CZ309072B6 - Způsob přípravy blokového kopolymeru - Google Patents

Způsob přípravy blokového kopolymeru Download PDF

Info

Publication number
CZ309072B6
CZ309072B6 CZ2020481A CZ2020481A CZ309072B6 CZ 309072 B6 CZ309072 B6 CZ 309072B6 CZ 2020481 A CZ2020481 A CZ 2020481A CZ 2020481 A CZ2020481 A CZ 2020481A CZ 309072 B6 CZ309072 B6 CZ 309072B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
styrene
alkylene
ocl
poly
block copolymer
Prior art date
Application number
CZ2020481A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2020481A3 (cs
Inventor
Jan Žitka
Žitka Jan Ing., Ph.D.
Miroslav Otmar
CSc. Otmar Miroslav RNDr.
Zbyněk Pientka
CSc. Pientka Zbyněk RNDr.
Lukáš Pavlovec
Lukáš Mgr. Pavlovec
Original Assignee
Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. filed Critical Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i.
Priority to CZ2020481A priority Critical patent/CZ309072B6/cs
Priority to PCT/CZ2021/050089 priority patent/WO2022048698A1/en
Priority to EP21773285.8A priority patent/EP4208486A1/en
Publication of CZ2020481A3 publication Critical patent/CZ2020481A3/cs
Publication of CZ309072B6 publication Critical patent/CZ309072B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B01D71/281—Polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Způsob přípravy blokového kopolymeru poly(styren-block-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-block-styren), v němž jsou benzenová jádra styrenových jednotek substituována sulfomethylovou skupinou, který zahrnuje chlormethylaci poly(styren-block-C2-C4-alkylen-stat-C2-C4-alkylen-block-styrenu) za tvorby chlormethylovaného produktu, který se podrobí reakci s thiomočovinou za vzniku isothiouroniové soli, která se následně hydrolyzuje roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin nebo C1-C4-alkoholátem alkalického kovu za vzniku merkaptomethylovaného produktu, který se oxiduje oxidačním činidlem za vzniku blokového kopolymeru.

Description

Způsob přípravy blokového kopolymeru
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy blokového kopolymeru - poly(styren-ů/ocC-C2-C4-alkylen-5totC2-C4-alkylen-Woc£-styrenu) sulfomethylovaného na benzenových jádrech styrenových jednotek.
Dosavadní stav techniky
V dnešní době nacházejí iontovýměnné polymemí membrány uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nej významnějším aplikacím patří zejména elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, oddělení elektrolytů od neelektrolytů v elektrochemických zařízeních, čištění farmaceutických preparátů nebo příprava tuhých elektrolytů. Iontovýměnné membrány se v současnosti vyrábějí jednak ve formě homogenních membrán, které jsou jednofázovým iontovýměnným systémem, nebo jako heterogenní membrány, které se skládají z disperze iontovýměnných částic v hydrofobním polymemím pojivu (J. Schauer, L. Brožová, Journal of Membrane Science 250 (2005) 151). Většina dosavadních katiogenních (katexových) membrán se připravuje sulfonací benzenového jádra se síťovaného polystyrenu nebo roubováním styrenu na jiný polymer a jeho následnou sulfonací. Pro přípravu sulfonovaných aromatických membrán se kromě polystyrenu používají i jiné aromatické polymery, např. poly(2,6-dimethyl-fenylenoxid), polysulfon nebo poly(ether ether keton).
Nevýhodou membrán se sulfoskupinou přímo na benzenovém jádře je jejich malá stabilita v oxidačním prostředí, vysoká sorpce vody a menší iontová vodivost vztažená k celkové iontovýměnné kapacitě. Jako jedna z podstatných příčin těchto nevýhodných vlastností se udává statistická distribuce sulfonových skupin v uvedených polymerech. Použije-li se však pro přípravu katexových membrán sulfonovaných na benzenovém jádře blokový kopolymer styrenu a olefinů, např. poly(styren-ů/oc^-ethylen-5tot-butylen-ů/oc^-styren) (PSEBS), dosáhne se při stejné iontovýměnné kapacitě vyšší vodivosti membrány. Důvodem je zejména její mikroheterogenní struktura (J. Schauer, J. Llanos, J. Zítka, J. Hnát, K. Bouzek, J., Appl. Polym. Sci., 124 (2012) E66). Použití PSEBS kopolymeru pro přípravu katexových membrán sice výrazně zlepšuje jejich mechanické vlastnosti, nicméně nevýhody spojené se sulfoskupinami vázanými přímo na aromatickém jádře odstraněny nejsou (S.-Y. Jang, S.-H. Han, J. Membr. Sci. 444 (2013) 1).
