KR102291833B1

KR102291833B1 - 이온교환용액 제조장치 및 이온교환용액

Info

Publication number: KR102291833B1
Application number: KR1020190121450A
Authority: KR
Inventors: 손원근; 강병관; 장효준
Original assignee: 주식회사 이노켐텍
Priority date: 2019-10-01
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2021-08-20
Also published as: KR102291833B9; KR20210039086A

Abstract

본 발명은 이온교환용액을 제조하기 위한 방법 및 이 방법을 이용한 이온교환용액에 대한 것이며, 미반응물질 제거단계에 의한 공정단순화를 목적으로 한다. 구체적으로 폴리머(100) 및 용매(200)를 합성하는 용해단계(S100); 상기 용해단계 후, 화합물을 교반하는 반응단계(S200); 상기 반응단계 후, 미반응 물질을 제거하는 반응중지단계(S300); 상기 반응중지단계 후, 산을 제거하는 중화단계(S400); 상기 중화단계 후, 침전물을 분리하는 분리단계(S500);를 포함하는 시계열적 단계로 이루어진다.

Description

이온교환용액 제조장치 및 이온교환용액 {Manufacturing method of ion exchange solution and ion exchange solution}

본 발명은 이온교환용액을 제조하기 위한 방법 및 이 방법을 이용한 이온교환용액에 대한 것이며, 미반응물질 제거단계에 의한 공정단순화를 목적으로 한다.

특허발명 001은 발포 폴리스티렌 원료로 CDI 전극용 고효율 이온교환막의 제조에 관한 것으로, 그 목적은 탈염공정이나 담수화, 경수로부터 연수제조에 사용되는 고가의 이온교환막을 간단한 공정으로 제조하여 기존 상용화되는 막을 대체할 수 있는 기술을 제시하고 있다.

특허발명 002는 광경화성 용액의 제조방법 및 이를 포함하는 양이온교환막의 제조방법에 대한 것이며, 구체적으로 (a) 술폰계 단량체를 물에 용해하여 술폰계 음이온 전해질을 제조하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 제조된 술폰계 음이온 전해질에 술폰계 단량체를 첨가 및 용해하여 고농도 술폰계 음이온 전해질을 제조하는 단계 및 (c) 상기 (b)단계에서 제조된 고농도 술폰계 음이온 전해질에 가교제 및 광개시제를 첨가한 후 용해하는 단계를 포함하는 구성을 제시한다.

특허발명 003은 이온교환수지 바인더 용액을 이용한 이온교환수지 충진제 제조방법에 대한 발명이며, 반도체 산업 또는 일반 산업분야 등이나 공공장소, 특히 대기 오염에 노출되어 있는 산업현장으로부터 유해가스를 제거하기 위하여 이온교환수지 그래뉼(Granule)과 이온교환수지 분말(Powder) 및 제올라이트를 혼합하여 성형 제조한 이온교환수지 바인더(Binder) 용액을 이용한 이온교환수지 그래뉼과 이온교환수지 충진제 및 제조방법에 관한 것이다.

특허발명 001 : KR 10-1014000 B1 (등록일자 2011년02월01일) 특허발명 002 : KR 10-2009256 B1 (등록일자 2019년08월05일) 특허발명 003 : KR 10-1567340 B1 (등록일자 2015년11월03일)

본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 것이며, 구체적으로 폴리머(100) 및 용매(200)를 합성하는 용해단계(S100); 상기 용해단계 후, 화합물을 교반하는 반응단계(S200); 상기 반응단계 후, 미반응 물질을 제거하는 반응중지단계(S300); 상기 반응중지단계 후, 산을 제거하는 중화단계(S400); 상기 중화단계 후, 침전물을 분리하는 분리단계(S500);를 포함하는 시계열적 단계로 이루어진다.

본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 것이며, 앞서서 제시한 발명에 있어서, 상기 용해단계 후, 반응시약(300)을 투입하는 첨가단계(S110);를 포함하는 시계열적 단계로 이루어진다.

본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 것이며, 앞서서 제시한 발명에 있어서, 상기 반응중지단계는 상기 반응단계 후 미반응 반응시약 제거용 제거물질(400)을 투입하는 투입단계(S310);를 포함하는 시계열적 단계로 이루어진다.

