CZ201456A3 - Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití - Google Patents

Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití Download PDF

Info

Publication number
CZ201456A3
CZ201456A3 CZ2014-56A CZ201456A CZ201456A3 CZ 201456 A3 CZ201456 A3 CZ 201456A3 CZ 201456 A CZ201456 A CZ 201456A CZ 201456 A3 CZ201456 A3 CZ 201456A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
styrene
alkylene
block copolymer
preparation
process according
Prior art date
Application number
CZ2014-56A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ305138B6 (cs
Inventor
Jan Žitka
Jan Schauer
Miroslav Bleha
Karel Bouzek
Martin Paidar
Jaromír Hnát
Original Assignee
Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v.v.i.
Vysoká škola chemicko- technologická v Praze
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v.v.i., Vysoká škola chemicko- technologická v Praze filed Critical Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v.v.i.
Priority to CZ2014-56A priority Critical patent/CZ201456A3/cs
Priority to PCT/CZ2015/000004 priority patent/WO2015110096A1/en
Publication of CZ305138B6 publication Critical patent/CZ305138B6/cs
Publication of CZ201456A3 publication Critical patent/CZ201456A3/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/24Haloalkylation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/26Polyalkenes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/28Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B01D71/281Polystyrene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/76Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80Block polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/76Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58Fabrics or filaments
    • B01J35/59Membranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08Copolymers of styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Předkládané řešení poskytuje způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-block-C2-C4alkylen-stat-C2-C4alkylen-block-styren) chlormethylovaného do stupně vyššího než 35 %, jehož podstata spočívá v tom, že se výchozí blokový kopolymer poly(styren-block-C2-C4alkylen-stat-C2-C4alkylen-block-styren) uvede do reakce s dimethoxymethanem, chloračním činidlem a katalyzátorem ZnCl.sub.2.n., s výhodou při teplotě v rozmezí 10 .degree.C až 65 .degree.C, bez přímého použití chloralkyletherů a bez vedlejších síťovacích reakcí. Dále se popisuje použití tohoto způsobu pro přípravu homogenních a mikroheterogenních anexových membrán, zejména odléváním chlormethylovaného kopolymeru z roztoku a reakcí s trialkylaminem nebo trialkylfosfinem, a použití pro impregnaci elektrod v elektrochemických zařízeních, jako nosiče katalyzátorů, pro přípravu iontovýměnných membrán a pojiv v elektrochemických zařízeních, iontovýměnných aplikacích a katalytických systémech.

Description

Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použiti
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-ů/oc£-C2~C4alkylen-óto/-C2-C4alkylen-ů/očÁ-styren) chlormethylovaného do vysokého stupně, bez přímého použití chloralkyletherů a bez vedlejších síťovacích reakcí, a jeho použití.
Dosavadní stav techniky lontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nej významnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití v jiných procesech. lontovýměnné membrány se v současné době vyrábějí jednak jako homogenní membrány, které jsou jednofázovým lontovýměnným systémem nebo jako heterogenní membrány, které se skládají z disperze iontovýměnných částic v hydrofóbním polymemím pojivu (J. Schauer, L. Brožová, Journal of Membrane Science 250 (2005) 151). Většina dosavadních aniogenních (anexových) membrán se připravuje chlormethylací sesíťovaného polystyrenu, nebo roubováním styrenu a jeho následnou chlormethylací nebo roubováním vinylbenzylchloridu na porézní membránu, poté následuje reakce s trialkylaminem nebo trialkylfosfmem za vzniku kvartemí amoniové nebo fosfoniové ionogenní funkční skupiny. Dalším způsobem přípravy anexových membrán je kvartemizace 4-vinylpyridinu (G. Merle, M. Wessling, K. Nijmeijer, Journal of Membrane Science 377 (2011) 1). Pro chlormethylací se nyní v průmyslu používají karcinogenní a toxické chloralkylethery nebo bischloralkylethery (např. (chlormethyl)methylether nebo bis(chlormethyl)ether). Přípravu chlormethylovaného kopolymeru poly(styren-ů/ocUethylenó'tar-propylen-ů/<9cUstyren) a poly(styren-ů/oc£-ethylen-s-taAbutylen-ů/oc£-styren) o Mw 30 000 g mof1 reakcí s (chlormethyl)methyletherem za katalýzy ZnCl2 popisuje dokument
