JPH024827A - 置換芳香族ポリマー - Google Patents
置換芳香族ポリマーInfo
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- KNRSFXVHRYURGR-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[3-(sulfonylamino)propyl]azanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)CCCN=S(=O)=O KNRSFXVHRYURGR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/522—Aromatic polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、置換芳香族ポリマー、とくにスルホニルハラ
イドまたはカチオンまたはカチオン形成側鎖を含有する
置換芳香族ポリマー、およびそれらを製造する方法に関
する。
イドまたはカチオンまたはカチオン形成側鎖を含有する
置換芳香族ポリマー、およびそれらを製造する方法に関
する。
欧州特許出願(EP−A)0008894号は、反復単
位 (ここでYはSO2である)を有するポリマーをコント
ロールしてスルホン化することによって誘導された、親
水性スルホン化ポリマーを記載しており、実質的にすべ
ての単位■はスルホン化されており、そして実質的にす
べての単位IIはスルホン化されていない。
位 (ここでYはSO2である)を有するポリマーをコント
ロールしてスルホン化することによって誘導された、親
水性スルホン化ポリマーを記載しており、実質的にすべ
ての単位■はスルホン化されており、そして実質的にす
べての単位IIはスルホン化されていない。
欧州特許出@(EP−A)0008895号は、XがC
Oである関連するポリマーを記載している。
Oである関連するポリマーを記載している。
欧州特許出願(EP−A)0041780号は、Xおよ
びYの両者がCOである関連するポリマーを記載してい
る。
びYの両者がCOである関連するポリマーを記載してい
る。
このようなポリマーの各々において、下位単位III:
(ここでXはS O2である)および
中の芳香族環は、通常、エーテル結合が相互にオルトま
たはパラにあるとき、モノスルホン化され、そしてエー
テル結合が相互にメタにあるとき、ジスルホン化される
。ある範囲の異なるスルホネート含量を有するスルホン
化ポリマーは、スルホン化するポリマー中の単位工およ
びIIの相対的比率を選択することによってつくること
ができる。
たはパラにあるとき、モノスルホン化され、そしてエー
テル結合が相互にメタにあるとき、ジスルホン化される
。ある範囲の異なるスルホネート含量を有するスルホン
化ポリマーは、スルホン化するポリマー中の単位工およ
びIIの相対的比率を選択することによってつくること
ができる。
XがCOであるとき、スルホン化はよりゆっくり起こり
、そして、普通の方法で、例えば、時間および温度によ
って、ある程度コントロールできる。
、そして、普通の方法で、例えば、時間および温度によ
って、ある程度コントロールできる。
芳香族スルホニルハライドを製造する方法は、通常、対
応するスルホン酸または塩を無機酸/’tライドと反応
させ、そして主反応生成物を冷水または砕いた水中に抜
き出すことを含む。われわれは、この方法を、ポリマー
のスルホン酸に適用するとき、5O3H基を有意の比率
でなを含有する生成物を与える傾向があることを発見し
た。
応するスルホン酸または塩を無機酸/’tライドと反応
させ、そして主反応生成物を冷水または砕いた水中に抜
き出すことを含む。われわれは、この方法を、ポリマー
のスルホン酸に適用するとき、5O3H基を有意の比率
でなを含有する生成物を与える傾向があることを発見し
た。
英国特許出願(GB−A)2090843号は、核の置
換基SO3X (ここでXは、なかでも、ハロゲンまた
はNHRであり、そしてRはHまたはアリールである)
を有するアリーレンスルホンコポリマーを記載している
。欧州特許出願(EP−A)112725号は、核置換
基5O2C1を有するアリーレンスルホンポリマーおよ
び、イソフロパノールおよび水との接触を含む、それを
製造する方法を記載している。
換基SO3X (ここでXは、なかでも、ハロゲンまた
はNHRであり、そしてRはHまたはアリールである)
を有するアリーレンスルホンコポリマーを記載している
。欧州特許出願(EP−A)112725号は、核置換
基5O2C1を有するアリーレンスルホンポリマーおよ
び、イソフロパノールおよび水との接触を含む、それを
製造する方法を記載している。
われわれは、芳香族ポリマーのスルホンアミドの新規な
系列を発見した。われわれは、また、有用に高い比率で
スルホニルハライド基、こうして高い比率でスルホンア
ミドおよびエステルのような誘導体を得ることの出来る
方法を開発した。
系列を発見した。われわれは、また、有用に高い比率で
スルホニルハライド基、こうして高い比率でスルホンア
ミドおよびエステルのような誘導体を得ることの出来る
方法を開発した。
本発明は、その第1の面において、0および/またはS
および/または直接結合を介してその鎖中の隣接環に結
合する芳香族環を有し、前記芳香族環の少なくともある
ものは核の置換基のスルホンアミド基SO,NR’ R
”を有し、ここでR″は脂肪族の非置換もしくは置換の
炭化水素基であり、そしてR″′は水素または非置換も
しくは置換の炭化水素基であり、前記隣接環は反復単位
PhXPhの一部であり、ここでPhはバラフェニレン
環であり、そしてXはSO2および/またはCOであり
、そして前記隣接環は前記芳香族環のモル比率に少なく
とも等しいモル比率で存在する、ことを特徴とするアリ
ールエーテルおよび/またはアリールチオエーテルのポ
リマーを提供する。
および/または直接結合を介してその鎖中の隣接環に結
合する芳香族環を有し、前記芳香族環の少なくともある
ものは核の置換基のスルホンアミド基SO,NR’ R
”を有し、ここでR″は脂肪族の非置換もしくは置換の
炭化水素基であり、そしてR″′は水素または非置換も
しくは置換の炭化水素基であり、前記隣接環は反復単位
PhXPhの一部であり、ここでPhはバラフェニレン
環であり、そしてXはSO2および/またはCOであり
、そして前記隣接環は前記芳香族環のモル比率に少なく
とも等しいモル比率で存在する、ことを特徴とするアリ
ールエーテルおよび/またはアリールチオエーテルのポ
リマーを提供する。
各場合において、脂肪族炭化水素基は1または2以上の
置換基、例えば、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、
アリールオキシ、チオール、アルキルチオ、アリールチ
オ、アミノ、アルキルアミノまt;はアリールアミノを
有することが出来る。このようなアルキルアミノ置換基
は、後述するように、基−G−N−R””、であること
が出来る。
置換基、例えば、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、
アリールオキシ、チオール、アルキルチオ、アリールチ
オ、アミノ、アルキルアミノまt;はアリールアミノを
有することが出来る。このようなアルキルアミノ置換基
は、後述するように、基−G−N−R””、であること
が出来る。
置換基において、脂肪族炭化水素基または置換炭化水素
基は、R′またはR”につき、典型的には20個まで、
ことに6個までの炭素原子を有する。R′およびR”が
両者ともピロリジンまたはピペリジンまたはモルホリン
のような基であるとき、それらは炭素−炭素結合により
、あるいは置換基を介して接合して環を形成することが
出来る。
基は、R′またはR”につき、典型的には20個まで、
ことに6個までの炭素原子を有する。R′およびR”が
両者ともピロリジンまたはピペリジンまたはモルホリン
のような基であるとき、それらは炭素−炭素結合により
、あるいは置換基を介して接合して環を形成することが
出来る。
脂肪族炭化水素基がヒドロキシおよび/またはアルコキ
シ置換基を有するとき、それは好ましくは酸素につき2
〜3個の炭素原子を含有し、そして合計6個までの炭素
原子を含有する。こうして、介在酸素を有する置換基、
例えば、オリゴエチレンオキシドおよびオリゴプロピレ
ンオキシド(オリゴ=2〜4)は非常に適する。
シ置換基を有するとき、それは好ましくは酸素につき2
〜3個の炭素原子を含有し、そして合計6個までの炭素
原子を含有する。こうして、介在酸素を有する置換基、
例えば、オリゴエチレンオキシドおよびオリゴプロピレ
ンオキシド(オリゴ=2〜4)は非常に適する。
本発明は、その第2の面において、核の置換基So、N
CR” ”)−G−N−R’ ” 、を有する、この
ようなボリアリールエーテルおよび/またはチオエーテ
ルを提供し、ここでR″′およびR””はHまたは非置
