 음이온 교환 성질을 나타내는 블록 공중합체에 관한 것이다. 더 구체적으로, 선택적으로 작용기화된 블록 공중합체는 각 말단 블록 A에 아미노-작용기 또는 포스피노-작용기가 실질적으로 없는 적어도 2개의 말단 블록 A, 및 적어도 하나의 아미노-작용기화된 또는 포스피노-작용기화된 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염을 함유하는 적어도 하나의 내부 블록 D를 함유한다.
또한, 본 발명은 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법 및 이를 함유하는 산물도 제공한다. 작용기화된 블록 공중합체는 치수 안정성, 물 수송 및 선택적 이온 수송과 관련하여 뛰어난 성질을 나타낸다. 따라서, 이 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 막과 같은 제품은 전기구동식 수 분리(water separation) 공정과 같은 이용분야에서 음이온 교환막(AEM)으로서 특히 적합하다.
AEM의 재료로서 적합한 것을 비롯한 음이온 교환 수지(비드(bead)형)는 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 수지는 가교되어 있고, 기본 수지에 공유 결합된 아미노 기와 같은 염기성 성질이 있는 작용기를 함유한다. 일반적으로, 음이온 교환 수지(비드형) 및 AEM은 디비닐벤젠 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 디비닐 단량체와 2-설포에틸 메타크릴레이트와 같은 이온교환기를 이미 함유하고 있는 단량체, 또는 스티렌 및 메틸스티렌(아미노메틸-치환된 스티렌으로 변환될 수 있음) 또는 디메틸아미노프로필메타크릴아미드(DMAPMA)(메틸 클로라이드로의 처리 후 4차 암모늄 할라이드로 변환될 수 있음)와 같은 중합 후 이온교환기를 함유하는 것으로 변환될 수 있는 단량체와의 공중합에 의해 제조되고 있다.
또한, 스티렌 블록 공중합체(SBC)는 이의 특성을 추가로 변성시키기 위해 작용기화할 수 있다는 것도 공지되어 있다. 이의 한 예는 중합체 주쇄에 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기의 첨가이다(US 3,577,357, US 5,468,574, US 7,737,224). 또한, 공계류 중인 출원 일련번호 13/181,306(Willis et al., 2011.7.12 출원)은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기가 설폰아미드 작용기로 변환되어, AEM용 재료로서 적당한 변형 설폰화된 SBC를 기술한다. 설폰아미드 작용기화된 SBC(Willis et al.)는 US 7,737,224(Willis et al.)에 개시된 바와 같은 양이온 교환 막과 쌍을 이루고 있는 전기구동식 수분리 공정을 위한 막 재료로서 제안되어 있다.
하지만, 이온을 선택적으로 수송하고, 동시에 기계적 무결성 및 치수안정성을 나타내는 AEM의 필요성은 여전한 상태이다.
현재, 놀랍게도 본원에 개시된 아미노- 또는 포스피노-작용기화된 블록 공중합체가 이온을 선택적으로 수송하고, 동시에 기계적 무결성 및 치수 안정성을 나타내는 AEM용 재료로서 독자적인 자격이 있다는 것이 발견되었다.
현재, 놀랍게도 본원에 개시된 아미노- 또는 포스피노-작용기화된 블록 공중합체가 이온을 선택적으로 수송하고, 동시에 기계적 무결성 및 치수 안정성을 나타내는 AEM용 재료로서 독자적인 자격이 있다는 것이 발견되었다.
제1 관점으로서, 본 발명은
(a) 각 말단 블록 A가 아미노- 또는 포스피노-작용기가 실질적으로 없고 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000이며, 높은 서비스 온도(service temperature)를 보유하는 적어도 2개의 말단 블록 A; 및
(b) 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이고, 하기 화학식으로 표시되는 아미노- 또는 포스피노-작용기화된 중합체 단위, 또는 대응하는 오늄 염을 평균 하나 이상 함유하는 적어도 하나의 내부 블록 D를 함유하는 아미노- 또는 포스피노-작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다:
화학식 (I)
Figure pat00001
[여기서,
Z는 질소 또는 인이고;
R1은 수소 또는 알킬이며;
R2는 수소 또는 3차 알킬이고;
R은 각각 독립적으로 수소 또는 모이어티 -(A1-NRa)xRb에 의해 경우에 따라 치환된 알킬; 또는 2개의 R 기와 이들이 결합된 Z와 함께 경우에 따라 치환된 고리를 형성하고;
x는 1, 2 또는 3이고;
A1은 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 기에 의해 경우에 따라 치환되는 직쇄 알킬렌이며;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이다].
제2 관점으로서, 본 발명은 D 블록(들)의 작용기들 중 약 10 내지 100%가 오늄 염 형태인, 제1 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 본 발명은 각 블록 A가 중합된 (i) 에틸렌 단량체; (ii) 프로필렌 단량체, (iii) 페닐 고리가 하나 이상의 알킬 기에 의해 경우에 따라 치환된 알파-알킬 스티렌 단량체 및 스티렌 단량체, (iv) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (v) (i) 내지 (iv) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는, 상기 관점들 중 어느 한 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 본 발명은 각 블록 D가 (i) 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (ii) 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 치환되어 있는 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (iii) 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, 및 (iv) 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 치환되어 있는 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는, 상기 관점들 중 어느 한 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 본 발명은 각 블록 D의 스티렌 또는 알파-알킬 스티렌 유래의 중합체 단위 중 평균 적어도 약 5%가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염인, 제4 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 본 발명은 각 블록 D의 스티렌 또는 알파-알킬 스티렌 유래의 중합체 단위 중 평균 25 내지 100%가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염인 제4 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제7 관점에 따르면, 본 발명은 각 블록 D가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염, 및 경우에 따라 각각 페닐 고리가 1차 알킬 기로 경우에 따라 치환된 스티렌 및 알파-알킬 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 유래의 중합체 단위로 이루어지는, 상기 제4 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 본 발명은 추가로 적어도 하나의 내부 블록 B를 함유하고, 각 블록 B는 본질적으로 비-작용기화되고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이며, 유리전이온도가 최대 약 20℃인 상기 관점들 중 어느 한 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 본 발명은 각 블록 B가 중합된 (i) 에틸렌 단량체, (ii) C3-C8 알파-올레핀 단량체, (iii) 이소부틸렌 단량체, (iv) 공액 디엔 단량체, (v) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (vi) 실리콘 중합체, 및 (vii) (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 중합된 공액 디엔 단량체를 함유하는 분절이 경우에 따라 수소화되는, 상기 제8 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 본 발명은 일반 배열 A-D-A, A-D-A-D-A, (A-D-A)nX, (A-D)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하는 제8 관점 또는 제9 관점에 따르는 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다(여기서, n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이하다).
제11 관점으로서, 본 발명은 상기 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 관점에 따르는 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 막 또는 필름에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 본 발명은 제11 관점에 따른 막 또는 필름을 함유하는, 연료 전지, 여과 장치, 습도 조절 장치, 정(forward) 전기투석 장치, 역(reverse) 전기투석 장치, 압력 지연 삼투용 장치, 정 삼투 장치, 역 삼투 장치, 물의 선택적 첨가용 장치, 물의 선택적 제거용 장치, 정전식 탈이온화 장치, 분자 여과 장치, 물의 탈염 장치, 유압분쇄분야에서 생산된 물을 처리하기 위한 장치, 이온 수송 이용분야의 장치, 연수 장치, 및 배터리로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 장치에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 본 발명은 적어도 하나의 막이 제11 관점에 따른 막인, 적어도 하나의 애노드(anode), 적어도 하나의 캐소드(cathode) 및 하나 이상의 막(들)을 함유하는 전기-탈이온화 어셈블리에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 본 발명은 적어도 하나의 막이 양이온 교환 막인 적어도 2개의 막을 함유하는 제13 관점에 따른 전기-탈이온화 어셈블리에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 본 발명은 양이온-교환 막이 적어도 2개의 중합체 말단 블록 E와 적어도 하나의 중합체 내부 블록 F를 함유하되, 각 E 블록이 설폰산 또는 설폰화된 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고, 각 F 블록이 설폰화 민감성 중합체 단위 및, 설폰화 민감성 중합체 단위의 수를 기준으로, 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는, 상기 제13 관점 또는 제14 관점에 따르는 전기-탈이온화 어셈블리에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 본 발명은
(a) 각 말단 블록 A가 본질적으로 비-할로겐화되고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000이며, 높은 서비스 온도를 보유하는 적어도 2개의 말단 블록 A; 및
(b) 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이고 하기 화학식 (II)로 표시되는 평균 적어도 하나의 중합체 단위를 함유하는 적어도 하나의 내부 블록 D*를 함유하는, 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체에 관한 것이다:
화학식 (II)
Figure pat00002
(여기서, Y는 할로겐이고;
R1은 수소 또는 알킬이며;
R2는 수소 또는 3차 알킬이다).
제17 관점으로서, 본 발명은 각 블록 A가 중합된 (i) 에틸렌 단량체; (ii) 프로필렌 단량체, (iii) 페닐 고리가 하나 이상의 알킬 기에 의해 경우에 따라 치환되는 스티렌 단량체 및 알파-알킬 스티렌 단량체, (iv) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 (v) (i) 내지 (iv) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는, 제16 관점에 따른 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 본 발명은 각 블록 D*가 (i) 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (ii) 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 치환되어 있는 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (iii) 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, 및 (iv) 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 치환되어 있는 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는, 제16 관점 또는 제17 관점에 따르는 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제19 관점으로서, 본 발명은 각 블록 D*가 화학식 (II)의 중합체 단위 및 경우에 따라 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 경우에 따라 각각 치환된 스티렌 및 알파-알킬 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 유래의 중합체 단위로 이루어지는, 상기 제16 관점 내지 제18 관점 중 어느 한 관점에 따르는 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제20 관점으로서, 본 발명은 각 블록 D*의 스티렌 또는 알파-알킬 스티렌 유래의 중합체 단위 중 평균 적어도 약 5%가 화학식 (II)의 중합체 단위인 상기 제16 관점 내지 제19 관점 중 어느 한 관점에 따르는 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제21 관점으로서, 본 발명은 각 블록 D*의 스티렌 또는 알파-알킬 스티렌 유래의 중합체 단위 중 평균 약 25 내지 100%가 화학식 (II)의 중합체 단위인, 상기 제16 관점 내지 제20 관점 중 어느 한 관점에 따르는 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제22 관점으로서, 본 발명은 추가로 적어도 하나의 내부 블록 B를 함유하고, 각 블록 B가 본질적으로 비-할로겐화되고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이며, 유리전이온도가 최대 약 20℃인, 상기 제16 관점 내지 제21 관점 중 어느 한 관점에 따르는 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제23 관점으로서, 본 발명은 각 블록 B가 중합된 (i) 에틸렌 단량체, (ii) C3-C8 알파-올레핀 단량체, (iii) 이소부틸렌 단량체, (iv) 공액 디엔 단량체, (v) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (vi) 실리콘 중합체, 및 (vii) (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 중합된 공액 디엔 단량체를 함유하는 분절이 경우에 따라 수소화되는, 상기 제16 관점 내지 제22 관점 중 어느 한 관점에 따르는 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제24 관점으로서, 본 발명은 일반 배열 A-D*-A, A-D*-A-D*-A, (A-D*-A)nX, (A-D*)nX, A-B-D*-B-A, A-D*-B-D*-A, (A-B-D*)nX, (A-D*-B)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하는 상기 제16 관점 내지 제23 관점 중 어느 하나에 따르는 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체에 관한 것이다(여기서, n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D* 블록은 동일하거나 상이하다).
제25 관점으로서, 본 발명은
(a) 각 말단 블록 A가 할로겐화에 실질적으로 저항성이고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000이며, 높은 서비스 온도를 보유하는 적어도 2개의 말단 블록 A; 및
(b) 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이고 하기 화학식 (III)으로 표시되는 평균 적어도 하나의 중합체 단위를 함유하는 적어도 하나의 내부 블록 D°를 함유하는, 전구체 블록 공중합체에 관한 것이다:
화학식 (III)
Figure pat00003
(여기서,
R1은 수소 또는 알킬이고;
R2는 수소 또는 3차 알킬이다).
제26 관점으로서, 본 발명은 각 블록 A가 중합된 (i) 에틸렌 단량체; (ii) 프로필렌 단량체, (iii) 페닐 고리가 하나 이상의 3차 알킬 기에 의해 치환된 스티렌 단량체 및 알파-알킬 스티렌 단량체, (iv) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 (v) (i) 내지 (iv) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는, 제25 관점에 따른 전구체 블록 공중합체에 관한 것이다.
제27 관점으로서, 본 발명은 각 블록 D°가 (i) 스티렌의 단독중합체 및 공중합체, (ii) 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 치환되어 있는 스티렌의 단독중합체 및 공중합체, (iii) 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체, 및 (iv) 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 치환되어 있는 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는, 상기 제25 관점 또는 제26 관점에 따르는 전구체 블록 공중합체에 관한 것이다.
제28 관점으로서, 본 발명은 각 블록 D°가 화학식 (III)의 중합체 단위 및 경우에 따라 스티렌 및 알파-알킬 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 유래의 중합체 단위로 이루어지는, 상기 제25 관점 내지 제27 관점 중 어느 한 관점에 따르는 전구체 블록 공중합체에 관한 것이다.
제29 관점으로서, 본 발명은 추가로 적어도 하나의 내부 블록 B를 함유하고, 각 블록 B가 본질적으로 비-작용기화되고, 할로겐화에 실질적으로 저항성이고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이며, 유리전이온도가 최대 약 20℃인, 상기 제25 관점 내지 제28 관점 중 어느 한 관점에 따르는 전구체 블록 공중합체에 관한 것이다.
제30 관점으로서, 본 발명은 각 블록 B가 중합된 (i) 에틸렌 단량체, (ii) C3-C8 알파-올레핀 단량체, (iii) 이소부틸렌 단량체, (iv) 공액 디엔 단량체, (v) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (vi) 실리콘 중합체, 및 (vii) (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 중합된 공액 디엔 단량체를 함유하는 분절이 수소화되는, 상기 제25 관점 내지 제29 관점 중 어느 한 관점에 따르는 전구체 블록 공중합체에 관한 것이다.
제31 관점으로서, 본 발명은 일반 배열 A-D°-A, A-D°-A-D°-A, (A-D°-A)nX, (A-D°)nX, A-B-D°-B-A, A-D°-B-D°-A, (A-B-D°)nX, (A-D°-B)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하는 상기 제25 관점 내지 제30 관점 중 어느 한 관점에 따르는 전구체 블록 공중합체에 관한 것이다(여기서, n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D°블록은 동일하거나 상이하다).
도 1은 막 저항을 측정하기 위한 장치의 모식도이다.
도 2는 도 1에 따른 장치에서 실시된 측정들로부터 막 저항을 결정하는 방식을 도시한 것이다.
도 3은 투과선택성(permselectivity)을 측정하기 위한 실험 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 투과성(permeability)을 측정하기 위한 실험 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 양태들에 대한 상세한 설명은 여기에 개시되지만, 개시된 양태들은 단지 본 발명을 예시할 뿐이고, 본 발명은 개시된 양태들의 다양하고 대안적인 형태들로 구현될 수 있는 것으로 이해하기 바란다. 따라서, 본원에 개시된 양태들에서 설명되는 특정한 구조적 및 기능적 세부사항들은 제한적인 것으로 해석하지 말고, 청구항들의 기본이자 본 발명을 다양하게 이용하도록 당업자를 교시하기 위한 대표적인 기본으로서 해석되어야 한다.
본 발명은 적어도 하나의 내부 블록에서 아미노 기 또는 포스피노 기, 또는 대응하는 오늄 염 기에 의해 선택적으로 작용기화되고 음이온 교환 성질을 나타내는 블록 공중합체에 관한 것이다. 더 구체적으로, 선택적으로 작용기화된 블록 공중합체는
(a) 각 말단 블록 A에 아미노-작용기 및 포스피노-작용기가 실질적으로 없고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000이며, 높은 서비스 온도를 보유하는 적어도 2개의 말단 블록 A; 및
(b) 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이고, 하기 화학식 (I)로 표시되는 아미노- 또는 포스피노-작용기화된 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염을 평균 하나 이상 함유하는 적어도 하나의 내부 블록 D를 함유한다:
화학식 (I)
Figure pat00004
[여기서,
Z는 질소 또는 인이고;
R1은 수소 또는 알킬이며;
R2는 수소 또는 3차 알킬이고;
R은 각각 독립적으로 수소 또는 모이어티 -(A1-NRa)xRb에 의해 경우에 따라 치환된 알킬이거나; 또는 2개의 R 기는 이들이 결합된 Z와 함께 경우에 따라 치환된 고리를 형성하고;
x는 1, 2 또는 3이고;
A1은 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 기에 의해 경우에 따라 치환되는 직쇄 알킬렌이며;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이다].
다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어들은 당업자가 일반적으로 이해하고 있는 의미인 것이다.
원소주기율표의 족에 대한 설명은 통용되는 IUPAC 관례에 따라 본원에 사용된다.
본원에서 블록 공중합체, 또는 이의 중합체를 언급할 때, 존재하는 중합체 단위들의 분자량 또는 구체적인 양(들)과 같은 성질은 절대값이 아니라, 중합체 가닥마다, 또는 하나의 중합체 블록 A 및 이에 대응하는 것마다 특정 한계 내에서 달라질 수 있다는 것을 당업자라면 이해할 것이다. 따라서, 블록 공중합체, 또는 이의 특별한 블록에 존재하는 특정 중합체 단위의 양과 같은 성질은 "평균량"이라고 본원에 언급하며, 또는 블록 공중합체 또는 블록의 분자량도 다른 표시가 없는 한 "수평균"이 사용되고 있다. 따라서, 본원에서 논의의 간단함을 위해, 블록 공중합체 자체는 단수로 언급될 것이지만, "평균"을 언급할 때에는 실제 상황에서 블록 공중합체가 중합체 조성물을 형성하고 있는 다수의 가닥들로 존재한다는 것을 당업자라면 이해할 것이다.
다른 특별한 표시가 없는 한, 중합체 블록 A와 관련하여 본원에 사용된 아미노- 또는 포스피노- 작용기가 실질적으로 없는"이란 표현은 각각의 중합체 블록들이 모이어티 -ZR2를 함유하는 치환체를 운반하는 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염이 평균 1개 미만인 것을 의미한다. 구체적으로, 각각의 중합체 블록들은 모이어티 -ZR2를 함유하는 치환체를 운반하는 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염이 평균적으로 측정할 수 없는 양인 것이다.
다른 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "작용기화된"이란 표현은 평균적으로 하나 이상의 화학식 (I)로 표시되는 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염을 함유하는 블록 공중합체, 및 이의 분절(segments) 또는 블록(blocks)을 의미하는 것이다.
다른 특별한 표시가 없는 한, 중합체 블록 B와 관련하여 본원에 사용된 "본질적으로 비-작용기화된"이란 표현은 각 중합체 블록이 모이어티 -ZR2를 함유하는 치환체를 운반하는 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염이 평균 1개 미만인 것을 의미한다. 특히, 각 중합체 블록은 모이어티 -ZR2를 함유하는 치환체를 운반하는 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염이 평균적으로 측정할 수 없는 양인 것이다.
다른 특별한 표시가 없는 한, "오늄(onium) 염"이란 표현은 작용기화된 블록 공중합체의 암모늄 및/또는 포스포늄 염, 이의 분절 또는 블록, 또는 이의 중합체 단위를 통칭한 것으로서 본원에 사용된다.
다른 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "본질적으로 비-할로겐화된"이란 표현은 각 중합체 블록이 할로알킬 기를 운반하는 중합체 단위가 평균적으로 1개 미만인 것을 의미한다. 특히, 각 중합체 블록은 할로알킬 기를 운반하는 중합체 단위가 평균적으로 측정할 수 없는 양인 것이다.
본원에 사용된 "중합체 단위"란 표현은 하나의 단량체에 의해 형성되고 하나의 단량체에 대응하는 중합체 사슬의 단위를 의미한다.
다른 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "할로겐"이란 표현은 플루오르와 다른 할로겐, 특히 염소, 브롬 또는 요오드, 더욱 구체적으로 염소 또는 브롬을 의미한다.
다른 특별한 표시가 없는 한, 전구체 블록 공중합체의 중합체 블록 A와 관련하여 본원에 사용된 "할로겐화에 실질적으로 저항성"이란 표현은 내부 블록(들)이 D°인 화학식 (III)의 중합체 단위(들)가 할로겐화되어 내부 블록(들)이 D*인 화학식 (II)의 중합체 단위(들)를 형성할 때 이용되는 조건 하에서 블록의 할로겐화가 거의(존재한다면) 일어나지 않는다는 것을 의미한다.
다른 특별한 표시가 없는 한, 본원에 사용된 "서비스 온도(service temperature)"란 표현은 물질이 유용한 기계적 성질을 갖는 온도 범위를 의미한다. 서비스 온도 범위의 상한 한계는 이 온도를 넘어가면 물질의 기계적 성질이 특정 이용분야의 최소 성능 속성(attribute)을 만족시키기에는 불충분한 온도인 것을 의미한다. 예를 들어, 서비스 온도 범위의 상한 한계 이상의 온도에서 물질은 성능에 유해할 수 있는 적용 응력(applied stress) 하에 변형을 겪을 수 있다. 중합체의 본성에 따라 서비스 온도 범위의 상한 한계는 유리전이온도, Tg(유리질 중합체 블록) 또는 융점 Tm(결정질 또는 반결정질 중합체 블록)에 대응할 수 있다.
본원에 사용된 "높은 서비스 온도"란 표현은 적어도 약 20℃의 서비스 온도 범위의 상한 한계를 의미한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 "wt%"란 표현은 건조 중량 기준으로 중합체 100중량부당 단량체 중량부 수, 또는 특정 조성물 100중량부당 성분의 중량부 수를 의미한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 중합체 또는 이의 블록과 관련하여 본원에 사용된 "분자량"이란 표현은 수평균분자량을 의미한다.
블록 공중합체의 블록과 관련하여 본원에 사용된 "스티렌-등가(equivalent) 분자량"이란 표현은 폴리스티렌 표준물질 세트로 보정된 겔 투과 크로마토그래피로측정했을 때 각 블록의 분자량을 의미한다.
수분 흡수(water absorption)와 관련하여 본원에 사용된 "평형"이란 표현은 작용기화된 블록 공중합체에 의한 수분 흡수율이 작용기화된 블록 공중합체에 의한 수분 손실(water loss)률과 균형을 이루고 있는 상태를 의미한다. 평형 상태는 일반적으로 24시간 기간(1일) 동안 작용기화된 블록 공중합체를 물에 침지시켜 달성할 수 있다. 평형 상태는 또한 다른 습윤 환경에서도 도달될 수 있으나, 평형에 도달하는 시간 기간은 다를 수 있다.
본원에 사용된 "수화된" 블록 공중합체란 표현은 유의적인 양의 물을 흡수한 작용기화된 블록 공중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "습윤 상태"란 표현은 작용기화된 블록 공중합체가 물에 24시간 동안 침지된 상태 또는 평형에 도달한 상태를 의미한다.
본원에 사용된 "건조 상태"란 표현은 흡수된 물이 본질적으로 없거나 또는 무의미한 양만의 물이 흡수된, 작용기화된 블록 공중합체의 상태를 의미한다. 예를 들어, 단지 대기와 접촉하고 있는 작용기화된 블록 공중합체는 일반적으로 건조 상태에 남아 있을 것이다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 "용액(solution)"이란 표현은 하나 이상의 물질(용질)이 하나 이상의 액체 물질(용매)에 분자 수준 또는 이온 수준에서 균일하게 분산된 액체 혼합물을 의미한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 "분산액(dispersion)"이란 표현은 연속적인 액체 상과 적어도 하나의 불연속 상을 보유하는 시스템을 의미한다. 불연속 상은 고체, 미분 입자 및/또는 액체 소적, 예컨대 콜로이드성 입자 및 미셀(micelles)로 구성될 수 있다. 본원에 사용된 "분산액"이란 표현은 특히 적어도 하나의 불연속 상이 미셀 형태인 시스템을 포함한다. 또한, 불연속 상(들)이 액체 소적으로만 구성된 경우에는 "분산액"이란 표현은 특히 "에멀젼(emulsion)"을 포함한다. 당업자는 분자 수준에서 분산액, 콜로이드성 용액 또는 미셀 용액, 및 용액 간에는 첨예한 차이가 없다는 것을 잘 알고 있을 것이다. 따라서, 미셀 분산액은 본원에서 미셀 용액이라고 지칭되기도 한다.