Původci tohoto vynálezu byly již dříve popsány chlormethylované membrány na bázi blokovaných kopolymerů styrenu (PSEBS) jako meziprodukty pro přípravu anexových membrán (L. Koók, J. Zítka, P. Bakonyi, P. Takács, L. Pavlovec, M. Otmar, R. Kurdi, K. Bélafi-Bakó, N. Nemestóthy, Sep. Purif. Technol. 237 (2020) 116478; R. Cardena, J. Žitka, L. Koók, P. Bakonyi, L. Pavlovec, M. Otmar, N. Nemestóthy, G. Buitrón, Bioelectrochemistry, 133 (2020) 107479; J. Žitka, J. Schauer, M. Bleha, K. Bouzek, M. Paidar, J. Hnát, CZ305138) nebo polymemích membrán pro separaci enantiomerů (M. Otmar, J. Gaálová, J. Žitka, L. Brožová, P. Cuřínová, M. Kohout, S. Hovorka, J. E. Bara, B. Van der Bruggen, J. Jirsák, P. Izák, Eur. Polym. J., 122 (2020) 109381). Popsány byly také Merrifieldovy síťované polystyrénové (homopolymemí) pryskyřice nesoucí merkaptomethylovou skupinu s potenciálním využitím pro odstraňování těžkých kovů z odpadních vod (R. Tank, U. Pathak, A. Sinng, A. Gupta, D. C. Gupta, React. Funct. Polymer 69 (2009) 224). Jejich merkaptomethylová skupina však nebyla dále oxidována na skupinu sulfomethylovou ani nebyly tyto pryskyřice použity pro přípravu polymemích membrán.
Cílem tohoto vynálezu je poskytnout styrenový kopolymer s kation-výměnnými vlastnostmi a katexové membrány jím tvořené či jej obsahující s vysokou iontovou vodivostí a výbornou mechanickou i chemickou stabilitou.
- 1 CZ 309072 B6
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je způsob přípravy blokového kopolymerů - poly(styrenň/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-ň/ocL-styren), v němž jsou benzenová jádra styrenových jednotek substituována sulfomethylovou skupinou.
Blokový kopolymer lze schematicky vyjádřit vzorcem I, kde substituenty R1 a R2 jsou H, methyl, nebo ethyl.
(I)
S výhodou je obsah styrenových jednotek v rozmezí 10 až 70 % hmota., výhodněji 20 až 40 % hmota., a obsah alkylenových jednotek každého typuje v rozmezí 10 až 50 % hmota., vztaženo na hmotnost výchozího poly(styren-á/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-á/ocL-styrenu) bez sulfomethylových skupin.
S výhodou je alkylenem butylen a ethylen.
S výhodou je obsah sulfomethylových skupin v rozmezí 0,8 až 3,2 mmol.g1, výhodněji 0,9 až 1,9 mmol.g1, vztaženo na hmotnost sulfomethylovaného blokového kopolymerů.
Vzhledem ke způsobu přípravy může výsledný blokový kopolymer reziduálně obsahovat na benzenových jádrech styrenových jednotek nezreagované nebo nedoreagované funkční skupiny H, -CH2CI, -CH2CS(NH2)2+ Cl , nebo -CH2SH, nebo mohou být styrenové jednotky polymeru částečně sesíťovány za vzniku zejména disulfidických můstků -CH2-S-S-CH2- a jejich neúplně oxidovaných derivátů -CH2-SOx-SOy-CH2-, kde x = 0-2, y = 0 až 2.