換もしくは置換の炭化水素であり、nは2または3であ
り、そしてGは直接結合まtこはC2゜までのアルキレ
ンまj二はアリーレンである。
CR” ”)−G−N−R’ ” 、を有する、この
ようなボリアリールエーテルおよび/またはチオエーテ
ルを提供し、ここでR″′およびR””はHまたは非置
換もしくは置換の炭化水素であり、nは2または3であ
り、そしてGは直接結合まtこはC2゜までのアルキレ
ンまj二はアリーレンである。
置換基502NR”−G−NR’″′°6において、
R″′はH1アルキル(ことに6個までの炭素原子を有
する)またはアリール(ことにフェニルまたはハロフェ
ニル)または−G−NR””であり、 Gは好ましくはアルキレン(メチレン残基および介在す
る酸素をもつことができる6個までの炭素原子を含む)
またはフェニレンであり、R””はH1アルキル(こと
に6個までの炭素原子を有する)またはアリール(こと
にフェニルまたはハロフェニル)でアリ、 nが3であるとき、外側のNは正の電荷を有し、そして nが2であるとき、外側のNは帯電していない。
する)またはアリール(ことにフェニルまたはハロフェ
ニル)または−G−NR””であり、 Gは好ましくはアルキレン(メチレン残基および介在す
る酸素をもつことができる6個までの炭素原子を含む)
またはフェニレンであり、R””はH1アルキル(こと
に6個までの炭素原子を有する)またはアリール(こと
にフェニルまたはハロフェニル)でアリ、 nが3であるとき、外側のNは正の電荷を有し、そして nが2であるとき、外側のNは帯電していない。
(このような正の電荷は、後述するように、アニオンに
関連する)。
関連する)。
nが2または3であるとき、2または3つの基R””は
−緒になって環、例えば、ピロリジンまたはピペリジン
またはキヌクリジンを形成できる。
−緒になって環、例えば、ピロリジンまたはピペリジン
またはキヌクリジンを形成できる。
R″′および少なくとも1つの基R″′″がアルキル、
アルケニルまたはアリールであるとき、これらの基は一
緒になって環、例えば、l、4−ピペラジン、またはア
ミノ置換窒素複素環、例えば、ピリジンまたはピリミジ
ンの残基を形成できる。
アルケニルまたはアリールであるとき、これらの基は一
緒になって環、例えば、l、4−ピペラジン、またはア
ミノ置換窒素複素環、例えば、ピリジンまたはピリミジ
ンの残基を形成できる。
R”″および/またはR″″が置換基を有するとき、前
記基はR′およびR”について定義したとおりであるこ
とができる。
記基はR′およびR”について定義したとおりであるこ
とができる。
外側のNが正の電荷を有するとき、それに関連するアニ
オンは、例えば、普通の強酸のアニオン、例えば、ハロ
ゲン、硫酸、硝酸、リン酸水素または有機スルホン酸の
アニオン、あるいは弱酸のアニオン、例えば、カルボン
酸、炭酸、亜硫酸または第3の会合リン酸のアニオンの
いずれであるこトモテキる。アニオンは、ポリマーを適
当な塩の溶液と接触させることによって容易に相互に交
換することができる。ポリマーがSo、H基ならびにカ
チオン基を含有するとき、これらのSo、H基はアニオ
ンを提供することができる。そのとき、ポリマーは両性
イオンであり、そしてその分子の各々はある電荷をもち
、その記号はそれを取り囲む酸度またはアルカリ度に依
存するが、その大きさはそれに依存しない。したがって
、それは、塩基性基および酸性基がほとんどお互いに中
和するpHにおいて、等電点を示す。
オンは、例えば、普通の強酸のアニオン、例えば、ハロ
ゲン、硫酸、硝酸、リン酸水素または有機スルホン酸の
アニオン、あるいは弱酸のアニオン、例えば、カルボン
酸、炭酸、亜硫酸または第3の会合リン酸のアニオンの
いずれであるこトモテキる。アニオンは、ポリマーを適
当な塩の溶液と接触させることによって容易に相互に交
換することができる。ポリマーがSo、H基ならびにカ
チオン基を含有するとき、これらのSo、H基はアニオ
ンを提供することができる。そのとき、ポリマーは両性
イオンであり、そしてその分子の各々はある電荷をもち
、その記号はそれを取り囲む酸度またはアルカリ度に依
存するが、その大きさはそれに依存しない。したがって
、それは、塩基性基および酸性基がほとんどお互いに中
和するpHにおいて、等電点を示す。
置換基を有するポリアリールエーテルは、好ましくは、
単位■を含有し、そして前記下位単位はエーテル結合の
相互の位置にしたがって1または2以上のこのような基
を有することが出来る。連結XはすべてS Oiまたは
COであるか、あるいは部分的にS02、部分的にCO
であることが出来る。
単位■を含有し、そして前記下位単位はエーテル結合の
相互の位置にしたがって1または2以上のこのような基
を有することが出来る。連結XはすべてS Oiまたは
COであるか、あるいは部分的にS02、部分的にCO
であることが出来る。
その意図する用途に依存して、ポリアリールエーテルは
、また、単位IIを含有することが出来る。(Iおよび
II)に対する単位■のモル%比率は、適当には少なく
ともlであり、典型的には限外濾過膜について5〜75
であり、そして逆浸透またはイオン交換のための膜につ
いて50〜100である。ポリアリールエーテルは■お
よび■■以外の単位を含有することが出来るが、好まし
くは単位Iおよび単位IIを主要比率で、ことに90%
以上の比率で含有し、そして好ましくはそれらの単位か
ら成る。連結YはすべてSO□またはすべてCOである
か、あるいは部分的にS02および部分的にCOである
ことが出来る。
、また、単位IIを含有することが出来る。(Iおよび
II)に対する単位■のモル%比率は、適当には少なく
ともlであり、典型的には限外濾過膜について5〜75
であり、そして逆浸透またはイオン交換のための膜につ
いて50〜100である。ポリアリールエーテルは■お
よび■■以外の単位を含有することが出来るが、好まし
くは単位Iおよび単位IIを主要比率で、ことに90%
以上の比率で含有し、そして好ましくはそれらの単位か
ら成る。連結YはすべてSO□またはすべてCOである
か、あるいは部分的にS02および部分的にCOである
ことが出来る。
前記芳香族環、例えば、前記置換基、を有する下位単位
I 、I Iの含量は、便利には70以上、ことに少な
くとも85、適当には実質的に100、のモル%のそれ
らの存在する環である。通常、低い百分率は、連結Yが
coであるとき、より容易に得られる。
I 、I Iの含量は、便利には70以上、ことに少な
くとも85、適当には実質的に100、のモル%のそれ
らの存在する環である。通常、低い百分率は、連結Yが
coであるとき、より容易に得られる。
核置換ポリアリールエーテルは、適当な対応するスルホ
ン酸誘導体を適当なアミンと反応させることによってつ
くることが出来る。最も便利には、前記誘導体は酸ハラ
イドである。この反応は好ましくは溶媒中で実施し、前
記溶媒は好ましくは極性であるが、効果的には不活性で
あり、例えば、芳香族ニトロ化合物、適当にはニトロベ
ンゼンである。スルホン酸誘導体がハライドである場合
、塩基性化合物を存在させてハロゲン化水素を吸収する
ことが出来る。塩基性化合物は便利には過剰量の反応成
分のアミンであるか、あるいは第三アミンまたは適当な
無機試薬である。
ン酸誘導体を適当なアミンと反応させることによってつ
くることが出来る。最も便利には、前記誘導体は酸ハラ
イドである。この反応は好ましくは溶媒中で実施し、前
記溶媒は好ましくは極性であるが、効果的には不活性で
あり、例えば、芳香族ニトロ化合物、適当にはニトロベ
ンゼンである。スルホン酸誘導体がハライドである場合
、塩基性化合物を存在させてハロゲン化水素を吸収する
ことが出来る。塩基性化合物は便利には過剰量の反応成
分のアミンであるか、あるいは第三アミンまたは適当な
無機試薬である。
本発明の第1の面に従うポリマーを調製するため、アミ
ンは、例えば、第一または第二エチルアミン、アルカノ
ールアミン コキシエチルアミンまたはC3〜C@環状第ニアミンで
ある。
ンは、例えば、第一または第二エチルアミン、アルカノ
ールアミン コキシエチルアミンまたはC3〜C@環状第ニアミンで
ある。
本発明の第2の面に従うポリマーを調製するため、アミ
ンはジアミンである:適当には、それはその分子の一方
の端が第三級または第四級でありかつ他方の端が第一級
または第二級であり、こうしてポリマーの分子の架橋が
容易に起こらないようにする。ジアミンのより特定の例
は、次のとおりである:アルファ(アルキル)アミノ−
オメガ−ジアルキルアミノ−アルカン、ここでアルカン
のアルケン残基(これは基Gに相当する)は2〜6個の
炭素原子を有し、そして直鎖状または(可能な場合)分
枝鎖状であり、そしてアルキル基は2〜4個の炭素原子
を有し、直鎖状または(可能な場合)分枝鎖状であり、
そしてOHまたはアルコキシ基を有することが出来る。
ンはジアミンである:適当には、それはその分子の一方
の端が第三級または第四級でありかつ他方の端が第一級