I : Y
EP 2157105Λ1. Takto připravený prekurzor je následně reagován s roztokem trimethylaminu za vzniku kvartemí amoniové skupiny. V literatuře je uvedena chlormethylace blokového kopolymeru poly(styren-ů/oc£-ethylen-staAbutylen-Z>/oc£-styren) o Mw 89 000 g mol'1 a obsahu styrenu 28,6 hm( % bez použití (chlormethyl)methyletheru do 20% stupně. Jako zdroj formaldehydu je použit paraformaldehyd, jako chlorační činidlo HC1 a jako katalyzátor /
ZnCl2, teplota 60fC a reakční doba 48 hodin. (R. Vinodh, A. Ilakkiya, S. Elamathi and D. Sangeetha, Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology 167 (2010) (1), p. 43). Tímto postupem připravené membrány vykazovaly pouze velmi malou iontovou vodivost (0,69 mS cm1) a malou iontovýměnnou kapacitu 0,578 meq · ·?g < ' což odpovídá zhruba 20% účinnosti reakce (stupni chlormethylace). Chlormethylace poly(styren-6/ocÁ>ethylen-s'ta/-butylen-6/ocÁ-styren) o Mw 118 000 g mol'1 a obsahu styrenu 29 hň^Podle publikace (Q.H. Zeng, Q.L. Liu, I. Broadwell, A.M. Zhu, Y. Xiong and X.P. Tu, Journal of Membrane Science 349 (2010) (1-2), p. 237) vykazovala stupeň chlormethylace zhruba 20 % s maximálním obsahem chloru 1,75 %, a výsledná membrána vykazovala malou iontovou vodivost 9,37 mS cm'1 při 80°C.
Chlormethylaci blokového kopolymeru PSEBS (chlormethyl)methyletherem popisují publikace (Jie Zhou, Junsong Guo, Deryn Chu, Rongrong Chen, Journal of Power Sources 219 (2012) p. 272) a (Lu Sun, Junsong Guo, Jie Zhou, Qingming Xu, Deryn Chu, Rongrong Chen, Journal of Power Sources 202 (2012) p. 272). V literatuře R.C. Fuson, C.H. McKeever, Chloromethylation of Aromatic Compounds, Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc., (2004) je zmiňována tendence k vedlejším reakcím při použití chloromethyl(methyl)etheru, která v případě styrenových polymerů vede k sesíťování.
Literatura neuvádí přípravu vysoce chlormethylovaných polymerů se stupněm chlormethylace vyšším než 35 % na základě blokových kopolymerů styrenu a olefínů, například poly(styrenó/ocA-ethylen-statf-butylen-ú/ocAr-styren), které by byly chloromethylovány bez přímého použití chloralkyletherů - (chlormethyl)methyletheru, které by byly nesesíťované vedlejšími reakcemi, filmotvomé z polymemího roztoku v chlormethylované formě, byly vysoce iontově vodivé po reakci s trialkylaminem nebo trialkylfosfmem, měly dobré mechanické vlastnosti i v suchém stavu a byly využitelné v aplikacích pro iontovýměnné materiály, především jako tuhé elektrolyty, iontovymenne membrány a iontovymenná pojivá a nosiče katalyzátorů.
i. i
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-ů/oc’£-C2-C4alkylen-sta/-C2-C4alkylen-ů/oc£-styren) chlormethylovaného do stupně vyššího než 35 %, jehož podstata spočívá v tom, že se výchozí blokový kopolymer poly(styren-6/oc£-C2-C4alkylen-5,tar-C2-C4alkylen-Z>Zocfc-styren) uvede do reakce s dimethoxymethanem, chloračním činidlem vybraným ze skupiny zahrnující PCI3, SOC12, S1CI4, a katalyzátorem ZnCl2, s výhodou při teplotě v rozmezí 10^ až 65 °C, s výhodou po dobu alespoň 24 h.
Stupeň chlormethylace je definován jako poměr nachlormethylovaných styrenových jader vůči všem styrenovým jádrům přítomným v kopolymeru, vyjádřený v procentech.
Ve výhodném provedení má použitý blokový kopolymer poly(styren-6/oc£-C2-C4alkylen•Voí-C2-C4alkylen-ů/ocA:-styren) početně průměrnou molámí hmotnost 10 000 až
000 000 g mol·1 a hmotnostní obsah styrenu v rozmezí 10 až 70 %.
