CZ201456A3 - Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití - Google Patents
Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ201456A3 CZ201456A3 CZ2014-56A CZ201456A CZ201456A3 CZ 201456 A3 CZ201456 A3 CZ 201456A3 CZ 201456 A CZ201456 A CZ 201456A CZ 201456 A3 CZ201456 A3 CZ 201456A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- styrene
- alkylene
- block copolymer
- preparation
- process according
- Prior art date
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 27
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 chloroalkyl ethers Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract description 2
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 6
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/24—Haloalkylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
- B01D71/281—Polystyrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/08—Copolymers of styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Předkládané řešení poskytuje způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-block-C2-C4alkylen-stat-C2-C4alkylen-block-styren) chlormethylovaného do stupně vyššího než 35 %, jehož podstata spočívá v tom, že se výchozí blokový kopolymer poly(styren-block-C2-C4alkylen-stat-C2-C4alkylen-block-styren) uvede do reakce s dimethoxymethanem, chloračním činidlem a katalyzátorem ZnCl.sub.2.n., s výhodou při teplotě v rozmezí 10 .degree.C až 65 .degree.C, bez přímého použití chloralkyletherů a bez vedlejších síťovacích reakcí. Dále se popisuje použití tohoto způsobu pro přípravu homogenních a mikroheterogenních anexových membrán, zejména odléváním chlormethylovaného kopolymeru z roztoku a reakcí s trialkylaminem nebo trialkylfosfinem, a použití pro impregnaci elektrod v elektrochemických zařízeních, jako nosiče katalyzátorů, pro přípravu iontovýměnných membrán a pojiv v elektrochemických zařízeních, iontovýměnných aplikacích a katalytických systémech.
Description
Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použiti
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-ů/oc£-C2~C4alkylen-óto/-C2-C4alkylen-ů/očÁ-styren) chlormethylovaného do vysokého stupně, bez přímého použití chloralkyletherů a bez vedlejších síťovacích reakcí, a jeho použití.
Dosavadní stav techniky lontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nej významnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití v jiných procesech. lontovýměnné membrány se v současné době vyrábějí jednak jako homogenní membrány, které jsou jednofázovým lontovýměnným systémem nebo jako heterogenní membrány, které se skládají z disperze iontovýměnných částic v hydrofóbním polymemím pojivu (J. Schauer, L. Brožová, Journal of Membrane Science 250 (2005) 151). Většina dosavadních aniogenních (anexových) membrán se připravuje chlormethylací sesíťovaného polystyrenu, nebo roubováním styrenu a jeho následnou chlormethylací nebo roubováním vinylbenzylchloridu na porézní membránu, poté následuje reakce s trialkylaminem nebo trialkylfosfmem za vzniku kvartemí amoniové nebo fosfoniové ionogenní funkční skupiny. Dalším způsobem přípravy anexových membrán je kvartemizace 4-vinylpyridinu (G. Merle, M. Wessling, K. Nijmeijer, Journal of Membrane Science 377 (2011) 1). Pro chlormethylací se nyní v průmyslu používají karcinogenní a toxické chloralkylethery nebo bischloralkylethery (např. (chlormethyl)methylether nebo bis(chlormethyl)ether). Přípravu chlormethylovaného kopolymeru poly(styren-ů/ocUethylenó'tar-propylen-ů/<9cUstyren) a poly(styren-ů/oc£-ethylen-s-taAbutylen-ů/oc£-styren) o Mw 30 000 g mof1 reakcí s (chlormethyl)methyletherem za katalýzy ZnCl2 popisuje dokument
I : Y
EP 2157105Λ1. Takto připravený prekurzor je následně reagován s roztokem trimethylaminu za vzniku kvartemí amoniové skupiny. V literatuře je uvedena chlormethylace blokového kopolymeru poly(styren-ů/oc£-ethylen-staAbutylen-Z>/oc£-styren) o Mw 89 000 g mol'1 a obsahu styrenu 28,6 hm( % bez použití (chlormethyl)methyletheru do 20% stupně. Jako zdroj formaldehydu je použit paraformaldehyd, jako chlorační činidlo HC1 a jako katalyzátor /
ZnCl2, teplota 60fC a reakční doba 48 hodin. (R. Vinodh, A. Ilakkiya, S. Elamathi and D. Sangeetha, Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology 167 (2010) (1), p. 43). Tímto postupem připravené membrány vykazovaly pouze velmi malou iontovou vodivost (0,69 mS cm1) a malou iontovýměnnou kapacitu 0,578 meq · ·?g < ' což odpovídá zhruba 20% účinnosti reakce (stupni chlormethylace). Chlormethylace poly(styren-6/ocÁ>ethylen-s'ta/-butylen-6/ocÁ-styren) o Mw 118 000 g mol'1 a obsahu styrenu 29 hň^Podle publikace (Q.H. Zeng, Q.L. Liu, I. Broadwell, A.M. Zhu, Y. Xiong and X.P. Tu, Journal of Membrane Science 349 (2010) (1-2), p. 237) vykazovala stupeň chlormethylace zhruba 20 % s maximálním obsahem chloru 1,75 %, a výsledná membrána vykazovala malou iontovou vodivost 9,37 mS cm'1 při 80°C.