または第二級であり、こうしてポリマーの分子の架橋が
容易に起こらないようにする。ジアミンのより特定の例
は、次のとおりである:アルファ(アルキル)アミノ−
オメガ−ジアルキルアミノ−アルカン、ここでアルカン
のアルケン残基(これは基Gに相当する)は2〜6個の
炭素原子を有し、そして直鎖状または(可能な場合)分
枝鎖状であり、そしてアルキル基は2〜4個の炭素原子
を有し、直鎖状または(可能な場合)分枝鎖状であり、
そしてOHまたはアルコキシ基を有することが出来る。
例は次のとおりである:
■−アミノー2−ジメチルアミノプロパン、l−メチル
アミノ−2−ジメチルアミノエタン、l−アミノ−3−
オキサ−5−ジメチルアミノペンタン、 l−アミノ−2−ジメチルアミノエタン、ヒドラジン、
セミカルバジド、 グアニジニン、ビグアニド、 ジアルキルアミノアニリン類、例えば、4−ジメチルア
ミノアニリン、 アミノピリジン類、 アミノピリミジン類。
アミノ−2−ジメチルアミノエタン、l−アミノ−3−
オキサ−5−ジメチルアミノペンタン、 l−アミノ−2−ジメチルアミノエタン、ヒドラジン、
セミカルバジド、 グアニジニン、ビグアニド、 ジアルキルアミノアニリン類、例えば、4−ジメチルア
ミノアニリン、 アミノピリジン類、 アミノピリミジン類。
アミン反応成分がその窒素原子の1つにおいて既に第四
級でないとき、ポリマーのスルホンアミドは強酸のアル
キルエステル、例えば、アルキルハライドまたはスルホ
ネートとの反応によって第四級化することが出来る。こ
の工程は、ポリマーのスルホンアミドを単離しないで、
スルホニルハライドおよびアミンの反応生成物に適用す
ることができる。置換ポリアリールエーテルへの他の道
筋において、対応するスルホン酸または誘導体を、反応
性基、例えば、ハロゲンまたはヒドロキシを有するモノ
アミンと反応させ、そしてその反応の生成物をモノアミ
ンと反応させる。前記モノアミンは第三アミン、例えば
、トリメチルアミンまたはピリジンであって、1つの工
程において第四アミンを生成することが出来るか、ある
は引き続く第四級化を実施することが出来る。
級でないとき、ポリマーのスルホンアミドは強酸のアル
キルエステル、例えば、アルキルハライドまたはスルホ
ネートとの反応によって第四級化することが出来る。こ
の工程は、ポリマーのスルホンアミドを単離しないで、
スルホニルハライドおよびアミンの反応生成物に適用す
ることができる。置換ポリアリールエーテルへの他の道
筋において、対応するスルホン酸または誘導体を、反応
性基、例えば、ハロゲンまたはヒドロキシを有するモノ
アミンと反応させ、そしてその反応の生成物をモノアミ
ンと反応させる。前記モノアミンは第三アミン、例えば
、トリメチルアミンまたはピリジンであって、1つの工
程において第四アミンを生成することが出来るか、ある
は引き続く第四級化を実施することが出来る。
本発明の第3の面において、ポリマーは複数の基S○2
Z(ここでZはハロゲンまたはNR’R”であり、ここ
でR″およびR″′は前に定義したとおりである)およ
び可能ならば、また、基S○20M(ここでMは原子価
mのカチオンの1/mである)を有し、前記基So!
Zは5O2Zおよび5020Mの合計の少なくとも90
モル%、ことに少なくとも95モル%である。カチオン
は、例えば、水素、アンモニウム、アルキルアンモニウ
ム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンで
ある。(遊離スルホン酸は完全にイオン化していると仮
定する。) 置換基ボリアリールエーテルは、有機液体、例えば、D
MSOおよびDMFおよびそれらの混合物中に可溶性で
ある。それは、例えば、溶媒流延または押出によって膜
に製作することが出来る。
Z(ここでZはハロゲンまたはNR’R”であり、ここ
でR″およびR″′は前に定義したとおりである)およ
び可能ならば、また、基S○20M(ここでMは原子価
mのカチオンの1/mである)を有し、前記基So!
Zは5O2Zおよび5020Mの合計の少なくとも90
モル%、ことに少なくとも95モル%である。カチオン
は、例えば、水素、アンモニウム、アルキルアンモニウ
ム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンで
ある。(遊離スルホン酸は完全にイオン化していると仮
定する。) 置換基ボリアリールエーテルは、有機液体、例えば、D
MSOおよびDMFおよびそれらの混合物中に可溶性で
ある。それは、例えば、溶媒流延または押出によって膜
に製作することが出来る。
本発明のアリールエーテルおよびチオエーテルのポリマ
ーの重量平均分子量は、スルホン酸基の導入前の対応す
る親ポリマーで表して、例えば、約200から粘度によ
って示される取り扱い容易でないほど高い限界までであ
ることが出来る。前述のボリアリールエーテル−スルホ
ンおよびケトンについて、それは典型的には5000〜
100000の範囲、ことに25000〜60000の
範囲である。これらの分子量は、親ポリマーについて0
.25〜2、O、ことに0.5〜1.5の範囲の換算粘
度(RV)に相当する。本発明によるポリマーのRVは
、0.25〜4、O、ことに0.5〜2.5の範囲であ
る。分子量は、別の方法で、典型的には5以上、そして
12〜250、ことに60〜150の範囲の重合数(p
olymerisation number)として
表すことが出来る。
ーの重量平均分子量は、スルホン酸基の導入前の対応す
る親ポリマーで表して、例えば、約200から粘度によ
って示される取り扱い容易でないほど高い限界までであ
ることが出来る。前述のボリアリールエーテル−スルホ
ンおよびケトンについて、それは典型的には5000〜
100000の範囲、ことに25000〜60000の
範囲である。これらの分子量は、親ポリマーについて0
.25〜2、O、ことに0.5〜1.5の範囲の換算粘
度(RV)に相当する。本発明によるポリマーのRVは
、0.25〜4、O、ことに0.5〜2.5の範囲であ
る。分子量は、別の方法で、典型的には5以上、そして
12〜250、ことに60〜150の範囲の重合数(p
olymerisation number)として
表すことが出来る。
本発明の第4の面において、複数の基5o2Z’ (
ここで2″はハロゲンである)を有するポリマーを製造
する方法は、基So、OMを有する対応するポリマーを
無機酸ハライドと反応させ、そして前記反応の生成物を
液体との接触により処理することからなり、そして前記
処理の間実質的に無水条件を維持することを特徴とする
。出発ポリマーは、完全にSo、OMの形態であるスル
ホン酸基を有することが出来るか、あるいは5O7Z″
基を含有することが出来、例えば、無機酸ノ\ライドと
の前の反応の生成物日あることが出来、この反応におい
て、502Z″化合物への転化は、多分水の存在下の処
理の結果、不完全であった。
ここで2″はハロゲンである)を有するポリマーを製造
する方法は、基So、OMを有する対応するポリマーを
無機酸ハライドと反応させ、そして前記反応の生成物を
液体との接触により処理することからなり、そして前記
処理の間実質的に無水条件を維持することを特徴とする
。出発ポリマーは、完全にSo、OMの形態であるスル
ホン酸基を有することが出来るか、あるいは5O7Z″
基を含有することが出来、例えば、無機酸ノ\ライドと
の前の反応の生成物日あることが出来、この反応におい
て、502Z″化合物への転化は、多分水の存在下の処
理の結果、不完全であった。
この方法のため、カチオンMは好ましくは一価であり、
最も便利には水素である。
最も便利には水素である。
本発明の第4の面の方法の生成物は、その後、基NR″
R”に相当するアミンと反応させることが出来る。この
ような反応は、好ましくは、溶媒中で実施し、前記溶媒
は好ましくは極性であるが、効果的に不活性である、例
えば、芳香族ニトロ化合物、適当にはニトロベンゼンで
ある。塩基性化合物を存在させて、反応において生成し
たノ\ロゲン化水素を吸収させることが出来る。塩基性
化合物は便利には過剰量の反応成分のアミンであるか、
あるいは第三アミンまたは適当な無機試薬である。
R”に相当するアミンと反応させることが出来る。この
ような反応は、好ましくは、溶媒中で実施し、前記溶媒
は好ましくは極性であるが、効果的に不活性である、例
えば、芳香族ニトロ化合物、適当にはニトロベンゼンで
ある。塩基性化合物を存在させて、反応において生成し
たノ\ロゲン化水素を吸収させることが出来る。塩基性
化合物は便利には過剰量の反応成分のアミンであるか、
あるいは第三アミンまたは適当な無機試薬である。
基SO,ZまたはSO□Z′まI;はSo、OMを有す
るポリマーは、ポリアルキレン、ポリスチレン、ポリア
リールエーテル、ポリアリールチオエーテル、または(
ことに)ポリアリールエーテル−スルホンまたは一ケト
ンまたは一スルホン/−ケトンのコポリマーであること
が出来る。