본원에 사용된 "막"이란 표현은 물질의 연속적인 유연한 시트 또는 층을 의미한다. 편의상, 다른 표시가 없다면, "막"이란 표현은 막 및 막성(membraneous) 커버(covering), 즉 필름 및 코팅에 대한 일반적인 언급으로서 본원에 사용될 수 있다.
본원에 사용된 "필름"이란 표현은 막이 기재에 가역적으로 부착되어 있는 기재의 막성 커버를 의미하며, 즉 막과 기재 사이의 결합은 막의 무결성(integrity)에 유의적인 해를 일으킴이 없이 막이 기재로부터 분리될 수 있게 한다.
본원에 사용된 "코팅"이란 표현은 막이 기재에 비가역적으로 부착되어 있는 기재의 막성 커버를 의미하며, 즉 일상의 조건 하에서 막과 기재 사이의 결합은 막이 기재로부터 분리될 수 없게 하거나, 또는 분리가 막의 무결성에 유의적인 해를 일으킨다.
막의 무결성에 대한 해는 막이 원하는 기능을 수행하지 못하게 하지 않는 이상, 무의미한 것으로 생각한다. 당업자는 "필름"과 "코팅"이란 표현 사이에 첨예한 경계가 없고, 이러한 임의의 경계는 막성 커버의 용도 또는 의도한 용도, 및 바람직한 기능에 따라 달라질 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다.
본원에 사용된 "대응하는 설폰화된 블록 공중합체"에 대한 언급은 유사 블록 A 및 존재한다면 B를 이와 비교되는 작용기화된 블록 공중합체와 동일한 배열(configuration)로 보유하지만, 작용기화된 블록 공중합체의 내부 블록 D가 블록 D와 분자량 및 이온교환능(IEC)이 유사한 설폰화된 스티렌 블록으로 치환된 점이 상이한, 선택적으로 설폰화된 블록 공중합체에 대한 언급으로서 생각한다.
본원에 사용된 "엔지니어링(engineering) 열가소성 수지"란 표현은 다양한 중합체, 예컨대 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리(아릴에테르) 및 폴리(아릴 설폰), 폴리카보네이트, 아세탈 수지, 폴리아미드, 할로겐화된 열가소성 물질, 니트릴 배리어(barrier) 수지, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 환형 올레핀 공중합체를 포함하며, US 4,107,131에 추가 정의되어 있다.
본원에 언급된 모든 공보, 특허출원 및 특허들은 그 전문이 참고 인용된다. 충돌이 있는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서를 따른다.
본원에 개시된 모든 범위들과 관련하여, 이 범위들은 특별한 조합이 구체적으로 나열되지 않아도 언급된 상한 및 하한 한계들의 임의의 조합을 포함하는 것으로 생각한다.
1. 작용기화된 블록 공중합체의 구조
본 발명의 작용기화된 블록 공중합체는 일반적으로 필수 구성요소로서 적어도 2개의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 D를 함유한다. 특별한 양태들에 따르면, 작용기화된 블록 공중합체는 추가로 하나 이상의 내부 블록(들) A 및/또는 하나 이상의 내부 블록(들) B를 함유할 수 있다.
작용기화된 블록 공중합체의 말단 블록 A, 뿐만 아니라 임의의 내부 블록 A는 작용기가 실질적으로 없다. 또한, 각각의 개별 블록 A는 수평균분자량이 약 1,000 내지 60,000이고 높은 서비스 온도를 보유한다.
작용기화된 블록 공중합체의 개별 A 블록은 동일하거나 상이할 수 있다. 작용기화된 블록 공중합체의 A 블록이 상이할 때, 이러한 차이는 개별 블록들의 수평균분자량에 잔존할 수 있다. 또한, 또는 대안적으로, 이러한 차이는 개별 A 블록을 구성하는 단량체들의 조성 또는 본성에 잔존할 수 있다. 바람직하게는, 개별 A 블록은 각각의 개별 A 블록을 구성하는 단량체들의 본성 및 조성이 반드시 동일하지는 않을지라도 유사한 것이 좋다.
개별 블록 A를 구성하는 단량체들의 본성 및 조성은 중합된 단량체가 서비스 온도 요건을 충족시키고 이에 따라 "유리질(glassy)", "경질(hard)", "결정질(crystalline)" 또는 적어도 "반결정질(semi-crystalline)"이라고 할 수 있는 중합체 상을 대비하는 것인 한 특별히 중요하지는 않다.
유리질 중합체의 경우, 서비스 온도 범위의 상한 한계는 일반적으로 중합체가 유리상 거동(glass-like behavior)으로부터 액체상 거동으로 전이하는 온도에 의해 한정된다. 이 온도는 흔히 유리전이온도, Tg라 불린다. 유리질 말단 블록 A의 Tg는 시차주사열량법(DSC) 또는 동적 기계적 분석(DMA)으로 측정할 수 있다. 결정질 또는 반결정질 블록 A의 경우, 서비스 온도 범위의 상한 한계는 보통 블록의 결정질 부위의 융점 Tm에 의해 제한된다. 결정질 또는 반결정질 블록 A의 융점은 DSC를 사용하여 측정할 수 있다.
일반적으로, 말단 블록 A의 높은 서비스 온도는 적어도 약 20℃이다. 일부 양태들에서, 말단 블록 A의 높은 서비스 온도는 적어도 약 50℃이다. 추가 양태들에서, 말단 블록 A의 높은 서비스 온도는 적어도 약 90℃이다.
특정 양태들에서, 각 블록 A는 중합된 (i) 에틸렌 단량체, (ii) 프로필렌 단량체, (iii) 하나 이상의 알킬 기에 의해 경우에 따라 치환되는 페닐 고리를 보유하는 알파-알킬 스티렌 단량체 및 스티렌 단량체, (iv) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 (v) (i) 내지 (iv) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
A 블록이 에틸렌의 중합체 블록인 경우, 에틸렌은 리뷰 논문[G.W.Coates et al., Angew. Chem., Int. Ed., 41, 2236-2257(2002)]의 참고문헌들에 교시된 바와 같이, 찌글러-나타(Ziegler-Natta)법을 통해 중합시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 에틸렌 블록은 미국 3,450,795에 교시된 바와 같이 음이온 중합 기술을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이이다.
A 블록이 프로필렌의 중합체 블록일 때, 이러한 중합체 블록은 앞서 언급한 G.W.Coates et al.의 리뷰 논문에서 참고문헌들에 교시된 바와 같은 찌글러-나타 법으로 제조할 수 있다. 이러한 폴리프로필렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이이다.
A 블록이 수소화된 폴리디엔, 예컨대 수소화된 폴리부타디엔 또는 수소화된 폴리이소프렌의 중합체 블록일 때, 이러한 중합체 블록은 당업계에 공지되고, 예컨대 US 3,670,054 및 US 4,107,236에 기술된 방법들로 제조할 수 있다. 이러한 수소화된 폴리디엔 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이이다. 이러한 A 블록의 비닐 함량은 수소화 전에, 일반적으로 최대 20%, 더욱 바람직하게는 최대 15%, 특히 최대 10%이다.
또한, A 블록은 하나 이상의 알킬 기로 경우에 따라 치환되는 페닐 고리를 보유하는 알파-알킬 스티렌 단량체 또는 스티렌 단량체, 예컨대 경우에 따라 알킬 치환된 스티렌 및 알파-메틸 스티렌(이하, (메틸)스티렌으로 통칭됨)의 중합체 블록일 수 있다. 이러한 (메틸)스티렌 단량체의 경우에 따른 알킬 치환체는 일반적으로 탄소 원자가 1 내지 10개일 수 있고, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 이러한 경우에 따라 알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체의 예시적 예로는 특히 비치환된 (메틸)스티렌 단량체, 오르토-알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체, 파라-알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체, 및 오르토,파라-디알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체를 포함한다. 경우에 따라 알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체의 바람직한 예로는 비치환된 (메틸)스티렌, 오르토-메틸 (메틸)스티렌, 오르토-에틸 (메틸)스티렌, 오르토-n-프로필 (메틸)스티렌, 오르토-이소-프로필(메틸)스티렌, 오르토-n-부틸(메틸)스티렌, 오르토-이소-부틸 (메틸)스티렌, 오르토-sec-부틸(메틸)스티렌, 오르토-tert-부틸(메틸)스티렌, 오르토-데실(메틸)스티렌, 오르토-도데실(메틸)스티렌의 이성질체, 파라-메틸(메틸)스티렌, 파라-에틸 (메틸)스티렌, 파라-n-프로필 (메틸)스티렌, 파라-이소프로필 (메틸)스티렌, 파라-n-부틸 (메틸)스티렌, 파라-이소부틸 (메틸)스티렌, 파라-sec-부틸 (메틸)스티렌, 파라-tert-부틸 (메틸)스티렌, 파라-데실 (메틸)스티렌, 파라-도데실 (메틸)스티렌의 이성질체, 오르토,파라-디메틸 (메틸)스티렌, 오르토,파라-디에틸 (메틸)스티렌, 오르토,파라-디(n-프로필) (메틸)스티렌, 오르토,파라-디(이소프로필) (메틸)스티렌, 오르토,파라-디(n-부틸) (메틸)스티렌, 오르토,파라-디(이소-부틸)(메틸)스티렌, 오르토,파라-디(sec-부틸) (메틸)스티렌, 오르토,파라-디(tert-부틸)(메틸)스티렌, 오르토,파라-디데실 (메틸)스티렌, 오르토,파라-디도데실 (메틸)스티렌의 이성질체, 및 상기 단량체들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 (메틸)스티렌 단량체는 비치환되고 언급된 모노 C1-C4-알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체이다.
특별한 양태들에서, 이러한 A 블록은 페닐 고리가 경우에 따라 알킬 치환된 스티렌 단량체의 중합체 블록이다. 이러한 경우에 따라 알킬 치환된 스티렌 단량체의 예시적 예로는 특히 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-알킬 치환된 스티렌 단량체, 파라-알킬 치환된 스티렌 단량체 및 오르토,파라-디알킬 치환된 스티렌 단량체를 포함한다. 경우에 따라 알킬 치환된 스티렌 단량체의 바람직한 예로는 비치환된 스티렌, 오르토-메틸 스티렌, 오르토-에틸 스티렌, 오르토-n-프로필 스티렌, 오르토-이소프로필 스티렌, 오르토-n-부틸 스티렌, 오르토-이소부틸 스티렌, 오르토-sec-부틸 스티렌, 오르토-tert-부틸 스티렌, 오르토-데실 스티렌, 오르토-도데실 스티렌의 이성질체, 파라-메틸 스티렌, 파라-에틸 스티렌, 파라-n-프로필 스티렌, 파라-이소프로필 스티렌, 파라-n-부틸 스티렌, 파라-이소부틸 스티렌, 파라-sec-부틸 스티렌, 파라-tert-부틸 스티렌, 파라-데실 스티렌, 파라-도데실 스티렌의 이성질체, 오르토,파라-디메틸 스티렌, 오르토,파라-디에틸 스티렌, 오르토,파라-디(n-프로필)스티렌, 오르토,파라-디(이소프로필)스티렌, 오르토,파라-디(n-부틸)스티렌, 오르토,파라-디(이소부틸)스티렌, 오르토,파라-디(sec-부틸) 스티렌, 오르토,파라-디(tert-부틸)스티렌, 오르토,파라-디데실 스티렌, 오르토,파라-디도데실 스티렌의 이성질체, 및 상기 단량체들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 스티렌 단량체는 비치환되고 언급된 모노 C1-C4-알킬 치환된 스티렌 단량체이다.
A 블록이 경우에 따라 치환된 (알킬)스티렌의 중합체 블록일 때, 이러한 중합체 블록들은 또한 앞서 언급한 G.W.Coates et al.의 리뷰 논문에서 참고문헌들에 교시된 바와 같은 찌글러-나타 법으로 제조할 수 있다. 이러한 (알킬)스티렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이이다. 이러한 (알킬)스티렌 블록을 제조하는데 사용된 중합 방법들에는 단 하나의 단량체, 예컨대 스티렌이 사용될 수 있고, 또는 이의 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 2종 이상의 (알킬)스티렌 단량체가 함께 사용되면, 임의의 공중합 형태, 예컨대 무작위, 블록 형 및 점감형 블록 형태 등으로 공중합될 수 있다. 공중합 형태는 단량체들의 조합 및 중합 시스템에 단량체를 첨가하는 시기(예컨대, 2종 이상의 단량체들의 동시 첨가, 또는 주어진 시간 간격을 둔 분리 첨가)와 같은 조건을 선택함으로써 영향을 미칠 수 있다.
또한, A 블록은 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르(이하에는 통합해서 (메트)아크릴 에스테르라고 언급함)의 중합체 블록일 수 있다. 이러한 중합체 블록은 US 6,767,976에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다. 적당한 (메트)아크릴 에스테르의 구체적인 예로는 1차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 및 3차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 필요하다면, 원료물질 또는 원료물질들로서, 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체가 본 발명의 (메트)아크릴 에스테르와 함께 사용될 수 있다. 또한, 분자 내에 2개 이상의 메타크릴 또는 아크릴 구조, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르 구조를 보유하는 다작용기성 음이온 중합성 단량체, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
(메트)아크릴 에스테르 중합체 블록을 제조하는데 사용된 중합 방법들에서는 단 하나의 단량체, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르가 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상이 함께 사용될 수도 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용되는 경우에는 랜덤, 블록, 점감형 블록 등 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 적당하다. 공중합 형태는 단량체들의 조합 및 중합 시스템에 단량체들의 첨가 시기(예컨대, 2종 이상의 단량체들의 동시 첨가, 또는 주어진 시간 간격을 둔 분리 첨가)와 같은 조건을 선택함으로써 영향을 미칠 수 있다.
몇몇 특정 양태들에 따르면, 각 블록 A는 (메틸)스티렌 및/또는 경우에 따라 C1-C4-알킬 치환된 (메틸)스티렌의 단독중합체 또는 공중합체이다. 다른 특정 양태에 따르면, 각 블록 A는 스티렌 및/또는 경우에 따라 C1-C4-알킬 치환된 스티렌의 단독중합체 또는 공중합체이다.
작용기화된 블록 공중합체의 경우에 따른(optional) 내부 블록 B는 또한 작용기가 실질적으로 없는 것이다. 또한, 이러한 블록 B는 각각 수평균분자량이 약 1,000 내지 100,000이고, 유리전이온도 Tg가 최대 20℃일 수 있다. 일부 양태들에서, 작용기화된 블록 공중합체의 선택적인 내부 블록 B는 유리전이온도 Tg가 최대 10℃이다. 추가 양태들에서, 작용기화된 블록 공중합체의 선택적인 내부 블록 B는 유리전이온도 Tg가 최대 0℃이다.
개별 블록 B를 구성하는 단량체들의 본성 및 조성은 중합된 단량체들이 유리전이온도 요건을 충족시켜서 "무정형", "연질" 또는 "고무질"로 표현할 수 있는 상을 제공하기만 한다면 특별히 중요한 것은 아니다.
특정 양태들에서, 각 블록 B는 독립적으로 중합된 (i) 에틸렌 단량체, (ii) C3-C8 알파-올레핀 단량체, (iii) 이소부틸렌 단량체, (iv) 공액 디엔 단량체, (v) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (vi) 실리콘 중합체, 및 (vii) (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 이때 중합된 공액 디엔 단량체들을 함유하는 분절들은 경우에 따라 수소화된다.
B 블록이 에틸렌의 중합체 블록일 때, 에틸렌은 앞서 언급한 바와 같은 G.W. Coates et al.의 리뷰 논문에서 참고문헌들에 교시된 바와 같이, 찌글러-나타법을 통해 중합시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 에틸렌 블록은 미국 3,450,795에 교시된 바와 같이 음이온 중합 기술을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 100,000 사이이다.
B 블록이 C3-C8 알파-올레핀 또는 이소부틸렌의 중합체일 때, 이러한 중합체 블록은 앞서 언급한 G.W.Coates et al.의 리뷰 논문에서 참고문헌들에 교시된 바와 같은 찌글러-나타 법으로 제조할 수 있다. 알파-올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 헥센 또는 옥텐인 것이 바람직하고, 프로필렌이 가장 바람직하다. 이러한 알파-올레핀 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 100,000 사이이다.
또한, B 블록은 경우에 따라 수소화되는 공액 디엔의 중합체 블록일 수 있다. 적당한 공액 디엔으로는 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 이의 유사물, 뿐만 아니라 1,3-사이클로디엔 단량체, 예컨대 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔, 바람직하게는 1,3-사이클로헥사디엔을 포함한다. 이하에 더 구체적으로 설명되는 바와 같이 다양한 블록들의 공중합 후 아미노-작용기 또는 포스피노-작용기가 도입되는 경우에는, 비-수소화된 중합된 공액 디엔 블록이 할로겐화에 민감하기 때문에 공액 디엔 단량체를 사용할 때에는 B 블록을 수소화하는 것이 필요할 것이다. 따라서, 공액 디엔 단량체들을 사용하여 제조한 하나 이상의 B 블록(들)을 함유하는 비-할로겐화된 전구체 블록 공중합체들은 작용기화 전에 수소화될 것이다. B 블록이 공액 비환형 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 또는 이의 혼합물의 경우에 따라 수소화된 중합체 블록일 때, 이러한 블록들은 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol%인 것이 좋다.
B 블록은 또한 (메트)아크릴 에스테르의 중합체 블록일 수 있다. 이러한 중합체 블록은 US 6,767,976에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 적당한 (메트)아크릴 에스테르의 구체적인 예로는 1차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 및 3차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 필요하다면, 원료 물질 또는 원료 물질들로서, 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체들을 본 발명의 (메트)아크릴 에스테르와 함께 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 2개 이상의 메타크릴 또는 아크릴 구조, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르 구조를 보유하는 다작용기성 음이온 중합성 단량체, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
또한, B 블록은 실리콘 고무 분절의 중합체 블록, 즉 -[Si(R')2-O]-의 반복 단위를 보유하고, 여기서 R'가 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴을 나타내는 유기폴리실록산의 블록일 수 있다.
또한, B 블록은 A 블록에서 언급한 스티렌 단량체를 15mol% 이하로 함유할 수 있다. 일부 양태에 따르면, B 블록은 A 블록에서 언급한 스티렌 단량체를 10mol% 이하, 바람직하게는 겨우 5mol% 이하, 특히 바람직하게는 겨우 2mol% 이하로 함유할 수 있다. 하지만, 가장 바람직한 양태들에 따르면, B 블록은 스티렌 단량체를 함유하지 않을 것이다.
일부 특정 양태들에 따르면, 각 B 블록은 경우에 따라 수소화된 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체이다.
본 발명의 작용기화된 블록 공중합체는 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이고 평균적으로 하기 화학식 (I)로 표시되는 적어도 하나의 아미노- 또는 포스피노-작용기화된 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염을 함유하는 적어도 하나의 내부 블록 D의 존재로 인해 구별된다:
화학식 (I)
Figure pat00005
화학식 (I)의 페닐 고리에 모이어티 -CHR2-ZR2 또는 대응하는 오늄 염 모이어티가 결합되는 위치는 일반적으로 중요하지 않다. 따라서, 이 모이어티는 2번 위치(오르토), 3번 위치(메타), 또는 4번 위치(파라)에 연결될 수 있다. 전구체 블록 공중합체 또는 단량체의 접근 용이성 및 합성 관점에서, 이 모이어티는 바람직하게는 2번 위치 또는 4번 위치, 더욱 바람직하게는 4번 위치에 연결되는 것이 좋다.
상기 화학식 (I)에서 Z는 질소 또는 인을 나타내고, 질소인 것이 바람직하다.
화학식 (I)에서 R1은 수소 또는 알킬 기를 나타낸다. R1 위치의 알킬 기는 탄소 원자 1 내지 6개를 보유할 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. R1의 예시적인 알킬 기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 이의 유사물을 포함한다. 특정 양태들에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타낸다.
화학식 (I)에서 R2는 수소 또는 3차 알킬 기를 나타낸다. R2 위치에 있는 3차 알킬 기는 4 내지 10개의 탄소 원자를 보유할 수 있고, 1번 위치의 분지화 외에는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. R2의 예시적인 3차 알킬 기로는 tert-부틸, 1,1-디메틸-프로필, 1,1-디메틸-부틸, 1,1,2-트리메틸-프로필, 1-에틸,1-메틸-프로필 및 이의 유사물을 포함한다. 특별한 양태들에 따르면, R2는 수소 또는 tert-부틸이다.
일부 양태들에서, 화학식 (I)의 모이어티 -ZR2에서 R로 표시되는 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R은 독립적으로 수소 또는 이후 경우에 따라 모이어티 -(A1-NRa)xRb로 치환되는 알킬 기를 나타낸다. 따라서, 하나의 R기 또는 R기 둘 다가 수소일 수 있고, 또는 하나의 R은 수소인 반면, 다른 R은 경우에 따라 치환된 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 하나의 R 기 또는 R 기 둘 다 동일하거나 상이한 비치환된 알킬 기일 수 있고, 또는 하나의 R은 비치환된 알킬 기인 반면, 다른 R은 치환된 알킬 기이다. 대안적 양태들에 따르면, R은 둘 다 동일하거나 상이한 치환된 알킬 기이다. 일부 특정 양태들에 따르면, 적어도 하나의 R 기는 수소와 다른 것이다. 또 다른 특정 양태에 따르면, R 기는 둘 다 수소와 다른 것이다.
R의 위치에서 비치환된 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유할 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. R의 예시적인 비치환된 알킬 기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 펜틸의 이성질체, 헥실의 이성질체, 헵틸의 이성질체, 옥틸의 이성질체, 노닐의 이성질체 및 데실의 이성질체를 포함한다. 일부 특정 양태들에 따르면, 화학식 (I)에 있는 모이어티 -ZR2의 적어도 하나의 R은 비치환된 C1-C6 알킬 기이다. 다른 특정 양태들에 따르면, 화학식 (I)에서 모이어티 -ZR2의 각 R은 독립적으로 비치환된 C1-C6-알킬 기이다.
화학식 (I)에서 모이어티 -ZR2의 R이 모이어티 -(A1-NRa)xRb로 치환된 알킬 기를 나타낼 때, 이러한 R은 일반적으로 직쇄이고, 탄소 원자 2 내지 4개를 보유하며, 경우에 따라 하나 이상의 추가 메틸 및/또는 에틸 기를 운반한다. 따라서, 예시적인 치환된 알킬 기로는 치환된 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2,3-펜틸렌, 2,4-펜틸렌, 2,4-펜틸렌, 3-메틸-2,4-펜틸렌 및 이의 유사물과 같은 모이어티를 포함한다. 일부 특정 양태들에 따르면, R로 표시되는 이러한 경우에 따라 치환된 알킬 기는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이다.
치환체 -(A1-NRa)xRb의 변수 x는 정수 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
치환체 -(A1-NRa)xRb의 A1은 하나 이상의 메틸 기 및/또는 에틸 기로 경우에 따라 치환되는 직쇄 알킬렌 기이다. A1로 표시되는 직쇄 알킬렌 기는 일반적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 보유한다. 따라서, A1로 표시되는, 경우에 따라 메틸- 및/또는 에틸-치환된 알킬렌 기의 예로는 치환된 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2,3-펜틸렌, 2,4-펜틸렌, 2,4-펜틸렌, 3-메틸-2,4-펜틸렌 및 이의 유사물과 같은 모이어티를 포함한다. 일부 특정 양태들에 따르면, A1로 표시되는 경우에 따라 메틸- 및/또는 에틸-치환된 알킬렌 기는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이다.
치환체 -(A1-NRa)xRb의 Ra 및 Rb로 표시되는 기들은 동일하거나 상이할 수 있고, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 알킬 기를 나타낸다. 즉, x가 2 또는 3의 값이라면, Ra로 표시되는 기들은 동일하거나 상이할 수 있고, 각 Ra는 독립적으로 수소 또는 알킬 기를 나타낸다. Ra 및 Rb의 위치에서 알킬 기들은 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유할 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. Ra 및 Rb의 예시적인 알킬 기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 이의 유사물을 포함한다. 일부 특정 양태들에서, Ra 및 Rb는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다. 추가 특정 양태에 따르면, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 C1-C6 알킬을 나타낸다.