Chlormethylaci blokového kopolymeru PSEBS (chlormethyl)methyletherem popisují publikace (Jie Zhou, Junsong Guo, Deryn Chu, Rongrong Chen, Journal of Power Sources 219 (2012) p. 272) a (Lu Sun, Junsong Guo, Jie Zhou, Qingming Xu, Deryn Chu, Rongrong Chen, Journal of Power Sources 202 (2012) p. 272). V literatuře R.C. Fuson, C.H. McKeever, Chloromethylation of Aromatic Compounds, Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc., (2004) je zmiňována tendence k vedlejším reakcím při použití chloromethyl(methyl)etheru, která v případě styrenových polymerů vede k sesíťování.
Literatura neuvádí přípravu vysoce chlormethylovaných polymerů se stupněm chlormethylace vyšším než 35 % na základě blokových kopolymerů styrenu a olefínů, například poly(styrenó/ocA-ethylen-statf-butylen-ú/ocAr-styren), které by byly chloromethylovány bez přímého použití chloralkyletherů - (chlormethyl)methyletheru, které by byly nesesíťované vedlejšími reakcemi, filmotvomé z polymemího roztoku v chlormethylované formě, byly vysoce iontově vodivé po reakci s trialkylaminem nebo trialkylfosfmem, měly dobré mechanické vlastnosti i v suchém stavu a byly využitelné v aplikacích pro iontovýměnné materiály, především jako tuhé elektrolyty, iontovymenne membrány a iontovymenná pojivá a nosiče katalyzátorů.
i. i
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-ů/oc’£-C2-C4alkylen-sta/-C2-C4alkylen-ů/oc£-styren) chlormethylovaného do stupně vyššího než 35 %, jehož podstata spočívá v tom, že se výchozí blokový kopolymer poly(styren-6/oc£-C2-C4alkylen-5,tar-C2-C4alkylen-Z>Zocfc-styren) uvede do reakce s dimethoxymethanem, chloračním činidlem vybraným ze skupiny zahrnující PCI3, SOC12, S1CI4, a katalyzátorem ZnCl2, s výhodou při teplotě v rozmezí 10^ až 65 °C, s výhodou po dobu alespoň 24 h.
Stupeň chlormethylace je definován jako poměr nachlormethylovaných styrenových jader vůči všem styrenovým jádrům přítomným v kopolymeru, vyjádřený v procentech.
Ve výhodném provedení má použitý blokový kopolymer poly(styren-6/oc£-C2-C4alkylen•Voí-C2-C4alkylen-ů/ocA:-styren) početně průměrnou molámí hmotnost 10 000 až
000 000 g mol·1 a hmotnostní obsah styrenu v rozmezí 10 až 70 %.
Tento způsob umožňuje dosažení vysokého stupně (nad 35 %) chlormethylace bez přímého použití chloralkyletherů a překvapivě bez vedlejších reakcí vedoucích k sesíťování polymeru a jeho nerozpustnosti a nezpracovatelnosti. Místo chloralkyletherů byly pro chlormethylaci použity systémy s netoxickým dimethoxymethanem jako zdrojem formaldehydu a různými chloračními činidly (PC13, SOC12, SiCl4) a katalyzátorem ZnCl2.
Ve výhodném provedení lze jako vhodná rozpouštědla pro chlormethylaci použít organická rozpouštědla, s výhodou chlorované a alkoxylované alkany, výhodněji vybrané ze skupiny zahrnující chloroform, dichloromethan a dimethoxymethan. Tato rozpouštědla zajistí dobrou rozpustnost nebo dispergovatelnost katalyzátoru a chloračního činidla.