るポリマーは、ポリアルキレン、ポリスチレン、ポリア
リールエーテル、ポリアリールチオエーテル、または(
ことに)ポリアリールエーテル−スルホンまたは一ケト
ンまたは一スルホン/−ケトンのコポリマーであること
が出来る。
本発明は、その第3および第4の面において、ことに前
述のポリアリールエーテルおよびポリアリールチオエ−
テル、とくにポリアリールエーテルスルホンおよびポリ
アリールエーテルケトンおよびその属の混合スルホン−
ケトンであり、ことにポリマー鎖は不活性化剤を含有し
ない、スルホン化可能な芳香族環を含存する。それらの
環の例は、前述と同一または異なるベンゼン環上の、2
エーテルまたはチオエーテル結合をもつフェニレン、2
エーテルまたはチオエーテル結合をもつビフェニレンお
よびまたビスフェニルアルカンである。
述のポリアリールエーテルおよびポリアリールチオエ−
テル、とくにポリアリールエーテルスルホンおよびポリ
アリールエーテルケトンおよびその属の混合スルホン−
ケトンであり、ことにポリマー鎖は不活性化剤を含有し
ない、スルホン化可能な芳香族環を含存する。それらの
環の例は、前述と同一または異なるベンゼン環上の、2
エーテルまたはチオエーテル結合をもつフェニレン、2
エーテルまたはチオエーテル結合をもつビフェニレンお
よびまたビスフェニルアルカンである。
ポリマーのスルホニルハライドを製造するとき、無機酸
ハライドは、例えば、POCI、、PCl3またはホス
ゲンであることが出来る。便利には、チオニルハライド
、ことにクロライドを使用する。
ハライドは、例えば、POCI、、PCl3またはホス
ゲンであることが出来る。便利には、チオニルハライド
、ことにクロライドを使用する。
好ましくは、無機ハライドは過剰である:チオニルクロ
ライドは、また、ことに出発ポリマーは遊離酸の形態で
あるとき、反応溶媒として役立つ。
ライドは、また、ことに出発ポリマーは遊離酸の形態で
あるとき、反応溶媒として役立つ。
弱い第三有機塩基、典型的にはアニリンより強くない、
塩基を存在させることが好ましい。例はピリジン、アル
キルピリジンおよびキノリンである。
塩基を存在させることが好ましい。例はピリジン、アル
キルピリジンおよびキノリンである。
非常に適当な塩基は酸素を含有し、この酸素は電子除去
基、ことにアシル、の一部としてとして存在できる。塩
基の量は、出発ポリマーの5030M基に基づいて計指
し手、例えば、60〜200、ことに100〜120モ
ル%である。例は合計6個までの炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸のジアルキルアミドである。このような塩
基は周囲温度において好ましくは液体である。便利な塩
基はジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド
である。このようなアミドの塩基において、各窒素は塩
基の官能の1モルに寄与する。塩基は存在する酸ハライ
ドと錯塩を形成すると思われる。
基、ことにアシル、の一部としてとして存在できる。塩
基の量は、出発ポリマーの5030M基に基づいて計指
し手、例えば、60〜200、ことに100〜120モ
ル%である。例は合計6個までの炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸のジアルキルアミドである。このような塩
基は周囲温度において好ましくは液体である。便利な塩
基はジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド
である。このようなアミドの塩基において、各窒素は塩
基の官能の1モルに寄与する。塩基は存在する酸ハライ
ドと錯塩を形成すると思われる。
無機酸ハライドとの反応後、反応混合物をそれと液体と
の接触によって処理し、この溶媒中にポリマーのスルホ
ニルハライドは不溶性であるが、望ましくない物質は可
溶性である。これは水であることが出来るが、本発明の
第4の面において、好ましくは水不含有機液体である。
の接触によって処理し、この溶媒中にポリマーのスルホ
ニルハライドは不溶性であるが、望ましくない物質は可
溶性である。これは水であることが出来るが、本発明の
第4の面において、好ましくは水不含有機液体である。
このような液体の体積は、反応混合物の体積の少なくと
も2倍であり、そして好ましくは少なくともl000、
ことに少なくとも5000の希釈ファクター(合計の重
量/出発ポリマーの重量)を与えるために十分である。
も2倍であり、そして好ましくは少なくともl000、
ことに少なくとも5000の希釈ファクター(合計の重
量/出発ポリマーの重量)を与えるために十分である。
これは、大気からの水蒸気を引き付けおよび/またはS
oxOH基の形成に導くスルホニルハライドとの副反応
を促進し得る、望まない物質、とくに有機塩基の残基、
が除去されることを保証する。とくに、いったん無機ハ
ライドおよびハロゲン化水素の副生物が除去されたとき
、有機塩基は非常Jこ低いレベルであるか、あるいは事
実存在しないことを確保することは、重要である。なぜ
なら、このような塩基は、無機ノ・ライドの反応を触媒
し、また、ポリマーのスルホニルノーライドと水との反
応のだめの触媒である。したがって、また、液体との接
触は激しく撹拌しながら実施することが好ましい。
oxOH基の形成に導くスルホニルハライドとの副反応
を促進し得る、望まない物質、とくに有機塩基の残基、
が除去されることを保証する。とくに、いったん無機ハ
ライドおよびハロゲン化水素の副生物が除去されたとき
、有機塩基は非常Jこ低いレベルであるか、あるいは事
実存在しないことを確保することは、重要である。なぜ
なら、このような塩基は、無機ノ・ライドの反応を触媒
し、また、ポリマーのスルホニルノーライドと水との反
応のだめの触媒である。したがって、また、液体との接
触は激しく撹拌しながら実施することが好ましい。
有機液体はポリマーのスルホニルクロライドを溶解する
ために十分であってはならないが、反応後にわたって残
る無機酸、反応の有機生成物、およびまた、触媒として
添加した塩基を溶解すべきである。適当な液体はc、−
C,酸素化炭化水素、例えば、アルコール、好ましくは
第ゴまたは第三アルコールである;それはポリマーのス
ルホニルクロライドと反応することが出来るが、この反
応は約15°C以下の温度において有意であるためには
遅すぎる。好ましくは1種より多い有機液体を使用し、
そしてそれらは相互に可溶性であるように選択する。適
当な組み合わせは、第1接触段階(lまたは2以上)に
ついて、アルコール、ことにプロパツール、次いで引き
続く段階(lまたは2以上)、ここでアルコールを除去
する、につl/1て、連発性炭化水素またはハロゲン化
炭化水素(沸点30〜140°C)である:第2液体は
、もちろん、ポリマーを溶解または膨潤してはならない
。
ために十分であってはならないが、反応後にわたって残
る無機酸、反応の有機生成物、およびまた、触媒として
添加した塩基を溶解すべきである。適当な液体はc、−
C,酸素化炭化水素、例えば、アルコール、好ましくは
第ゴまたは第三アルコールである;それはポリマーのス
ルホニルクロライドと反応することが出来るが、この反
応は約15°C以下の温度において有意であるためには
遅すぎる。好ましくは1種より多い有機液体を使用し、
そしてそれらは相互に可溶性であるように選択する。適
当な組み合わせは、第1接触段階(lまたは2以上)に
ついて、アルコール、ことにプロパツール、次いで引き
続く段階(lまたは2以上)、ここでアルコールを除去
する、につl/1て、連発性炭化水素またはハロゲン化
炭化水素(沸点30〜140°C)である:第2液体は
、もちろん、ポリマーを溶解または膨潤してはならない
。
スルホニルハライドを最後の洗浄工程から乾燥によって
単離することが出来る。ポリマーは5020M以外にS
O□Zを有する単位Iおよび単位IIから本質的に成る
が、好ましい低い5020M含量においてテトラヒドロ
フラン中に特徴ある溶解の性質を有する。ニトロベンゼ
ンは、本発明の第4の面によって提供されるポリマーの
ポリマーのスルホニルハライドの一般性のために適当な
溶媒である。ポリマーは、また、極性有機液体、例えば
、DMSOおよびDMFおよびそれらの混合物中に可溶
性である。それらは、例えば、溶媒流延l、こよって膜
に製作することが出来る。
単離することが出来る。ポリマーは5020M以外にS
O□Zを有する単位Iおよび単位IIから本質的に成る
が、好ましい低い5020M含量においてテトラヒドロ
フラン中に特徴ある溶解の性質を有する。ニトロベンゼ
ンは、本発明の第4の面によって提供されるポリマーの
ポリマーのスルホニルハライドの一般性のために適当な
溶媒である。ポリマーは、また、極性有機液体、例えば
、DMSOおよびDMFおよびそれらの混合物中に可溶
性である。それらは、例えば、溶媒流延l、こよって膜
に製作することが出来る。
好ましいポリマーのスルホニルハライドにおいて、ハラ