Výsledný blokový kopolymer lze použít jako katexovou membránu tvořenou blokovým kopolymerem - poly(styren-ó/ocL-C2-C4-alkylen-5taí-C2-C4-alkylen-ó/ocL-styrenem), v němž jsou benzenová jádra styrenových jednotek substituována sulfomethylovou skupinou, nebo tento blokový kopolymer obsahující. Tato membrána je vysoce iontově vodivá, má dobré mechanické vlastnosti i v suchém stavu, a je využitelná například v aplikacích pro iontovýměnné materiály, jako jsou především tuhé elektrolyty, iontovýměnné membrány, iontovýměnná pojivá a nosiče katalyzátorů. Vysokou iontovou vodivostí je míněna vodivost alespoň 10 mS cm1 při teplotě 25 °C.
Předmětem předkládaného vynálezu je tedy způsob přípravy blokového kopolymerů -poly(styren
-2 CZ 309072 B6 ů/ocUC2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-ů/ocUstyrenu), v němž jsou benzenová jádra styrenových jednotek substituována sulfomethylovou skupinou, zahrnující následující kroky:
- poly(styren-ů/ocUC2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-ů/ocUstyren) se podrobí chlormethylaci za tvorby chlormethylových substituentů na benzenových jádrech v jednotkách styrenu;
- chlormethylovaný poly(styren-ů/ocUC2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-ů/ocUstyren) se podrobí reakci s thiomočovinou za vzniku isothiouroniové soli a isothiouroniová sůl se následně hydrolyzuje roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin nebo Cl-C4-alkoholátem alkalického kovu za vzniku merkaptomethylové skupiny na benzenových jádrech v jednotkách styrenu;
- merkaptomethylovaný poly(styren-ů/ocUC2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-ů/ocUstyren) se následně oxiduje oxidačním činidlem za vzniku blokového kopolymeru poly(styren-ů/oc£-C2-C4alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-ů/ocUstyrenu), v němž jsou benzenová jádra styrenových jednotek substituována sulfomethylovou skupinou.
Chlormethylaci lze s výhodou provést postupem popsaným v patentu (J. Zítka, J. Schauer, M. Bleha, K. Bouzek, M. Paidar, J. Hnát, CZ 305138), tedy uvedením výchozího blokového kopolymeru poly(styren-ů/ocUC2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-ů/ocUstyrenu) do reakce s dimcthoxymcthancm. chloračním činidlem vybraným ze skupin PC13, SOCI2 a SiCL, a katalyzátorem ZnCh, s výhodou při teplotě v rozmezí 10 °C až 65 °C, výhodněji po dobu alespoň 24 h.
Ve výhodném provedení má výchozí blokový kopolymer poly(styren-ů/ocUC2-C4-alkylen-5toíC2-C4-alkylen-Woc£-styren) početně průměrnou molámí hmotnost Mn v rozmezí 10 000 až 1 000 000 g mol1 a hmotnostní obsah styrenu v rozmezí 10 až 70 %, s výhodou 20 až 40 %. Hmotnostní obsah alkylenu každého typuje s výhodou v rozmezí 10 až 50 %.
Ve výhodném provedení je kopolymerem poly(styren-ů/ocUC2-C4-alkylen-5taí-C2-C4-alkylenWocUstyren) kopolymer poly(styren-ů/ocUethylen-5toí-butylen-ů/ocUstyren).
Ve výhodném provedení lze jako vhodná rozpouštědla pro krok reakce chlormethylované membrány s thiomočovinou použít vodu a C1-C4 alkoholy. Tato rozpouštědla zajistí dobrou rozpustnost reagencií a smočitelnost membrány bez jejího rozpuštění.
Ve výhodném provedení vynálezu spočívá postup reakce s thiomočovinou v tom, že se polymer, popřípadě ve formě membrány, ponoří do reakční směsi a reaguje v rozmezí teplot 10 až 95 °C po dobu 1 h až 72 hodin.
Ve výhodném provedení vynálezu spočívá postup reakce s roztokem hydroxidu sodného, lithného, draselného nebo alkoholátu alkalických kovů v tom, že se polymer, popřípadě ve formě membrány, ponoří do reakční směsi a reaguje v rozmezí teplot 20 až 60 °C po dobu 12 h až 48 hodin.