Pro zamezení vedlejších reakcí je množství katalyzátoru s výhodou voleno v podstatě ekvimolámě, vmolámím poměru v rozmezí 0,9 až 1,1, s výhodou 1 až 1,05 vůči obsahu styrenu v použitém blokovém kopolymeru.
Ve výhodném provedení je kopolymerem poly(styren-Z>/oc£-C2-C4alkylen-staí-C2- C4aIkylen-6/ocZ:-styren) kopolymer poly(styren-ó/ocÁ-ethylen-.s7ó7/-butylen-6/ocÁ-styren).
Ve výhodném provedení vynálezu spočívá postup chlormethylace vtom, že se rozpustí blokový kopolymer poly(styren-ů/oc£-ethylen-s^butylen-ů/oc£-styren) v rozpouštědle, přidá se dimethoxymethan, katalyzátor a chlorační činidlo a směs se zahřívá na teplotu 20 až 60 °C po dobu 24 h až 27 dní.
Materiály připravené způsobem podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních nebo mikroheterogenních membrán odléváním z roztoku chlormethylovaného prekurzoru, impregnaci elektrod v elektrochemických zařízeních, jako nosiče katalyzátorů a pro následnou reakci s trialkylaminem nebo trialkylfosfmem.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále použití způsobu přípravy kopolymeru podle vynálezu pro přípravu anionaktivní membrány, kde připravený chlormethylovaný blokový kopolymer ve formě membrány se dále podrobí reakci svodným nebo ethanolickým roztokem trimethylaminu nebo tributylfosfmu po dobu 24 až 48 hodin a při teplotě 20 az 60 C za vzniku kvartem! amoniové nebo fosfoniové skupiny, a tím vznikne anionaktivní membrána.
uskutečnění
Příklady provedený vynálezu
Příklad 1 .
g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29>1πιΐ.ί%^. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g chloroformu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2 a 2 g PC13. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h^( a směs byla následně zahřívána 24 hodin na 60 °C. Po 24 hodinách byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 4,56 Íhni. %: Stupeň chlormethylace 49 %. Rozpustný produkt.
Příklad 2 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 hni, % .tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g chloroformu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2 a 2 g (0,0145 mol) PCI3. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 hb4· Směs byla následně ponechána za laboratorní teploty 20 °C po dobu 27 dní. Po 27 dnech byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 5;38ihmL;%! Stupeň chlormethylace 59 %. Rozpustný produkt.
Přiklad 3 *,··ν' *—>
g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29'hn$%itj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g (1,24 mol) dimethoxymethanu, a přidáno 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2, 2,3 g (0,0135 mol) tetrachlorsilanu. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h^· Směs byla následně zahřívána 72 hodin na 60 °C. Po 72 hodinách byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 3,38 i.hrríj %/ Stupeň chlormethylace 36 %. Rozpustný produkt.
Příklad 4 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29'hm£°/}tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g dichlormethanu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2, 2,0 g (0,0168 mol) thionylchloridu. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h^. Směs byla následně ponechána za laboratorní teploty 20 °C po dobu 13 dní. Po 13 dnech byla směs naředěna 100 g dichloromethanu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 7,26*hm. %! Stupeň chlormethylace 81 %. Rozpustný produkt.
Příklad 5 ,..
g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29ihm/%)tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g dimethoxymethanu a přidáno 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2, 2,3 g (0,0135 mol) tetrachlorsilanu. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h|>í|. Směs byla následně zahřívána 72 hodin na 60 °C. Po 72 hodinách byla směs vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 3,39 hm' %. Stupeň chlormethylace 36 %. Rozpustný produkt.
Příklad 6
Polymer podle příkladu 2 byl rozpuštěn na 5% roztok v tetrahydrofuranu, odlit na teflonovou podložku a překryt Petriho miskou pro zpomalení odpařování rozpouštědla. Rozpouštědlo bylo odpařeno za laboratorní teploty po 48 hodinách. Takto připravená membrána o hmotnosti cca 1 g byla ponořena do 100 ml 31 až 35 % ethanolického roztoku trimethylaminu v reagenění lahvi. Láhev byla těsně uzavřena a temperována 24 hodin při teplotě 60 °C. Poté byla membrána vyjmuta a ponořena do 0,5 1 1M roztoku HC1 a loužena 1 hodinu. Následně byla membrána opět vyjmuta, omyta demineralizovanou vodou a sušena za laboratorní teploty. Převedení do OH fáze bylo provedeno loužením membrány v 1 dm3 1M NaOH, po dobu 1 hodiny. Iontová vodivost v OH’ fázi takto připravené membrány při 30 °C je 56,1 mS cm'1.