イドの含量はスルホニルハライドおよびスルホン酸の合
計の99モル%以上、実質的に100モル%であること
が出来る。対応する百分率は、本発明に従いスルホンア
ミド置換ポリアリールエーテルから得られる。これらは
、それらの高いカチオン含量から、好ましい形態を構成
する。
イドの含量はスルホニルハライドおよびスルホン酸の合
計の99モル%以上、実質的に100モル%であること
が出来る。対応する百分率は、本発明に従いスルホンア
ミド置換ポリアリールエーテルから得られる。これらは
、それらの高いカチオン含量から、好ましい形態を構成
する。
ポリアリールエーテルスルホンアミドから形成しI;膜
は、異なる程度に、置換基の数および構造、親水性に依
存する。それらは分離技術、例えば、イオン交換、逆浸
透および限外濾過に適当である。
は、異なる程度に、置換基の数および構造、親水性に依
存する。それらは分離技術、例えば、イオン交換、逆浸
透および限外濾過に適当である。
それらは、ポリアリールエーテルスルホン酸の膜と異な
り、少なくとも部分的にカチオン性であるので、それら
の実用の範囲はそれらの酸のそれを補うことが出来る。
り、少なくとも部分的にカチオン性であるので、それら
の実用の範囲はそれらの酸のそれを補うことが出来る。
ポリアリールエーテルスルホニルハライドから形成した
膜は疎水性であるが、反応性であり、それらは親水性と
することができ、次いで分離技術、例えば、イオン交換
、逆浸透および限外濾過ために適当である。膜は単一の
層であり、非対称であることが出来るか、あるいは多孔
性または極性が異なるの膜と組み合わせることが出来る
。単一または組み合わせた膜は、多孔性のポリマーフィ
ルムおよび/または繊aXの層および/またはメツシュ
の層によって機械的に支持することが出来る。支持され
ているかいなかにかかわらず、膜は有利な機械的強さを
示す。
膜は疎水性であるが、反応性であり、それらは親水性と
することができ、次いで分離技術、例えば、イオン交換
、逆浸透および限外濾過ために適当である。膜は単一の
層であり、非対称であることが出来るか、あるいは多孔
性または極性が異なるの膜と組み合わせることが出来る
。単一または組み合わせた膜は、多孔性のポリマーフィ
ルムおよび/または繊aXの層および/またはメツシュ
の層によって機械的に支持することが出来る。支持され
ているかいなかにかかわらず、膜は有利な機械的強さを
示す。
本発明は、その第5の面において、溶解した不純物を含
有する水を、本発明によるカチオンスルホンアミド置換
ポリマーからなる膜の一方の側と接触させ、前記不純物
を含有する水にその溶液の浸透圧を越える静水圧を加え
、そして前記膜の他方の側から精製された水を取り出す
、ことからなる精製された水を製造する方法を提供する
。
有する水を、本発明によるカチオンスルホンアミド置換
ポリマーからなる膜の一方の側と接触させ、前記不純物
を含有する水にその溶液の浸透圧を越える静水圧を加え
、そして前記膜の他方の側から精製された水を取り出す
、ことからなる精製された水を製造する方法を提供する
。
以下の実施例において、次の試験手順を使用した:
RV(換算粘度)(ス、100cm3の溶液中のIgの
溶液について25°Oにおいて測定した。溶媒は特記し
ない限りDMFであった。
溶液について25°Oにおいて測定した。溶媒は特記し
ない限りDMFであった。
比抵抗は、既知の厚さの膜によって分離された0、5モ
ルの塩゛化ナトリウムの2つの物体の抵抗から計算した
。
ルの塩゛化ナトリウムの2つの物体の抵抗から計算した
。
頭文字のTCEは1.l、l−トリクロロエタンを表す
。
。
実施例1
(a)単位1 (X−3o□)およびパラ結合下位単位
(I I I)から成り、各下位単位がso。
(I I I)から成り、各下位単位がso。
H基を有いRVo、5のポリマーのスルホン化によって
製造された、ポリアリールエーテル(51−18g、0
.13モル%(7)So、H) を、塩化チオニル(4
20g)およびDMF(8ml)の撹拌した混合物に、
50’C!において添加し、そしてポリマーが溶解する
まで(約4時間)撹拌した。得られる透明な黄褐色の溶
液を50’Cに5時間保持し、次いで°1500mlの
水冷イソプロパツール中に非常に激しく撹拌しながら濾
過して入れた。生ずる沈澱をフィルター上に集め、イソ
プロパツールで2回すすぎ、次いで60〜8Q’C!の
石油エーテルで2回そして4o〜ao’cの石油エーテ
ルで3回すすいだ。次いで、それを吸引乾燥し、そして
85°Cにおいて一夜真空乾燥した。後述のアミドの分
析から、スルホニルクロライドの含量はその可能な含量
の95%以上であることが明らかにされた。ポリマーの
スルホニルクロライドはテトラヒドロ7ラン中に易溶性
であった。
製造された、ポリアリールエーテル(51−18g、0
.13モル%(7)So、H) を、塩化チオニル(4
20g)およびDMF(8ml)の撹拌した混合物に、
50’C!において添加し、そしてポリマーが溶解する
まで(約4時間)撹拌した。得られる透明な黄褐色の溶
液を50’Cに5時間保持し、次いで°1500mlの
水冷イソプロパツール中に非常に激しく撹拌しながら濾
過して入れた。生ずる沈澱をフィルター上に集め、イソ
プロパツールで2回すすぎ、次いで60〜8Q’C!の
石油エーテルで2回そして4o〜ao’cの石油エーテ
ルで3回すすいだ。次いで、それを吸引乾燥し、そして
85°Cにおいて一夜真空乾燥した。後述のアミドの分
析から、スルホニルクロライドの含量はその可能な含量
の95%以上であることが明らかにされた。ポリマーの
スルホニルクロライドはテトラヒドロ7ラン中に易溶性
であった。
(b)窒素の流れの中で、そのように形成したポリアリ
ールエーテルスルホニルクロライドの試料(52,27
g、0.12モル)を乾燥ニトロベンゼン(335ml
)に添加し、そしてこの混合物を、すべての固体が溶解
してしまうまで、撹拌しかつ50°Cに加熱した。この
溶液を濾過して微量の溶解しないスルホニルクロライド
を除去し、次いでDMF(380ml)中の1−アミノ
−3−ジメチルアミノプロパン(70ml)の溶液の中
に20分かけて供給した。得られる混合物を3000m
lのイソプロパツール中に入れた。沈澱をフィルター上
に集め、順次にインプロパツールで、次いで希スルホン
酸で洗浄して未処理のジアミンを除去し、次いで水性水
酸化ナトリウムとスラリー化することによって遊離塩基
に転化し、そして、(a)におけるように、水およびイ
ソプロパツールで洗浄し、そして乾燥した。遊離塩基は
DMF中でRVo、70を有した;これはDMF中のス
ルホン酸についての2.04と比較すべきである。NM
R(’H,”C)により、それは酸としてそのスルホニ
ル基の約5%以下を含有するように思われた。(反復バ
ッチにおいて、酸含量は1%より少なく、そして、事実
、NMRによる検出の限界であるかあるいはそれより低
かった)。
ールエーテルスルホニルクロライドの試料(52,27
g、0.12モル)を乾燥ニトロベンゼン(335ml
)に添加し、そしてこの混合物を、すべての固体が溶解
してしまうまで、撹拌しかつ50°Cに加熱した。この
溶液を濾過して微量の溶解しないスルホニルクロライド
を除去し、次いでDMF(380ml)中の1−アミノ
−3−ジメチルアミノプロパン(70ml)の溶液の中
に20分かけて供給した。得られる混合物を3000m
lのイソプロパツール中に入れた。沈澱をフィルター上
に集め、順次にインプロパツールで、次いで希スルホン
酸で洗浄して未処理のジアミンを除去し、次いで水性水
酸化ナトリウムとスラリー化することによって遊離塩基
に転化し、そして、(a)におけるように、水およびイ
ソプロパツールで洗浄し、そして乾燥した。遊離塩基は
DMF中でRVo、70を有した;これはDMF中のス
ルホン酸についての2.04と比較すべきである。NM
R(’H,”C)により、それは酸としてそのスルホニ
ル基の約5%以下を含有するように思われた。(反復バ
ッチにおいて、酸含量は1%より少なく、そして、事実
、NMRによる検出の限界であるかあるいはそれより低
かった)。
(c)DMSO(380m l)中に溶解した(b)か
らの遊離塩基のポリマーの試料(44,89g、0.0
92モル)に、ヨウ化メチル(75g。
らの遊離塩基のポリマーの試料(44,89g、0.0
92モル)に、ヨウ化メチル(75g。
0.53モル)の溶液を添加した。この混合物を50℃
に5時間保持し、次いでTCE中に入れた。
に5時間保持し、次いでTCE中に入れた。
沈澱を冷水中でスラリー化し、次いで熱水中でスラリー
化し、次いで4回イングロバノールで洗浄し、そして(
a)におけるように吸引乾燥し、そして乾燥した。得ら
れるポリアリールエーテルスルホンスルホニルアミノプ
ロピルトリメチルアンモニウムイオダイドは、RVl、
75および88ohm cmの比抵抗 (d)1モル%より少ないスルホン酸を含有しかつテト
ラクロロエタン中に完全に可溶性である、ポリマーのス