추가 양태들에 따르면, 화학식 (I)에서 모이어티 -ZR2의 2개의 R은 이들이 결합된 Z와 함께, Z와 탄소 고리 멤버(member), 및 경우에 따라 질소 및 산소로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 헤테로 원자 고리 멤버로 구성되는 경우에 따라 치환된 고리를 형성한다. Z와 2개의 R에 의해 형성된 고리들은 3 내지 14개의 고리 멤버들을 보유할 수 있고, 일환형(monocyclic) 또는 다환형(polycyclic)일 수 있으며, 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있다. 경우에 따라, 이러한 고리들은 Ra에 대해 일반적으로 및 특별하게 앞서 언급한 바와 같은 하나 이상의 알킬 기로 치환된다. Z와 2개의 R에 의해 형성된 고리의 예시적 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 1-아자비사이클로[2,2,2]노난, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 모르폴린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 카르바졸, 페녹사진, 아제핀, 대응하는 인 함유 고리 및 이의 유사물을 포함한다. 당업자라면, 앞서 언급한 바와 같은 DABCO 및 이의 유사물과 같은 시스템 중의 질소는 3개의 치환체를 운반한다는 것을 알고 있을 것이다. 더 구체적으로, -ZR2가 DABCO를 나타낼 때, 화학식 (I)의 페닐 고리는 하기 화학식의 기를 운반한다:
Figure pat00006
여기서,
Figure pat00007
는 페닐 고리에 대한 결합을 나타내고, Y'-는 음이온 등가물을 나타낸다. 이러한 종류의 각각의 중합체 단위는 언급한 대응하는 오늄 염의 범주에 속한다.
따라서, 일부 양태들에 따르면, 작용기화된 중합체 단위의 대응하는 오늄 염은 더 일반적으로는 하기 화학식 (Ii)로 표시될 수 있다:
화학식 (Ii)
Figure pat00008
여기서, R1, R2, R 및 Y'-는 전술한 의미와 같은 것이다. 다른 양태들에서, R 기(들)가 모이어티 -(A1-NRa)xRb로 치환된 알킬을 나타내는 경우, -(A1-NRa)xRb 치환체(들)의 하나 이상의 질소는 4차화되어 작용기화된 중합체 단위의 대응하는 오늄 염을 형성할 수 있다. 이와 마찬가지로, R 기들이 이들이 결합된 Z 원자와 함께 Z 외에 질소 고리 멤버를 함유하는 복소환형 고리 시스템을 형성할 때, 상기 추가 질소 고리 멤버는 4차화될 수 있다. 예를 들어, -ZR2가 경우에 따라 치환된 피페라진 고리를 나타낼 때, 대응하는 오늄 염은 화학식 (Iii) 내지 (Iiv) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 보유할 수 있다:
화학식 (Iii)
Figure pat00009
화학식 (Iiii)
Figure pat00010
화학식 (Iiv)
Figure pat00011
여기서, Y'-는 전술한 의미와 같은 것이고, 각 Rc는 독립적으로 수소 또는 Ra에 대해 일반적으로, 그리고 특별히 언급한 바와 같은 알킬이다. 이와 마찬가지로, R 기들이 이들이 결합된 Z 원자와 함께 DABCO 고리 시스템을 형성할 때, 대응하는 오늄 염에서 화학식 (I)의 페닐 고리의 치환체는 하기 구조들 중 하나를 가질 수 있다:
Figure pat00012
따라서, 작용기화된 중합체 단위의 대응하는 오늄 염은 일반적으로 화학식 (I.1)로 나타낼 수 있다:
화학식 (I.1)
Figure pat00013
여기서, 지수 z는 2 또는 3이고, n은 -ZR2 또는 -ZR3 + 서브구조 내에 존재하는 4차화된 질소 및 인 원자의 총 수이며, Y'-는 전술한 의미인 것이다.
블록 D에 존재하는 작용기의 수는, -ZR2 또는 -ZR3 + 서브구조 내에 존재하는 질소 및 인 원자의 총 수로 곱한, 화학식 (I)에 대응하는 작용기화된 중합체 단위의 평균량에 의해 결정된다는 것은 전술한 바로부터 명백하다. 작용기화된 블록 공중합체가 오늄 염의 형태일 때, 이 작용기의 적어도 5%, 적어도 10%, 또는 적어도 15%와 최대 100%가 오늄 염 형태인 것이 일반적으로 바람직하다.
오늄 염의 음이온 등가물 Y'-를 제공하는 음이온은 특별히 제한적인 것은 아니다. 일반적으로, 음이온은 무기산 또는 유기산의 임의의 일염기성 또는 다염기성 음이온일 수 있다. 음이온의 예시적인 예로는 예컨대 할로게나이드, 특히 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 하이드록시(OH-), 설페이트(SO4 2 -), 하이드로겐설페이트(H2O4 -), 니트레이트(NO3 -), 포스페이트(PO4 3 -), 하이드로겐 포스페이트(HPO4 2 -), 디하이드로겐 포스페이트(H2PO4 -), 카보네이트(CO3 2 -), 바이카보네이트(HCO3 -), 보레이트(H4BO4 -), 및 이의 유사물; 유기 설포네이트, 예컨대 메실레이트(CH3-SO3 -), 트리플레이트(CF3-SO3 -), 토실레이트(4-CH3-C6H4-SO3 -), 베실레이트(C6H5-SO3 -) 및 이의 유사물; 유기 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트(CH3-CO2 -), 클로로아세테이트(CH2Cl-CO2 -), 디클로로아세테이트(CHCl2-CO2 -), 트리플루오로아세테이트(CF3-CO2 -), 옥살레이트((CO2)2 2-), 프로피오네이트(C2H5-CO2 -), 말로네이트((CH2CO2)2 2-), 부티레이트(C3H7-CO2 -), 석시네이트([CH2(CH2CO2)2]2-), 벤조에이트(C6H5-CO2 -), 프탈레이트(C6H4(CO2)2 2-), 비스(트리메틸실릴)이미드([(CH3)3Si]2N-), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([CF3SO2]2N-) 및 이의 유사물을 포함한다.
화학식 (I)의 작용기화된 블록 공중합체 단위, 및 대응하는 오늄 염은 D 블록이 (알킬)스티렌, 또는 페닐 고리가 1차 알킬 기, 즉 -CH2-R2에 의해 치환된 (알킬)스티렌에서 유래하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 각 D 블록은 독립적으로 (i) 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (ii) 1차 알킬 기에 의해 치환된 페닐 고리를 보유하는 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (iii) 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, 및 (iv) 1차 알킬 기에 의해 치환된 페닐 고리를 보유하는 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
특별한 양태들에 따르면, D 블록은 스티렌으로부터 유래되거나, 또는 페닐 고리가 1차 알킬 기 -CH2-R2에 의해 치환된 스티렌으로부터 유래된다. 이러한 양태들에서, 각 D 블록은 독립적으로 (i) 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, 및 (ii) 1차 알킬 기에 의해 치환된 페닐 고리를 보유하는 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
일반적으로, 작용기화된 내부 블록 D는 평균적으로 적어도 하나의 화학식 (I)의 작용기화된 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염을 함유한다. 하지만, 작용기화된 블록 공중합체에 존재하는 작용기의 양은 물질의 음이온 교환능에 직접적인 영향을 미치는 바, 종종 D 블록의 적어도 5% (알킬)스티렌 유래 중합체 단위는 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염인 것이 바람직하다. 이 바람직한 양태의 일부에 따르면, D 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 적어도 10%, 또는 적어도 15%, 또는 적어도 20%, 또는 적어도 25%, 또는 적어도 30%는 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염이다.
일부 양태들에서, D 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위는 100%가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염인 것이다. 다른 양태들에 따르면, D 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 최대 98%, 또는 최대 95%, 또는 최대 90%, 또는 최대 85%는 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염이다.
따라서, 일부 양태들에 따르면, D 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 10 내지 100%, 또는 15 내지 100%, 또는 20 내지 100%, 또는 25 내지 100%, 또는 30 내지 100%는 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염이다. 추가 양태들에 따르면, D 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 10 내지 98%, 또는 15 내지 98%, 또는 20 내지 98% 또는 25 내지 98%, 또는 30 내지 98%는 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염이다. 일부 양태들에서, D 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 10 내지 95%, 또는 15 내지 95%, 또는 20 내지 95%, 또는 25 내지 95%, 또는 30 내지 95%는 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염이다. 다른 양태들에 따르면, D 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 10 내지 90%, 15 내지 90%, 20 내지 90%, 25 내지 90% 또는 30 내지 90%는 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염이다. 또 다른 양태들에 따르면, D 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 10 내지 85%, 15 내지 85%, 20 내지 85%, 25 내지 85% 또는 30 내지 85%는 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염이다.
작용기화된 블록 공중합체에 블록 D가 다수 존재할 때, 개별 블록 D는 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 블록 D 사이의 차이는 (i) 수평균분자량, (ii) 화학식 (I)의 작용기화된 블록 공중합체 단위 및 대응하는 오늄 염의 수, (iii) 공중합된 단량체의 존재 또는 부재, 및 (iv) 존재한다면, 이러한 공중합된 단량체들의 양 및 본성 중 하나 이상에 존재할 수 있다.
전술한 블록(들) D의 (알킬)스티렌 단위와 공중합할 수 있는 공단량체는 특별히 제한되지 않는다. 블록 A 및 B의 정황에서 언급한 거의 모든 단량체들이 적당하다. 이러한 단량체들의 2종 이상이 함께 사용되면, 랜덤, 블록, 점감형 블록, 조절 분포 블록 및 이와 유사한 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 이용될 수 있다. 예를 들어, D 블록은 조절 분포된 공단량체를 보유하는 (알킬)스티렌-코-[공액 디엔] 블록, 및 이의 부분, 선택적 또는 완전 수소화된 대응물로부터 유래될 수 있고, 그 예는 US 7,169,848에 개시된 바와 같다.
D 블록이 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체에서 유래되는 경우, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 적어도 약 10%를 구성하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 이러한 공중합된 블록(들) D의 (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 적어도 약 15%, 또는 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%를 구성하는 것이 좋다. 더욱이, 이러한 공중합된 블록(들) D의 전술한 (알킬)스티렌은 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 최대 약 80%, 또는 최대 약 75%, 또는 최대 약 70%를 구성한다.
따라서, 블록 D가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체에서 유래되는 일부 양태들에서, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10% 내지 약 80%, 또는 약 15% 내지 약 80%, 또는 약 20% 내지 약 80%, 또는 약 25% 내지 약 80%, 또는 약 30% 내지 약 80%를 구성하는 것이 좋다. 블록 D가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체에서 유래되는 추가 양태들에 따르면, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10 내지 약 75%, 약 15 내지 약 75%, 약 20 내지 약 75%, 약 25 내지 약 75% 또는 약 30 내지 약 75%를 구성하는 것이 좋다. 블록 D가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체에서 유래되는 다른 양태들에 따르면, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10 내지 약 70%, 약 15 내지 약 70%, 약 20 내지 약 70%, 약 25 내지 약 70% 또는 약 30 내지 약 70%를 구성하는 것이 좋다.
특별한 양태들에 따르면, 각 블록 D는 화학식 (I)로 표시되는 중합체 단위, 또는 대응하는 오늄 염, 및 경우에 따라 1차 알킬 기에 의해 경우에 따라 치환된 페닐 고리를 각각 보유하는 스티렌 및 알파-알킬 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체들로부터 유래되는 중합체 단위로 이루어진다.
작용기화된 블록 공중합체의 A, D 및 경우에 따른 B 블록은 이 배열들의 말단 블록이 A 블록인 한, 즉 D 블록(들)과 경우에 따른 B 블록(들)이 내부 블록인 한, 다양한 배열로 배치될 수 있다. 일부 양태들에 따르면, 작용기화된 블록 공중합체는 필수적인 A 블록과 D 블록 외에, 적어도 하나의 추가 B 블록을 함유한다. 특별한 양태들에 따르면, 작용기화된 블록 공중합체는 일반 배열 A-D-A, A-D-A-D-A, (A-D-A)nX, (A-D)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합 배열인 것으로, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고 X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이하다. 또 다른 특정 양태들에 따르면, 작용기화된 블록 공중합체는 일반 배열 A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합 배열인 것으로, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록들, B 블록들 또는 D 블록들은 동일하거나 상이하다.
2. 작용기화된 블록 공중합체의 제조
작용기화된 블록 공중합체는 하기 반응식에 개략적으로 예시된 바와 같은 다양한 방식으로 제조할 수 있다:
Figure pat00014
상기 화학식 (II.a), (III.a), (IV.a), (I.a) 및 (I.b)에서 R1, R2, Z, R, Y'-, z 및 n은 상기에서 일반적 및 특별하게 언급한 의미인 것이다. 화학식 (II.a)에서 Y는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬을 나타낸다. 화학식 (II.a), (III.a), (IV.a) 및 (I.a)의 서브구조
Figure pat00015
는 각 변환의 출발 물질 및 산물이 전구체 블록 공중합체(화학식 (III.a) 및 (IV.a)), 할로겐화된 블록 공중합체(화학식 (II.a)) 또는 작용기화된 블록 공중합체(화학식 (I.a)) 각각의 중합체 단위일 수도 있고, 또는 단량체일 수도 있음을 나타내는 것으로 생각한다. 편리하게는, 블록 공중합은 변환 (A), (B) 또는 (E) 중 어느 하나 이전에 수행한다. 당업자는 경로 (C)를 따른 화학식 (II.a)에서 화학식 (I.b)로의 직접 변환이 할로겐화된 블록 공중합체의 단위를 나타내는 화학식 (II.a)를 필요로 한다는 것을 인식할 것이다. 이에 반해, 경로 (D) 및 (E)에 따라 화학식 (I.a)를 통한 화학식 (II.a)의 화학식 (I.b)로의 간접 변환은 화학식 (II.a)로 표시되는 출발 물질과 화학식 (I.a)로 표시되는 산물이 단량체성이고, 단량체 (I.a)는 이어서 블록 공중합되어, 역시 화학식 (I.a)로 표시되는 작용기화된 블록 공중합체를 산출하고, 화학식 (I.a)로 표시되는 작용기화된 블록 공중합체는 이어서 4차화되어 화학식 (I.b)로 표시되는 작용기화된 블록 공중합체를 산출하도록 수행할 수 있다. 각 시도는 다음과 같은 반응식으로 개략적으로 예시된다.
Figure pat00016
화학식 (II.a)로 표시되는 출발 물질 및 화학식 (I.a)로 표시되는 산물이 단량체성이고 단량체 (I.a)가 이어서 블록 공중합되어 역시 화학식 (I.a)로 표시되는 작용기화된 블록 공중합체를 산출하는, 경로 (D) 및 (E)에 따라 화학식 (I.a)를 통한 화학식 (II.a)의 화학식 (I.b)로의 간접 변환은, 중합된 공액 디엔의 비수소화된 분절 또는 중합체 단위를 보유하는 하나 이상의 블록 B 또는 D를 함유하는 작용기화된 블록 공중합체를 생산하는데 특히 바람직한 경로이다.
한편, 중합된 공액 디엔의 수소화된 분절 또는 중합체 단위를 보유하는 하나 이상의 블록 B 또는 D를 함유하는 작용기화된 블록 공중합체를 생산할 때에는, 경로 (A) 또는 (B)를 따른 변환에 앞서, 블록 공중합체 및 중합된 공액 디엔의 비수소화된 분절 또는 중합체 단위의 수소화를 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다.
또한, 화학식 (I.b)로 표시되는 오늄 염 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 막을 제조할 때에는, 화학식 (II.a)로 표시되는 할로겐화된 블록 공중합체, 또는 화학식 (I.a)로 표시되는 작용기화된 블록 공중합체를 막으로 주조한 뒤, 경로 (C) 및 (E)를 따라 변환을 시행하는 것이 편리할 수 있다. 대안적 양태에 따르면, 화학식 (I.b)로 표시되는 오늄 염 작용기화된 블록 공중합체의 용액 또는 분산액은 필요한 막을 수득하기 위해 주조할 수 있다.
각 단량체의 블록 공중합, 중합된 공액 디엔을 함유하는 분절의 수소화 및 경로 (A) 내지 (E)를 따르는 변환들은 일반적으로 당업자에게 공지된 방식 또는 이 공지된 방법에 대응하는 이하에 기술되는 바와 같이 수행할 수 있다. 편의상, 상기 반응식에서 화학식 (II.a), (III.a), (IV.a) 및 (I.a)로 표시된 단량체들, 및 상기 반응식에서 화학식 (II.a), (III.a), (IV.a), (I.a) 및 (I.b)로 표시된 중합체 단위들은 각 화학식의 단위로 통칭할 수 있다.
(A) 할로알킬화
화학식 (II.a)의 단위를 수득하기 위한 화학식 (IV.a) 단위의 변환은 당업계에 할로알킬화로서 공지되어 있고, 공지된 절차에 대응하는 조건 하에 수행할 수 있다. 할로알킬화 조건에 대한 예시적 설명은 예컨대 US 5,814,627, 문헌[Blanc et al., Bull.Soc.Chim. France 33, 313 et seq.(1923)] 및 문헌[Vinodh et al., J.Biosci.Tech. 1(1), 45-51(2009)]에서 발견된다.
Figure pat00017
이 할로알킬화는 일반적으로 화학식 (IV.a) 단위를 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 촉매의 존재 하에 할로알킬화제와 반응시켜 수행한다. 이 반응은 불활성 비양성자성 용매 중에서 수행될 수 있고, 또는 할로알킬화제가 용매로서 사용될 수도 있다. 적당한 할로알킬화제로는 클로로메틸 메틸 에테르, 메틸렌 클로라이드, 비스(클로로메틸) 에테르를 포함한다. 적당한 프리델-크라프츠 촉매로는 루이스산 촉매, 예컨대 염화아연, 염화철(III), 염화주석(IV), 염화알루미늄 및 이의 유사물을 포함한다.
대안적으로, 이 반응은 할로알킬화제로서 알데하이드 R2-CHO와 HCl, HBr 또는 HI와 같은 하이드로할로겐산의 배합물을 사용하여 수행할 수 있다.
이 반응은 보통 화학식 (IV.a) 단위의 용액 또는 분산액에서 일어난다. 하지만, 화학식 (IV.a) 단위가 전구체 블록 공중합체의 중합체 단위일 때에는, 전구체 블록 공중합체를 평윤 상태에서 반응시키는 것도 가능하다. 이러한 상황 하에서는 전구체 중합체가 할로알킬화제에 팽윤되는 것이 바람직하다.
반응 온도는 촉매 및 할로알킬화제의 종류에 따라 달라질 수 있고, 승온에서 부반응으로서 가교결합이 일어날 수 있는 바, 보통 실온(약 25℃) 내지 약 100℃의 범위 내에서 조절한다. 클로로메틸 메틸 에테르, 염산 및 염화아연의 배합물이 사용될 때, 반응 온도는 보통 약 35 내지 약 70℃의 범위 내에서 조절된다.
특별한 양태에 따르면, 할로알킬화는 -CHR2-Y가 4-클로로메틸 기인 화학식 (II.a)의 중합체 단위를 함유하는 적어도 하나의 내부 블록 D*를 보유하는 할로겐화된 블록 공중합체 중간체를 제조하는데 편리하게 사용된다. 이러한 시도에서, 할로알킬화제는 바람직하게는 클로로메틸 메틸 에테르와 염산의 배합물이고, 루이스산 촉매는 염화아연이다.
화학식 (IV.a)에 대응하는 단량체의 비닐 기는 불필요한 부반응 및 부산물 또는 할로알킬화를 일으킬 수 있다는 것은 당업자라면 잘 알고 있을 것이다. 따라서, 이 반응은 적당한 전구체 블록 공중합체 (IV.a)를 대응하는 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체로 변환시키는데 이용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
(B) 할로겐화
경로 (A)를 따른 화학식 (IV.a) 단위의 할로알킬화에 대한 대안으로서, 경로 (B)를 따라 화학식 (III.a) 단위를 알릴계 메틸렌 기의 할로겐화에 통상적으로 이용되는 조건 하에 할로겐화하여도 화학식 (II.a)의 할로겐화된 단위를 생산할 수 있다. 이러한 할로겐화 반응의 예시적 설명은 예컨대 US 2006/0217569 및 Dauben et al., J.Am.Chem.Soc. 81(18), 4863-4873(1959)에 제공된다.
Figure pat00018
이 시도에서, 화학식 (II.a) 단위는 화학식 (III.a) 단위를 개시제 존재 하에 불활성 용매 또는 희석제 중에서 할로겐화제와 반응시켜 제조한다. 가장 널리 사용되는 할로겐화제는 N-브로모-석신이미드(NBS)이지만, 다른 할로겐화제, 예컨대 N-클로로-석신이미드, N-브로모-tert-부틸아민, N-브로모-하이단토인, 예컨대 N,N-디브로모하이단토인, 디브로모디메틸하이단토인(DBDMH) 및 이의 유사물도 사용될 수 있다. 이 반응은 자유 라디칼을 수반하고 자외선 및/또는 이 목적에 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제, 예컨대 tert-부틸 하이포클로라이트, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 또는 아조-비스-이소부티로니트릴(AIBN) 등과 같은 아조 화합물을 사용하여 개시할 수 있다. 편리하게는 NBS와 AIBN의 조합이 Y가 브롬을 나타내는 화학식 (II.a)의 단위를 제조하는데 이용될 수 있다. 비양성자성 용매 또는 희석제는 퍼옥사이드를 형성할 수 있어 위험한 상태를 야기할 수 있는 에테르를 제외한 모든 것이 사용될 수 있다. 따라서, 비양성자성 용매는 비-할로겐화된 탄화수소 용매이며, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등을 포함할 수 있다. 하지만, 다른 예들에서, 사용된 용매는 할로겐화된 탄화수소 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 및/또는 테트라클로로메탄을 포함할 수 있다. 일부 예들에서, 용매는 오로지 비양성자성 탄화수소 용매일 수 있고, 또는 대안적으로 오로지 할로겐화된 용매, 또는 대안적으로 할로겐화된 용매와 비-할로겐화된 용매의 혼합물일 수 있다. 따라서, 가장 일반적으로 용매 또는 희석제는 경우에 따라 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 및/또는 테트라클로로메탄, 또는 이의 혼합물이거나 이를 포함한다. 일부 예들에 따르면, 오로지 비양성자성 용매가 사용되며, 설폰화 반응에 사용된 것과 같은 용매일 수 있다. 이것은 추가 용매 처리 단계 없이 설폰화 후 작용기화 반응이 편리하게 수행될 수 있게 하는 바, 공정의 비용 및 시간을 감소시킨다.
반응 온도는 개시제 및 할로겐화제의 종류에 따라 달라질 수 있고, 보통 실온(∼25℃) 내지 약 100℃ 범위 내에서 조절된다. NBS와 AIBN의 배합물이 사용될 때, 반응 온도는 보통 약 50 내지 약 80℃ 범위에서 조절된다.
당업자라면 잘 알고 있는 바와 같이, 화학식 (III.a)가 단량체를 나타낼 때, R1 위치의 알킬 기는 알릴계 메틸렌 기를 보유할 수 있다. 따라서, 단량체의 알릴계 할로겐화를 통한 시도는 R1이 수소 또는 3차 알킬 기, 더욱 바람직하게는 수소 또는 3차 알킬 기인 화학식 (III.a)로 표시되는 단량체들에 사용되는 것이 바람직하다.
(C) 직접 4차화
상기에서 언급한 바와 같이, 직접 4차화는 화학식 (II)로 표시되는 하나 이상의 중합체 단위를 가진 적어도 하나의 내부 블록 D*를 함유하는 화학식 (II.a)로 표시되는 할로겐화된 블록 공중합체를 함유하는 막을 사용하여 수행할 수 있고, 또는 출발 물질로서 화학식 (II.a)로 표시되는 할로겐화된 블록 공중합체의 용액 또는 분산액을 사용하여 시행할 수도 있다. 4차화는 당업계에서 일반적으로 이용되는 것과 유사한 조건을 사용하여 수행할 수 있다. 적당한 조건의 예시적 설명은 예컨대 US 5,814,672, US 7,081,484, US 8,148,030, US 2010/0137460, 및 US 2011/0207028 및 Vinodh et al., J.Biosci.Tech. 1(1),45-51(2009)에 제공된다.
Figure pat00019
일반적으로, 예형된 막의 4차화는 화학식 (V.a)의 적당한 아민 또는 포스핀, 또는 이의 용액 중에서 화학식 (II.a)로 표시되는 할로겐화된 블록 공중합체를 함유하는 예형된 막을 침지시켜 시행한다:
화학식 (V.a)
Figure pat00020
여기서, Z 및 R은 전술한 의미와 같고, Rd는 수소 또는 R에 대해 일반적 및 특별하게 구체화된 바와 같은 알킬이거나, 또는 Rd는 -ZR2와 함께 앞서 명시한 바와 같은 복소환형 기를 형성한다. 화학식 (V.a)의 Rd는 화학식 (I.b)에 묘사된 z 기 R중 하나에 대응한다.