Ve výhodném provedení vynálezu spočívá postup oxidace thiolmethylové skupiny v tom, že se polymer, popřípadě ve formě membrány, ponoří do reakční směsi oxidovadla a ponechá reagovat v rozmezí teplot 5 až 50 °C po dobu 1 h až 72 hodin, s výhodou v rozmezí teplot 5 až 30 °C po dobu 1 h až 48 hodin.
S výhodou lze jako oxidovadlo (oxidační činidlo) použít peroxomravenčí kyselinu.
Reakční meziprodukty lze vyjádřit vzorcem II:
-3 CZ 309072 B6
R3
(Π) kde:
R1 = H nebo CH3 nebo CH2CH3;
R2 = H nebo CH3 nebo CH2CH3;
R3 = H pro výchozí kopolymer;
R3 = CH2CI pro chlormethylovaný kopolymer;
R3 = CH2SC(NH2)2+ Cl pro isothiuroniovou sůl kopolymeru;
R3 = CH2SH pro merkaptomethylovaný kopolymer.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1 - Příprava membrány
Příprava membrány tvořené blokovým kopolymerem podle vynálezu je naznačena ve schématu I.
-4 CZ 309072 B6
Schéma I
Chlormethylovaný polymer připravený postupem podle patentu (J. Zítka, J. Schauer, M. Bleha, K. Bouzek, M. Paidar, J. Hnát, CZ 305138, příkladu 2) z výchozího poly^tyren-MocE-ethylen-staíbutylen-WocE-styrenu), Mw = 178 100 g mol1 Mn= 193 900 g mol1 s obsahem styrenu 29 % hmota., etylenu 43 % hmota, a butylenu 28 % hmota., byl rozpuštěn na 5% (hmotn./hmotn.) roztok v toluenu, odlit na teflonovou podložku a překryt Petriho miskou pro zpomalení odpařování rozpouštědla. Rozpouštědlo bylo odpařeno za laboratorní teploty po 48 hodinách v laminámím boxu. Takto připravená membrána o hmotnosti cca 10 g byla ponořena do 1 kg 10% (hmotn./hmotn.) roztoku thiomočoviny v methanolu a reagována po dobu 48 hodin při 60 °C. Poté byla membrána vyjmuta z reakční směsi a opláchnuta ethanolem. Elementární analýza výsledné membrány ukázala obsah síry 3,04 % hmota., obsah dusíku 2,60 % hmota., obsah chloru 5,08 % hmota. Poté byla membrána ponořena do 1M roztoku NaOH v methanolu a reagována po dobu 48 hodin při 60 °C. Pak byla membrána vyjmuta z reakční směsi a opláchnuta methanolem. Obsah síry 2,37 % hmota., obsah dusíku 0 hmota.%, obsah chloru 0,2 % hmota. Následně byla membrána ponořena do směsi 315 ml 88% (hmotn./hmotn.) kyseliny mravenčí a 135 ml 30% (hmotn./hmotn.) peroxidu vodíku při 5 °C. Membrána byla ponechána reagovat po dobu 48 hodin. Pak byla opláchnuta demineralizovanou vodou a sušena na vzduchu. Obsah síry 1,94 % hmota., obsah dusíku 0 % hmota., obsah chloru 0,2 % hmota. Iontová vodivost při 25 °C v 0,1 M KC1 je 18,0 mS cm1. Molámí množství sulfomethylových skupin na 1 g membrány činí 1,42 mmol g1 suché membrány.
Příklad 2 - Oxidační stabilita
Fentonův test na oxidační stabilita katexové membrány tvořené sulfomethylovaným blokovým kopolymerem poly(styren-6/ocE-C2-C4alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-6/ocE-styrenem) připravené podle příkladu 1 byl proveden tak, že membrána o hmotnosti 0,50 g a tloušťce 220 mikrometrů byla ponořena do 50 g (1:100) 3% (hmotn./hmotn.) H2O2SC 4 ppm bezvodého FeSO4, apo iniciační době ohřevu 15 minut byla udržována při 80 °C po dobu 1 hodiny při neutrálním pH. Po této době byla membrána vyjmuta, vysušena a zvážena a byl zjištěn hmotnostní úbytek 0,01 gramu.
