JPH024827A - 置換芳香族ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、置換芳香族ポリマー、とくにスルホニルハラ
イドまたはカチオンまたはカチオン形成側鎖を含有する
置換芳香族ポリマー、およびそれらを製造する方法に関
する。

欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）０００８８９４号は、反復単
位 （ここでＹはＳＯ２である）を有するポリマーをコント
ロールしてスルホン化することによって誘導された、親
水性スルホン化ポリマーを記載しており、実質的にすべ
ての単位■はスルホン化されており、そして実質的にす
べての単位ＩＩはスルホン化されていない。

欧州特許出＠（ＥＰ−Ａ）０００８８９５号は、ＸがＣ
Ｏである関連するポリマーを記載している。

欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）００４１７８０号は、Ｘおよ
びＹの両者がＣＯである関連するポリマーを記載してい
る。

このようなポリマーの各々において、下位単位ＩＩＩ： （ここでＸはＳ　Ｏ２である）および 中の芳香族環は、通常、エーテル結合が相互にオルトま
たはパラにあるとき、モノスルホン化され、そしてエー
テル結合が相互にメタにあるとき、ジスルホン化される
。ある範囲の異なるスルホネート含量を有するスルホン
化ポリマーは、スルホン化するポリマー中の単位工およ
びＩＩの相対的比率を選択することによってつくること
ができる。

ＸがＣＯであるとき、スルホン化はよりゆっくり起こり
、そして、普通の方法で、例えば、時間および温度によ
って、ある程度コントロールできる。

芳香族スルホニルハライドを製造する方法は、通常、対
応するスルホン酸または塩を無機酸／’ｔライドと反応
させ、そして主反応生成物を冷水または砕いた水中に抜
き出すことを含む。われわれは、この方法を、ポリマー
のスルホン酸に適用するとき、５Ｏ３Ｈ基を有意の比率
でなを含有する生成物を与える傾向があることを発見し
た。

英国特許出願（ＧＢ−Ａ）２０９０８４３号は、核の置
換基ＳＯ３Ｘ　（ここでＸは、なかでも、ハロゲンまた
はＮＨＲであり、そしてＲはＨまたはアリールである）
を有するアリーレンスルホンコポリマーを記載している
。欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）１１２７２５号は、核置換
基５Ｏ２Ｃ１を有するアリーレンスルホンポリマーおよ
び、イソフロパノールおよび水との接触を含む、それを
製造する方法を記載している。

われわれは、芳香族ポリマーのスルホンアミドの新規な
系列を発見した。われわれは、また、有用に高い比率で
スルホニルハライド基、こうして高い比率でスルホンア
ミドおよびエステルのような誘導体を得ることの出来る
方法を開発した。

本発明は、その第１の面において、０および／またはＳ
および／または直接結合を介してその鎖中の隣接環に結
合する芳香族環を有し、前記芳香族環の少なくともある
ものは核の置換基のスルホンアミド基ＳＯ，ＮＲ’　Ｒ
”を有し、ここでＲ″は脂肪族の非置換もしくは置換の
炭化水素基であり、そしてＲ″′は水素または非置換も
しくは置換の炭化水素基であり、前記隣接環は反復単位
ＰｈＸＰｈの一部であり、ここでＰｈはバラフェニレン
環であり、そしてＸはＳＯ２および／またはＣＯであり
、そして前記隣接環は前記芳香族環のモル比率に少なく
とも等しいモル比率で存在する、ことを特徴とするアリ
ールエーテルおよび／またはアリールチオエーテルのポ
リマーを提供する。

各場合において、脂肪族炭化水素基は１または２以上の
置換基、例えば、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、
アリールオキシ、チオール、アルキルチオ、アリールチ
オ、アミノ、アルキルアミノまｔ；はアリールアミノを
有することが出来る。このようなアルキルアミノ置換基
は、後述するように、基−Ｇ−Ｎ−Ｒ””、であること
が出来る。

置換基において、脂肪族炭化水素基または置換炭化水素
基は、Ｒ′またはＲ”につき、典型的には２０個まで、
ことに６個までの炭素原子を有する。Ｒ′およびＲ”が
両者ともピロリジンまたはピペリジンまたはモルホリン
のような基であるとき、それらは炭素−炭素結合により
、あるいは置換基を介して接合して環を形成することが
出来る。