화학식 (V)의 화합물을 용해하고 예형된 막을 침지시키는데 사용되는 매질은 보통 양성자성 또는 비양성자성 극성 용액 또는 용매 혼합물이다. 적당한 용매 및 용매 혼합물로는, 예컨대 물, 지방족 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 이의 비수성 혼합물 또는 수성 혼합물이다.
대안적으로, 화학식 (II.a)로 표시되는 할로겐화된 블록 공중합체의 용액 또는 분산액은 막 주조 전에 화학식 (V.a)의 아민 또는 포스핀 또는 이의 용액과 배합될 수 있다.
직접 4차화 시도는 본원에 개시된 작용기화된 블록 공중합체의 대응하는 오늄 염을 생산하는데 일반적으로 유용하지만, 특히 Rd가 수소와 다른 것인 화학식 (V.a)의 아민 또는 포스핀을 기반으로 하는 작용기를 도입시키는데 적합하다. 또한, 직접 4차화는 본 발명에 따른 4차화된 블록 공중합체로부터 바로 막을 주조할 수 없을 때, 또는 상기 작용기화된 블록 공중합체를 적당한 막으로 주조 시 문제가 있을 때, 본 발명에 따른 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 막을 제조하는데 편리한 시도일 수 있다.
(D) 작용기화
경로 (D)에 따른 작용기화는 Rd가 수소인 화학식 (V.a)의 아민 또는 포스핀, 즉 화학식 (V.b)가 사용되는 직접 4차화와 본질적으로 유사하다.
Figure pat00021
따라서, 작용기화는 앞에서 설명된 바와 같이 화학식 (V.b)의 아민 또는 포스핀을 함유하는 용액에, 화학식 (II.a)로 표시되는 할로겐화된 블록 공중합체를 함유하는 예형된 막을 침지시켜 시행할 수 있고, 또는 화학식 (II.a)로 표시되는 할로겐화된 블록 공중합체의 용액 또는 분산액을 사용하여 막 주조 전에 시행할 수도 있다. 필요하다면, 하이드로할로겐산에 의한 화학식 (I.b)의 작용기화된 블록 공중합체의 오늄 염은 통상적인 방식으로, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물과 같은 무기 염기로 처리함으로써 비-염 형태로 변환시킬 수 있다.
대안적으로, 화학식 (II.a)로 표시되는 할로겐화된 단량체는 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 상황 하에서, 단량체는 화학식 (V.b)의 아민 또는 포스핀으로 처리하기 위해 용매 또는 용매 혼합물에 용해 또는 분산된다. 적당한 용매로는 전술한 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매뿐만 아니라 비극성 용매, 예컨대 경우에 따라 할로겐화된 탄화수소를 포함한다.
화학식 (I.a)에 대응하는 단량체들은 통상의 방식으로 블록 공중합될 수 있다. 따라서, 화학식 (I.a)의 단량체들은 블록 공중합체 후 할로겐화가 수행될 때 합성 문제점을 안고 있는 작용기화된 블록 공중합체의 다양한 양태들에 편리하게 접근 가능하다는 점에서 특히 유용하다. 특히, 화학식 (I.a)의 단량체들은 할로겐화 또는 할로알킬화에 민감한 적어도 하나의 블록 A 및/또는 블록 B, 즉 화학식 (III.a) 또는 (IV.a) 단위를 함유하는 블록 및 비-수소화된 중합된 공액 디엔을 함유하는 블록을 가진 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
(E) 간접 4차화
화학식 (I.a)에 대응하는 블록 공중합체는 4차화 목적을 위해 당업계에 대체로 공지된 임의의 절차를 사용하여 4차화되어 대응하는 오늄 염을 제공할 수 있다.
Figure pat00022
화학식 (VI)에서 Rd 및 V는 일반적 및 특별하게 전술한 바와 같은 의미를 갖는 것이다. 상기 반응식에서, 화학식 (VI)의 Rd는 화학식 (I.b)에 도시된 z기 R 중 하나에 대응하고(또는) 예컨대 예시적 화학식 (Iii) 내지 (Iiv)의 Rc에 대응하는 R 기들 중 하나의 일부를 형성하는 질소에 부착한다.
간접 4차화는 출발 물질로서 화학식 (I.a)로 표시되는 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 예형된 막을 사용하여 시행할 수 있고, 또는 화학식 (I.a)로 표시되는 작용기화된 블록 공중합체의 용액 또는 분산액을 사용하여 막 주조 전에 시행할 수 있다. 따라서, 화학식 (I.a)로 표시되는 작용기화된 블록 공중합체의 4차화는 화학식 (VI)의 적당한 화합물 또는 이의 용액에 예형된 막을 침지시켜 시행할 수 있다. 대안적으로, 화학식 (I.a)로 표시되는 작용기화된 중합체의 용액 또는 분산액도 출발 물질로서 사용할 수 있다. 이러한 상황 하에서, 작용기화된 중합체는 용매 또는 용매 혼합물 중에 용해 또는 분산된다. 적당한 용매로는 전술한 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매 뿐만 아니라 경우에 따라 할로겐화된 탄화수소와 같은 비극성 용매를 포함한다.
화학식 (VI)의 화합물을 용해하고 예형된 막을 침지시키는데 사용할 수 있는 매질은 보통 극성 또는 비극성 용매 또는 용매 혼합물이다. 적당한 용매 및 용매 혼합물은 예컨대 지방족 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 경우에 따라 할로겐화된 탄화수소 및 이의 비수성 또는 수성 혼합물을 포함한다.
화학식 (I.b)로 표시되는 작용기화된 블록 공중합체의 오늄 염은 음이온 교환 성질이 있다. 따라서, 합성 방식으로 인해 오늄 염에 존재하는 음이온은 통상의 방식으로 전술한 바와 같은 다른 음이온으로 쉽게 교체할 수 있다.
(F) 블록 공중합
화학식 (I.a)로 표시되는 것과 같은 작용기화된 블록 공중합체, 화학식 (II.a)로 표시되는 것과 같은 대응하는 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체, 및 화학식 (III.a) 및 (IV.a)로 표시되는 것과 같은 전구체 블록 공중합체는 스티렌 블록 공중합체의 블록 공중합에 통상적으로 사용되는 블록 공중합 방법들로 제조할 수 있다. 편리하게는, 각각의 블록 공중합체는 적당한 단량체들이 리튬 개시제의 존재 하에 용액 중에서 중합되는 음이온 중합 방법을 통해 블록 공중합된다. 중합 매개제(vehicle)로서 사용되는 용매는, 형성되는 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고 시판 중합 단위에서 쉽게 취급되며 산물 중합체에 적당한 용해도 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 이온화가능한 수소 원자가 일반적으로 결여되어 있는 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적당한 용매가 된다. 흔히 사용되는 것은 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이며, 이들 모두는 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매는 당업자에게 알려져 있을 것으로, 주어진 세트의 공정 조건에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있고, 중합 온도는 고려해야 하는 주요 인자들 중 하나이다.
각각의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질로는 앞에서 언급한 초기 단량체들을 포함한다. 음이온 공중합에 중요한 다른 출발 물질로는 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 적당한 개시제로는, 예컨대 알킬 리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, tert-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물과, 다른 유기 리튬 화합물, 예컨대 이중개시제(di-initiator), 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸리튬 첨가생성물을 포함한다. 또 다른 적당한 이중개시제는 US 6,492,469에 개시되어 있다. 이러한 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함)에, 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기준으로 하여 계산한 양으로 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 잘 알려져 있고, 예컨대 미국 특허 4,039,593 및 Re 27,145에 기술되어 있다.
각각의 블록 공중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 일반적으로 음이온 중합에 사용된 것과 유사하다. 본 발명에서, 중합은 약 -30℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 산업적 제한 측면에서 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다. 중합은 불활성 대기, 바람직하게는 질소 중에서 수행되고, 약 0.5 내지 약 10bar 범위 내의 압력 하에서 달성될 수도 있다. 이 공중합은 일반적으로 약 12시간 미만을 필요로 하고, 온도, 단량체 성분들의 농도 및 중합체 또는 중합체 블록의 원하는 분자량에 따라 약 5분 내지 약 5시간 내에 달성될 수 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용될 때에는 랜덤형, 블록형, 점감 블록형, 조절 분포 블록형 및 이와 유사한 공중합 형태들 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 활용될 수 있다.
음이온 중합 공정은 루이스산, 예컨대 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬, 아연 알킬 또는 이의 조합물의 첨가에 의해 감속될 수 있는 것으로 인식되고 있다. 중합 공정에 미치는 첨가된 루이스산의 효과는 1) 높은 중합체 농도에서 작업하여 용매를 더 적게 이용하는 공정을 가능하게 하는 리빙 중합체 용액의 점도를 낮추는 효과, 2) 더 고온에서 중합을 가능하게 하고 역시 더 적은 용매의 사용을 허용하는 중합체 용액의 점도를 감소시키는 리빙 중합체 사슬 말단의 열안정성을 향상시키는 효과, 및 3) 표준 음이온 중합 공정에서 사용되었던 것과 같은 반응 열 제거 기술을 사용하면서 더 고온에서의 중합을 가능하게 하는 반응 속도를 지연시키는 효과이다. 음이온 중합 기술을 감속시키기 위해 루이스산을 이용하는 처리과정의 이점은 US 6,391,981, US 6,455,651 및 US 6,492,469에 개시되어 있다. 관련 정보는 US 6,444,767 및 US 6,686,423에도 개시되어 있다. 이러한 감속된 음이온 중합 공정에 의해 제조된 중합체는 통상적인 음이온 중합 공정을 사용하여 제조한 것과 같은 구조를 보유할 수 있고, 이러한 경우 이 공정은 각각의 블록 공중합체를 제조하는데 유용할 수 있다. 루이스산 감속된 음이온 중합 공정에서, 반응 온도는 100℃ 내지 150℃ 사이가 매우 높은 중합체 농도에서 반응의 수행을 이용할 수 있게 한다는 점에서 바람직하다. 화학량론적 과량의 루이스산이 이용될 수 있지만, 대부분의 경우에는 과도한 루이스산의 추가 비용을 합리화시키기에 충분한 개선된 처리과정의 이점이 없다. 따라서, 감속된 음이온 중합 기술로 공정 성능의 개선을 달성하기 위해서는 리빙 음이온 사슬 말단 1몰당 약 0.1 내지 약 1몰의 루이스산을 이용하는 것이 바람직하다.
방사형(분지형) 중합체의 제조는 "커플링"이라 불리는 후-중합 단계를 필요로 한다. 상기 방사형 화학식에서, n은 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제는 당업계에 공지되어 있고, 본 발명의 커플링된 블록 공중합체를 제조하는데 이용될 수 있다. 그 예로는, 디할로알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르(예, 메틸벤조에이트 및 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 성상(star-shaped) 중합체는 폴리알케닐 커플링제를 이용하여, 예컨대 US 3,985,830, US 4,391,949, US 4,444,953 및 CA 716,645에 개시된 바와 같이 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠, 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 바람직한 것은 테트라-알콕시실란, 예컨대 테트라-메톡시실란(TMOS) 및 테트라-에톡시실란(TEOS), 트리-알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란(MTMS), 지방족 디에스테르, 예컨대 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트, 및 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물, 예컨대 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르이다.
특정 양태들에 따르면, 놀랍게도 작용기화된 단량체는 유사한 또는 대응하는 조건 하에서 블록 공중합될 수 있는 것으로 발견되었다. 이러한 양태들 중 일부에서, 작용기화된 단량체는 화학식 (I.a)로 표시되고 모이어티 -ZR2가 피페리딜 또는 디메틸아미노 기 또는 이의 유사물을 나타내는 스티렌 단량체이다. 각 단량체들은 전술한 바와 같이 제조할 수 있다. 편리하게는, 시중에서 입수용이한 p-클로로메틸스티렌을 출발 물질로서 사용하여 작용기화된 단량체를 제조할 수 있다.
(H) 공액 디엔을 함유하는 분절의 선택적 수소화
언급한 바와 같이, 일부 경우에는 블록 A 및/또는 B가 할로겐화 또는 할로알킬화에 민감해지게 할 수 있는 임의의 에틸렌계 불포화를 제거하기 위해 블록 공중합체를 선택적으로 수소화할 필요가 있다. 또한, 수소화는 일반적으로 열안정성, 자외선 안정성, 산화안정성 및 이에 따라 최종 중합체의 내후성을 향상시킨다.
수소화는 당업계에 일반적으로 알려진 여러 수소화 또는 선택적 수소화 공정들 중 임의의 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 예컨대 US 3,595,942, US 3,634,549, US 3,670,054, US 3,700,633, 및 US Re. 27,145에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 달성되었다. 이에 따라, 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체는 적당한 촉매를 사용하여 수소화했다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 니켈 또는 코발트와 같은 9족 또는 10족의 금속을 함유하며, 이 금속은 적당한 환원제, 예컨대 원소주기율표의 1족, 2족 및 13족 중에서 선택되는 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 하이드라이드 또는 알루미늄 알킬과 배합된다. 수소화는 적당한 용매 또는 희석제에서 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도에서 달성될 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄계 촉매 시스템을 포함한다.
수소화는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 90%가 감소되는 조건, 및 아렌 이중 결합의 0 내지 10% 사이가 감소되는 조건 하에 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중 결합의 적어도 약 95%가 감소되는 것이고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 감소되는 것이다.
수소화가 완결되면, 중합체 용액을 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는 1 내지 30중량% 산)과 약 0.5부 수성산 대 1부 중합체 용액의 부피비로 교반하여 촉매를 산화 및 추출하는 것이 바람직하다. 산의 본성은 중요하지 않다. 적당한 산으로는 인산, 황산 및 유기 산을 포함한다. 교반은 약 50℃에서 약 30분 내지 약 60분 동안 지속하면서, 질소 중의 산소 혼합물을 살포한다. 이 단계에서 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물의 형성을 피하기 위해 주의를 기울여야 한다.
3. 특별한 전구체 및 중간 블록 공중합체
화학식 (II.a)로 표시되는 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체 및 화학식 (III.a)로 표시되는 전구체 블록 공중합체는 본원에 개시된 작용기화된 블록 공중합체를 제조하기 위한 전구체 및/또는 중간 물질로서 작용하도록 특별히 개조된 것이다.
(A) 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체
간략히 설명하면, 본 발명의 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체는 작용기화된 블록 공중합체의 적어도 하나의 내부 블록 D 대신에 적어도 하나의 선택적으로 할로겐화된 내부 블록 D*가 존재하는 차이를 가진 작용기화된 블록 공중합체에 대응한다. 더 구체적으로, 본 발명의 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체는 다음과 같은 블록들을 포함한다:
(a) 각 말단 블록 A가 본질적으로 비-할로겐화되고 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000이고 높은 서비스 온도를 가진 적어도 2개의 말단 블록 A; 및
(b) 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이고 하기 화학식 (II)로 표시되는 평균 적어도 하나의 중합체 단위를 함유하는 적어도 하나의 내부 블록 D*:
화학식 (II)
Figure pat00023
(여기서, Y는 할로겐이고;
R1은 수소 또는 알킬이며;
R2는 수소 또는 3차 알킬이다).
선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체의 말단 블록 A, 및 임의의 내부 블록 A는 대부분 비-할로겐화되어, 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체의 작용기화가 A 블록에 아미노- 또는 포스피노-작용기가 실질적으로 없는 작용기화된 블록 공중합체가 산출될 수 있게 한다.
작용기화된 블록 공중합체의 블록 A에 대응하여, 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체의 각 A 블록들은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 각 A 블록을 구성하는 단량체들의 본성 및 조성이 반드시 동일할 필요는 없지만 유사한 것이 좋다. 작용기화된 블록 공중합체의 정황에서 일반적으로 및 특별하게 제공된 A 블록에 대한 설명은 할로겐화된 블록 공중합체의 A 블록에도 동등하게 적용된다.
따라서, 특정 양태들에 따르면, 각 블록 A는 중합된 (i) 에틸렌 단량체; (ii) 프로필렌 단량체, (iii) 페닐 고리가 하나 이상의 알킬 기에 의해 경우에 따라 치환되는 스티렌 단량체 및 알파-알킬 스티렌 단량체, (iv) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 (v) (i) 내지 (iv) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 작용기화된 블록 공중합체의 경우와 같이, 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체는 경우에 따라 적어도 하나의 내부 블록 B를 함유하고, 각 블록 B는 대부분 비할로겐화되고 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이며 유리전이온도가 최대 약 20℃이다.
할로겐화된 블록 공중합체의 블록 B는 작용기화된 블록 공중합체의 블록 B에 대응하는 바, 작용기화된 블록 공중합체의 정황에서 일반적으로 및 특별하게 제공된 B 블록의 설명은 할로겐화된 블록 공중합체의 B 블록에도 동등하게 적용된다. 즉, 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체의 각 B 블록은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 각각의 개별 B 블록을 구성하는 단량체들의 조성 및 본성이 반드시 동일하지는 않아도 유사한 것이 좋다.
특정 양태에 따르면, 각 블록 B는 중합된 (i) 에틸렌 단량체; (ii) C3-C8 알파-올레핀 단량체, (iii) 이소부틸렌 단량체, (iv) 공액 디엔 단량체, (v) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (vi) 실리콘 중합체, 및 (vii) (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 중합된 공액 디엔 단량체를 함유하는 분절은 수소화된다.
앞서 지적한 바와 같이, 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체를 특성화하는 내부 블록(들) D*는 작용기화된 블록 공중합체의 작용기화된 블록(들) D의 전구체이다. 따라서, 각 블록 D*는 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이고, 평균 적어도 하나의 화학식 (II)의 할로겐화된 중합체 단위를 함유한다:
화학식 (II)
Figure pat00024
여기서,
Y는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고;
R1은 앞에서 일반적으로 및 특별하게 언급된 바와 같은 알킬 또는 수소이며;
R2는 앞에서 일반적으로 및 특별하게 언급된 바와 같은 3차 알킬 또는 수소이다.
특히, 화학식 (II)에서 페닐 고리에 모이어티 -CHR2-Y가 결합하는 위치는 일반적으로 중요하지는 않으며, 이 모이어티는 2번 위치(오르토), 3번 위치(메타) 또는 4번 위치(파라)에 결합할 수 있다. 일부 양태들에 따르면, 이 모이어티는 페닐 고리의 2번 또는 4번 위치에 결합하는 것이 바람직하고, 특히 4번 위치에 결합하는 것이 더욱 바람직하다.
D* 블록을 구별 짓는 화학식 (II)의 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체 단위는 (알킬)스티렌 또는 페닐 고리가 1차 알킬 기, 즉 -CH2-R2에 의해 치환된 (알킬)스티렌으로부터 유래된다. 따라서, 각 D* 블록은 독립적으로 (i) 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (ii) 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 치환되어 있는 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (iii) 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, 및 (iv) 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 치환되어 있는 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
일반적으로, 선택적으로 할로겐화된 내부 블록 D*는 평균적으로 적어도 하나의 화학식 (II)의 할로겐화된 중합체 단위를 함유한다. 하지만, 할로겐화된 중합체 단위의 양은 작용기화된 블록 공중합체를 생산하기 위해 도입될 수 있는 작용기의 양에 대응하는 바, 일반적으로 D* 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위의 적어도 5%가 화학식 (II)의 중합체 단위인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 양태 중 일부에 따르면, D* 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위의 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25% 또는 적어도 30%가 화학식 (II)의 중합체 단위인 것이다.
일부 양태들에서, D* 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위는 100%가 화학식 (II)의 중합체 단위이다. 다른 양태들에 따르면, D* 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 최대 98%, 또는 최대 95%, 또는 최대 90%, 또는 최대 85%가 화학식 (II)의 중합체 단위이다.
따라서, 일부 양태들에 따르면, D* 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 10% 내지 100%, 또는 15% 내지 100%, 또는 20% 내지 100%, 또는 25% 내지 100%, 또는 30% 내지 100%는 화학식 (II)의 중합체 단위이다. 추가 양태들에 따르면, D* 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 10% 내지 98%, 또는 15% 내지 98%, 또는 20% 내지 98%, 또는 25% 내지 98%, 또는 30% 내지 98%는 화학식 (II)의 중합체 단위이다. 일부 양태들에 따르면, D* 블록의 (알킬)스티렌 유래의 중합체 단위 중 평균 10% 내지 95%, 또는 15% 내지 95%, 또는 20% 내지 95%, 또는 25% 내지 95%, 또는 30% 내지 95%는 화학식 (II)의 중합체 단위이다. 다른 양태들에 따르면, D* 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 10% 내지 90%, 또는 15% 내지 90%, 또는 20% 내지 90%, 또는 25% 내지 90%, 또는 30% 또는 90%는 화학식 (II)의 중합체 단위이다. 또 다른 양태들에 따르면, D* 블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 10% 내지 85%, 또는 15% 내지 85%, 또는 20% 내지 85%, 또는 25% 내지 85%, 또는 30% 내지 85%는 화학식 (II)의 중합체 단위이다.
선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체에 다수의 블록 D*가 존재할 때, 각 블록 D*는 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 블록 D* 간의 차이는 (i) 수평균분자량, (ii) 화학식 (II)의 할로겐화된 블록 공중합체 단위의 수, (iii) 공중합된 단량체의 존재 또는 부재, 및 (iv) 존재한다면, 이러한 공중합된 단량체의 양 및 본성 중 하나 이상에 잔존할 수 있다. 다수의 블록 D*가 존재할 때, 개별 D* 블록은 각각의 개별 D* 블록을 구성하는 단량체들이 본성 및 조성이 반드시 동일하지는 않아도 유사한 것이 바람직하다.
블록(들) D*의 전술한 (알킬)스티렌 단위와 공중합할 수 있는 공단량체는 특별하게 제한되는 것은 아니다. 블록 A 및 B의 정황에서 언급한 거의 모든 단량체들이 적당하다. 단량체가 2종 이상이 함께 사용될 때에는 랜덤형, 블록형, 점감 블록형, 조절 분포 블록형 및 이와 유사한 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 활용될 수 있다. 예를 들어, D* 블록은 US 7,169,848에 개시된 바와 같이 공중합된 공액 디엔 중합체 단위가 선택적으로 수소화된 공단량체들이 조절 분포된 (알킬)스티렌-코-[공액 디엔] 블록으로부터 유래될 수 있다.
D* 블록이 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체로부터 유래될 때, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 적어도 약 10%를 구성하는 것이 좋다. 일부 양태들에서, 이러한 공중합된 블록(들) D*의 (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 적어도 약 15%, 또는 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%를 구성한다. 다른 양태들에 따르면, 전술한 상기 공중합된 블록(들) D*의 (알킬)스티렌은 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 최대 약 80%, 또는 최대 약 75%, 또는 최대 약 70%를 구성한다.
따라서, 블록 D*가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체로부터 유래되는 일부 양태들에서, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10% 내지 약 80%, 또는 약 15% 내지 약 80%, 또는 약 20% 내지 약 80%, 또는 약 25% 내지 약 80%, 또는 약 30% 내지 약 80%를 구성하는 것이 좋다. 블록 D*가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체로부터 유래되는 추가 양태들에서, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10% 내지 약 75%, 또는 약 15% 내지 약 75%, 또는 약 20% 내지 약 75%, 또는 약 25% 내지 약 75%, 또는 약 30% 내지 약 75%를 구성하는 것이 좋다. 블록 D*가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체로부터 유래되는 다른 양태들에서, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10% 내지 약 70%, 또는 약 15% 내지 약 70%, 또는 약 20% 내지 약 70%, 또는 약 25% 내지 약 70%, 또는 약 30% 내지 약 70%를 구성하는 것이 좋다.
특별한 양태들에서, 각 블록 D*는 화학식 (II)의 중합체 단위, 및 경우에 따라 각각 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 경우에 따라 치환되는 스티렌 및 알파-알킬 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체들로부터 유래되는 중합체 단위로 이루어진다.