Tento způsob umožňuje dosažení vysokého stupně (nad 35 %) chlormethylace bez přímého použití chloralkyletherů a překvapivě bez vedlejších reakcí vedoucích k sesíťování polymeru a jeho nerozpustnosti a nezpracovatelnosti. Místo chloralkyletherů byly pro chlormethylaci použity systémy s netoxickým dimethoxymethanem jako zdrojem formaldehydu a různými chloračními činidly (PC13, SOC12, SiCl4) a katalyzátorem ZnCl2.
Ve výhodném provedení lze jako vhodná rozpouštědla pro chlormethylaci použít organická rozpouštědla, s výhodou chlorované a alkoxylované alkany, výhodněji vybrané ze skupiny zahrnující chloroform, dichloromethan a dimethoxymethan. Tato rozpouštědla zajistí dobrou rozpustnost nebo dispergovatelnost katalyzátoru a chloračního činidla.
Pro zamezení vedlejších reakcí je množství katalyzátoru s výhodou voleno v podstatě ekvimolámě, vmolámím poměru v rozmezí 0,9 až 1,1, s výhodou 1 až 1,05 vůči obsahu styrenu v použitém blokovém kopolymeru.
Ve výhodném provedení je kopolymerem poly(styren-Z>/oc£-C2-C4alkylen-staí-C2- C4aIkylen-6/ocZ:-styren) kopolymer poly(styren-ó/ocÁ-ethylen-.s7ó7/-butylen-6/ocÁ-styren).
Ve výhodném provedení vynálezu spočívá postup chlormethylace vtom, že se rozpustí blokový kopolymer poly(styren-ů/oc£-ethylen-s^butylen-ů/oc£-styren) v rozpouštědle, přidá se dimethoxymethan, katalyzátor a chlorační činidlo a směs se zahřívá na teplotu 20 až 60 °C po dobu 24 h až 27 dní.
Materiály připravené způsobem podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních nebo mikroheterogenních membrán odléváním z roztoku chlormethylovaného prekurzoru, impregnaci elektrod v elektrochemických zařízeních, jako nosiče katalyzátorů a pro následnou reakci s trialkylaminem nebo trialkylfosfmem.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále použití způsobu přípravy kopolymeru podle vynálezu pro přípravu anionaktivní membrány, kde připravený chlormethylovaný blokový kopolymer ve formě membrány se dále podrobí reakci svodným nebo ethanolickým roztokem trimethylaminu nebo tributylfosfmu po dobu 24 až 48 hodin a při teplotě 20 az 60 C za vzniku kvartem! amoniové nebo fosfoniové skupiny, a tím vznikne anionaktivní membrána.
uskutečnění
Příklady provedený vynálezu
Příklad 1 .
g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29>1πιΐ.ί%^. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g chloroformu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2 a 2 g PC13. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h^( a směs byla následně zahřívána 24 hodin na 60 °C. Po 24 hodinách byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 4,56 Íhni. %: Stupeň chlormethylace 49 %. Rozpustný produkt.
Příklad 2 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 hni, % .tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g chloroformu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2 a 2 g (0,0145 mol) PCI3. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 hb4· Směs byla následně ponechána za laboratorní teploty 20 °C po dobu 27 dní. Po 27 dnech byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 5;38ihmL;%! Stupeň chlormethylace 59 %. Rozpustný produkt.
Přiklad 3 *,··ν' *—>
g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29'hn$%itj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g (1,24 mol) dimethoxymethanu, a přidáno 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2, 2,3 g (0,0135 mol) tetrachlorsilanu. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h^· Směs byla následně zahřívána 72 hodin na 60 °C. Po 72 hodinách byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 3,38 i.hrríj %/ Stupeň chlormethylace 36 %. Rozpustný produkt.
Příklad 4 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29'hm£°/}tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g dichlormethanu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2, 2,0 g (0,0168 mol) thionylchloridu. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h^. Směs byla následně ponechána za laboratorní teploty 20 °C po dobu 13 dní. Po 13 dnech byla směs naředěna 100 g dichloromethanu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 7,26*hm. %! Stupeň chlormethylace 81 %. Rozpustný produkt.
Příklad 5 ,..
g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29ihm/%)tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g dimethoxymethanu a přidáno 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2, 2,3 g (0,0135 mol) tetrachlorsilanu. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h|>í|. Směs byla následně zahřívána 72 hodin na 60 °C. Po 72 hodinách byla směs vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 3,39 hm' %. Stupeň chlormethylace 36 %. Rozpustný produkt.