脂肪族炭化水素基がヒドロキシおよび／またはアルコキ
シ置換基を有するとき、それは好ましくは酸素につき２
〜３個の炭素原子を含有し、そして合計６個までの炭素
原子を含有する。こうして、介在酸素を有する置換基、
例えば、オリゴエチレンオキシドおよびオリゴプロピレ
ンオキシド（オリゴ＝２〜４）は非常に適する。

本発明は、その第２の面において、核の置換基Ｓｏ、Ｎ
　ＣＲ”　”）−Ｇ−Ｎ−Ｒ’　”　、を有する、この
ようなボリアリールエーテルおよび／またはチオエーテ
ルを提供し、ここでＲ″′およびＲ””はＨまたは非置
換もしくは置換の炭化水素であり、ｎは２または３であ
り、そしてＧは直接結合まｔこはＣ２゜までのアルキレ
ンまｊ二はアリーレンである。

置換基５０２ＮＲ”−Ｇ−ＮＲ’″′°６において、 Ｒ″′はＨ１アルキル（ことに６個までの炭素原子を有
する）またはアリール（ことにフェニルまたはハロフェ
ニル）または−Ｇ−ＮＲ””であり、 Ｇは好ましくはアルキレン（メチレン残基および介在す
る酸素をもつことができる６個までの炭素原子を含む）
またはフェニレンであり、Ｒ””はＨ１アルキル（こと
に６個までの炭素原子を有する）またはアリール（こと
にフェニルまたはハロフェニル）でアリ、 ｎが３であるとき、外側のＮは正の電荷を有し、そして ｎが２であるとき、外側のＮは帯電していない。

（このような正の電荷は、後述するように、アニオンに
関連する）。

ｎが２または３であるとき、２または３つの基Ｒ””は
−緒になって環、例えば、ピロリジンまたはピペリジン
またはキヌクリジンを形成できる。

Ｒ″′および少なくとも１つの基Ｒ″′″がアルキル、
アルケニルまたはアリールであるとき、これらの基は一
緒になって環、例えば、ｌ、４−ピペラジン、またはア
ミノ置換窒素複素環、例えば、ピリジンまたはピリミジ
ンの残基を形成できる。

Ｒ”″および／またはＲ″″が置換基を有するとき、前
記基はＲ′およびＲ”について定義したとおりであるこ
とができる。

外側のＮが正の電荷を有するとき、それに関連するアニ
オンは、例えば、普通の強酸のアニオン、例えば、ハロ
ゲン、硫酸、硝酸、リン酸水素または有機スルホン酸の
アニオン、あるいは弱酸のアニオン、例えば、カルボン
酸、炭酸、亜硫酸または第３の会合リン酸のアニオンの
いずれであるこトモテキる。アニオンは、ポリマーを適
当な塩の溶液と接触させることによって容易に相互に交
換することができる。ポリマーがＳｏ、Ｈ基ならびにカ
チオン基を含有するとき、これらのＳｏ、Ｈ基はアニオ
ンを提供することができる。そのとき、ポリマーは両性
イオンであり、そしてその分子の各々はある電荷をもち
、その記号はそれを取り囲む酸度またはアルカリ度に依
存するが、その大きさはそれに依存しない。したがって
、それは、塩基性基および酸性基がほとんどお互いに中
和するｐＨにおいて、等電点を示す。

置換基を有するポリアリールエーテルは、好ましくは、
単位■を含有し、そして前記下位単位はエーテル結合の
相互の位置にしたがって１または２以上のこのような基
を有することが出来る。連結ＸはすべてＳ　Ｏｉまたは
ＣＯであるか、あるいは部分的にＳ０２、部分的にＣＯ
であることが出来る。