선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체의 A, D* 및 경우에 따른 B 블록은 다양한 배열로 배치될 수 있는데, 단 이러한 배열들의 말단 블록들은 A 블록들이고, 즉 D* 블록(들) 및 선택적인 B 블록(들)은 내부 블록들이어야 한다. 일부 양태들에서, 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체들은 필수적인 A 및 D* 블록 외에, 적어도 하나의 추가 블록 B를 함유한다. 특별한 양태들에 따르면, 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체들은 일반 배열 A-D*-A, A-D*-A-D*-A, (A-D*-A)nX, (A-D*)nX, A-B-D*-B-A, A-D*-B-D*-A, (A-B-D*)nX, (A-D*-B)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하며, 여기서, n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D* 블록은 동일하거나 상이하다. 또 다른 특별한 양태들에 따르면, 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체들은 일반 배열 A-B-D*-B-A, A-D*-B-D*-A, (A-B-D*)nX, (A-D*-B)nX, 또는 이의 혼합 배열이며, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D* 블록은 동일하거나 상이하다.
(B) 전구체 블록 공중합체
대략적으로, 본 발명의 전구체 블록 공중합체는 선택적으로 할로겐화되고 작용기화될 수 있어, 작용기화된 블록 공중합체의 적어도 하나의 내부 블록 D로 선택적으로 변환될 수 있는 적어도 하나의 내부 블록 D°가 존재한다는 차이가 있는 작용기화된 블록 공중합체의 일부 양태들에 대응한다. 더 구체적으로, 본 발명의 전구체 블록 공중합체는
(a) 각 말단 블록 A가 할로겐화에 실질적으로 저항성이고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000이며, 높은 서비스 온도를 보유하는 적어도 2개의 말단 블록 A; 및
(b) 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이고 하기 화학식 (III)으로 표시되는 평균 적어도 하나의 중합체 단위를 함유하는 적어도 하나의 내부 블록 D°를 함유한다:
화학식 (III)
Figure pat00025
(여기서,
R1은 수소 또는 알킬이고;
R2는 수소 또는 3차 알킬이다).
전구체 블록 공중합체의 말단 블록 A, 및 임의의 내부 블록 A는 할로겐화에 실질적으로 저항성이어서, 전구체 블록 공중합체에서 내부 블록(들) D°가 선택적으로 할로겐화되어 전술한 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체가 산출될 수 있도록 한다.
작용기화된 블록 공중합체의 블록 A에 대응하여, 전구체 블록 공중합체의 각각의 A 블록은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 개별 A 블록을 구성하는 단량체의 조성 및 본성이 반드시 동일하지는 않아도 유사한 것이 바람직하다. 작용기화된 블록 공중합체의 정황에서 제공된 A 블록들의 설명은, 전구체 블록 공중합체의 개별 A 블록의 제조에 사용된 스티렌 및 알파-알킬 스티렌 단량체들이 페닐 고리가 치환되어 있어 할로알킬화 및 할로겐화에 실질적으로 저항성이도록 하는 차이가 있는 전구체 블록 공중합체의 A 블록에도 대부분 적용된다.
따라서, 특정 양태들에 따르면, 각 블록 A는 중합된 (i) 에틸렌 단량체; (ii) 프로필렌 단량체, (iii) 페닐 고리가 하나 이상의 3차 알킬 기에 의해 치환된 스티렌 단량체 및 알파-알킬 스티렌 단량체, (iv) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 (v) (i) 내지 (iv) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 작용기화된 블록 공중합체의 경우와 같이, 전구체 블록 공중합체는 경우에 따라 적어도 하나의 내부 블록 B를 함유하고, 각 블록 B는 대부분 비작용기화되고 할로겐화에 실질적으로 저항성이고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이며 유리전이온도가 최대 약 20℃이다.
전구체 블록 공중합체의 블록 B는 작용기화된 블록 공중합체의 특정 양태들의 블록 B에 대응하는 바, 작용기화된 블록 공중합체의 정황에서 일반적으로 및 특별하게 제공된 B 블록의 설명은 전구체 블록 공중합체의 B 블록에도 대부분 적용된다. 즉, 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체의 각 B 블록은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 각각의 개별 B 블록을 구성하는 단량체들의 조성 및 본성이 반드시 동일하지는 않아도 유사한 것이 좋다.
특정 양태에 따르면, 각 블록 B는 중합된 (i) 에틸렌 단량체; (ii) C3-C8 알파-올레핀 단량체, (iii) 이소부틸렌 단량체, (iv) 공액 디엔 단량체, (v) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (vi) 실리콘 중합체, 및 (vii) (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 중합된 공액 디엔 단량체를 함유하는 분절은 수소화된다.
앞서 지적한 바와 같이, 전구체 블록 공중합체를 특징짓는 내부 블록(들) D°는 선택적으로 할로겐화된 블록(들) D*의 전구체이며, 결과적으로 작용기화된 블록 공중합체의 작용기화된 블록(들) D의 전구체이다. 따라서, 각 블록 D°는 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 100,000이고, 평균 적어도 하나의 화학식 (III)의 중합체 단위를 함유하며, 이는 할로겐화에 민감하다:
화학식 (III)
Figure pat00026
(여기서,
R1은 앞에서 일반적으로 및 특별하게 언급된 바와 같은 알킬 또는 수소이며;
R2는 앞에서 일반적으로 및 특별하게 언급된 바와 같은 3차 알킬 또는 수소이다).
화학식 (III)에서 페닐 고리에 모이어티 -CH2-R2가 결합하는 위치는 일반적으로 중요하지는 않으며, 이 모이어티는 2번 위치(오르토), 3번 위치(메타) 또는 4번 위치(파라)에 결합할 수 있다. 일부 양태들에 따르면, 이 모이어티는 페닐 고리의 2번 또는 4번 위치에 결합하는 것이 바람직하고, 특히 4번 위치에 결합하는 것이 더욱 바람직하다.
D°블록을 구별 짓는 화학식 (III)의 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체 단위는 페닐 고리가 1차 알킬 기, 즉 -CH2-R2에 의해 치환된 (알킬)스티렌으로부터 유래된다. 따라서, 각 D°블록은 독립적으로 (i) 스티렌의 단독중합체 및 공중합체, (ii) 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 치환되어 있는 스티렌의 단독중합체 및 공중합체, (iii) 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체, 및 (iv) 페닐 고리가 1차 알킬 기에 의해 치환되어 있는 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
일반적으로, 내부 블록 D°는 평균적으로 적어도 하나의 화학식 (III)의 전구체 중합체 단위를 함유한다. 하지만, 할로겐화에 민감한 중합체 단위의 양은 작용기화된 블록 공중합체를 생산하기 위해 도입될 수 있는 작용기의 양에 대응하는 바, 일반적으로 D°블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위의 적어도 5%가 화학식 (III)의 중합체 단위인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 양태 중 일부에 따르면, D°블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위의 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25% 또는 적어도 30%가 화학식 (III)의 중합체 단위인 것이다.
일부 양태들에서, D°블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위는 100%가 화학식 (III)의 중합체 단위이다. 다른 양태들에 따르면, D°블록의 (알킬)스티렌 유래 중합체 단위 중 평균 최대 98%, 또는 최대 95%, 또는 최대 90%, 또는 최대 85%가 화학식 (III)의 중합체 단위이다.
따라서, 일부 양태들에 따르면, D°블록의 (알킬)스티렌 중합체 단위 중 평균 10% 내지 100%, 또는 15% 내지 100%, 또는 20% 내지 100%, 또는 25% 내지 100%, 또는 30% 내지 100%는 화학식 (III)의 중합체 단위이다. 추가 양태들에 따르면, D°블록의 (알킬)스티렌 중합체 단위 중 평균 10% 내지 98%, 또는 15% 내지 98%, 또는 20% 내지 98%, 또는 25% 내지 98%, 또는 30% 내지 98%는 화학식 (III)의 중합체 단위이다. 일부 양태들에 따르면, D°블록의 (알킬)스티렌 중합체 단위 중 평균 10% 내지 95%, 또는 15% 내지 95%, 또는 20% 내지 95%, 또는 25% 내지 95%, 또는 30% 내지 95%는 화학식 (III)의 중합체 단위이다. 다른 양태들에 따르면, D°블록의 (알킬)스티렌 중합체 단위 중 평균 10% 내지 90%, 또는 15% 내지 90%, 또는 20% 내지 90%, 또는 25% 내지 90%, 또는 30% 또는 90%는 화학식 (III)의 중합체 단위이다. 또 다른 양태들에 따르면, D°블록의 (알킬)스티렌 중합체 단위 중 평균 10% 내지 85%, 또는 15% 내지 85%, 또는 20% 내지 85%, 또는 25% 내지 85%, 또는 30% 내지 85%는 화학식 (III)의 중합체 단위이다.
전구체 블록 공중합체에 다수의 블록 D°가 존재할 때, 각 블록 D°는 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 블록 D°간의 차이는 (i) 수평균분자량, (ii) 화학식 (III)의 전구체 블록 공중합체 단위의 수, (iii) 공중합된 단량체의 존재 또는 부재, 및 (iv) 존재한다면, 이러한 공중합된 단량체의 양 및 본성 중 하나 이상에 잔존할 수 있다. 다수의 블록 D°가 존재할 때, 개별 D°블록은 각각의 개별 D° 블록을 구성하는 단량체들이 본성 및 조성은 반드시 동일하지는 않아도 유사한 것이 바람직하다.
블록(들) D°의 전술한 (알킬)스티렌 단위와 공중합할 수 있는 공단량체는 특별하게 제한되는 것은 아니다. 블록 A 및 B의 정황에서 언급한 거의 모든 단량체들이 적당하다. 단량체가 2종 이상이 함께 사용될 때에는 랜덤형, 블록형, 점감 블록형, 조절 분포 블록형 및 이와 유사한 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 활용될 수 있다. 예를 들어, D°블록은 US 7,169,848에 개시된 바와 같이 공중합된 공액 디엔 중합체 단위가 선택적으로 수소화된 공단량체들이 조절 분포된 (알킬)스티렌-코-[공액 디엔] 블록으로부터 유래될 수 있다.
D°블록이 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체로부터 유래될 때, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 적어도 약 10%를 구성하는 것이 좋다. 일부 양태들에서, 이러한 공중합된 블록(들) D°의 (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 적어도 약 15%, 또는 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%를 구성한다. 다른 양태들에 따르면, 전술한 상기 공중합된 블록(들) D°의 (알킬)스티렌은 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 최대 약 80%, 또는 최대 약 75%, 또는 최대 약 70%를 구성한다.
따라서, 블록 D°가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체로부터 유래되는 일부 양태들에서, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10% 내지 약 80%, 또는 약 15% 내지 약 80%, 또는 약 20% 내지 약 80%, 또는 약 25% 내지 약 80%, 또는 약 30% 내지 약 80%를 구성하는 것이 좋다. 블록 D°가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체로부터 유래되는 추가 양태들에서, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10% 내지 약 75%, 또는 약 15% 내지 약 75%, 또는 약 20% 내지 약 75%, 또는 약 25% 내지 약 75%, 또는 약 30% 내지 약 75%를 구성하는 것이 좋다. 블록 D°가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체로부터 유래되는 다른 양태들에서, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10% 내지 약 70%, 또는 약 15% 내지 약 70%, 또는 약 20% 내지 약 70%, 또는 약 25% 내지 약 70%, 또는 약 30% 내지 약 70%를 구성하는 것이 좋다.
특별한 양태들에서, 각 블록 D°는 화학식 (III)의 중합체 단위 및 경우에 따라 스티렌 및 알파-알킬 스티렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체들 유래의 중합체 단위로 이루어진다.
전구체 블록 공중합체의 A, D°및 경우에 따른 B 블록은 다양한 배열로 배치될 수 있는데, 단 이러한 배열들의 말단 블록들은 A 블록들이고, 즉 D°블록(들) 및 경우에 따른 B 블록(들)은 내부 블록들이어야 한다. 일부 양태들에서, 전구체 블록 공중합체들은 필수적인 A 및 D* 블록 외에, 적어도 하나의 추가 블록 B를 함유한다. 특별한 양태들에 따르면, 전구체 블록 공중합체들은 일반 배열 A-D°-A, A-D°-A-D°-A, (A-D°-A)nX, (A-D°)nX, A-B-D°-B-A, A-D°-B-D°-A, (A-B-D°)nX, (A-D°-B)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하며, 여기서, n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D°블록은 동일하거나 상이하다. 또 다른 특별한 양태들에 따르면, 전구체 블록 공중합체들은 일반 배열 A-B-D°-B-A, A-D°-B-D°-A, (A-B-D°)nX, (A-D°-B)nX, 또는 이의 혼합 배열이며, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D° 블록은 동일하거나 상이하다.
4. 작용기화된 블록 공중합체의 막 또는 필름
본 발명의 작용기화된 블록 공중합체는 특히 필름 또는 막, 예컨대 코팅용 재료로 적합하다. 이러한 필름 또는 막은
a) 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물을 1 이상의 비양성자성 유기 용매를 함유하는 액체 상에 제공하고,
b) 이 조성물을 주조하며,
c) 액체 상을 증발시킴으로써 수득할 수 있다.
액체 상의 본성 및 조성은 비양성자성 유기 용매 또는 용매 혼합물이 작용기화된 블록 공중합체를 적당한 균질성의 코팅 또는 필름-주조 조성물을 달성하기에 충분한 정도로 용해 또는 분산시킬 수 있다면 일반적으로 중요하지 않다.
적당한 비양성자성 유기 용매로는 예컨대 탄소 원자 4 내지 12개를 보유하는 경우에 따라 할로겐화된 탄화수소를 포함한다. 이 탄화수소는 직쇄형, 분지형 또는 일환형 또는 다환형일 수 있고, 직쇄형, 분지형 뿐만 아니라 일환형 또는 다환형, 경우에 따라 방향족인 탄화수소 그룹, 예컨대 직쇄형, 분지형 또는 환형 펜탄, (모노-, 디- 또는 트리-) 메틸사이클로펜탄, (모노-, 디- 또는 트리-)에틸사이클로펜탄, 직쇄형, 분지형 또는 환형 헥산, (모노-, 디- 또는 트리-) 메틸사이클로헥산, (모노-, 디- 또는 트리-)에틸 사이클로헥산, 직쇄형, 분지형 또는 환형 헵탄, 직쇄형, 분지형 또는 (일- 또는 이-)환형 옥탄, 2-에틸 헥산, 이소옥탄, 노난, 데칸, 파라핀계 오일, 혼합 파라핀계 용매, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 및 이의 유사물을 포함할 수 있다.
일부 특정 양태들에서, 비극성 액체 상은 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 함유하며, 사이클로헥산, 및/또는 사이클로펜탄, 및/또는 메틸사이클로헥산이 가장 바람직하다.
특별한 추가 양태들에서, 비극성 액체 상은 각각 비할로겐화된 것이 바람직한, 적어도 2종의 비양성자성 용매들로 형성된다. 또 다른 특정 양태들에 따르면, 비극성 액체 상은 헥산, 헵탄 및 옥탄과 이의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 함유하며, 사이클로헥산 및/또는 메틸사이클로헥산과 혼합된다.
또 다른 양태들에 따르면, 액체상은 극성 용매와 하나의 비극성 용매 중에서 선택되는 적어도 2종의 용매로 구성된다.
바람직하게는, 극성 용매는 물, 탄소 원자 1 내지 20개인 알코올, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개인 알코올; 탄소원자 1 내지 20개인 에테르, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개인 에테르, 예컨대 환형 에테르; 카르복시산의 에스테르, 황산의 에스테르, 아미드, 카르복시산, 무수물, 설폭사이드, 니트릴 및 케톤으로서, 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개인 것, 예컨대 환형 케톤 중에서 선택된다. 더 구체적으로, 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 치환 및 비치환된 푸란, 옥세탄, 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 치환 및 비치환된 테트라하이드로푸란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 설페이트, 디메틸 설페이트, 이황화탄소, 포름산, 아세트산, 설포아세트산, 아세트산무수물, 아세톤, 크레졸, 크레오졸, 디메틸설폭사이드(DMSO), 사이클로헥사논, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 물 및 디옥산 중에서 선택되고, 이러한 극성 용매들 중 더 바람직한 것은 물, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 아세트산, 설포아세트산, 메틸 설페이트, 디메틸설페이트 및 이소프로필 알코올이다.
비극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 사염화탄소, 트리에틸벤젠, 메틸사이클로헥산, 이소펜탄 및 사이클로펜탄 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 비극성 용매는 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 헥산, 헵탄, 이소펜탄 및 디클로로에탄이다. 언급한 바와 같이, 이 방법은 2종 이상의 용매를 활용한다.
이것은 극성 용매 단독, 비극성 용매 단독 또는 극성 용매와 비극성 용매의 조합 중에서 선택되는 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 용매가 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 용매들 간의 비는 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 2종의 용매를 가진 용매 혼합물에서 비는 99.99:0.01부터 0.01:99.99까지의 범위일 수 있다.
액체 상 중에 작용기화된 블록 공중합체(들)의 농도는 작용기화된 블록 공중합체(들)의 본성 및 용매 또는 용매 혼합물의 아이덴티티(identity)와 같은 요인들에 따라 달라진다. 일반적으로, 중합체 농도는 작용기화된 블록 공중합체(들)의 용액 또는 분산액의 총 중량을 기준으로 약 1wt% 내지 약 40wt%, 대안적으로 약 2wt% 내지 약 35wt%, 대안적으로 약 3wt% 내지 약 30wt%, 또는 약 1wt% 내지 약 30wt% 범위, 대안적으로 약 2wt% 내지 약 25wt%, 대안적으로 약 5wt% 내지 약 20wt% 범위에 속한다. 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 나열되지 않아도 특정 중량%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 당업자라면 이해할 것이다.
조성물 (a)를 수득하기 위해 액체 상에 분산 또는 용해시킨 작용기화된 블록 공중합체(들)의 분산액 또는 용액은 예컨대, 작용기화된 블록 공중합체(들)과 용매 또는 용매 혼합물의 필요량들을 약 20℃ 내지 사용된 용매 또는 용매들의 비등점까지의 온도에서 배합함으로써 수득한다. 일반적으로, 온도는 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 80℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 60℃, 대안적으로 약 25℃ 내지 약 65℃, 대안적으로 약 25℃ 내지 약 60℃(예컨대, 약 50℃) 범위이다. 충분한 균질성의 조성물을 수득하기 위한 분산 또는 용해 시간은 온도, 용매 또는 용매 혼합물, 및 중합체의 분자량과 IEC에 따라 1분 미만 내지 약 24시간 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
당업자는 필름 또는 막의 품질이 조성물 (a)의 균질성에 의해 영향을 받을 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 액체 상에서의 작용기화된 블록 공중합체의 혼합은 당업계에 공지된 적당한 혼합 장치 또는 균질기를 사용함으로써 보조될 수 있다. 대부분의 양태들에 따르면, 통상적인 탱크 또는 파이프 혼합 절차는 적당한 균질성의 조성물을 수득하는데 적합할 것이다. 일부 양태들에 따르면, 통상적인 균질기에서 조성물 (a)를 균질화하는 것이 유리할 수 있다. 당업자라면, 혼합의 철저함이 또한 작용기화된 블록 공중합체의 농도를 감소시킴으로써 용이해질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 적당한 장치 및 농도의 선택은 일반적으로 생태학적 및 경제학적 요인에 따라 달라질 것이다.
필름과 막은 고형물이 최고 수준인 조성물로부터 반드시 제조되어야 할 필요는 없지만, 조성물(a)의 고형물 함량은 일반적으로 약 70wt% 이하일 수 있다. 하지만, 고형물 수준과 농도가 가능한 한 높은 조성물 (a)는 저장 부피와 운반 비용을 최소화하여 저장 또는 수송에 유리하다. 또한, 저장- 및/또는 수송-등급의 조성물 (a)는 특정 이용분야의 목적에 적당한 고형물 함량 또는 점도 수준으로 최종 사용하기 전에 적당히 희석될 수 있다. 제조되는 필름 또는 막의 두께 및 조성물을 기재에 적용하는 방법은 보통 분산액의 고형물 수준과 용액의 점도를 좌우할 것이다. 일반적으로, 조성물 (a)로부터 필름 또는 막을 제조할 때, 고형물 함량은 1 내지 약 60wt%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50wt%, 또는 약 10 내지 약 45wt%일 것이다.
본원에 기술된 이용분야에서 필름 및 막, 예컨대 코팅의 두께는 중요하지 않고, 일반적으로 필름, 막 및 코팅의 목표 이용분야에 따라 달라질 것이다. 보통, 필름과 막은 두께가 적어도 약 0.1㎛, 최대 약 1000㎛일 수 있다. 일반적으로, 두께는 약 0.5㎛ 내지 약 200㎛ 범위, 예컨대 약 1 내지 약 100㎛ 범위, 또는 약 1 내지 약 35㎛ 범위일 것이다.
조성물 (a)로 코팅될 수 있는 기재는 천연 및 합성, 제직 및 부직 물질, 뿐만 아니라 이러한 물질들 중 하나 이상으로부터 제조된 기재를 포함한다. 기재의 모양과 형태는 매우 다양할 수 있고, 섬유, 필름, 직물, 가죽 및 목재 부품 또는 구조물을 포함한다. 일부 양태들에 따르면, 기재는 미세다공성 합성 물질, 예컨대 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리이미드 및 이의 유사물이다.
본질적으로, 임의의 섬유성 물질은 당업자에게 공지된 방법들에 의해 조성물 (a)로 코팅, 함침 또는 다르게 처리될 수 있으며, 그 물질로는 의복, 실내장식용품, 텐트, 천막 및 이의 유사물에 사용되는 직물 및 카펫을 포함한다. 적당한 직물로는 패브릭, 얀(yarn) 및 블렌드를 포함하며, 제직, 부직 또는 편직형인지, 또는 천연, 합성 또는 재생 직물인지에 상관이 없다. 적당한 직물의 예로는 셀룰로오스 아세테이트, 아크릴, 울, 코튼, 황마, 린넨, 폴리에스테르, 폴리아미드, 재생 셀룰로오스(Rayon) 및 이의 유사물을 포함한다.
이러한 코팅 물품을 제조하는데 유용한 방법은 주로 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 분사 코팅, 전기 코팅, 직접 코팅, 전사 코팅, 여과 및 다수의 여러 필름 적층 방법들을 포함한다. 직접 코팅법에서, 조성물 (a)는 적당한 기재, 보통 직물 위에 주조(cast)되고, 이어서 건조되며, 경우에 따라, 예컨대 온도 및 체류 시간 또는 처리량의 조절된 조건 하에 경화 또는 가교된다. 이로써, 기재 위에 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 코팅된 층이 제공된다. 코팅된 층은 일반적으로 비-미세다공성이다.
이 방법에서, 코팅된 층은 기재 위에 직접 제공될 수도 있고, 또는 기재는 표면 위에 하나 이상의 추가 층, 예컨대 중합체 층을 함유할 수도 있다. 수분-증기 투과성 결속(tie) 코트(coat) 또는 베이스 코트 및 중간 층은 예컨대 기재 표면 위에 존재할 수 있다. 예컨대, 기재는 발포, 미세다공성 또는 친수성 중합체의 층을 보유하는 직물일 수 있다. 따라서, 여러 코팅된 층(및/또는 필름 층)을 보유하는 다층 코팅이 제공된다. 일부 양태들에 따르면, 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 코팅 층은 최외각 층으로서 제공된다.
전사코팅법에서, 조성물 (a)는 제거가능한 이형 기재, 예컨대 이형지 위에 주조된 다음, 건조되고, 경우에 따라 경화되어 이형 기재 위에 필름 또는 막을 제공한다. 이 필름 또는 막은 일반적으로 비-미세다공성이다. 이형 기재는 예컨대 실리콘처리된 종이 또는 블랭킷(blanket)이다. 필름 또는 막은 향후 사용 전에 이러한 형식으로 저장 및/또는 수송될 수 있고, 또는 저장 또는 사용 전에 이형 기재가 제거될 수 있다.
필름 또는 막은 일반적으로 그 다음 열에너지의 사용, 또는 접착제 층의 사용에 의해 기재 물질에 접합될 수 있다. 접착제 층은 필름 또는 막에 적용되거나, 기재 물질에 적용되거나, 또는 둘 다에 적용될 수도 있다. 접착제 층은 연속성이거나 불연속성일 수 있고, 일반적으로 발포, 미세다공성 또는 친수성 중합체 포뮬레이션을 함유한다. 이형 기재는 필름 또는 막을 물질에 적용하기 전 또는 후에 제거한다.
상기 방식으로 직접 코팅된 층 및 다층 코팅들이 생산될 수 있다. 예를 들어, 물질에 적용된 필름은 예형된 다층 필름일 수 있고, 및/또는 추가 층들은 당해 필름의 적용 전에 물질에 존재할 수도 있다. 이러한 추가 층들은 수분-증기 투과성 타이(tie) 코트 또는 베이스 코트 및 중간 층일 수 있다. 따라서, 다층 필름 및 다수의 필름 층(및/또는 코팅된 층)으로 코팅된 물질이 제공된다. 일반적으로, 당해 중합체를 함유하는 필름 층은 최내각(innermost) 층으로서 제공된다.