Příklad 6
Polymer podle příkladu 2 byl rozpuštěn na 5% roztok v tetrahydrofuranu, odlit na teflonovou podložku a překryt Petriho miskou pro zpomalení odpařování rozpouštědla. Rozpouštědlo bylo odpařeno za laboratorní teploty po 48 hodinách. Takto připravená membrána o hmotnosti cca 1 g byla ponořena do 100 ml 31 až 35 % ethanolického roztoku trimethylaminu v reagenění lahvi. Láhev byla těsně uzavřena a temperována 24 hodin při teplotě 60 °C. Poté byla membrána vyjmuta a ponořena do 0,5 1 1M roztoku HC1 a loužena 1 hodinu. Následně byla membrána opět vyjmuta, omyta demineralizovanou vodou a sušena za laboratorní teploty. Převedení do OH fáze bylo provedeno loužením membrány v 1 dm3 1M NaOH, po dobu 1 hodiny. Iontová vodivost v OH’ fázi takto připravené membrány při 30 °C je 56,1 mS cm'1.
Příklad 7
Polymer podle příkladu 2 byl rozpuštěn na 5% roztok v tetrahydrofuranu, odlit na teflonovou podložku a překryt Petriho miskou pro zpomalení odpařování rozpouštědla. Rozpouštědlo bylo odpařeno za laboratorní teploty po 48 hodinách. Takto připravená membrána o hmotnosti cca 1 g byla ponořena do 100 ml 10% ethanolického roztoku tributylfosfmu v reagenění lahvi. Láhev byla těsně uzavřena a temperována 24 hodin při teplotě 60 °C. Poté byla membrána vyjmuta a ponořena do 0,5 1 1M roztoku HC1 a loužena 1 hodinu. Následně byla membrána opět vyjmuta, omyta demineralizovanou vodou a sušena za laboratorní teploty. Převedení do OH fáze bylo provedeno loužením membrány v 1 dm3 1M NaOH, po dobu 1 hodiny. Iontová vodivost v OH' fázi takto připravené membrány při 70 °C je 31,5 mS cm'1.
Průmyslová využitelnost lontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nej významnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití v jiných elektrochemických procesech jako je například elektrodialýza, elektrolýza a palivové články. Materiály podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních (mikroheterogenních) membrán a pro použití v zařízeních využívajících iontovýměnné membrány a materiály.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-ůZod-C2-C4alkylen-sta/C2-C4alkylen-ůZoc£-styren) chlormethylovaného do stupně vyššího než 35 %, vyznačený tím, že se výchozí blokový kopolymer poly(styren-ů/o^-C2-C4alkylen-Va/-C2-C4alkylen-ů/o^styren) uvede do reakce s dimethoxymethanem, chloračním činidlem vybraným ze skupiny zahrnující PC13, SOCl2a SiCl4 a katalyzátorem ZnCl2.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 10 ^0 až 65 °C.
  3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že molámí poměr ZnCl2 vůči styrenu v použitém blokovém kopolymeru je v rozmezí 0,9 až 1,1, s výhodou 1 až 1,05.
  4. 4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že blokový kopolymer poly(styren-ŮZoc^-C2-C4alkylen-5tor-C2-C4alkylen-ŮZoc^styren) má početně průměrnou molámí hmotnost 10 000 až 1 000 000 g mol·1 a hmotnostní obsah styrenu v rozmezí 10 až 70 %.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že reakční doba je alespoň 24 h, s výhodou 24 h až 27 dní.
  6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se provádí v organickém rozpouštědle, kterým jsou s výhodou chlorované a alkoxylované alkany, výhodněji vybrané ze skupiny zahrnující chloroform, dichloromethan a dimethoxymethan.
  7. 7. Použití způsobu podle kteréhokoliv z předcházejících nároků pro přípravu homogenních nebo mikroheterogenních membrán, pro impregnaci elektrod v elektrochemických zařízeních, pro přípravu nosičů katalyzátorů,? pro přípravu iontovýměnných membrán a pojiv v elektrochemických zařízeních, iontovýměnných aplikacích a katalytických systémech.
  8. 8. Použití způsobu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6 pro přípravu anionaktivní membrány, kde se chlormethylovaný blokový kopolymer ve formě membrány dále podrobí reakci svodným nebo ethanolickým roztokem trialkylaminu, svýhodou trimethylaminu, nebo trialkylfosfmu, s výhodou tributylfosfmu, za vzniku kvartemí amoniové nebo fosfoniové skupiny.
  9. 9. Použití podle nároku 8, kde doba reakce je 24 až 48 hodin a teplota reakce je nezávisle 20 až 65 °C.