その意図する用途に依存して、ポリアリールエーテルは
、また、単位ＩＩを含有することが出来る。（Ｉおよび
ＩＩ）に対する単位■のモル％比率は、適当には少なく
ともｌであり、典型的には限外濾過膜について５〜７５
であり、そして逆浸透またはイオン交換のための膜につ
いて５０〜１００である。ポリアリールエーテルは■お
よび■■以外の単位を含有することが出来るが、好まし
くは単位Ｉおよび単位ＩＩを主要比率で、ことに９０％
以上の比率で含有し、そして好ましくはそれらの単位か
ら成る。連結ＹはすべてＳＯ□またはすべてＣＯである
か、あるいは部分的にＳ０２および部分的にＣＯである
ことが出来る。

前記芳香族環、例えば、前記置換基、を有する下位単位
Ｉ　、Ｉ　Ｉの含量は、便利には７０以上、ことに少な
くとも８５、適当には実質的に１００、のモル％のそれ
らの存在する環である。通常、低い百分率は、連結Ｙが
ｃｏであるとき、より容易に得られる。

核置換ポリアリールエーテルは、適当な対応するスルホ
ン酸誘導体を適当なアミンと反応させることによってつ
くることが出来る。最も便利には、前記誘導体は酸ハラ
イドである。この反応は好ましくは溶媒中で実施し、前
記溶媒は好ましくは極性であるが、効果的には不活性で
あり、例えば、芳香族ニトロ化合物、適当にはニトロベ
ンゼンである。スルホン酸誘導体がハライドである場合
、塩基性化合物を存在させてハロゲン化水素を吸収する
ことが出来る。塩基性化合物は便利には過剰量の反応成
分のアミンであるか、あるいは第三アミンまたは適当な
無機試薬である。

本発明の第１の面に従うポリマーを調製するため、アミ
ンは、例えば、第一または第二エチルアミン、アルカノ
ールアミン コキシエチルアミンまたはＣ３〜Ｃ＠環状第ニアミンで
ある。

本発明の第２の面に従うポリマーを調製するため、アミ
ンはジアミンである：適当には、それはその分子の一方
の端が第三級または第四級でありかつ他方の端が第一級
または第二級であり、こうしてポリマーの分子の架橋が
容易に起こらないようにする。ジアミンのより特定の例
は、次のとおりである：アルファ（アルキル）アミノ−
オメガ−ジアルキルアミノ−アルカン、ここでアルカン
のアルケン残基（これは基Ｇに相当する）は２〜６個の
炭素原子を有し、そして直鎖状または（可能な場合）分
枝鎖状であり、そしてアルキル基は２〜４個の炭素原子
を有し、直鎖状または（可能な場合）分枝鎖状であり、
そしてＯＨまたはアルコキシ基を有することが出来る。

例は次のとおりである： ■−アミノー２−ジメチルアミノプロパン、ｌ−メチル
アミノ−２−ジメチルアミノエタン、ｌ−アミノ−３−
オキサ−５−ジメチルアミノペンタン、 ｌ−アミノ−２−ジメチルアミノエタン、ヒドラジン、
セミカルバジド、 グアニジニン、ビグアニド、 ジアルキルアミノアニリン類、例えば、４−ジメチルア
ミノアニリン、 アミノピリジン類、 アミノピリミジン類。

アミン反応成分がその窒素原子の１つにおいて既に第四
級でないとき、ポリマーのスルホンアミドは強酸のアル
キルエステル、例えば、アルキルハライドまたはスルホ
ネートとの反応によって第四級化することが出来る。こ
の工程は、ポリマーのスルホンアミドを単離しないで、
スルホニルハライドおよびアミンの反応生成物に適用す
ることができる。置換ポリアリールエーテルへの他の道
筋において、対応するスルホン酸または誘導体を、反応
性基、例えば、ハロゲンまたはヒドロキシを有するモノ
アミンと反応させ、そしてその反応の生成物をモノアミ
ンと反応させる。前記モノアミンは第三アミン、例えば
、トリメチルアミンまたはピリジンであって、１つの工
程において第四アミンを生成することが出来るか、ある
は引き続く第四級化を実施することが出来る。