본 발명에 따른 코팅을 함유하는 하나 이상의 내부 층들과 종래의 덜 소수성인 층들의 조합은 비등방성일 수 있고, 수증기 저항에 대한 수분-증기 흐름의 방향적 효과를 나타낼 수 있다. 이 효과는 이층 및 다층 시스템에서 가장 분명하며, 효과의 규모는 재료의 전반적인 통기성의 상황에 중요하다. 상승작용은 증기 흐름이 먼저 본 발명에 따른 필름을 통해 일어날 때 관찰할 수 있고, 결과적으로 복합재의 예상보다 낮은 수증기 저항 값을 야기한다. 이에 반해, 먼저 덜 소수성인 층을 통해 일어나는 증기 흐름은, 본 발명에 따른 코팅을 함유하는 층에 약화(undermining) 효과를 나타낼 수 있으며, 결과적으로 예상보다 높은 수증기 저항 값을 야기한다. 이러한 수분-증기 흐름의 추가 조절 특징은 다층 필름, 코팅된 직물 같은 다른 재료 및 의복과 같은 최종 제품의 설계에 유용하게 혼입될 수 있다.
5. 작용기화된 블록 공중합체의 성질
작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 막의 중요한 특징은 이러한 막이 음이온을 선택적으로 수송하는 것이다. 이와 관련하여, 본원에 개시된 막은 양이온을 수송하는 US 7,737,224에 기술된 바와 같은 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 막들을 보완한다.
음이온 교환 막과 양이온 교환 막을 함께 수반하는 이용분야에서는 다른 막들의 치수 안정성, 강도, 가요성 등과 같은 성질이 유사한 것이 중요하다. 본원에 개시된 막은 US 7,737,224에 기술된 바와 같이 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 양이온-선택성 막과 필수적인 유사성이 있는 것으로 발견되었다.
막의 경도 및 가요성은 A 블록과 D 블록의 스티렌 함량과 하나 이상의 연질 B 블록(들)의 양에 균형을 맞추어 쉽게 조정할 수 있다. 스티렌의 양이 증가하면, 작용기화된 블록 공중합체는 더 경질이 되고 가요성이 떨어질 것이다. 한편, 블록(들) B의 양이 증가하면, 작용기화된 블록 공중합체는 더욱 가단성(malleable) 및 가요성이 될 것이다.
작용기화된 블록 공중합체의 구조를 조정하면, 놀라운 습윤 강도, 막을 따라 잘 조절되고 높은 물 및/또는 음이온 수송률, 유기 및 비극성 액체 및 기체에 대한 예상 외의 차단 성질, 조정가능한 가요성 및 탄성, 제어된 모듈러스, 및 산화 및 열 안정성을 가진 막을 생산하는 것이 가능할 것이다. 이 막들은 메탄올 수송에 대한 양호한 저항성 및 메탄올 존재 하에 양호한 보존 성질을 나타내는 것으로 생각된다.
이러한 막들은 가교되어 있지 않은 바, 이 막들을 용매에 재용해하고 최종 용액을 재주조(recasting)하여 재성형 또는 재가공할 수 있고; 또한 다양한 중합체 용융 공정들을 사용하여 재사용하거나 재성형할 수 있다.
본 발명에 따른 작용기화된 블록 공중합체는 습윤인장강도가 ASTM D412에 따라 100 psi 이상, 바람직하게는 500 psi 이상이며, 팽윤성은 100중량% 이하이다.
본 발명의 작용기화된 블록 공중합체는 일반적으로 습윤인장강도가 500 psi 이상, 많은 경우에 약 1000 psi이다. 또한, 본 발명의 작용기화된 블록 공중합체는 습윤 인장강도 대 건조 인장강도의 비가 0.3 이상인 것으로 증명되었다.
6. 작용기화된 블록 공중합체의 이용성
작용기화된 블록 공중합체는 공중합체 성질에 악영향을 미치지 않는 다른 성분들과 배합될 수 있다. 작용기화된 블록 공중합체는 매우 다양한 다른 중합체들, 예컨대 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 친수성 중합체 및 엔지니어링 열가소성 수지와 배합될 수 있고, 중합체 액체 및 다른 유체, 예컨대 이온성 액체, 천연 오일, 향료 및 충전제, 예컨대 나노클레이, 카본, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 풀러렌(fullerene), 및 통상의 충전제, 예컨대 탈크, 실리카 및 이의 유사물과 배합될 수 있다.
또한, 작용기화된 블록 공중합체는 통상의 스티렌/디엔 및 수소화된 스티렌/디엔 블록 공중합체, 예컨대 크레이튼 폴리머스 엘엘씨에서 입수할 수 있는 스티렌 블록 공중합체와 배합될 수 있다. 예시적인 스티렌 블록 공중합체로는 선형 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 이소프렌 및/또는 부타디엔과 함께 스티렌을 기반으로 하는 방사형 블록 공중합체 및 선택적 수소화된 방사형 블록 공중합체도 포함한다. 특히, 전구체 블록 공중합체, 또는 작용기화된 블록 공중합체에 대응하는 비-작용기화, 비-할로겐화된 블록 공중합체와의 블렌드가 유용하다.
올레핀 중합체는 예컨대 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 고 충격 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체, 부틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 다른 알파-올레핀 공중합체 또는 상호중합체(interpolymer)를 포함한다. 대표적인 폴리올레핀으로는, 예컨대 비제한적으로 실질적 선형 에틸렌 중합체, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 불균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함한다. 이하에 포함된 다른 중합체들은 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 이오노머, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 에틸렌/환형 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 일산화탄소 상호중합체(예컨대, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 삼원중합체 및 이의 유사물)이다. 이하에 포함되는 또 다른 중합체는 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 다른 물질들과 PVC의 블렌드이다.
스티렌 중합체는 예컨대 결정 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 중간 충격 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔(ABS) 중합체, 신디오택틱 폴리스티렌, 설폰화된 폴리스티렌, 설폰화된 스티렌 블록 공중합체 및 스티렌/올레핀 공중합체를 포함한다. 대표적인 스티렌/올레핀 공중합체는 실질적 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체로서, 바람직하게는 적어도 20wt%, 더욱 바람직하게는 25wt% 이상의 공중합된 스티렌 단량체를 함유하는 것이다. 이에 대응하여, 대표적인 설폰화된 스티렌 블록 공중합체는 바람직하게는 적어도 20wt%, 더욱 바람직하게는 25wt% 이상의 블록 공중합된 스티렌 단량체를 함유한다. 설폰화된 폴리스티렌 및 설폰화된 스티렌 블록 공중합체의 설폰화 정도는 중합체 사슬당 하나의 설포네이트 기에서부터 스티렌 중합체 단위당 하나의 설포네이트 기의 범위일 수 있다.
친수성 중합체는 산과 상호작용하기에 유용한 전자 쌍을 가진 것으로서 특성화되는 중합체 염기를 포함한다. 이러한 염기의 예로는 중합체 아민, 예컨대 폴리에틸렌아민, 폴리비닐 아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리덴, 및 이의 유사물; 질소 함유 물질의 중합체 유사물, 예컨대 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, ABS, 폴리우레탄 및 이의 유사물; 산소 함유 화합물의 중합체 유사물, 예컨대 중합체 에테르, 에스테르 및 알코올; 및 글리콜과 배합 시, 산-염기 수소 결합 상호작용물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜, 및 이의 유사물, 폴리테트라하이드로푸란, 에스테르(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 지방족 폴리에스테르 및 이의 유사물), 및 알코올(예, 폴리비닐 알코올), 폴리사카라이드 및 전분을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 친수성 중합체로는 설폰화된 폴리스티렌을 포함한다.
이온성 액체와 같은 친수성 액체는 본 발명의 중합체와 배합되어 팽윤된 전도성 필름 또는 겔을 형성할 수 있다. US 5,827,602 및 US 6,531,241에 기술된 바와 같은 이온성 액체는 사전 주조된 막을 팽윤시켜, 또는 막의 캐스팅, 필름 코팅 또는 섬유 형성 전에 용매 시스템에 첨가함으로써, 작용기화된 블록 공중합체에 도입될 수 있다.
추가 성분들로서 사용될 수 있는 예시적 물질로는, 비제한적으로 (1) 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스 및 흐름 촉진제; (2) 미립자, 충전제 및 오일; 및 (3) 조성물의 가공성 및 취급성을 향상시키기 위해 첨가되는 용매 및 다른 물질들을 포함한다.
안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스 및 흐름 촉진제는 작용기화된 블록 공중합체와 함께 이용될 때, 조성물의 총 중량을 기준으로 10wt% 이하, 즉 0 내지 10wt%의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 성분들 중 어느 하나 이상이 존재할 때, 이 성분들은 약 0.001 내지 약 5wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1wt%의 양으로 존재할 수 있다.
미립자, 충전제 및 오일은 조성물의 총 중량을 기준으로 50wt% 이하, 즉 0 내지 50wt%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 성분들 중 어느 하나 이상이 존재할 때에는 약 5 내지 약 50wt%, 바람직하게는 약 7 내지 약 50wt%의 양으로 존재할 수 있다.
당업자라면, 조성물의 가공성 및 취급성을 향상시키기 위해 첨가되는 용매 및 다른 물질의 양은 많은 경우에 있어서 제조되는 특정 조성물에 따라, 뿐만 아니라 첨가되는 용매 및/또는 다른 물질에 따라 달라진다는 것을 이해할 것이다. 일반적으로, 이러한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 50%를 초과하지 않을 것이다.
본원에 기술된 작용기화된 블록 공중합체는 다양한 이용분야 및 최종 용도에 이용될 수 있고, 이들의 성질 프로필은 물에 침지 시 높은 모듈러스, 양호한 습윤 강도, 양호한 치수안정성, 양호한 수분 및 이온 수송 특성, 양호한 메탄올 저항성, 용이한 필름 또는 막 형성, 양호한 차단 성질, 제어된 가요성 및 탄성, 조정가능한 경도 및 열/산화 안정성을 필요로 하는 이용 분야의 물질로서 특히 적합해지게 만든다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 작용기화된 블록 공중합체는 전기화학 이용분야, 예컨대 연료 전지 또는 산화환원(redox) 흐름 전지(분리막 상), 연료 전지 및 산화환원 흐름 전지용 음이온 교환 막, 전극 어셈블리에 사용하기 위한 중합체 시멘트 중의 금속 함침된 탄소 입자의 분산액, 예컨대 연료 전지용 상기 분산액, 물 전해조(전해질), 산 배터리(전해질 분리막), 수퍼커패시터(전해질), 금속 회수 공정을 위한 분리 전지(전해질 배리어), 센서(특히, 습도 감지용) 및 이의 유사물에 사용될 수 있다. 또한, 작용기화된 블록 공중합체는 투석증발 또는 탈염 막으로서, 그리고 다공성 막 위의 코팅에도 사용된다. 이들의 기체 수송에 있어서의 선택성은 이 공중합체가 기체 분리 이용분야에도 유용해지도록 한다. 또한, 작용기화된 블록 공중합체는 막, 코팅된 패브릭 및 패브릭 적층체가 다양한 환경 인자(바람, 비, 눈, 화학 제제, 생물학적 제제)로부터 보호 장벽을 제공할 수 있으면서, 막 또는 패브릭의 한 면으로부터 다른 면으로 물을 빠르게 전달하는, 예컨대 착용자의 피부 표면으로부터 막 또는 패브릭의 외측으로, 그리고 그 반대로 땀에 의한 수분이 탈출할 수 있게 하는 능력의 결과로서 쾌적함의 수준을 제공하는, 보호 의복 및 통기성 패브릭 이용분야에 사용될 수 있다. 이러한 막 및 패브릭으로 제조된 전신 포위 수트는 연기, 화학적 유출물, 또는 다양한 화학적 또는 생물학적 제제에 대한 노출 가능성이 있는 비상 상황에서 1차 응대자를 보호할 수 있다. 이와 유사한 요구는 의료 분야, 특히 생물학적 위험물질에 대한 노출 위험이 있는 수술에서 나타난다. 이러한 종류의 막으로 제조된 수술 장갑 및 드레이프는 의료 환경에서 유용할 수 있는 다른 이용분야이다. 이러한 종류의 막으로 제조된 물품은 4차화된 S-EB-S 블록 공중합체가 항미생물 활성이 있음을 개시하는 문헌[Vinodh et al., J.Biosci.Tech., 1(1), 45-51(2009)]에 보고된 바와 같이 항균 및/또는 항바이러스 및/또는 항미생물 성질을 보유할 수 있다. 개인위생 분야에서, 발한에 의한 수증기를 수송하면서 다른 체액의 탈출에 대한 장벽을 제공하고 습윤 환경에서 여전히 강도 특성을 유지할 수 있는 본 발명의 막 또는 직물이 유익할 것이다. 이러한 종류의 물질들이 기저귀 및 성인실금용 구조물에 사용되는 용도는 기존 기술에 대한 개선을 제공할 것이다.
따라서, 일부 양태들에서, 본원에 기술된 작용기화된 블록 공중합체는 습윤 또는 수성 환경에서 이용되는 수증기 수송 막의 재료로서 특별히 이용된다. 이러한 막은 예컨대 연료 전지, 여과 장치, 습도 조절 장치, 정(forward) 전기투석 장치, 역(reverse) 전기투석 장치, 압력지연 삼투용 장치, 정 삼투 장치, 역 삼투 장치, 물의 선택적 첨가 장치, 물의 선택적 제거 장치, 축전식 탈이온화 장치, 분자 여과 장치, 물의 탈염 장치, 유압 분쇄 분야에서 생산된 물의 처리장치, 이온 수송 이용분야의 장치, 연수용 장치 및 배터리에 유용하다.
일부 양태들에 따르면, 작용기화된 블록 공중합체는 적어도 하나의 애노드, 적어도 하나의 캐소드 및 하나 이상의 막을 함유하는 전기-탈이온화 어셈블리용 막에 특히 유리하게 이용된다. 전기-탈이온화 어셈블리로는 특히 탈염 셀을 포함한다. 탈염 셀의 예시적 묘사는 도 4에 도시했다.
전기구동식 탈염 이용분야에 유용하도록 하기 위해, 양이온을 수송하는 막은 음하전 전극에 끌리는 이온을 수송하는데 필요하다. 이 막은 음이온을 거부해야 한다(양이온 막). 각 셀은 또한 양하전 전극의 방향으로 음이온을 수송하는 막(음이온 막)도 필요로 한다. 음이온 막은 양이온을 수송하지 않는다는 것이 중요하며; 음이온에 대한 높은 수준의 선택성이 이 장치에서 전기의 효율적인 사용에 중요하다. 전기적 성질이 양이온 막에 잘 맞는 것 외에, 음이온 막은 또한 기계적 성질도 양이온 막과 유사해야 한다.
일부 양태들에서, 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 막은 특히 음이온 막에 적합하다. 특별한 이용분야에 따르면, 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 음이온 막은 적어도 하나의 양이온 막과 쌍을 이룰 수 있는 것이 바람직하다.
작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 음이온 막과 쌍을 이루기에 적당한 특별한 양이온 막은 2 이상의 중합체 말단 블록 E와 적어도 하나의 중합체 내부 블록 F를 함유하고, 각 E 블록이 설폰산 또는 설폰화된 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 F 블록이 설폰화 민감성 중합체 단위를 함유하며, 설폰화 민감성 중합체 단위의 수를 기준으로, 약 10 내지 약 100 mol%의 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기를 함유하는 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 양이온 교환 막이다. 이러한 양이온 교환 막은 US 7,737,224에 일반적, 및 특별히 기술된 바와 같은 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
7. 실시예
이하 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 어떠한 식으로든지 제한하려는 의도가 없고, 제한하는 것으로 간주되지도 않아야 한다.
a. 재료 및 방법
본원에 기술된 바와 같이 건조 상태에서의 인장 탄성률(tensile modulus)은 ASTM D412에 따라 측정했다.
본원에 기술된 바와 같이 습윤 상태에서의 인장 탄성률은 시험 전 24시간 동안 물에서 평형화시키고 시험을 위해 물에 완전히 침지시킨 샘플을 사용하여 ASTM D412와 유사한 방법에 따라 측정했다.
모든 인장 데이터는 74℉(23.3℃)와 50% 상대습도의 기후 조절실에서 수집했다.
본원에 기술된 바와 같은 WVTR은 ASTM E 96/E96M과 유사한 방식으로 측정했다. ASTM 방법은 더 소형 용기를 사용하고 10ml의 물을 이용하며 노출된 막의 면적이 160㎟ 이도록 변형시켰다(ASTM 방법에 따르면 1000㎟임). 물을 첨가하고 바이엘을 막 시험 표본으로 밀봉한 후, 바이엘을 뒤집어 놓고, 막을 따라 온도 25℃ 및 상대습도 50%의 공기를 송풍시켰다. 중량 손실은 시간 경과에 따라 측정했고, 수분 수송률은 g/㎡로서의 측정, 또는 시험 막의 두께에 대해 정규화 시에는 g x mil/㎡로서의 측정을 기반으로 하여 계산했다.
본원에 기술되고 적정에 의해 측정된 바와 같은 설폰화 정도는 다음과 같은 전위차측정 적정 절차에 따라 측정했다. 중화되지 않은 설폰화 반응 산물 용액을 2 분리 적정("2-적정법")으로 분석하여 스티렌계 중합체 설폰산, 황산 및 비-중합체성 부산물 설폰산(2-설포이소부티르산)의 수준을 측정했다. 각 적정마다, 약 5g의 반응 산물 용액의 분취량을 약 100ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 약 2ml의 물과 약 2ml의 메탄올을 첨가했다. 1차 적정에서, 용액은 메탄올 중의 0.1N 사이클로헥실아민으로 전위차적정하여 2개의 종말점을 제공했고; 제1 종말점(endpoint)은 샘플에 존재하는 모든 설폰산 기 및 황산의 제1 산성 양성자에 대응했고, 제2 종말점은 황산의 제2 산성 양성자에 대응했다. 2차 적정에서, 용액은 약 3.5:1 메탄올:물 중의 0.14N 수산화나트륨을 이용한 전위차측정으로 적정하여 3개의 종말점을 제공했다: 제1 종말점은 샘플에 존재하는 모든 설폰산 기와 황산의 제1 및 제2 산성 양성자에 대응하고; 제2 종말점은 2-설포이소부티르산의 카르복시산에 대응하며; 제3 종말점은 이소부티르산에 대응했다.
1차 적정에서 황산의 제2 산성 양성자의 선택적 검출은 제2 적정에서 2-설포이소부티르산의 카르복시산의 선택적 검출과 함께 산 성분 농도의 계산을 가능하게 했다.
본원에 설명되고 1H-NMR에 의해 측정된 바와 같은 설폰화 정도는 다음과 같은 절차를 사용하여 측정했다. 약 2g의 비-중화된 설폰화된 중합체 산물 용액을 여러 방울의 메탄올로 처리하고, 용매는 50℃ 진공 오븐에서 약 0.5 시간 동안 건조하여 제거했다. 건조한 중합체 샘플 30mg을 약 0.75ml의 테트라하이드로푸란-d8(THF-d8)에 용해하고, 여기에 후속 NMR 분석에서 방향족 양성자 시그널로부터의 간섭성 불안정 양성자 시그널을 하류장(downfield)으로 이동시키기 위해 몇 방울의 농황산을 첨가했다. 그 결과 수득되는 용액을 약 60℃에서 1H-NMR로 분석했다. 스티렌 설폰화 백분율은 약 7.6 ppm에서의 1H-MNR 시그널을 적분하여 계산했고, 이 시그널은 설폰화된 스티렌 단위에 존재하는 방향족 양성자의 절반에 대응했고; 다른 절반의 방향족 양성자에 대응하는 시그널은 비-설폰화된 스티렌 방향족 양성자와 tert-부틸 스티렌 방향족 양성자에 대응하는 시그널과 중첩되었다.
설폰화된 블록 공중합체에 대해 본원에 기술된 바와 같은 이온교환능은 전술한 전위차 적정법으로 측정했고, 설폰화된 블록 공중합체의 g 당 설폰산 작용기의 밀리당량(meq.)으로 기록했다.
본원에 기술된 바와 같은 작용기화의 정도는 1H-NMR 또는 IR 분광분석으로 측정할 수 있다.
작용기화된 블록 공중합체의 이온교환능은 본원에 기술된 바와 같이 중합체 g당 meq로서, 작용기화된 블록 공중합체의 수평균분자량으로 나눈 작용기화 정도를 기반으로 하여 계산할 수 있다.
면적 저항은 직류(DC) 측정법 또는 교류(AC) 측정법으로 측정할 수 있다. DC로 측정한 저항은 AC로 측정한 저항보다 일반적으로 높은데, 그 이유는 DC로 측정한 저항이 경계층 효과를 포함하기 때문이다. 경계층 효과는 실전에 항상 존재하기 때문에, DC법의 저항 데이터가 실제 성능을 더 근접하게 나타낸다.
막 저항은 도 1에 예시된 바와 같은 장치를 사용하여 직류법으로 측정했다. 하버-루긴(Haber-Luggin) 모세관 사이의 전위 강하는 막의 존재 및 부재 하에 전류 밀도의 함수로서 측정했다. 저항은 전압 vs. 전류의 기울기로부터 측정했다. 막 저항을 얻기 위해, 막 존재 하의 저항으로부터 막 부재 하의 저항을 감했다. 도 2는 막 저항을 수득하는 방식을 예시한 것이다. 막 저항은 기울기의 차이이다.
막 면적 저항은 두께에 의존적이다. 따라서, 두께가 다른 막의 면적 저항은 비교할 수 없다. 진정한 막 성질을 얻기 위해, 종종 막 전도율이 사용된다. 막 전도율은 막 두께를 막 면적 저항으로 나누어 계산했다.
"진정한" 막 선택투과성(permselectivity)은 전기투석 시스템을 통해 통과하는 전류의 양을 측정하여 농축 용액과 희석 용액 양자의 이온 농도 변화 측정을 기반으로 하는 것이 좋다. 하지만, 이 방법은 시간 소모적이다.
대안적인 방법은 "겉보기" 선택투과성을 측정하는 것이며, 이는 농도가 다른 두 전해질 용액을 분리한 막을 따라 형성된 전위 구배의 측정을 기반으로 한다. 겉보기 선택투과성은 경계층 효과를 감안하지 않기 때문에 실제 선택투과성보다 항상 큰 값임을 명심해야 한다. 하지만, 차이는 일반적으로 작다. 실험 장치는 도 3에 개략적으로 도시했다.
농도가 다른 두 전해질 용액 사이의 전위, 즉 막 전위(
Figure pat00027
)는 전압계를 사용하여 측정했다. 막 전위(
Figure pat00028
)는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다:
Figure pat00029
여기서, Tcou는 반대 이온의 막 수송가(membrane transport number), a1 및 a2는 두 KCl 용액의 활성이며, R은 기체 상수이고, T는 온도이고, F는 패러데이 상수이다. 엄밀하게 선택투과성 막(Tcou가 1이다)인 경우, 막 전위는 다음과 같다:
Figure pat00030
KCl 용액에서 측정했을 때, 막의 겉보기 선택투과성(Ψ)은 다음과 같은 식에 의해 제공된다:
Figure pat00031
상기 예에서, 막의 한 면은 0.1M KCl이고, 막의 다른 면은 0.5M KCl이며,
Figure pat00032
는 36.2mV이다. 따라서, 막의 겉보기 선택투과성은 다음과 같은 식에 따라 계산할 수 있다:
Figure pat00033
물론, 다른 용액과 농도도 사용할 수 있다. 하지만, 용액의 다른 농도 및 이온 이동성 차이에 대한 보정이 이루어져야 한다.
염 투과성을 측정하기 위한 실험 장치는 도 4에 도시된다. 막은 두 셀, 즉 공여 셀과 수용 셀 사이에 중재해 있다. 공여 셀은 공지된 농도의 염 용액을 함유하고 있고, 수용 셀은 실험 초기에는 순수 물을 함유하고 있다. 공여 셀로부터 수용 셀로 막을 통해 염이 투과하는 바, 수용 셀의 염 농도는 증가했고, 이는 시간이 경과함에 따라 전도율 프로브로 모니터했다.
염 투과성은 다음과 같은 식으로 추론할 수 있고, 여기서 Ps는 염 투과성이고, t는 시간이며, VR은 셀의 부피이고, δ는 막 두께이고, A는 막 표면적이고, cD[0]는 공여 셀의 초기 염 농도이고, cR[t]는 수용 셀에서의 시험 시간 경과에 따른 염 농도이다.