Příklad 7
Polymer podle příkladu 2 byl rozpuštěn na 5% roztok v tetrahydrofuranu, odlit na teflonovou podložku a překryt Petriho miskou pro zpomalení odpařování rozpouštědla. Rozpouštědlo bylo odpařeno za laboratorní teploty po 48 hodinách. Takto připravená membrána o hmotnosti cca 1 g byla ponořena do 100 ml 10% ethanolického roztoku tributylfosfmu v reagenění lahvi. Láhev byla těsně uzavřena a temperována 24 hodin při teplotě 60 °C. Poté byla membrána vyjmuta a ponořena do 0,5 1 1M roztoku HC1 a loužena 1 hodinu. Následně byla membrána opět vyjmuta, omyta demineralizovanou vodou a sušena za laboratorní teploty. Převedení do OH fáze bylo provedeno loužením membrány v 1 dm3 1M NaOH, po dobu 1 hodiny. Iontová vodivost v OH' fázi takto připravené membrány při 70 °C je 31,5 mS cm'1.
Průmyslová využitelnost lontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nej významnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití v jiných elektrochemických procesech jako je například elektrodialýza, elektrolýza a palivové články. Materiály podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních (mikroheterogenních) membrán a pro použití v zařízeních využívajících iontovýměnné membrány a materiály.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-ůZod-C2-C4alkylen-sta/C2-C4alkylen-ůZoc£-styren) chlormethylovaného do stupně vyššího než 35 %, vyznačený tím, že se výchozí blokový kopolymer poly(styren-ů/o^-C2-C4alkylen-Va/-C2-C4alkylen-ů/o^styren) uvede do reakce s dimethoxymethanem, chloračním činidlem vybraným ze skupiny zahrnující PC13, SOCl2a SiCl4 a katalyzátorem ZnCl2.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 10 ^0 až 65 °C.
- 3. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že molámí poměr ZnCl2 vůči styrenu v použitém blokovém kopolymeru je v rozmezí 0,9 až 1,1, s výhodou 1 až 1,05.
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že blokový kopolymer poly(styren-ŮZoc^-C2-C4alkylen-5tor-C2-C4alkylen-ŮZoc^styren) má početně průměrnou molámí hmotnost 10 000 až 1 000 000 g mol·1 a hmotnostní obsah styrenu v rozmezí 10 až 70 %.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že reakční doba je alespoň 24 h, s výhodou 24 h až 27 dní.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se provádí v organickém rozpouštědle, kterým jsou s výhodou chlorované a alkoxylované alkany, výhodněji vybrané ze skupiny zahrnující chloroform, dichloromethan a dimethoxymethan.
- 7. Použití způsobu podle kteréhokoliv z předcházejících nároků pro přípravu homogenních nebo mikroheterogenních membrán, pro impregnaci elektrod v elektrochemických zařízeních, pro přípravu nosičů katalyzátorů,? pro přípravu iontovýměnných membrán a pojiv v elektrochemických zařízeních, iontovýměnných aplikacích a katalytických systémech.
- 8. Použití způsobu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6 pro přípravu anionaktivní membrány, kde se chlormethylovaný blokový kopolymer ve formě membrány dále podrobí reakci svodným nebo ethanolickým roztokem trialkylaminu, svýhodou trimethylaminu, nebo trialkylfosfmu, s výhodou tributylfosfmu, za vzniku kvartemí amoniové nebo fosfoniové skupiny.