本発明の第３の面において、ポリマーは複数の基Ｓ○２
Ｚ（ここでＺはハロゲンまたはＮＲ’Ｒ”であり、ここ
でＲ″およびＲ″′は前に定義したとおりである）およ
び可能ならば、また、基Ｓ○２０Ｍ（ここでＭは原子価
ｍのカチオンの１／ｍである）を有し、前記基Ｓｏ！　
Ｚは５Ｏ２Ｚおよび５０２０Ｍの合計の少なくとも９０
モル％、ことに少なくとも９５モル％である。カチオン
は、例えば、水素、アンモニウム、アルキルアンモニウ
ム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンで
ある。（遊離スルホン酸は完全にイオン化していると仮
定する。） 置換基ボリアリールエーテルは、有機液体、例えば、Ｄ
ＭＳＯおよびＤＭＦおよびそれらの混合物中に可溶性で
ある。それは、例えば、溶媒流延または押出によって膜
に製作することが出来る。

本発明のアリールエーテルおよびチオエーテルのポリマ
ーの重量平均分子量は、スルホン酸基の導入前の対応す
る親ポリマーで表して、例えば、約２００から粘度によ
って示される取り扱い容易でないほど高い限界までであ
ることが出来る。前述のボリアリールエーテル−スルホ
ンおよびケトンについて、それは典型的には５０００〜
１０００００の範囲、ことに２５０００〜６００００の
範囲である。これらの分子量は、親ポリマーについて０
．２５〜２、Ｏ、ことに０．５〜１．５の範囲の換算粘
度（ＲＶ）に相当する。本発明によるポリマーのＲＶは
、０．２５〜４、Ｏ、ことに０．５〜２．５の範囲であ
る。分子量は、別の方法で、典型的には５以上、そして
１２〜２５０、ことに６０〜１５０の範囲の重合数（ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　　ｎｕｍｂｅｒ）として
表すことが出来る。

本発明の第４の面において、複数の基５ｏ２Ｚ’　　（
ここで２″はハロゲンである）を有するポリマーを製造
する方法は、基Ｓｏ、ＯＭを有する対応するポリマーを
無機酸ハライドと反応させ、そして前記反応の生成物を
液体との接触により処理することからなり、そして前記
処理の間実質的に無水条件を維持することを特徴とする
。出発ポリマーは、完全にＳｏ、ＯＭの形態であるスル
ホン酸基を有することが出来るか、あるいは５Ｏ７Ｚ″
基を含有することが出来、例えば、無機酸ノ＼ライドと
の前の反応の生成物日あることが出来、この反応におい
て、５０２Ｚ″化合物への転化は、多分水の存在下の処
理の結果、不完全であった。

この方法のため、カチオンＭは好ましくは一価であり、
最も便利には水素である。

本発明の第４の面の方法の生成物は、その後、基ＮＲ″
Ｒ”に相当するアミンと反応させることが出来る。この
ような反応は、好ましくは、溶媒中で実施し、前記溶媒
は好ましくは極性であるが、効果的に不活性である、例
えば、芳香族ニトロ化合物、適当にはニトロベンゼンで
ある。塩基性化合物を存在させて、反応において生成し
たノ＼ロゲン化水素を吸収させることが出来る。塩基性
化合物は便利には過剰量の反応成分のアミンであるか、
あるいは第三アミンまたは適当な無機試薬である。

基ＳＯ，ＺまたはＳＯ□Ｚ′まＩ；はＳｏ、ＯＭを有す
るポリマーは、ポリアルキレン、ポリスチレン、ポリア
リールエーテル、ポリアリールチオエーテル、または（
ことに）ポリアリールエーテル−スルホンまたは一ケト
ンまたは一スルホン／−ケトンのコポリマーであること
が出来る。

本発明は、その第３および第４の面において、ことに前
述のポリアリールエーテルおよびポリアリールチオエ−
テル、とくにポリアリールエーテルスルホンおよびポリ
アリールエーテルケトンおよびその属の混合スルホン−
ケトンであり、ことにポリマー鎖は不活性化剤を含有し
ない、スルホン化可能な芳香族環を含存する。それらの
環の例は、前述と同一または異なるベンゼン環上の、２
エーテルまたはチオエーテル結合をもつフェニレン、２
エーテルまたはチオエーテル結合をもつビフェニレンお
よびまたビスフェニルアルカンである。