Figure pat00034
일부 막에서, Ps는 초기 염 농도(cD[0])에 의존적이어서, cD[0]가 종종 Ps와 함께 기록된다. 본원에 기록된 시험들에서, cD[0]는 2000 ppm NaCl이었다.
이하에 설명되는 실험 및 연구에서 사용된 다음과 같은 용매 및 화학물질은 Sigma-Aldrich로부터 입수했다: 사이클로헥산(#227048), 헵탄(#246654), 톨루엔(#244511), 1-프로판올(#402893), 테트라하이드로푸란(THF; #186562), 아세트산(99.7%; #320099), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc; #271012), 메틸에틸케톤(MEK; #360473), N,N-디메틸포름아미드(DMF; #227056), 아세토니트릴(#271004), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO; #27802), 25wt% 트리메틸아민 용액(#W324108), 소듐테트라플루오로보레이트(NaBF4; #202215), p-톨루엔설폰산 일수화물(#402885) 및 자일렌(#214736). 아세톤은 VWR(#BDH2025)로부터 입수했다.
다른 표시가 없는 한, 이하에서 용매 시스템에 표시된 용매 비는 vol/vol 비이다.
b. 제조 실시예
실시예 1: 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체(P1.II)의 제조
출발 물질은 일반 배열 A1-B1-D°1-B2-A2를 가진 블록 공중합체(P1.III)였고, 여기서 A1 및 A2는 각각 약 11,000 g/mol의 스티렌-등가 분자량에 대한 겔 투과 결과를 기반으로 하여 추정된 참분자량을 갖는 중합된 tert-부틸스티렌(tBS)의 블록이고, B1 및 B2는 추정된 참분자량이 각각 약 13,500 g/mol 및 약 13,800 g/mol인 수소화된 이소프렌(EP)의 블록이며, D°1은 추정된 참분자량이 약 21,000 g/mol인 파라-메틸스티렌(pMS)의 블록이다.
블록 공중합체 P1.III은 테트라클로로메탄(CCl4)에 용해하여 CCl4 100ml 당 P1.III 1.2g 농도의 용액을 수득했다. 이 용액을 무산소 대기에서 교반하면서 70℃로 가열했다. 가열된 용액에 N-브로모석신이미드(NBS; pMS 중합체 단위 mol 당 1.8mol) 및 아조비스이소부티로 니트릴(AIBN; pMS 중합체 단위 mol 당 0.09 mol)을 첨가하고, 수득되는 혼합물을 교반하고 약 1.5시간 동안 환류 가열했다. 동량의 NBS 및 AIBN를 2차 첨가한 후 추가 3시간 동안 환류 가열했다. 먼저 약 50%의 CCl4를 증류시키고, 이어서 10배 과량(부피 기준)의 메탄올을 첨가하여 브롬화된 중합체(P1.II)를 침전시켰다. 침전물은 진공 여과하여 회수하고 동량의 메탄올로 2회 세척하여 정제했다. 1H-NMR로 측정했을 때, 브롬화된 중합체(P1.II)의 브롬화 정도는 70%였다.
실시예 2: 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체(P2.II)의 제조
실시예 1의 블록 공중합체 P1.III은 CCl4에 용해하여 CCl4 100ml 당 P1.III 1.4g 농도의 용액을 수득했다. 이 용액을 교반하고 질소 대기 하에 70℃까지 가열했다. 70℃에서, NBS(pMS 중합체 단위 1mol당 1.0mol)와 AIBN(pMS 중합체 단위 1mol당 0.05mol)을 첨가하고 그 결과 수득되는 혼합물을 교반하고 4시간 동안 환류 가열했다. 브롬화된 중합체(P2.II)를 실시예 1에 기술된 방식으로 침전 및 회수했다. 1H-NMR로 측정했을 때, 브롬화된 중합체(P2.II)의 브롬화 정도는 56.9%였다.
실시예 2B: 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체(P6.II)의 제조
상기에 개략한 절차를, 출발 물질로서 교대(alternate) 블록 공중합체를 사용하여 반복하고, 브롬화 반응 조건은 다양한 대체(alternative) 용매와 용매 블렌드 뿐만 아니라 다른 출발 중합체 농도를 사용하기 위해 조정했다. 이 실험을 위한 출발 물질은 일반 배열 A1-B1-D°1-B2-A2를 가진 블록 공중합체(P6.III)였고, 여기서 A1은 추정된 참분자량이 15,000g/mol인 중합된 tert-부틸스티렌의 블록이며, A2는 추정된 참분자량이 약 18,000 g/mol인 중합된 tert-부틸스티렌(tBS)의 블록이고, B1 및 B2는 추정된 참분자량이 약 13,000 g/mol인 수소화된 이소프렌(EP)의 블록이며, D°1은 추정된 참분자량이 약 16,000 g/mol인 파라-메틸스티렌(pMS)의 블록이다.
대표 실험에서, 15.1g의 베이스 블록 공중합체 P6.III을 기계식 교반기가 장착된 1리터 둥근 바닥 플라스크 중의 400ml 클로로벤젠에 용해시켰다. 이 교반된 반응 혼합물을 통해 질소 스트림을 퍼징(purging)하여 산소를 제거했다. 잘 교반된 반응 용기를 70℃로 가열했다. 이 반응 용기에 브롬화제(2.4g NBS)를 교반 하에 첨가했다. 브롬화제가 용해되었을 때, 조촉매(0.12g AIBN)를 잘 교반된 용기에 첨가하고, 반응기 내용물은 70℃에서 유지시켰다. 반응 63분 후, 제2의 NBS 분취량(2.4g)을 용기에 첨가했다. NBS가 용해되었을 때, 추가 AIBN 분취량(0.12g)도 첨가했다. 123분의 반응 시간 후, 제3 분취량의 NBS(2.4g)를 용기에 첨가했다. NBS가 용해되었을 때, 추가 분취량의 AIBN(0.12g)도 첨가했다. 183분의 반응 후, 제4 분취량의 NBS(2.4g)를 용기에 첨가했다. NBS가 용해되었을 EO, 추가 분취량의 AIBN(0.12g)을 또한 첨가했다. 244분의 반응 후, 제5 분취량의 NBS(2.4g)를 용기에 첨가했다. NBS가 용해되었을 때, 추가 분취량의 AIBN(0.12g)도 첨가했다. 307분의 반응 후, 제6 및 최종 분취량의 NBS(2.4g)를 용기에 첨가했다. NBS가 용해되었을 때, 추가 분취량의 AIBN(0.12g)도 첨가했다. 70℃에서 357분의 총 반응 시간 후, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 반응 산물은 과량의 알코올 중에서 응집시켜 고체로서 회수했다. 고체를 여과 수집하고, 건조한 뒤, 칭량했다(브롬화된 중합체 산물 18g). 브롬화된 중합체 산물 P.6.II(b)(중합체 산물의 명칭에 대해서는 이하 표를 참조한다)의 분리 수율은 95wt% 이상이었다. 푸리에 변환 적외선 분석(FTIR)에서는 상기 산물이 브롬화되었음을 입증했다. 양성자 핵자기 공명 기술 1H-NMR을 이용한 정량 분석에서는 블록 공중합체의 p-메틸스티렌 분절에 존재하는 메틸 부위의 74mol%가 브롬화되었다는 것을 입증했다.
앞서 개략한 반응 기술을 사용하여, P6.III을 다양한 용매에서 다양한 출발 중합체 농도에서 브롬화시켰다. 이 실험을 위해, 브롬화제와 조촉매 대 중합체 P6.III의 wt비는 대부분 일정하게 유지시켰다. 이 실험의 결과는 이하 표에 요약했다.
1H-NMR로 측정했을 때, 브롬화된 중합체 P6.II(a) 내지 (h)의 브롬화 정도는 표 1에 제시했다:
Figure pat00035
* Cement는 사이클로헥산 중의 15wt% P6.III 용액이다.
이 표의 데이터에 반영된 것처럼, 비-할로겐화된 용매는 브롬화 반응에 효과적으로 사용될 수 있다. 이는 비-할로겐화된 용매가 환경적 측면에서 바람직하기 때문에 유익하다. 또한, 브롬화 반응에 사용된 중합체의 농도는 브롬화 화학의 결과에 좋지 않은 영향을 미침이 없이 증가될 수 있다. 이 결과는 브롬화된 중합체의 제조 비용이 반응 매질의 중합체 농도와 반비례하는 것으로 예상될 수 있기 때문에 중요한 것이다.
실시예 2C: 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체(P7.II)의 제조
동일한 용매(CCl4), 농도(1wt%) 및 브롬화 수준을 비롯해서, 블록 중합체 P6.III을 브롬화하여 P6.II(a)를 생산하기 위한 동일한 브롬화 공정을 이용했지만, 단 이 공정의 규모는 실험실 크기 공정으로부터 100g 중합체를 이용하는 더 큰 공정으로 증대시켜 최종적으로 블록 공중합체 P7.II를 수득했다.
실시예 3: 트리메틸아민 작용기화된 블록 공중합체(P1.I)의 제조 및 연구
실시예 1의 선택적으로 브롬화된 블록 공중합체 P1.II를 톨루엔에 용해시킨 28wt% 용액을 실온에서 실리콘처리된 기재 위에 수작업으로 주조(hand-cast)했다. 질소 퍼지 하에 건조 후, 두께가 3 내지 5 mil인 막을 수득했다. 이 막을 여러 조각으로 자르고, 이 조각을 유리 샘플 병에 넣었다. 이 막 조각을 담고 있는 샘플 병에 약 180ml의 25wt% 트리메틸아민 수용액을 첨가하여 막 조각을 용액에 침지시켰다. 이 샘플 병을 밀봉하여 60℃ 오븐에 약 6시간 동안 넣어두고 이어서 실온(약 25℃)으로 냉각시켰다. 실온에서 약 2일 후, 막 조각을 탈이온(DI)수로 3회 세척했다. 1일 후, 세척 후 용액의 pH는 염기성(pH = 8.5 내지 9.0)이었고, 막 조각을 추가 2회 세척하여 중성 pH를 수득했다. 막 조각의 일부는 수송 성능에 대해 시험했고, 한편 다른 조각들은 용해 연구에 사용했다.
시험된 막 전위는 15.5mV이고 계산된 선택투과성은 43.7%이며 NaCl 투과성은 1.5x10-6 ㎠/s인 것으로 입증되었다.
막의 일부 조각들은 주위 조건에서 공기 건조하고 용해 연구를 위해 다음과 같은 용매 및 용매 시스템에 각각 투입했다: (a) 톨루엔, (b) 1-프로판올, (c) 테트라하이드로푸란(THF), (d) 아세트산(99.7%), (e) 아세트산(대략 80%) 수용액, (f) 톨루엔/1-프로판올(1/1), (g) 톨루엔/N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(3/1), (h) 톨루엔/DMAc(1/1), (i) 아세톤, (j) 아세톤/물(1/1), (k) 자일렌, (l) 톨루엔/1-프로판올(4/1), (m) 톨루엔/DMAc(7/3), (n) 사이클로헥산, (o) 메틸에틸케톤(MEK), (p) N,N-디메틸포름아미드(DMF), (q) 톨루엔/DMF(1/1), 및 (r) 아세토니트릴. 어떠한 용매 및 용매 시스템에서도 막 조각의 용해는 전혀 관찰되지 않았다.
본 연구들은 트리메틸아민 작용기화된 블록 공중합체 P1.I이 막 수송 성능에 대해 시험했을 때 놀랍게도 독특한 성질을 갖고 있으며, 또한 시험한 여러 화학물질에 대하여 유의적인 내약품성을 보유한다는 것을 증명했다.
실시예 3B: 트리메틸아민 작용기화된 블록 공중합체(P6.I)의 제조 및 연구
P6.II(a) 내지 (h)의 브롬화된 유도체는 다음과 같은 절차에 따라 작용기화했다. 중합체는 톨루엔에 28wt% 고형량으로 용해하고, 중합체가 완전하게 용해될 때까지 2 내지 4시간 동안 롤러에 방치했다. 조정가능한 블레이드 세트를 사용하여 이 용액으로부터 50마이크로미터 두께로 필름을 주조하여, 균일하게 주조된 두꺼운 필름을 수득했다. 이 필름을 3"x3" 조각으로 자르고, H2O 중의 25wt% TMA가 담긴 병에 밤새 방치했다. 이 공정은 드라이 박스에서 수행했다. 그 다음, 용액으로부터 필름을 제거하고 흡수지로 두드려 건조하고 드라이 박스에서 밤새 건조했다. 건조하자마자, 필름을 투과성, 선택투과성, 흡수율 및 기계적 강도 시험을 위해 준비했다. 이 실험들의 결과는 이하 표 2와 3에 정리했다:
Figure pat00036
Figure pat00037
*NA = 분석되지 않음
마찬가지로, P1.I에서 언급한 바와 같이, 모든 트리메틸아민 작용기화된 블록 공중합체는 투과성 결과에 반영된 바와 같이 염화물 음이온을 수송하는데 있어서 놀랍도록 높은 역량을 갖고 있었다. 선택된 중합체들에 대한 인장 시험은 이 물질들이 또한 놀라울 정도로 강하고 질긴 것이라는 것을 입증했다. 수분흡수율 값에 반영되었듯이, 이 막들은 물에 대해 높은 친화성을 갖고 있었다.
실시예 4: 트리메틸아민 작용기화된 블록 공중합체( P2 .I) 및 DABCO 작용기화된 블록 공중합체(P3.I)의 제조 및 연구
실시예 1의 선택적으로 브롬화된 블록 공중합체 P1.II를 톨루엔에 용해시킨 5wt% 용액을 제조했다(용액 1).
1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 물에 용해시킨 25wt% 용액을 제조하고 용액 1의 1차 분량에 동일한 중량비로 첨가하여 샘플 1을 수득했다. 이에 대응하여, 트리메틸아민을 물에 용해시킨 25wt% 용액을 용액 1의 2차 분량에 동일한 중량비로 첨가하여 샘플 2를 수득했다.
샘플 1과 2는 저속 진탕기에 실온에서 7시간 동안 둔 다음, 8일 동안 방치했다. 각각 용액들은 상이한 층으로 상분리되었다. 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, DABCO를 함유하는 샘플 1은 2개 층으로 분리되었고, 트리메틸아민을 함유하는 샘플 2는 3개의 층으로 분리되었지만, 샘플 2의 최상층은 분리하기에 충분한 액체 또는 분리가 존재하지 않았다.
그 다음, 각 층을 투명한 현미경 유리 슬라이드 위에 피펫팅하고 샘플을 배기 후드 내에서 주위 조건 하에 건조시켜 낙하 주조물(drop casting)을 제조했다. 2일 후, 낙하 주조물이 있는 유리 슬라이드를 50℃ 진공 오븐에 약 5시간 동안 넣어 추가 건조했다. 그 다음, 슬라이드들은 전부 탈이온(DI)수에 별도로 5일 동안 침지시켜 잔류 아민을 제거하고 이어서 50℃ 진공 오븐에서 약 8시간 동안 재건조했다.
유리 슬라이드 상의 낙하 주조 필름은 다음과 같은 용매 및 용매 시스템에 실온에서 밤새 각각 침지시켰다: (a) 1-프로판올, (b) 톨루엔, (c) 사이클로헥산, (d) 톨루엔/1-프로판올(1/1), (e) 톨루엔/N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) (3/1), 및 (f) 테트라하이드로푸란(THF).
TMA를 함유하는 샘플 2의 2개의 낙하 주조 필름은 용매 시스템(d) 톨루엔/1-프로판올(1/1)에 용해되었다. 다른 낙하 주조물들은 상기 어떠한 용매 시스템에도 용해되지 않았다.
낙하 주조 필름은 중합체, 톨루엔, 및 2개의 낙하 주조 필름이 재용해성인 각각의 아민 용액을 함유하는 용액들로부터 성공적으로 제조되었다. 본 연구는 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체가 필름 주조 전에 용액에서 작용기화된 블록 공중합체로 변환될 수 있음을 예증한다. 또한, 본 연구는 다양한 용매 및 용매 시스템에 대하여 작용기화된 블록 공중합체로부터 주조된 막의 놀라운 내약품성을 증명했다.
DABCO 시약은 반응성이 동일한(구조적으로 동일) 2개의 아민 중심을 함유하는 바, 이 시약과의 반응으로부터 수득되는 필름은 이온 마이크로상에서 공유 가교결합되는 것으로 생각하는 것이 적당하다. 인접 중합체 사슬 위에 브롬화물 중심의 치환은 단일 DABCO 중심에 의해 결합된 2개의 4차 암모늄 이온 종을 형성시킬 것이다; 이러한 방식으로, 중합체 사슬들은 공유 가교결합될 것이다.
실시예 5: DABCO 작용기화된 블록 공중합체(P4.I)의 제조 및 연구
실시예 1의 선택적으로 브롬화된 블록 공중합체 P1.II를 막으로 주조하고, 이 막을 조각으로 자르고, 실시예 3에 기술된 바와 같이 건조했다. 막 조각은 DABCO를 물에 용해시킨 25wt% 용액에 실온에서 침지시켰다. 이 샘플을 첫날에 7시간 저속 교반하고, 3일 동안 실온에 방치했다. 그 후, 막 조각은 탈이온(DI)수로 4회 세척했고, 그 다음 주말 동안 DI수에 침지시켰다. 침지된 막 조각은 그 다음 50℃ 진공 오븐에서 대략 5시간 동안 건조했다.
건조한 막 조각은 (a) 톨루엔/1-프로판올(1/1) 및 (b) 아세토니트릴에 투입했다. 어떠한 용해도 관찰되지 않았고; 이 결과는 가교결합된 중합체 시스템에서 예상된 것이다. 건조된 막의 다른 조각은 다른 톨루엔/1-프로판올(1/1) 회분(batch)에 투입했고, 역시 용해되지 않았다. 톨루엔/1-프로판올 용매 시스템(a)을 함유하는 두 샘플을 고속 오비탈 진탕기 위에 대략 6시간 동안 두었고, 그 결과 전혀 용해되지 않았다. 이러한 가교결합된 막은 가교결합 밀도가 충분히 높다면 용해되지 않을 것이다. 일부 이용분야에서, 이러한 가교결합된 막은 용매에 대한 내성이 선호된다.
실시예 6: 음이온 변형된 아민 작용기화된 블록 공중합체의 제조 및 연구
물에 NaBF4를 용해시킨 25wt% 용액을 제조했다(용액 1). 이와 별도로, 물에 p-톨루엔설폰산 일수화물을 용해시킨 25wt% 용액을 제조했다(용액 2).
이어서, 실시예 3에 기술된 P1.I 및 실시예 5에 기술된 P4.1과 유사한 진공 건조된 막의 조각을 용액 1(샘플 P1-1.I 및 샘플 P4-1.I) 및 용액 2(샘플 P1-2.I 및 샘플 P4-2.I)의 다른 일부 용액에 침지시켰다.
샘플들은 실온에서 약 2일 동안 유지시켰다. 그 다음, 막 조각은 용액에서 꺼내어, DI수로 5회 세척하고, 50℃ 진공 오븐에서 대략 5시간 동안 건조했다.
각각의 건조된 막 조각은 용해 연구를 위해 다음과 같은 용매 또는 용매 시스템에 각각 두었다: (a) 사이클로헥산, (b) 톨루엔 및 (c) 톨루엔/1-프로판올(1/1). 막 조각의 용해는 조사된 용매 및 용매 시스템 중 어느 하나에서도 관찰되지 않았다. 놀랍게도, NaBF4 및 p-톨루엔설폰산 일수화물은 상기 열거된 용매 및 용매 시스템에 의한 아민 작용기화된 블록 공중합체의 용해 특성에 어떠한 영향도 미치지 않았다.
실시예 7: 비-수성 용매에서 DABCO 작용기화된 블록 공중합체(P5.I)의 제조
실시예 1의 선택적으로 브롬화된 블록 공중합체 P1.II는 톨루엔에 용해되었고, 비-수성 DABCO 용액과 함께 사용했다. 고체 DABCO는 1-프로판올에 쉽게 용해되었고, 동량의 톨루엔(톨루엔/1-프로판올 1/1)을 용액에 첨가했을 때 용해성 상태를 유지했다.
실시예 1의 선택적으로 브롬화된 블록 공중합체 P1.II를 톨루엔에 용해시킨 10wt% 용액을 제조했다(용액 1). 이와 별도로, DABCO를 1-프로판올에 용해시킨 5wt% 용액을 제조했고(용액 2), 최종 용매 비가 1/1이도록 용액 1에 동량으로 첨가했다. 용액 1에 용액 2를 첨가하자마자, 에멀젼이 즉시 형성되었다(샘플 1). 이와 반대로, 1-프로판올을 최종 용매 비가 1/1이도록 용액 1에 동량으로 첨가했을 때에는 침전물과 같은 물질이 즉시 형성되었다.
샘플 1은 50℃ 오븐에서 대략 5시간 동안 방치했고; 외관의 어떠한 변화도 관찰되지 않았다. 두 경우 모두, 에멀젼과 침전물은 원하는 효과가 아니었다. 대신, 단지 잔류량의 아민이 있고 톨루엔/1-프로판올에 용해된 중합체를 함유하는 균질 용액이 원하는 것이었다.
실시예 8: 가상 실시예
본 발명의 막은 작용기성 단량체의 음이온 중합에 의해 합성된 중합체로부터 제조한다.
음이온 중합 등급의 용매, 단량체 및 리튬 알킬 개시제를 사용하고, 표준 음이온 중합 기술을 사용하여, 8 리터의 사이클로헥산을 10리터의 수냉각 반응기에서 50℃로 가열하고, 10meq. sec-부틸 리튬(s-BuLi; 사이클로헥산 중에 1M 용액)으로 처리한다. 약 150g의 스티렌 단량체 S를 첨가하여 분자량(MW)이 약 15,000 g/mol인 제1 중합체 블록을 제공했다. 중합 개시는 용액의 색이 적오렌지색으로 변화하고 중합 용액의 온도가 적당히 증가함으로써 확인될 것이다. 스티렌 단량체의 중합 완료 후, 약 100g 이소프렌 Ip를 첨가하여 총 MW가 약 25,000 g/mol인 리빙 2 블록 공중합체를 제공했다. 이소프렌의 중합은 용액의 색을 약간 황색으로 변화시킬 것이다. 이소프렌 중합이 완료되면, 약 150g의 피페리딜메틸 작용기화된 스티렌 단량체(pPMS; 피페리덴과 p-클로로메틸스티렌을 반응시켜 제조)를 첨가하여 MW가 약 40,000 g/mol인 총 3 블록 공중합체를 제공했다. 작용기화된 단량체의 첨가는 리빙 중합 용액의 색을 현저하게 적색으로 변화 유도할 것이다. 공중합체의 3번째 블록의 중합이 완료되면, 커플링제인 0.4 meq의 테트라메톡시실란을 중합 용액에 첨가하고 반응을 50℃에서 약 4시간 동안 진행시켰다. 중합체 산물을 겔 투과 크로마토그래피로 분석한 결과, 중합체 사슬의 적어도 80%는 커플링되어 선형 5 블록 공중합체인 (S-Ip-pPMS)2-Si(OMe)2 및 관련 분지화된 중합체 (S-Ip-pPMS)3-SiOMe 및 (S-Ip-pPMS)4-Si의 혼합물을 제공했다. 작용기성 단량체의 혼입은 1H-NMR 기술을 사용함으로써 정량적으로 분석될 것이다.
산물 용액은 실리콘처리된 마일러(mylar) 표면에 주조될 것이다. 용액의 휘발성 성분을 증발시키면 얇은 약 1mil 두께의 균일한 막이 제공될 것이다. 이 막은 블록 공중합체의 작용기성 단량체 성분을 함유하는 상과 블록 공중합체의 스티렌 및 이소프렌 성분을 함유하는 별도의 상을 보유하는 분리된 마이크로상일 것이다.
이 막을 네오펜틸 브로마이드의 알코올성 용액에 밤새 침지시킬 것이다. 이 막 산물은 블록 공중합체의 pPMS 단량체 부위에 있는 3차 아민 치환체와 네오-펜틸 브로마이드 시약의 반응에 의해 형성된 연속 4차 암모늄 이온 함유 상을 함유할 것이다. 이러한 막의 상은 물 및 클로라이드와 같은 음하전 이온을 효과적으로 수송할 것이다. Na+와 같은 양하전 이온의 수송은 선택적으로 거부할 것이다. 따라서, 이 상은 막에 음이온 교환 막 성능을 제공할 것이다.