ルホニルクロライドの試料を使用して、40℃における
3時間の加熱の終わりに、実施例1 (b)の手順を反
復した。次いで、1(c)と同一濃度であるが、2.3
4倍の多い量で、DMSO中のヨウ化メチルの溶液を添
加した。この混合物をl (c)におけるように加熱し
かつ処理した。生成物は1 (c)のそれと同一であっ
たが、ただし粒子がより粗くかつ取り扱いがより容易で
あった。そのRVは2.27であった。
化し、次いで4回イングロバノールで洗浄し、そして(
a)におけるように吸引乾燥し、そして乾燥した。得ら
れるポリアリールエーテルスルホンスルホニルアミノプ
ロピルトリメチルアンモニウムイオダイドは、RVl、
75および88ohm cmの比抵抗 (d)1モル%より少ないスルホン酸を含有しかつテト
ラクロロエタン中に完全に可溶性である、ポリマーのス
ルホニルクロライドの試料を使用して、40℃における
3時間の加熱の終わりに、実施例1 (b)の手順を反
復した。次いで、1(c)と同一濃度であるが、2.3
4倍の多い量で、DMSO中のヨウ化メチルの溶液を添
加した。この混合物をl (c)におけるように加熱し
かつ処理した。生成物は1 (c)のそれと同一であっ
たが、ただし粒子がより粗くかつ取り扱いがより容易で
あった。そのRVは2.27であった。
実施例2
実施例1からのポリアリールエーテルスルホニルクロラ
イドの試料(16g、37.84ミリモル)をモノエタ
ノールアミン(12,2g、200ミリモル)の撹拌し
た溶液に滴々添加し、そしてこの混合物を20 ’Cに
冷却した。ヒドロキシエチルアミド生成物を、インプロ
パツールの添加によって沈澱させ、フィルター上に集め
、石油エーテルで洗浄し、そして乾燥した。
イドの試料(16g、37.84ミリモル)をモノエタ
ノールアミン(12,2g、200ミリモル)の撹拌し
た溶液に滴々添加し、そしてこの混合物を20 ’Cに
冷却した。ヒドロキシエチルアミド生成物を、インプロ
パツールの添加によって沈澱させ、フィルター上に集め
、石油エーテルで洗浄し、そして乾燥した。
次のスルホンアミドを次の手順によって製造したニ
ジエチル RVo、74 酸含量8%メトキ
シエチル RVo、62 酸含量8%tert−ブ
チル RVo、82 酸含j15%ピペリジン
RVo、55 酸含量、非常に少ない 実施例3 (a)モル比57 : 43で単位■および単位II
cx=y−sow )から成り、単位の各々がバラ結合
下位単位(I I I)を有し、各下位単位が1つのS
o、H基を有し、RVo、51を有するポリマーのスル
ホン化によって製造された、ポリアリールエーテル(5
0,02g)を、塩化チオニル(712g)およびDM
F (8ml)の撹拌した混合物に、50°Cにおいて
添加し、そしてポリマーが溶解するまで一夜撹拌した。
シエチル RVo、62 酸含量8%tert−ブ
チル RVo、82 酸含j15%ピペリジン
RVo、55 酸含量、非常に少ない 実施例3 (a)モル比57 : 43で単位■および単位II
cx=y−sow )から成り、単位の各々がバラ結合
下位単位(I I I)を有し、各下位単位が1つのS
o、H基を有し、RVo、51を有するポリマーのスル
ホン化によって製造された、ポリアリールエーテル(5
0,02g)を、塩化チオニル(712g)およびDM
F (8ml)の撹拌した混合物に、50°Cにおいて
添加し、そしてポリマーが溶解するまで一夜撹拌した。
生成物をその体積の5倍のイソプロパツールに5〜10
℃において激しく撹拌しながら添加した。得られる沈澱
をフィルター上に集め、イソプロパツールで2回すすぎ
、次いで60〜80°Cの石油エーテルで2回再スラリ
ー化し、40〜60°Cの石油エーテルで2回フィルタ
ー洗浄し、次いで85℃で真空乾燥した。テトラヒドロ
フラン中に可溶性の生成物の収率は86%であった。
℃において激しく撹拌しながら添加した。得られる沈澱
をフィルター上に集め、イソプロパツールで2回すすぎ
、次いで60〜80°Cの石油エーテルで2回再スラリ
ー化し、40〜60°Cの石油エーテルで2回フィルタ
ー洗浄し、次いで85℃で真空乾燥した。テトラヒドロ
フラン中に可溶性の生成物の収率は86%であった。
(b)そのように形成したポリアリールエーテルスルホ
ニルクロライドの試料(13,7g)をニトロベンゼン
(140g)に50°Cで添加し、そして溶解するまで
(30分)撹拌した。この溶液を濾過し、次いでDMF
(100m1)中の1−メチルアミノ−2−ジメチル
アミノ−エタン(369g、0.036モル)の溶液に
、冷却して温度を約20℃に保持しながら、添加した。
ニルクロライドの試料(13,7g)をニトロベンゼン
(140g)に50°Cで添加し、そして溶解するまで
(30分)撹拌した。この溶液を濾過し、次いでDMF
(100m1)中の1−メチルアミノ−2−ジメチル
アミノ−エタン(369g、0.036モル)の溶液に
、冷却して温度を約20℃に保持しながら、添加した。
この混合物を2.5時間撹拌した。それに、ジメチルス
ルホキシド(60ml)中のヨウ化メチルの溶液を添加
した。得られる混合物を50°Cで5時間撹拌し、次い
で周囲温度において一夜撹拌した。
ルホキシド(60ml)中のヨウ化メチルの溶液を添加
した。得られる混合物を50°Cで5時間撹拌し、次い
で周囲温度において一夜撹拌した。
この生成物をTCE中に撹拌しながら滴下して、ポリマ
ーのスルホニルメチルアミノエチルトリメチルアンモニ
ウムイオダイドを沈澱させた。沈澱をフィルター上に集
め、次いで冷水、熱水およびイソプロパツールで洗浄し
、そして最後に80°Cで一夜乾燥しt;。
ーのスルホニルメチルアミノエチルトリメチルアンモニ
ウムイオダイドを沈澱させた。沈澱をフィルター上に集
め、次いで冷水、熱水およびイソプロパツールで洗浄し
、そして最後に80°Cで一夜乾燥しt;。
このイオダイドはRVo、94を有した。NMR(’H
1”C)により、それは酸として5%より少ないそのス
ルホン酸基を含有するように思われた。その比抵抗は3
5606 ohm amであった口 実施例4 (a)モル比57:43で単位Iおよび単位■I (X
=Y−5o□)から成り、単位■中の各ジオキシフェニ
レン下位単位が1つの5osH基を有し、RVo、51
を有するポリマーのスルホン化によって製造された、ポ
リアリールエーテル(120g、0.363モル)を、
塩化チオニル(2000g、16.698モル)および
DMF (24m l、0.312モル)の撹拌した混
合物に、50°Cにおいて添加し、そしてポリマーが溶
解するまで(約4時間)撹拌した。得られる混合物を5
0℃に5時間保持し、次いでその体積の5倍のインプロ
パツールに5〜lO℃において激しく撹拌しながら濾過
して添加した。得られる沈澱をフィルター上に集め、イ
ソプロパツールで42回、次いで石油エーテルで4回洗
浄し、60℃で一夜、次いで90°Cで0.75時間真
空乾燥した。収量115.08g、92.9%。この生
成物はテトラクロロエタン中に易溶性であった。
1”C)により、それは酸として5%より少ないそのス
ルホン酸基を含有するように思われた。その比抵抗は3
5606 ohm amであった口 実施例4 (a)モル比57:43で単位Iおよび単位■I (X
=Y−5o□)から成り、単位■中の各ジオキシフェニ
レン下位単位が1つの5osH基を有し、RVo、51
を有するポリマーのスルホン化によって製造された、ポ
リアリールエーテル(120g、0.363モル)を、
塩化チオニル(2000g、16.698モル)および
DMF (24m l、0.312モル)の撹拌した混
合物に、50°Cにおいて添加し、そしてポリマーが溶
解するまで(約4時間)撹拌した。得られる混合物を5
0℃に5時間保持し、次いでその体積の5倍のインプロ
パツールに5〜lO℃において激しく撹拌しながら濾過
して添加した。得られる沈澱をフィルター上に集め、イ
ソプロパツールで42回、次いで石油エーテルで4回洗
浄し、60℃で一夜、次いで90°Cで0.75時間真
空乾燥した。収量115.08g、92.9%。この生
成物はテトラクロロエタン中に易溶性であった。
(b)ニトロベンゼン(645ml)中のそのように形
成したポリアリールエーテルスルホニルクロライドの試
料(100,0g、29.3ミリモル)の溶液を、DM
F (715m l)中の1−アミノ−3−ジメチルア
ミノ−プロパン(164ml、1.318モル)の溶液
に、冷却して温度を約20℃に保持しながら、ゆっくり
添加した。この混合物を2.5時間40°Cに保持した
。得られる混合物をインプロパツール中に注いで、ポリ
マーのスルホニルアミノプロピルジメチルアミン塩酸塩
を沈澱させた。この沈澱をフィルター上に集め、イソプ
ロパツールで4回洗浄し、水で洗浄し、希硫酸で洗浄し
て、未反応のジアミンを除去し、次いで再び水で洗浄し
、水性NaOHで洗浄することによって遊離塩基に転化
し、そして最後に水およびイソプロパツールで洗浄した
。それを−夜真空乾燥した。収量93.74g、84.