- 9. Použití podle nároku 8, kde doba reakce je 24 až 48 hodin a teplota reakce je nezávisle 20 až 65 °C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-56A CZ201456A3 (cs) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití |
| PCT/CZ2015/000004 WO2015110096A1 (en) | 2014-01-24 | 2015-01-19 | Method of preparation of a soluble block copolymer of styrene and olefines, and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-56A CZ201456A3 (cs) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ305138B6 CZ305138B6 (cs) | 2015-05-13 |
| CZ201456A3 true CZ201456A3 (cs) | 2015-05-13 |
Family
ID=52598538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-56A CZ201456A3 (cs) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ201456A3 (cs) |
| WO (1) | WO2015110096A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ309072B6 (cs) | 2020-09-01 | 2022-01-12 | Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. | Způsob přípravy blokového kopolymeru |
| CZ2022238A3 (cs) | 2022-06-03 | 2023-10-04 | Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. | Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1002121B (it) * | 1973-11-29 | 1976-05-20 | Montedison Spa | Procedimento per la clorometilazio ne di copolimeri stirene divinil benzene |
| CS266062B1 (cs) * | 1988-01-18 | 1989-11-14 | Jerabek Karel | Způsob výroby polymerního nosiče pro syntézu peptidů |
| US5629386A (en) * | 1995-05-25 | 1997-05-13 | Bayer Rubber Inc. | Halomethylation of polymer |
| CA2576712A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Proton conducting copolymers |
| EP2157105B1 (en) * | 2007-06-05 | 2012-03-21 | Tokuyama Corporation | Ion-conductivity imparting agent comprising hydrocarbon elastomer capable of oh type anion exchange, use thereof, and process for producing the same |
| WO2010038306A1 (ja) * | 2008-10-03 | 2010-04-08 | 日本化薬株式会社 | ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法 |
-
2014
- 2014-01-24 CZ CZ2014-56A patent/CZ201456A3/cs unknown
-
2015
- 2015-01-19 WO PCT/CZ2015/000004 patent/WO2015110096A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ305138B6 (cs) | 2015-05-13 |
| WO2015110096A8 (en) | 2015-09-11 |
| WO2015110096A1 (en) | 2015-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Novel quaternary ammonium-functionalized covalent organic frameworks/poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) hybrid anion exchange membranes with enhanced ion conductivity and stability | |
| Das et al. | Cross-linked alkaline anion exchange membrane from N-spirocyclic quaternary ammonium and polybenzimidazole | |
| Mohanty et al. | Anion exchange fuel cell membranes prepared from C–H borylation and suzuki coupling reactions | |
| KR20180134869A (ko) | 바이폴라막 | |
| EP0139061B1 (en) | Chlorosulphonated polysulphones, their preparation and their use in preparing sulphonated polysulphones | |
| CN102206386B (zh) | 一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法 | |
| Schlichting et al. | A hybrid organic/inorganic ionomer from the copolymerization of vinylphosphonic acid and zirconium vinylphosphonate | |
| Mondal et al. | Novel pendant benzene disulfonic acid blended SPPO membranes for alkali recovery: fabrication and properties | |
| CN103804707A (zh) | 一种制备用于制备离子交换膜的基膜的方法 | |
| CN102329423A (zh) | 具有阳离子交换基的聚(芳醚)共聚物、其制备方法和其应用 | |
| CZ201456A3 (cs) | Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití | |
| KR101670390B1 (ko) | 차아염소산나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조 방법 | |
| Yang et al. | High-performance monovalent selective cation exchange membranes with ionically cross-linkable side chains: effect of the acidic groups | |
| JP2005521771A (ja) | ポリマーグラフト化支持体ポリマー | |
| US20180326363A1 (en) | Homogeneous Cation-Exchange Composite Membrane Having Excellent Chemical Resistance and Method for Producing the Same | |
| US20180326364A1 (en) | Homogeneous Anion-Exchange Composite Membrane Having Excellent Chemical Resistance and Method for Producing the Same | |
| Duan et al. | Removal of Metal Ions in Phosphoric Acid by Electro-Electrodialysis with Cross-Linked Anion-Exchange Membranes | |
| CZ309781B6 (cs) | Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů | |
| Wang et al. | A facile approach to prepare crosslinked polysulfone-based anion exchange membranes with enhanced alkali resistance and dimensional stability | |
| EP4208486A1 (en) | Block copolymer and membrane consisting of or containing it, preparation and use thereof | |
| KR101590917B1 (ko) | 바이폴라막 및 이의 제조방법 | |
| JP5522618B2 (ja) | モノリス状有機多孔質アニオン交換体およびその製造方法 | |
| KR20160060889A (ko) | 니트릴 고무를 함유한 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법 | |
| KR102040158B1 (ko) | 술폰화된 고분자 및 이의 제조 방법 | |
| WO2022219953A1 (ja) | イオン交換体およびイオン交換体の製造方法、白金族金属イオン担持触媒および炭素－炭素結合形成方法 |