CZ2014-56A 2014-01-24 2014-01-24 Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití CZ201456A3 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2014-56A CZ201456A3 (cs) 2014-01-24 2014-01-24 Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití
PCT/CZ2015/000004 WO2015110096A1 (en) 2014-01-24 2015-01-19 Method of preparation of a soluble block copolymer of styrene and olefines, and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2014-56A CZ201456A3 (cs) 2014-01-24 2014-01-24 Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ305138B6 CZ305138B6 (cs) 2015-05-13
CZ201456A3 true CZ201456A3 (cs) 2015-05-13

Family

ID=52598538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2014-56A CZ201456A3 (cs) 2014-01-24 2014-01-24 Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ201456A3 (cs)
WO (1) WO2015110096A1 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ309072B6 (cs) 2020-09-01 2022-01-12 Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. Způsob přípravy blokového kopolymeru
CZ2022238A3 (cs) 2022-06-03 2023-10-04 Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1002121B (it) * 1973-11-29 1976-05-20 Montedison Spa Procedimento per la clorometilazio ne di copolimeri stirene divinil benzene
CS266062B1 (cs) * 1988-01-18 1989-11-14 Jerabek Karel Způsob výroby polymerního nosiče pro syntézu peptidů
US5629386A (en) * 1995-05-25 1997-05-13 Bayer Rubber Inc. Halomethylation of polymer
CA2576712A1 (en) * 2004-08-09 2006-02-16 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Proton conducting copolymers
EP2157105B1 (en) * 2007-06-05 2012-03-21 Tokuyama Corporation Ion-conductivity imparting agent comprising hydrocarbon elastomer capable of oh type anion exchange, use thereof, and process for producing the same
WO2010038306A1 (ja) * 2008-10-03 2010-04-08 日本化薬株式会社 ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CZ305138B6 (cs) 2015-05-13
WO2015110096A8 (en) 2015-09-11
WO2015110096A1 (en) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Novel quaternary ammonium-functionalized covalent organic frameworks/poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) hybrid anion exchange membranes with enhanced ion conductivity and stability
Das et al. Cross-linked alkaline anion exchange membrane from N-spirocyclic quaternary ammonium and polybenzimidazole
Mohanty et al. Anion exchange fuel cell membranes prepared from C–H borylation and suzuki coupling reactions
KR20180134869A (ko) 바이폴라막
EP0139061B1 (en) Chlorosulphonated polysulphones, their preparation and their use in preparing sulphonated polysulphones
CN102206386B (zh) 一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法
Schlichting et al. A hybrid organic/inorganic ionomer from the copolymerization of vinylphosphonic acid and zirconium vinylphosphonate
Mondal et al. Novel pendant benzene disulfonic acid blended SPPO membranes for alkali recovery: fabrication and properties
CN103804707A (zh) 一种制备用于制备离子交换膜的基膜的方法
CN102329423A (zh) 具有阳离子交换基的聚(芳醚)共聚物、其制备方法和其应用
CZ201456A3 (cs) Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití
KR101670390B1 (ko) 차아염소산나트륨 생성을 위한 바이폴라막의 제조 방법
Yang et al. High-performance monovalent selective cation exchange membranes with ionically cross-linkable side chains: effect of the acidic groups
JP2005521771A (ja) ポリマーグラフト化支持体ポリマー
US20180326363A1 (en) Homogeneous Cation-Exchange Composite Membrane Having Excellent Chemical Resistance and Method for Producing the Same
US20180326364A1 (en) Homogeneous Anion-Exchange Composite Membrane Having Excellent Chemical Resistance and Method for Producing the Same
Duan et al. Removal of Metal Ions in Phosphoric Acid by Electro-Electrodialysis with Cross-Linked Anion-Exchange Membranes
CZ309781B6 (cs) Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů
Wang et al. A facile approach to prepare crosslinked polysulfone-based anion exchange membranes with enhanced alkali resistance and dimensional stability
EP4208486A1 (en) Block copolymer and membrane consisting of or containing it, preparation and use thereof
KR101590917B1 (ko) 바이폴라막 및 이의 제조방법
JP5522618B2 (ja) モノリス状有機多孔質アニオン交換体およびその製造方法
KR20160060889A (ko) 니트릴 고무를 함유한 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법
KR102040158B1 (ko) 술폰화된 고분자 및 이의 제조 방법
WO2022219953A1 (ja) イオン交換体およびイオン交換体の製造方法、白金族金属イオン担持触媒および炭素-炭素結合形成方法