Průmyslová využitelnost lontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nej významnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů v elektrochemických zařízeních, čištění ίο farmaceutických preparátů, použití jako tuhé elektrolyty a využití v jiných elektrochemických procesech jako je například elektrodialýza, elektrolýza a palivové články. Materiály podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních (mikroheterogenních) membrán a pro použití v zařízeních využívajících iontovýměnné membrány.

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy blokového kopolymeru poly(styren-6/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4alkylen-WocL-styren), v němž jsou benzenová jádra styrenových jednotek substituována sulfomethylovou skupinou, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:
    - poly(styren-6/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-6/ocL-styren) se podrobí chlormethylaci za tvorby chlormethylových substituentů na benzenových jádrech ve styrenových jednotkách;
    - chlormethylovaný poly(styren-6/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-ó/ocL-styren) se podrobí reakci s thiomočovinou za vzniku isothiouroniové soli a isothiouroniová sůl se následně hydrolyzuje roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin nebo Cl-C4-alkoholátem alkalického kovu za vzniku merkaptomethylové skupiny na benzenových jádrech ve styrenových jednotkách;
    - merkaptomethylovaný poly(styren-6/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-6/ocL-styren) se následně oxiduje oxidačním činidlem za vzniku blokového kopolymeru poly(styren-WocL-C2-C4alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-6/ocL-styrenu), v němž jsou benzenová jádra styrenových jednotek substituována sulfomethylovou skupinou.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:
    - poly(styren-6/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-6/ocL-styren) se podrobí chlormethylaci za tvorby chlormethylových substituentů na benzenových jádrech v jednotkách styrenu;
    - chlormethylovaný poly(styren-6/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-6/ocUstyren) se odlije do formy membrány;
    - chlormethylovaný poly(styren-6/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-6/ocU-styren) ve formě membrány se podrobí reakci s thiomočovinou za vzniku isothiouroniové soli, a isothiouroniová sůl se následně hydrolyzuje roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalických zemin nebo Cl-C4-alkoholátem alkalického kovu za vzniku merkaptomethylové skupiny na benzenových jádrech v jednotkách styrenu;
    - merkaptomethylovaný poly(styren-6/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-6/ocL-styren) ve formě membrány se následně oxiduje oxidačním činidlem za vzniku blokového kopolymeru poly(styren-6/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-6/ocL-styrenu), v němž jsou benzenová jádra styrenových jednotek substituována sulfomethylovou skupinou, ve formě membrány.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že výchozí blokový kopolymer poly(styren-6/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4-alkylen-6/ocL-styren) má početně průměrnou molámí hmotnost Mn v rozmezí 10 000 až 1 000 000 g mol1 a hmotnostní obsah styrenu v rozmezí 10 až 70 %, s výhodou 20 až 40 %, a hmotnostní obsah alkylenu každého typu v rozmezí 10 až 50 %.
  4. 4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že oxidačním činidlem je peroxomravenčí kyselina, a s výhodou spočívá postup oxidace merkaptomethylové skupiny v tom, že se polymer, popřípadě ve formě membrány, ponoří do reakční směsi oxidovadla a ponechá reagovat v rozmezí teplot 5 až 50 °C po dobu 1 h až 72 hodin, s výhodou v rozmezí teplot 5 až 30 °C po dobu 1 h až 48 hodin.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsah styrenových jednotek ve výchozím blokovém kopolymeru poly(styren-6/ocL-C2-C4-alkylen-5toí-C2-C4
    -7 CZ 309072 B6 alkylen-WocL-styrenu) je v rozmezí 10 až 70 % hmoto., s výhodou 20 až 40 % hmota., a obsah alky lenových jednotek každého typuje v rozmezí 10 až 50 % hmota.
  6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že v blokovém kopolymeru 5 poly(styren-ů/ocL-C2-C4-alkylen-5toCC2-C4-alkylen-ů/ocL-styrenu) je alkylenem butylen a ethylen.