5%。
成したポリアリールエーテルスルホニルクロライドの試
料(100,0g、29.3ミリモル)の溶液を、DM
F (715m l)中の1−アミノ−3−ジメチルア
ミノ−プロパン(164ml、1.318モル)の溶液
に、冷却して温度を約20℃に保持しながら、ゆっくり
添加した。この混合物を2.5時間40°Cに保持した
。得られる混合物をインプロパツール中に注いで、ポリ
マーのスルホニルアミノプロピルジメチルアミン塩酸塩
を沈澱させた。この沈澱をフィルター上に集め、イソプ
ロパツールで4回洗浄し、水で洗浄し、希硫酸で洗浄し
て、未反応のジアミンを除去し、次いで再び水で洗浄し
、水性NaOHで洗浄することによって遊離塩基に転化
し、そして最後に水およびイソプロパツールで洗浄した
。それを−夜真空乾燥した。収量93.74g、84.
5%。
この遊離塩基はDMF中でRVo、40を有した。
NMR(’H,”C)により、それは非常に低い百分率
のそのスルホン酸基を酸として含有するように思われた
。
のそのスルホン酸基を酸として含有するように思われた
。
(c)DMSO(240ml)中に溶解した(b)から
の遊離塩基の試料に、DMSO(70ml)中のヨウ化
メチル(19,9g)を添加した。この混合物を50℃
に3時間加熱し、次いで冷却し、そしてTCE中に滴下
した。生ずる沈澱をフィルター上に集め、TCEで2回
再スラリー化し、濾過し、冷水、熱水およびイソプロパ
ツールで洗浄した。それを80°Cで一夜乾燥した。生
成物はRVl、02および比抵抗801 ohm
cmを有した。
の遊離塩基の試料に、DMSO(70ml)中のヨウ化
メチル(19,9g)を添加した。この混合物を50℃
に3時間加熱し、次いで冷却し、そしてTCE中に滴下
した。生ずる沈澱をフィルター上に集め、TCEで2回
再スラリー化し、濾過し、冷水、熱水およびイソプロパ
ツールで洗浄した。それを80°Cで一夜乾燥した。生
成物はRVl、02および比抵抗801 ohm
cmを有した。
実施例5
反復単位I (X−Co、パラエーテル結合)から成る
ポリアリールエーテルケトン(200g)の溶液を98
%の硫酸中で50℃において6日間撹拌し、次いで水中
に入れることによって、出発ポリアリールエーテルを調
製した。このポリマーのスルホン酸はビーズとして沈澱
し、これらを冷水で高度に膨潤するまで洗浄し、次いで
水中に溶解し、濾過し、アンバーライト(Amberl
ete)(登録商標)樹脂(oH型)とイオン交換した
。この溶液を蒸発させてフィルムにした(225g、収
率88%)。RVl、73゜(a)パラ結合した下位単
位をもつ単位I C,X=GO)から成り、各下位単位
がSo、H基を有する、上で調製した、ポリアリールエ
ーテル(28,3g)を、塩化チオニル(500g)8
よびDMF (8ml)の撹拌した混合物に添加し、そ
して50℃においてポリマーが溶解するまで撹拌し、次
いで5時間撹拌した。この生成物を、激しく撹拌しなが
ら、その体積の5倍の氷冷イソプロパツールに添加した
。生ずる沈澱をフィルター上に集め、インプロパツール
で洗浄し、次いで6〇−80℃の石油エーテルで洗浄し
、40−60°Cの石油エーテルで2回再スラリー化し
、次いで80°Cにおいて真空乾燥した。
ポリアリールエーテルケトン(200g)の溶液を98
%の硫酸中で50℃において6日間撹拌し、次いで水中
に入れることによって、出発ポリアリールエーテルを調
製した。このポリマーのスルホン酸はビーズとして沈澱
し、これらを冷水で高度に膨潤するまで洗浄し、次いで
水中に溶解し、濾過し、アンバーライト(Amberl
ete)(登録商標)樹脂(oH型)とイオン交換した
。この溶液を蒸発させてフィルムにした(225g、収
率88%)。RVl、73゜(a)パラ結合した下位単
位をもつ単位I C,X=GO)から成り、各下位単位
がSo、H基を有する、上で調製した、ポリアリールエ
ーテル(28,3g)を、塩化チオニル(500g)8
よびDMF (8ml)の撹拌した混合物に添加し、そ
して50℃においてポリマーが溶解するまで撹拌し、次
いで5時間撹拌した。この生成物を、激しく撹拌しなが
ら、その体積の5倍の氷冷イソプロパツールに添加した
。生ずる沈澱をフィルター上に集め、インプロパツール
で洗浄し、次いで6〇−80℃の石油エーテルで洗浄し
、40−60°Cの石油エーテルで2回再スラリー化し
、次いで80°Cにおいて真空乾燥した。
テトラクロロエタン中に可溶性のこの生成物の収量は7
26.7g、90%であった。
26.7g、90%であった。
(b)そのように形成したポリアリールエーテルスルホ
ニルクロライドの試料(13,0g)を45分かけてニ
トロベンゼン(180g)に2500において添加し、
そして溶解するまで(30分)撹拌した。この溶液を圧
力均等化滴下漏斗中に濾過し、そして窒素下にDMF
(150m l)中の1−アミノ−3−ジメチルアミノ
プロパン(49g)の溶液に滴々添加した。この混合物
を40℃で3時間撹拌した。これに、ジメチルスルホキ
シド(60m’l)中のヨウ化メチル(52g)の溶液
を添加した。得られる混合物を50°Cで5時間撹拌し
た。生成物を撹拌しながらTCE中に滴下して、ポリマ
ーのスルホニルアミノプロピルトリメチルアンモニウム
イオダイドを沈澱させた。この沈澱をフィルター上に集
め、TCE中で2回再スラリー化し、再びフィルター上
に集め、次いで冷水、熱水およびイソプロパツールで洗
浄し、そして最後に80℃で一夜真空乾燥した。収量1
4゜9g、70%。
ニルクロライドの試料(13,0g)を45分かけてニ
トロベンゼン(180g)に2500において添加し、
そして溶解するまで(30分)撹拌した。この溶液を圧
力均等化滴下漏斗中に濾過し、そして窒素下にDMF
(150m l)中の1−アミノ−3−ジメチルアミノ
プロパン(49g)の溶液に滴々添加した。この混合物
を40℃で3時間撹拌した。これに、ジメチルスルホキ
シド(60m’l)中のヨウ化メチル(52g)の溶液
を添加した。得られる混合物を50°Cで5時間撹拌し
た。生成物を撹拌しながらTCE中に滴下して、ポリマ
ーのスルホニルアミノプロピルトリメチルアンモニウム
イオダイドを沈澱させた。この沈澱をフィルター上に集
め、TCE中で2回再スラリー化し、再びフィルター上
に集め、次いで冷水、熱水およびイソプロパツールで洗
浄し、そして最後に80℃で一夜真空乾燥した。収量1
4゜9g、70%。
(C)同一のポリアリールエーテルスルホニルクロライ
ドの試料(7,2g)を45分かけてニトロベンゼン(
60g)に添加し、そして溶解するまで(30分)撹拌
した。この溶液を濾過して圧力均等化滴下漏斗中に入れ
、そして窒素下にDMF(100ml)中の1−メチル
アミノ−2−ジメチルアミノエタン(2,5g)中の溶
液に滴々添加した。この混合物を40°Cで3時間撹拌
した。これに、ジメチルスルホキシド(50ml)中の
ヨウ化メチル(12g)の溶液を添加した。
ドの試料(7,2g)を45分かけてニトロベンゼン(
60g)に添加し、そして溶解するまで(30分)撹拌
した。この溶液を濾過して圧力均等化滴下漏斗中に入れ
、そして窒素下にDMF(100ml)中の1−メチル
アミノ−2−ジメチルアミノエタン(2,5g)中の溶
液に滴々添加した。この混合物を40°Cで3時間撹拌
した。これに、ジメチルスルホキシド(50ml)中の
ヨウ化メチル(12g)の溶液を添加した。
この生成物をTCE中に撹拌しながら滴下して、ポリマ
ーのスルホニルメチルアミノエチルトリメチルアンモニ
ウムイオダイドを沈澱させた。この沈澱をフィルター上
に集め、次いで冷水、熱水およびイソプロパツールで洗
浄し、そして最後に80°Cで一夜真空乾燥した。収量
7.5g、70%。
ーのスルホニルメチルアミノエチルトリメチルアンモニ
ウムイオダイドを沈澱させた。この沈澱をフィルター上
に集め、次いで冷水、熱水およびイソプロパツールで洗
浄し、そして最後に80°Cで一夜真空乾燥した。収量
7.5g、70%。
実施例6
逆浸透による洗浄の精製
実施例1(d)において調製したポリマー(12g)を
DMF(18g)中に溶解した。この溶液を50ミクロ
ンのフィルターを通して濾過し、そして300Orpm
において30分間遠心した。
DMF(18g)中に溶解した。この溶液を50ミクロ
ンのフィルターを通して濾過し、そして300Orpm
において30分間遠心した。
この溶液のビード(b e a d)をきれいな乾燥し
たガラス板上に注ぎ、そしてナイフのブレードを使用し
て500ミクロンの厚さに広げた。この板を炉内で10
0°Cで16時間乾燥した。得られるポリマーのフィル
ムは、65ミクロンの平均の厚さを有することが分かっ
た。
たガラス板上に注ぎ、そしてナイフのブレードを使用し
て500ミクロンの厚さに広げた。この板を炉内で10
0°Cで16時間乾燥した。得られるポリマーのフィル
ムは、65ミクロンの平均の厚さを有することが分かっ
た。
このフィルムの試料を切断し、そして逆浸透試験のセル
内に配置した。0.2重量%の塩化ナトリウムの溶液を
、このフィルムの表面にわたって、25°Cおよび60
0ps iの圧力を加えて通過させた。24時間後、こ
のフィルムは98.4%の塩の拒否率および1.877
XI O−”m”/秒/Paの透過性を有することが分
かった。フィルムの第2片を同一試料から切断し、同様
に試験し、そしてこのフィルムは98.2%の塩の拒否
率および1.209X10−”m”/秒/ P aの透
過性を有することが分かった。
内に配置した。0.2重量%の塩化ナトリウムの溶液を
、このフィルムの表面にわたって、25°Cおよび60
0ps iの圧力を加えて通過させた。24時間後、こ
のフィルムは98.4%の塩の拒否率および1.877
XI O−”m”/秒/Paの透過性を有することが分
かった。フィルムの第2片を同一試料から切断し、同様
に試験し、そしてこのフィルムは98.2%の塩の拒否
率および1.209X10−”m”/秒/ P aの透
過性を有することが分かった。
実施例7
逆浸透による洗浄の精製
実施例3(b)において調製したポリマー(3g)をD
MF(7g)中に溶解した。この溶液を50ミクロンの
フィルターを通して濾過し、そして300Orpmにお
いて30分間遠心した。この溶液のビード(b e a
d)をきれいな乾燥したガラス板上に注ぎ、そしてナ
イフのブレードを使用して250ミクロンの厚さに広げ
た。この板を炉内で100°Cで16時間乾燥した後、
得られるポリマーのフィルムは41ミクロンの平均の厚