본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 것이며, 앞서서 제시한 발명에 있어서, 상기 중화단계는 제1중화제가 투입되는 1차중화단계(S410); 상기 1차중화단계 후, 제2중화제가 투입되는 2차중화단계(S420);를 포함하는 시계열적 단계로 이루어진다.

본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 것이며, 앞서서 제시한 발명에 있어서, 상기 분리단계는 원심분리기에 의해 분리하는 원심분리단계(510);로 형성되는 것을 포함하는 시계열적 단계로 이루어진다.

본 발명은 이온교환용액에 대한 것이며, 앞에서 제시한 방법 중 선택된 어느 하나의 방법으로 제조되는 이온교환용액을 제시한다.

본 발명의 이온교환용액 제조방법은 PVA등을 투입하여, 첨가되는 CSA의 반응을 중단시키며, 고체로 침전시켜, 이온교환용액과 분리하므로 종래의 방법보다 공정을 단축시키는 효과를 가진다.

본 발명의 이온교환용액 제조방법은 세정과정이 존재하지 않으므로 폐수발생이 존재하지 않는다.

도 1은 본 발명의 이온교한용액 생산방법 프로세스.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다.

아래의 실시예에서 인용하는 번호는 인용대상에만 한정되지 않으며, 모든 실시예에 적용될 수 있다. 실시예에서 제시한 구성과 동일한 목적 및 효과를 발휘하는 대상은 균등한 치환대상에 해당된다. 실시예에서 제시한 상위개념은 기재하지 않은 하위개념 대상을 포함한다.

[실시예 1-1] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 구체적으로 폴리머(100) 및 용매(200)를 합성하는 용해단계(S100); 상기 용해단계 후, 반응화합물을 반응하는 반응단계(S200); 상기 반응단계 후, 미반응 물질을 제거하는 반응중지단계(S300); 상기 반응중지단계 후, 산을 제거하는 중화단계(S400); 상기 중화단계 후, 침전물을 분리하는 분리단계(S500);를 포함하는 시계열적 단계로 이루어진다.

[실시예 1-2] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 1-1에 있어서, 상기 폴리머는 이온교환용액가능고분자로 형성되는 것;을 포함한다.

[실시예 1-3] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 1-2에 있어서, 상기 폴리머는 술폰화반응고분자(110)로 형성되는 것;을 포함한다.

[실시예 1-4] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 1-2에 있어서, 상기 폴리머는 브롬화반응고분자(120)로 형성되는 것;을 포함한다.

[실시예 1-5] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 1-4에 있어서, 상기 브롬화반응고분자는 아민화반응고분자(120)로 형성되는 것;을 포함한다.

[실시예 1-6] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 1-2에 있어서, 상기 고분자는 폴리페닐옥사이드계, 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리페닐렌설파이드계, 폴리이미드계, 폴리페닐렌계 및 이들의 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 형성되는 것;을 포함한다.

[실시예 1-7] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 1-1에 있어서, 상기 용매는 클로로포롬(210), 디클로로메탄, 디클로로에탄, 및 사염화탄소 및 클로로벤젠 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 물질로 형성되는 것을 포함한다.

본 발명(실시예 1-1 내지 실시예 1-7)은 이온교환용액을 제조하는 방법에 대한 발명이다. 이온교환용액이 되는 고체상태의 폴리머는 액체상태의 용매(클로로포롬, 클로로벤젠 등)와 혼합되어 용융된 후, 반응시약에 의해 극성을 가지게 되며, PVA 투입에 의해 연속적인 반응을 중지시키는 반응중지단계를 거친 후, 염화나트륨을 고체로 형성하는 중화단계를 거쳐, 용액속의 산을 제거하며, 용액속에 고화되어 침전된 염화나트륨을 분리하여 이온교환용액을 제조한다. 용해단계에서 투입되는 폴리머는 이온교환용액으로 용해 가능한 고분자를 사용함이 바람직하며, 극성을 얻기 위해 술폰화반응 고분자 또는 브롬화반응을 거처 아민화반응고분자 등을 사용할 수 있다. 또한 고분자의 용해를 위해, 클로로포롬 또는 클로로벤젠을 사용함이 바람직하다. 술폰화반응고분자는 클로로포름에 의해 용해되며, 브롬화반응고분자는 클로로벤젠에 의해 용해된다.