CZ2020481A 2020-09-01 2020-09-01 Způsob přípravy blokového kopolymeru CZ309072B6 (cs)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2020481A CZ309072B6 (cs) 2020-09-01 2020-09-01 Způsob přípravy blokového kopolymeru
PCT/CZ2021/050089 WO2022048698A1 (en) 2020-09-01 2021-08-17 Block copolymer and membrane consisting of or containing it, preparation and use thereof
EP21773285.8A EP4208486A1 (en) 2020-09-01 2021-08-17 Block copolymer and membrane consisting of or containing it, preparation and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2020481A CZ309072B6 (cs) 2020-09-01 2020-09-01 Způsob přípravy blokového kopolymeru

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2020481A3 CZ2020481A3 (cs) 2022-01-12
CZ309072B6 true CZ309072B6 (cs) 2022-01-12

Family

ID=77838654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2020481A CZ309072B6 (cs) 2020-09-01 2020-09-01 Způsob přípravy blokového kopolymeru

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4208486A1 (cs)
CZ (1) CZ309072B6 (cs)
WO (1) WO2022048698A1 (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ2022238A3 (cs) * 2022-06-03 2023-10-04 Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1951969A (zh) * 2005-10-21 2007-04-25 比亚迪股份有限公司 聚合物、含有该聚合物的质子膜以及它们的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468574A (en) * 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
CZ201456A3 (cs) 2014-01-24 2015-05-13 Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v.v.i. Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1951969A (zh) * 2005-10-21 2007-04-25 比亚迪股份有限公司 聚合物、含有该聚合物的质子膜以及它们的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4208486A1 (en) 2023-07-12
CZ2020481A3 (cs) 2022-01-12
WO2022048698A1 (en) 2022-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2224583C2 (ru) Мембрана и ее применение
Kerres et al. New sulfonated engineering polymers via the metalation route. I. Sulfonated poly (ethersulfone) PSU Udel® via metalation‐sulfination‐oxidation
US7132496B2 (en) Step-by-step alkylation of polymeric amines
CA2098159C (en) Polymer electrolytes and their preparation
JP3729735B2 (ja) イオン交換膜の製造方法
EP1449886A1 (en) Polyelectrolyte compositions
CA2215960C (en) Polymer electrolytes and process for their preparation
EP0139061B1 (en) Chlorosulphonated polysulphones, their preparation and their use in preparing sulphonated polysulphones
JPS6143630A (ja) ポリアリールエーテルスルホン共重合体及びそれから形成されるメンブレン
JP2002512291A (ja) エンジニアリングイオノマーブレンド及びエンジニアリングイオノマーブレンド膜
CN102329423B (zh) 具有阳离子交换基的聚(芳醚)共聚物、其制备方法和其应用
AU602146B2 (en) Electrodialysis membranes comprising sulfonated constituents
JPH11502249A (ja) スルホン化されたポリエーテルケトン、その調製方法、及び膜製造としてのその使用
CN111530312B (zh) 一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法
KR20110066614A (ko) 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 이의 제조방법, 및 이의 용도
CN114945627A (zh) 由含有高度氟化的芳族基团的聚合物通过亲核取代制备的阳离子交换和阴离子交换聚合物和(共混)膜
CZ309072B6 (cs) Způsob přípravy blokového kopolymeru
JPH024827A (ja) 置換芳香族ポリマー
US20210178342A1 (en) Removing metal ions with a membrane based on anionic polyarylene ethersulfone and a cationic polymer with amino groups
Yim et al. Development of Ultrafiltration Membrane-Separation Technology for Energy-Efficient Water Treatment and Desalination Process
JP2008291224A (ja) ポリエーテルスルホン系高分子電解質，固体高分子電解質膜，燃料電池，およびその製造方法
CN112898491B (zh) 一种两性离子交换膜及其制备方法
CZ305138B6 (cs) Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití
JPS6351174B2 (cs)
KR101651093B1 (ko) 다중황산기를 포함하는 다중페닐 단위체를 지닌 양이온 교환 고분자