막의 공-연속 이온 유리 상은 막의 강도 성질을 제공할 것이다. 이 막은 습식 및 건식으로 시험할 때 1,000 psi 이상의 인장 강도를 나타내는 것으로 예상된다. 이러한 방식으로, 작용기성 단량체의 음이온 중합에 의해 강하고 효과적인 음이온 교환 막을 제조할 수 있다.
실시예 9: 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체의 제조
실시예 1과 유사하게, 실시예 1의 P1.III과 동일한 구조의 블록 중합체를 질소 하에 CCl4 중에 1.1 wt/vol% 농도로 용해시켰다. 70℃에서 NBS 및 AIBN을 중합체의 pMS 블록에 각각 0.67 및 0.034의 몰비로 첨가했다. 이 혼합물을 4시간 동안 가열 및 환류 교반했다. 산물은 먼저 CCl4의 약 66%를 증발시키고, 그 다음 10 내지 20배 과량의 메탄올로 침전시키고 여과하여 분리했다. 브롬화 정도는 1H-NMR에 의해 약 41.8%인 것으로 측정되었다.
실시예 10: 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체의 제조
실시예 1과 유사하게, 실시예 1의 P1.III과 동일한 구조의 블록 중합체를 질소 하에 클로로벤젠 중에 1.2 wt/vol% 농도로 용해시켰다. 70℃에서 NBS 및 AIBN을 중합체의 pMS 블록에 각각 0.65 및 0.032의 몰비로 첨가했다. 이 혼합물을 4시간 동안 가열 및 환류 교반했다. 산물은 먼저 클로로벤젠의 약 66%를 증발시키고, 잔류물을 동량의 테트라하이드로푸란(THF)로 재희석한 다음, 10 내지 20배 과량의 메탄올로 침전시키고 여과하여 분리했다. 브롬화 정도는 1H-NMR에 의해 약 41.8%인 것으로 측정되었다.
실시예 11: 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체의 제조
실시예 1과 유사하게, 실시예 1의 P1.III과 동일한 구조의 블록 중합체를 질소 하에 클로로벤젠 중에 2.3 wt/vol% 농도로 용해시켰다. 70℃에서 NBS 및 AIBN을 중합체의 pMS 블록에 각각 0.67 및 0.034의 몰비로 첨가했다. 이 혼합물을 4시간 동안 가열 및 환류 교반했다. 산물은 먼저 클로로벤젠의 약 66%를 증발시키고, 동량의 THF로 재희석한 다음, 10 내지 20배 과량의 메탄올로 침전시키고 여과하여 분리했다. 브롬화 정도는 1H-NMR에 의해 약 36.0%인 것으로 측정되었다.
실시예 12: 선택적으로 할로겐화된 블록 공중합체의 제조
실시예 1과 유사하게, 실시예 1의 P1.III과 동일한 구조의 블록 중합체를 질소 하에 클로로벤젠 중에 1.3 wt/vol% 농도로 용해시켰다. 70℃에서 NBS 및 AIBN을 중합체의 pMS 블록에 각각 0.33 및 0.033의 몰비로 첨가했다. 이 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열 및 교반했다. 2차로 NBS와 AIBN을 동량으로 첨가한 뒤, 추가 2시간 동안 환류시켰다. 이 혼합물을 4시간 동안 가열 및 환류 교반했다. 산물은 먼저 클로로벤젠의 약 66%를 증발시키고, 동량의 THF로 재희석한 다음, 10 내지 20배 과량의 메탄올로 침전시키고 여과하여 분리했다. 브롬화 정도는 1H-NMR에 의해 약 38.83%인 것으로 측정되었다.
실시예 13: 작용기화된 블록 공중합체의 추가 3차 아민 변형체( P7 .I)(Mike Heniff의 PC로 제조된 신규 브롬화된 중합체에 대한 번호)의 제조 및 연구
전술한 선택적으로 중간블록 브롬화된 중합체 P7.II는 톨루엔/알코올 용매 블렌드에 용해시켰다(블렌드는 1/1(wt/wt)였고, 여기서 EtOH는 에탄올이고, n-PrOH는 1-프로판올이며 MeOH는 메탄올이다). 이 용액들을 각각 다음과 같은 3차 아민 트리메틸아민(TMA), N,N-디메틸벤질아민(BDMA), N-메틸디벤질아민(DBMA), 트리벤질아민(TBA), N-메틸피페리딘(MPIP) 및 트리에틸아민(TEA)과 독립적으로 반응시켰다. 이 모이어티들은 다음과 같다:
Figure pat00038
결과는 다음과 같이 표 4에 제시했다:
Figure pat00039
*NA = 분석되지 않음
각 반응 산물을 얇은(1 내지 3mil) 막으로 주조하고 수용액에서 염화물 이온의 선택적 수송에 대해 평가했다. 이 결과들은 주조 용매와 3차 아민 작용기화제 구조가 최종 막의 성능에 영향을 미친다는 것을 입증한다.
실시예 14: 폴리스티렌 말단 분절을 보유하는 선택적으로 중간 블록이 할로겐화된 블록 공중합체의 제조(P8.II)
다른 기본 중합체는 커플링 기술을 사용하여 제조했다. 이러한 방식으로, 일반 배열 (A1-B1-D02)x를 갖는 블록 공중합체를 제조했고, 여기서 A1은 참분자량이 약 15,000 g/mol인 중합된 스티렌의 블록이고, B1은 스티렌 등가 분자량이 약 16,000 g/mol인 수소화된 중합된 이소프렌의 블록이며, D02는 스티렌 등가 분자량이 약 16,000 g/mol인 중합된 p-메틸스티렌의 블록이고, x는 실리콘 커플링제(메틸트리메톡시실란)의 잔기로서, 수치 값은 2 내지 3 사이이다. 이 중합체는 실시예 1에 개략된 일반 배열 A1-B1-D°1-B2-A2와 구조적으로 유사하며, 단 이 실시예의 중합체에 존재하는 말단 분절은 중합된 스티렌인 반면, 실시예 1의 중합체에 존재하는 말단 분절은 중합된 파라-tert-부틸스티렌이다.
폴리스티렌 말단 블록 공중합체는 실시예 10에 설명된 AIBN/NBS 기술을 사용하여 브롬화했다. 충분한 건조 중합체를 총 환류 응축기가 장착된 2구 둥근 바닥 플라스크에서 8.05 리터의 클로로벤젠에 용해하여 1wt% 용액을 제조했다. 브롬화 반응을 개시하기 위해 21.80g의 건조 및 정제된 NBS(N-브로모석신아미드) 및 1.0g AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 탈기 및 질소 재충전을 3회 실시하여 반응 혼합물의 산소를 제거했다. 반응기를 70℃에서 1시간 동안 교반했다. NBS 및 AIBN(전술한 바와 같은 양)의 2차, 3차 및 4차 분액을 반응기에 시간 간격을 두고 첨가했다. 반응기 온도는 70℃로 유지시켰다. 반응이 끝나면, 용액은 초기 용매 수준의 40 내지 70%를 제거하기 위해 회전증발기에서 농축시켰다. 중합체는 10배 과량의 메탄올(부피 기준)을 첨가하여 농축 용액으로부터 침전시켰다. 고체 중합체는 진공 여과하여 회수했다. 여과액은 실온에서 2회 분취량의 메탄올(100ml/각 세척)로 세척했다.

Claims (18)

  1. 불활성 탄화수소 용매에서 개시제의 존재 하에,
    (a) 적어도 약 20℃의 높은 서비스 온도(service temperature)를 보유하는 경질 말단 블록 A를 중합시키는 단계;
    (b) Tg가 최대 20℃인 연질 내부 블록 B를 중합시키는 단계;
    (c) 10℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 중합될 수 있는 복수의 p-비닐벤질아미노 유도체 단량체들로부터 블록 D를 중합시키는 단계를 포함하여 블록 A, B 및 D를 함유하는 블록 중합체 또는 리빙 블록 중합체를 형성시키는, 아미노-작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 하나 또는 그 이상의 추가 블록 A, B 또는 D를 중합시켜 배열 A-B-D-B-A 또는 A-D-B-D-A를 갖는 블록 중합체를 형성시키거나, 또는
    단계 (a) 내지 (c)를 통해 형성된 블록 중합체를 커플링제로 커플링시켜 배열 (A-B-D)nX 또는 (A-D-B)nX를 갖는 블록 중합체(여기서, X는 커플링제의 잔기이고 n은 2 내지 30의 정수이다)를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 커플링되고, 커플링제가 디비닐벤젠 화합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 각 블록 A가 중합된 (i) 에틸렌 단량체; (ii) 프로필렌 단량체, (iii) 페닐 고리가 하나 이상의 알킬 기에 의해 경우에 따라 치환된 알파-알킬 스티렌 단량체 및 스티렌 단량체, (iv) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (v) 후속으로 수소화되는 공액 디엔 단량체, 및 (vi) (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고,
    각 블록 B가 중합된 (i) 에틸렌 단량체, (ii) C3-C8 알파-올레핀 단량체, (iii) 이소부틸렌 단량체, (iv) 공액 디엔 단량체, (v) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (vi) 실리콘 중합체, 및 (vii) (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며, 중합된 공액 디엔 단량체를 함유하는 분절이 경우에 따라 수소화되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, A 블록이 치환된 또는 비치환된 스티렌 단량체 및 알파-알킬 스티렌 단량체로부터 형성되고, B 블록이 공액 디엔으로부터 형성되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 블록 D 중의 아미노 작용기가 3차 아민인 방법.
  7. 제1항에 있어서, p-비닐벤질아미노 유도체 단량체가 p-비닐벤질피페리딘, p-비닐벤질모르필린, p-비닐벤질디메틸아민, p-비닐벤질피롤리딘, p-비닐벤질피페라진, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합된 블록 D 중의 아민 작용기가 4차 아민인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 4차 아민이 할라이드 반대 이온을 보유하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 블록 중합체가 음이온 교환 막에 제공되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 아민이 포화 또는 불포화 환형 또는 방향족 아민인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 블록 D가 하기 화학식으로 표시되는 작용기화된 중합체 단위 또는 대응하는 오늄 염을 평균 하나 이상 함유하는 방법:
    화학식 (I)
    Figure pat00040

    [여기서,
    Z는 질소이고;
    R1은 수소 또는 알킬이며;
    R2는 수소 또는 3차 알킬이고;
    R은 각각 독립적으로 수소 또는 모이어티 -(A1-NRa)xRb에 의해 경우에 따라 치환된 알킬이거나; 또는 2개의 R 기와 이들이 결합된 Z와 함께 경우에 따라 치환된 고리를 형성하고;
    x는 1, 2 또는 3이고;
    A1은 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 기에 의해 경우에 따라 치환되는 직쇄 알킬렌이며;
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이다].
  13. 제12항에 있어서, Z와 2개의 R 모이어티들이 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 1-아자비사이클로[2,2,2]노난, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 모르폴린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 카르바졸, 페녹사진 및 아제핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고리를 형성하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, Z와 2개의 R 모이어티들이 알콕시 아민을 형성하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, Z와 2개의 R 모이어티들이 모르폴린을 형성하고, 블록 공중합체가 자기-커플링되어 커플링제 잔기를 함유하지 않는 방법.
  16. 제1항에 있어서, A 블록이 유리질 블록인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 높은 서비스 온도가 유리전이온도(Tg)로 표시되는 방법.
  18. 불활성 탄화수소 용매에서 개시제의 존재 하에,
    (a) 적어도 약 20℃의 높은 서비스 온도(service temperature)를 보유하는 경질 말단 블록 A를 중합시키는 단계;
    (b) Tg가 최대 20℃인 연질 내부 블록 B를 중합시키는 단계;
    (c) 10℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 페닐 고리를 가진 아미노-작용기화된 중합체 단위로부터 블록 D를 중합시키는 단계를 포함하여,
    블록 A, B 및 D를 함유하는 블록 중합체 또는 리빙 블록 중합체를 형성시키는, 아미노-작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2943514B1 (en) 2013-01-14 2019-06-05 Kraton Polymers U.S. LLC Anion exchange block copolymers, their manufacture and their use
US9957364B2 (en) * 2014-03-25 2018-05-01 Dow Corning Corporation Modified elastomer surface
CN105273204B (zh) * 2014-07-16 2020-10-16 科腾聚合物美国有限责任公司 嵌段共聚物、其制备及其用途
WO2016147641A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 日東電工株式会社 アイオノマー樹脂、それを含むアイオノマー溶液、積層体、部材、電気化学素子及び電気化学デバイス
US10202494B2 (en) * 2015-10-15 2019-02-12 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers having amine or phosphine functionalized end blocks
BR112019001004A2 (pt) * 2016-07-22 2019-05-14 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" borracha, seu método de produção, composição de borracha e uso da mesma
TWI612089B (zh) 2016-11-15 2018-01-21 財團法人工業技術研究院 交聯的共聚物與離子交換膜
CN108295662A (zh) * 2017-01-13 2018-07-20 通用电气公司 离子导电隔板及其制备方法及倒极电渗析装置
US11820681B2 (en) 2018-10-26 2023-11-21 Robert Bosch Gmbh Voltage-controlled anion exchange membrane enabling selective ion affinities for water desalination and device containing the same
KR101970927B1 (ko) * 2018-12-07 2019-04-19 이춘구 고분자 지지체를 포함하는 음이온교환막 및 그의 제조방법
CN110444792B (zh) * 2019-07-12 2022-04-12 大连理工大学 一种长链多官能团聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法
KR102291833B1 (ko) * 2019-10-01 2021-08-20 주식회사 이노켐텍 이온교환용액 제조장치 및 이온교환용액
CN112694758B (zh) * 2019-10-23 2022-05-24 财团法人工业技术研究院 离子交换树脂组合物、其制备方法以及其所形成的膜材
CN112864436B (zh) * 2019-11-27 2022-07-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种纤维增强阴离子交换膜及制备和应用
TWI724715B (zh) 2019-12-27 2021-04-11 財團法人工業技術研究院 導離子材料、包含其之核殼結構以及所形成的電極與金屬離子電池
DE202021001416U1 (de) 2020-04-17 2021-09-24 Kraton Polymers Research B.V. Selbststerilisierender Schutz für Oberflächen
CN111793156B (zh) * 2020-07-24 2023-04-07 安徽大学 一种嵌段阴离子交换膜及其制备方法
CN111808234B (zh) * 2020-08-03 2022-05-27 山东京博中聚新材料有限公司 一种丁苯胶乳及其制备方法和应用
WO2022159979A1 (en) 2021-01-24 2022-07-28 Kraton Polymers Llc Electrode binders for batteries
EP4280332A1 (en) * 2022-05-17 2023-11-22 Kraton Polymers Nederland B.V. Polyelectrolyte composition and methods of preparation thereof

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA716645A (en) 1965-08-24 Shell Oil Company Block polymers and process for preparing them
US3450795A (en) 1965-02-19 1969-06-17 Exxon Research Engineering Co Novel copolymers and the process for producing them
US3577357A (en) 1968-11-29 1971-05-04 Shell Oil Co Selectively sulfonated block copolymers
US3595942A (en) 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634549A (en) 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3670054A (en) 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3700633A (en) 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US4039593A (en) 1973-05-18 1977-08-02 Lithium Corporation Of America Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers
US3985830B1 (en) 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
US4052343A (en) 1975-11-10 1977-10-04 Rohm And Haas Company Crosslinked, macroreticular poly(dimethylaminoethyl methacrylate) ion-exchange resins and method of preparation by aqueous suspension polymerization using trialkylamine phase extender
US4107236A (en) 1976-02-09 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Hydrogenated block copolymers containing a block derived from low vinyl polybutadiene and a block derived from medium vinyl polybutadiene
US4107131A (en) 1976-06-07 1978-08-15 Shell Oil Company Multicomponent polyurethane-block copolymer-polymer blends
US4116889A (en) 1976-08-19 1978-09-26 Allied Chemical Corporation Bipolar membranes and method of making same
IT1110461B (it) 1978-03-01 1985-12-23 Oronzio De Nora Impianti Membrane anioniche costituite da copolimeri di (2) o (4)-vinilpiridina con divinilbenzene o con monomeri vinilici alogenati
US4231855A (en) 1979-03-02 1980-11-04 Ionics, Incorporated Electrodialysis membranes of high interstitial molality based upon methacrylate ester derivatives
JPS5911343B2 (ja) * 1979-11-27 1984-03-14 東ソー株式会社 両性イオン交換体
US4373031A (en) 1980-09-25 1983-02-08 Ionics, Incorporated Synthesis of anion exchange polymers employing ditertiary amines
JPS5876145A (ja) * 1981-10-30 1983-05-09 Toyo Soda Mfg Co Ltd 両性イオン交換体及びその製造法
US4444953A (en) 1981-11-12 1984-04-24 Shell Oil Company Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4391949A (en) 1981-11-12 1983-07-05 Shell Oil Company Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
JPS59148727A (ja) * 1983-02-09 1984-08-25 Toyo Soda Mfg Co Ltd 有機物の精製及び濃縮方法
JPS59203641A (ja) 1983-04-30 1984-11-17 Toyo Soda Mfg Co Ltd 両性イオン交換体
US4587269A (en) 1985-09-16 1986-05-06 Ionics Incorporated One step process for preparing anion exchange polymers
WO1987002719A1 (en) * 1985-11-01 1987-05-07 Showa Denko Kabushiki Kaisha Conjugated fiber and water absorbing material using same fiber as base material, and methods of manufacturing them
DE3618840A1 (de) 1986-06-04 1987-12-10 Basf Ag Methanol/luft-brennstoffzellen
US5045171A (en) 1988-04-05 1991-09-03 Ionics, Incorporated Acid efficient membrane for use in electrodialysis for recovery of acid
US5180750A (en) 1988-07-29 1993-01-19 Asahi Glass Company Ltd. Anion exchanger
CN1017594B (zh) * 1988-07-29 1992-07-29 旭硝子株式会社 阴离子交换膜
JPH0817918B2 (ja) 1988-11-24 1996-02-28 株式会社トクヤマ 拡散透析方法
US5015862A (en) 1990-01-22 1991-05-14 Oregon Graduate Institute Of Science & Technology Laser modulation of LMI sources
US5118717A (en) 1990-02-13 1992-06-02 Ionics, Incorporated High ion exchange capacity polyelectrolytes having high crosslink densities and caustic stability
US5350523A (en) 1990-02-28 1994-09-27 Mitsubishi Kasei Corporation Anion exchange method
DE4328226A1 (de) 1993-08-23 1995-03-02 Patrick Altmeier Stark basische Anionenaustauschermembran und Verfahren zu deren Herstellung
US5643490A (en) 1993-10-21 1997-07-01 Sony Corporation Polymer solid electrolyte composition
DE4408084A1 (de) 1994-03-10 1995-09-14 Hoechst Ag 3,5-Disubstituierte und 3,4,5-trisubstituierte 2-Isoxazoline und Isoxazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US5468574A (en) 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
US6015862A (en) * 1994-11-18 2000-01-18 The Penn State Research Foundation Functionalized α-olefin/para-alkylstyrene terpolymers
US5814672A (en) 1994-12-05 1998-09-29 Mitsubishi Chemical Corporation Strongly basic anion exchange resin and process for its production
DE19507104A1 (de) 1995-03-01 1996-09-05 Patrick Altmeier Anionenaustauschende Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung
US5827602A (en) 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
US6060563A (en) 1997-05-23 2000-05-09 Exxon Research And Engineering Co Graft copolymers containing ionomer units
DE19806774A1 (de) 1998-02-18 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation
US6183914B1 (en) 1998-09-17 2001-02-06 Reveo, Inc. Polymer-based hydroxide conducting membranes
US6265486B1 (en) 1998-12-31 2001-07-24 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Triblock copolymers incorporating a styrene/isoolefin copolymer midblock
US6455651B1 (en) 1999-04-23 2002-09-24 Kraton Polymers U.S. Llc Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators
US6391981B1 (en) 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
WO2001004097A2 (en) 1999-07-08 2001-01-18 Covalent Associates, Inc. Cyclic delocalized cations connected by spacer groups
CA2318720C (en) 1999-09-20 2008-10-14 Kuraray Co., Ltd. Process for polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester
DE19954818A1 (de) 1999-11-13 2001-05-17 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren
US7026406B1 (en) * 2000-02-10 2006-04-11 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Syndiotactic styrene polymers and process for the production thereof
MY133977A (en) 2000-06-16 2007-11-30 Nippon Catalytic Chem Ind Crosslinked polymers containing tertiary amine and/or quaternary ammonium salt structures, processes for making and uses thereof
CA2353378C (en) 2000-07-24 2008-09-23 Asahi Glass Company, Limited Anion exchange membrane, process for its production and solution treating apparatus
CA2392241A1 (en) 2001-07-03 2003-01-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane and fuel cell
US7141621B2 (en) 2002-02-07 2006-11-28 Kraton Polymers U.S. Llc Gels from controlled distribution block copolymers
JP2004059781A (ja) 2002-07-30 2004-02-26 Jsr Corp ブロック共重合体及び該共重合体を含有するアスファルト組成物
EP1612874A1 (en) 2004-07-02 2006-01-04 SOLVAY (Société Anonyme) Solid alkaline fuel cell comprising ion exchange membrane
JP2006202737A (ja) * 2004-12-20 2006-08-03 Kuraray Co Ltd イオン伝導性バインダー、膜−電極接合体及び燃料電池
KR101261074B1 (ko) * 2004-12-20 2013-05-06 가부시키가이샤 구라레 이온 전도성 바인더, 막 전극 접합체 및 연료 전지
EP1705168A1 (en) 2005-03-21 2006-09-27 Helm AG Improved process for side-chain bromination of alkyl-benzenes
TWI326691B (en) * 2005-07-22 2010-07-01 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
US7592390B2 (en) 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
WO2008053770A1 (fr) 2006-10-27 2008-05-08 Tokuyama Corporation Diaphragme pour pile à combustible à polymère solide et ensemble membrane-électrode
JP4943904B2 (ja) 2007-03-12 2012-05-30 株式会社トクヤマ イオン伝導性付与剤およびガス拡散電極用組成物
US8242042B2 (en) * 2007-06-05 2012-08-14 Tokuyama Corporation OH-type anion-exchange hydrocarbon-based elastomer, use and production method thereof
US7851406B2 (en) 2007-06-12 2010-12-14 Korea Institute Of Chemical Technology Nano-sized palladium-doped cation exchange resin catalyst, preparation method thereof and method of removing dissolved oxygen in water using the same
ITFI20070152A1 (it) 2007-07-10 2009-01-11 Acta Spa Dipositivi elettrochimici contenenti membrane e ionomeri polimerici a scambio anionico.
US7968663B2 (en) 2007-12-18 2011-06-28 General Electric Company Anion exchange polymers, methods for making and materials prepared therefrom
TWI402277B (zh) 2007-12-31 2013-07-21 Ind Tech Res Inst 具吸附功能之離子交換材料的形成方法
WO2009096473A1 (ja) 2008-01-29 2009-08-06 Tokuyama Corporation 燃料電池用隔膜およびその製造方法
JP4606487B2 (ja) 2008-10-06 2011-01-05 株式会社トクヤマ 固体高分子電解質型燃料電池用陰イオン交換膜の製造方法
JPWO2010055889A1 (ja) 2008-11-14 2012-04-12 株式会社トクヤマ 陰イオン交換膜及びその製造方法
US8263713B2 (en) 2009-10-13 2012-09-11 Kraton Polymers U.S. Llc Amine neutralized sulfonated block copolymers and method for making same
US20110195345A1 (en) 2010-02-09 2011-08-11 Wilson Hago Anionic membrane
JP6058874B2 (ja) 2010-08-19 2017-01-11 株式会社アストム イオン交換膜及びその製造方法
JP5802755B2 (ja) * 2010-10-18 2015-11-04 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー スルホン化ブロックコポリマー組成物の製造方法
JP5563428B2 (ja) * 2010-11-08 2014-07-30 株式会社クラレ アニオン交換性ブロック共重合体、及びアニオン交換膜
US9861941B2 (en) 2011-07-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof
US9061254B2 (en) * 2013-01-14 2015-06-23 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers, their manufacture and their use
EP2943514B1 (en) 2013-01-14 2019-06-05 Kraton Polymers U.S. LLC Anion exchange block copolymers, their manufacture and their use
JP2015027157A (ja) 2013-07-25 2015-02-05 株式会社フジクラ 電力用部品

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Publication number Publication date
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