さを有することが分かった。このフィルムの試料を切断
し、そして逆浸透試験のセル内に配置した。
MF(7g)中に溶解した。この溶液を50ミクロンの
フィルターを通して濾過し、そして300Orpmにお
いて30分間遠心した。この溶液のビード(b e a
d)をきれいな乾燥したガラス板上に注ぎ、そしてナ
イフのブレードを使用して250ミクロンの厚さに広げ
た。この板を炉内で100°Cで16時間乾燥した後、
得られるポリマーのフィルムは41ミクロンの平均の厚
さを有することが分かった。このフィルムの試料を切断
し、そして逆浸透試験のセル内に配置した。
0.2重量%の塩化ナトリウムの溶液を、このフィルム
の表面にわたって、25℃および500ps1の圧力を
加えて通過させた。24時間後、このフィルムは96.
3%の塩の拒否率および2.733 X I O−”m
’/秒/ P aの透過性を有することが分かった。。
の表面にわたって、25℃および500ps1の圧力を
加えて通過させた。24時間後、このフィルムは96.
3%の塩の拒否率および2.733 X I O−”m
’/秒/ P aの透過性を有することが分かった。。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、Oおよび/またはSおよび/または直接結合を介し
てその鎖中の隣接環に結合する芳香族環を有し、前記芳
香族環の少なくともあるものは核の置換基のスルホンア
ミド基SO_2NR′R″を有し、ここでR′は脂肪族
の非置換もしくは置換の炭化水素基であり、そしてR″
は水素または非置換もしくは置換の炭化水素基であり、
前記隣接環は反復単位PhXPhの一部であり、ここで
Phはパラフェニレン環であり、そしてXはSO_2お
よび/またはCOであり、そして前記隣接環は前記芳香
族環のモル比率に少なくとも等しいモル比率で存在する
、ことを特徴とするアリール−エーテルおよび/または
アリール−チオエーテルのポリマー。 2、O、Sまたは直接結合を介してその鎖中の隣接環に
結合する芳香族環を有し、前記芳香族環の少なくともあ
るものは核の置換基のスルホンアミド基 SO_2N(R”’)−G−N−R””_n式中、 R”’およびR””は水素または非置換もしくは置換の
炭化水素基であり、そして同一であるか、あるいは異な
ることができ、 nは2または3であり、そして Gは直接結合またはC_2_0までのアルキレンまたは
アリーレンである、 を有する、ことを特徴とするアリール−エーテルおよび
/またはアリール−チオエーテルのポリマー。 3、式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、XはSO_2またはCOであるか、あるいは部分
的にSO_2、部分的にCOである、を含有し、置換基
I I I I I I ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも85%は少なくとも1つのスルホンアミド
基SO_2NR’R”またはSO_2N(R”’)−G
−NR””_nを有する特許請求の範囲第1または2項
記載のポリマー。 4、また、単位 I I : ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中はYはSO_2またはCOであるか、あるいは部分
的にSO_2、部分的にCOである、を含有する特許請
求の範囲第3項記載のポリマー。 5、複数の基SO_2Z(ここでZはハロゲンまたはN
R’R”である)および可能ならば、また、基SO_2
OM(ここでMは原子価mのカチオンの1/mである)
を有し、前記基SO_2ZはSO_2ZおよびSO_2
OMの合計の少なくとも95モル%であることを特徴と
するポリマー。 6、基SO_2OM(ここでMは原子価mのカチオンの
1/mである)を有する対応するポリマーを無機ハライ
ドと反応させ、そして前記反応の生成物を液体との接触
により処理し、そして前記処理の間実質的に無水条件を
維持することを特徴とする、複数の基SO_2Z’(こ
こでZ’はハロゲンである)を有するポリマーを製造す
る方法。 7、弱い第三有機塩基の存在下に前記反応を実施する特
許請求の範囲第6項記載の方法。8、反応混合物をアル
コールと接触させ、次いで揮発性炭化水素と接触させる
ことを含む特許請求の範囲第6または7項記載の方法。 9、特許請求の範囲第1項記載のポリマーの少なくとも
1種を含んでなることを特徴とする、分離技術、例えば
、イオン交換、逆浸透または限外濾過に適当な膜。 10、溶解した不純物を含有する水を、特許請求の範囲
第1〜5項のいずれかに記載のカチオンスルホンアミド
置換ポリマーからなる膜の一方の側と接触させ、前記不
純物を含有する水にその溶液の浸透圧を越える静水圧を
加え、そして前記膜の他方の側から精製された水を取り
出す、ことを特徴とする精製された水を製造する方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB888802797A GB8802797D0 (en) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | Substituted arylether polymers |
GB8802796 | 1988-02-08 | ||
GB888802796A GB8802796D0 (en) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | Polymer sulphonyl derivatives |
GB8802797 | 1988-02-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH024827A true JPH024827A (ja) | 1990-01-09 |
Family
ID=26293448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1027733A Pending JPH024827A (ja) | 1988-02-08 | 1989-02-08 | 置換芳香族ポリマー |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5008352A (ja) |
EP (1) | EP0331298A3 (ja) |
JP (1) | JPH024827A (ja) |
AU (1) | AU624597B2 (ja) |
DK (1) | DK57989A (ja) |
IL (1) | IL89213A0 (ja) |
Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
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JP2009535453A (ja) * | 2006-04-25 | 2009-10-01 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | マルチアームポリ(エチレングリコール)アミンを調製する方法 |
JP2011068464A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Seiko Epson Corp | 被記録媒体給送装置 |
JP2011530644A (ja) * | 2008-08-13 | 2011-12-22 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリアリールエーテルメンブレン |
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GB8902760D0 (en) * | 1989-02-08 | 1989-03-30 | Ici Plc | Anion exchange membranes |
US5177206A (en) * | 1991-10-08 | 1993-01-05 | Dowelanco | Process for the preparation of substituted N-(aryl)-1,2,4-triazolopyrimidine-2-sulfonamides |
DE4219218A1 (de) * | 1992-06-12 | 1994-01-13 | Gambro Dialysatoren | Membran und Verfahren zu deren Herstellung |
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DE19954158A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Inst Textil & Faserforschung | Mikroporöse hydrophile Membran |
JP2004500971A (ja) * | 2000-05-02 | 2004-01-15 | ベルント・シンドラー | スルホン化アリールスルホネートマトリックスおよびその製造方法 |
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Family Cites Families (8)
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EP0008894B1 (en) * | 1978-09-05 | 1983-02-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Sulphonated polyarylethersulphone copolymers and process for the manufacture thereof |
GB2090843B (en) * | 1981-01-08 | 1984-08-01 | Ici Plc | Substituted polyarylethersulphone copolymers |
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-
1989
- 1989-02-07 IL IL89213A patent/IL89213A0/xx unknown
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