ポリマーのスルホニルハライドを製造するとき、無機酸
ハライドは、例えば、ＰＯＣＩ、、ＰＣｌ３またはホス
ゲンであることが出来る。便利には、チオニルハライド
、ことにクロライドを使用する。

好ましくは、無機ハライドは過剰である：チオニルクロ
ライドは、また、ことに出発ポリマーは遊離酸の形態で
あるとき、反応溶媒として役立つ。

弱い第三有機塩基、典型的にはアニリンより強くない、
塩基を存在させることが好ましい。例はピリジン、アル
キルピリジンおよびキノリンである。

非常に適当な塩基は酸素を含有し、この酸素は電子除去
基、ことにアシル、の一部としてとして存在できる。塩
基の量は、出発ポリマーの５０３０Ｍ基に基づいて計指
し手、例えば、６０〜２００、ことに１００〜１２０モ
ル％である。例は合計６個までの炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸のジアルキルアミドである。このような塩
基は周囲温度において好ましくは液体である。便利な塩
基はジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド
である。このようなアミドの塩基において、各窒素は塩
基の官能の１モルに寄与する。塩基は存在する酸ハライ
ドと錯塩を形成すると思われる。

無機酸ハライドとの反応後、反応混合物をそれと液体と
の接触によって処理し、この溶媒中にポリマーのスルホ
ニルハライドは不溶性であるが、望ましくない物質は可
溶性である。これは水であることが出来るが、本発明の
第４の面において、好ましくは水不含有機液体である。

このような液体の体積は、反応混合物の体積の少なくと
も２倍であり、そして好ましくは少なくともｌ０００、
ことに少なくとも５０００の希釈ファクター（合計の重
量／出発ポリマーの重量）を与えるために十分である。

これは、大気からの水蒸気を引き付けおよび／またはＳ
ｏｘＯＨ基の形成に導くスルホニルハライドとの副反応
を促進し得る、望まない物質、とくに有機塩基の残基、
が除去されることを保証する。とくに、いったん無機ハ
ライドおよびハロゲン化水素の副生物が除去されたとき
、有機塩基は非常Ｊこ低いレベルであるか、あるいは事
実存在しないことを確保することは、重要である。なぜ
なら、このような塩基は、無機ノ・ライドの反応を触媒
し、また、ポリマーのスルホニルノーライドと水との反
応のだめの触媒である。したがって、また、液体との接
触は激しく撹拌しながら実施することが好ましい。

有機液体はポリマーのスルホニルクロライドを溶解する
ために十分であってはならないが、反応後にわたって残
る無機酸、反応の有機生成物、およびまた、触媒として
添加した塩基を溶解すべきである。適当な液体はｃ、−
Ｃ，酸素化炭化水素、例えば、アルコール、好ましくは
第ゴまたは第三アルコールである；それはポリマーのス
ルホニルクロライドと反応することが出来るが、この反
応は約１５°Ｃ以下の温度において有意であるためには
遅すぎる。好ましくは１種より多い有機液体を使用し、
そしてそれらは相互に可溶性であるように選択する。適
当な組み合わせは、第１接触段階（ｌまたは２以上）に
ついて、アルコール、ことにプロパツール、次いで引き
続く段階（ｌまたは２以上）、ここでアルコールを除去
する、につｌ／１て、連発性炭化水素またはハロゲン化
炭化水素（沸点３０〜１４０°Ｃ）である：第２液体は
、もちろん、ポリマーを溶解または膨潤してはならない
。

スルホニルハライドを最後の洗浄工程から乾燥によって
単離することが出来る。ポリマーは５０２０Ｍ以外にＳ
Ｏ□Ｚを有する単位Ｉおよび単位ＩＩから本質的に成る
が、好ましい低い５０２０Ｍ含量においてテトラヒドロ
フラン中に特徴ある溶解の性質を有する。ニトロベンゼ
ンは、本発明の第４の面によって提供されるポリマーの
ポリマーのスルホニルハライドの一般性のために適当な
溶媒である。ポリマーは、また、極性有機液体、例えば
、ＤＭＳＯおよびＤＭＦおよびそれらの混合物中に可溶
性である。それらは、例えば、溶媒流延ｌ、こよって膜
に製作することが出来る。