[실시예 2-1] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 1-1에 있어서, 상기 용해단계 후, 반응시약(300)을 투입하는 첨가단계(S110);를 포함하는 단계로 이루어진다.

[실시예 2-2] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 2-1에 있어서, 상기 반응시약은 CSA(310)가 투입되는 CSA투입단계(S111);을 포함한다.

[실시예 2-3] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 2-1에 있어서, 상기 용해단계 후, NBS(320)를 투입하여 가열하는 가열단계(S112); 상기 가열단계 후, TMA(330)에 의해 아민화 하는 아민화단계(S113);를 포함한다.

본 발명(실시예 2-1 내지 2-4)은 양이온교환용액 또는 음이온교환용액의 극성을 얻기 위해 반응시약이 첨가되는 단계를 제시한다. 또한 반응시약이 투입된 후, 균질한 반응이 되도록 일정시간 교반하는 교반단계를 포함한다.

양이온교환용액을 제조하기 위해, 반응시약은 CSA(Chlorosulfonic acid)(이하 CSA라 한다)를 투입한다. 상기 CSA는 실온에서 반응한다. 음이온교환용액을 제조하기 위해, NBS(N-bromosuccinimide)가 투입된 후, 130℃로 가열한다. 이후, TMA(trimethylamine)에 의해 아민화 단계가 이루어진다.

[실시예 3-1] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 2-1에 있어서, 상기 반응중지단계는 상기 반응단계 후 미반응 반응시약 제거용 제거물질(400)을 투입하는 투입단계(S310);를 포함하는 단계로 이루어진다.

[실시예 3-2] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 3-1에 있어서, 상기 제거물질은 에탄올(410)을 투입하여 반응하는 에탄올투입단계(S311);를 포함한다.

[실시예 3-3] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 3-1에 있어서, 상기 제거물질은 PVA(poly vinyl alcohol)(420)를 투입하여 반응하는 PVA투입단계(S312);를 포함한다.

본 발명(실시예 3-1 내지 3-3)은 반응단계 후, 연속반응중인 CSA를 제거하기 위한 단계이다. 미 반응 CSA와 에탄올이 반응하면, 염산 및 에틸설포닉엑시드가로 잔존하게 된다. 이후 중화과정에서 상기 염산은 염화나트륨으로 침전하게 되며, 에틸설포닉엑시드는 에틸설포닉소디움 염으로 존재하게 된다. 또한 반응시약으로 PVA를 사용할 수 있다. PVA를 사용할 경우, 미 반응 CSA가 PVA와 반응하여 술폰화된 PVA인 고체상태로 잔존하게 되며, 필터링(filtering) 이후 중화단계에서 중탄산나트륨을 투입하여 반응시키면, 고체상태의 염화나트륨, 액체상태의 물, 가스상태의 이산화탄소가 생성된다. 따라서, 염화나트륨을 분리하여 이온교환용액을 확보할 수 있다. 다른 실시예로서, 제거물질은 알콜류, 에스테르류, 케톤류, 폴리알콜류, 폴리에스테르류, 폴리케톤류, 하이드록시실란류 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 중합을 금지시킬 수 있는 물질이면 모두 사용할 수 있다.

[실시예 4-1] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 1-1에 있어서, 상기 중화단계는 제1중화제가 투입되는 1차중화단계(S410); 상기 1차중화단계 후, 제2중화제가 투입되는 2차중화단계(S420);를 포함하는 단계로 이루어진다.

[실시예 4-2] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 4-1에 있어서, 상기 제1중화제는 양쪽성용매로 형성된다.

[실시예 4-3] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 4-2에 있어서, 상기 양쪽성용매는 NMP(500), DMAc, DMF, DMSO 중 선택된 어느 하나로 형성되며, 이에 한정되지 않고 중화제와 반응시킬 수 있는 용매라면 모두 사용될 수 있다.

[실시예 4-4] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 4-2에 있어서, 상기 양쪽성용매는 합성단계시 투입되는 용매의 중량대비 25% 내지 100%를 투입한다.

[실시예 4-5] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 4-1에 있어서, 상기 제2중화제는 소석회, 생석회, 수산화나트륨, 중탄산나트륨(600) 중 선택된 어느 하나로 형성되는 것이 좋으나 이에 한정되지 않고 산과 반응하여 염을 생성할 수 있는 물질은 모두 사용할 수 있다.

본 발명(실시예 4-1 내지 4-5)은 반응중지단계에서 얻어진 산을 염으로 침전하기 위한 단계이다. 구체적으로 제1중화제가 먼저 투입된 후, 다시 제2중화제가 투입되어 염화나트륨을 고체상태로 형성한다. 제2중화제가 반응 용매에서 반응하지 않는 것을 해결하기 위해, 우선 NMP 등의 양쪽성용매를 사전 투입하는 제1중화단계를 형성하며, 제1중화단계 후, 중탄산나트륨 등을 투입하여, 염화나트륨을 추출한다. 이는 HCl 및 NaHCO₃ 의 반응으로, H₂O(물), CO₂(이산화탄소가스), NaCl(염화나트륨)을 확보하며, 상기 염화나트륨은 고체상태로 용액내부에 침전된다. 침전된 염화나트륨은 이후 과정에서 분리된다.

[실시예 5-1] 본 발명은 이온교환용액 제조방법에 대한 발명이며, 실시예 1-1에 있어서, 상기 분리단계는 원심분리기에 의해 분리하는 원심분리단계(510);를 포함하는 단계로 이루어진다.

본 발명(실시예 5-1)은 중화단계를 거처 고화되어 용액 속에 침전된 염화나트륨을 제거하기 위한 발명이다. 앞에서 제시한 단계에 의해 염산(HCl) 및 탄산수소나트륨(NaHCO₃)은 반응하여, 물(H₂O), 가스(CO₂) 및 염화나트륨(NaCl)을 생성한다. 상기 염화나트륨은 원심분리 또는 필터막을 통해 염화나트륨 및 용액을 분리할 수 있다.

[실시예 6-1] 본 발명은 이온교환용액에 대한 발명이며, 앞에서 제시한 실시예 중 어느하나로 선택된 어느 하나의 방법으로 제조되는 이온교환용액을 나타낸다.

100 : 폴리머 200 : 용매
300 : 반응시약 310 : CSA
320 : NBS 330 : TMA
400 : 제거물질 410 : 에탄올
420 : PVA 500 : NMP
600 : 중탄산나트륨

Claims

이온교환용액 제조방법에 있어서,
폴리머(100) 및 용매(200)를 합성하는 용해단계(S100);
상기 용해단계 후, 반응시약(300)인 CSA(Chlorosulfonic acid)를 투입하는 첨가단계(S110);
상기 용해단계 후, 화합물을 교반하는 반응단계(S200);
상기 반응단계 후, 미반응 물질을 제거하는 반응중지단계(S300); 를 포함하고,
상기 반응중지단계는 상기 첨가단계 후 미반응 반응시약 제거용 제거물질(400)인 에탄올(410) 또는 PVA(poly vinyl alcohol)를 투입하여, 산이 잔존하도록 하는 투입단계(S310);를 포함하며,
상기 반응중지단계 후, 중화제를 투입하여 잔존하는 산을 제거하여 염으로 침전시키 중화단계(S400);
상기 중화단계 후, 침전물을 분리하는 분리단계(S500);를 포함하고,
상기 중화단계는 양쪽성용매인 제1중화제가 투입되는 1차중화단계(S410); 및
상기 1차중화단계 후, 제2중화제가 투입되는 2차중화단계(S420);를 포함하며,
상기 투입단계(S310)에서 상기 에탄올이 투입된 경우 상기 미반응 반응시약과 반응하여 염산 및 에틸설포닉엑시드가로 잔존하게 되고, 상기 PVA가 투입된 경우에는 상기 미반응 반응시약과 반응하여 술폰화된 PVA로 잔존하게 되는 이온교환용액 제조방법
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청구항 1에 있어서,
상기 분리단계는 원심분리기에 의해 분리하는 원심분리단계(510);로 형성되
는 것;을 포함하는 이온교환용액 제조방법.
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