好ましいポリマーのスルホニルハライドにおいて、ハラ
イドの含量はスルホニルハライドおよびスルホン酸の合
計の９９モル％以上、実質的に１００モル％であること
が出来る。対応する百分率は、本発明に従いスルホンア
ミド置換ポリアリールエーテルから得られる。これらは
、それらの高いカチオン含量から、好ましい形態を構成
する。

ポリアリールエーテルスルホンアミドから形成しＩ；膜
は、異なる程度に、置換基の数および構造、親水性に依
存する。それらは分離技術、例えば、イオン交換、逆浸
透および限外濾過に適当である。

それらは、ポリアリールエーテルスルホン酸の膜と異な
り、少なくとも部分的にカチオン性であるので、それら
の実用の範囲はそれらの酸のそれを補うことが出来る。

ポリアリールエーテルスルホニルハライドから形成した
膜は疎水性であるが、反応性であり、それらは親水性と
することができ、次いで分離技術、例えば、イオン交換
、逆浸透および限外濾過ために適当である。膜は単一の
層であり、非対称であることが出来るか、あるいは多孔
性または極性が異なるの膜と組み合わせることが出来る
。単一または組み合わせた膜は、多孔性のポリマーフィ
ルムおよび／または繊ａＸの層および／またはメツシュ
の層によって機械的に支持することが出来る。支持され
ているかいなかにかかわらず、膜は有利な機械的強さを
示す。

本発明は、その第５の面において、溶解した不純物を含
有する水を、本発明によるカチオンスルホンアミド置換
ポリマーからなる膜の一方の側と接触させ、前記不純物
を含有する水にその溶液の浸透圧を越える静水圧を加え
、そして前記膜の他方の側から精製された水を取り出す
、ことからなる精製された水を製造する方法を提供する
。

以下の実施例において、次の試験手順を使用した： ＲＶ（換算粘度）（ス、１００ｃｍ３の溶液中のＩｇの
溶液について２５°Ｏにおいて測定した。溶媒は特記し
ない限りＤＭＦであった。

比抵抗は、既知の厚さの膜によって分離された０、５モ
ルの塩゛化ナトリウムの２つの物体の抵抗から計算した
。

頭文字のＴＣＥは１．ｌ、ｌ−トリクロロエタンを表す
。

実施例１ （ａ）単位１　（Ｘ−３ｏ□）およびパラ結合下位単位
（Ｉ　Ｉ　Ｉ）から成り、各下位単位がｓｏ。

Ｈ基を有いＲＶｏ、５のポリマーのスルホン化によって
製造された、ポリアリールエーテル（５１−１８ｇ、０
．１３モル％（７）Ｓｏ、Ｈ）　を、塩化チオニル（４
２０ｇ）およびＤＭＦ（８ｍｌ）の撹拌した混合物に、
５０’Ｃ！において添加し、そしてポリマーが溶解する
まで（約４時間）撹拌した。得られる透明な黄褐色の溶
液を５０’Ｃに５時間保持し、次いで°１５００ｍｌの
水冷イソプロパツール中に非常に激しく撹拌しながら濾
過して入れた。生ずる沈澱をフィルター上に集め、イソ
プロパツールで２回すすぎ、次いで６０〜８Ｑ’Ｃ！の
石油エーテルで２回そして４ｏ〜ａｏ’ｃの石油エーテ
ルで３回すすいだ。次いで、それを吸引乾燥し、そして
８５°Ｃにおいて一夜真空乾燥した。後述のアミドの分
析から、スルホニルクロライドの含量はその可能な含量
の９５％以上であることが明らかにされた。ポリマーの
スルホニルクロライドはテトラヒドロ７ラン中に易溶性
であった。

（ｂ）窒素の流れの中で、そのように形成したポリアリ
ールエーテルスルホニルクロライドの試料（５２，２７
ｇ、０．１２モル）を乾燥ニトロベンゼン（３３５ｍｌ
）に添加し、そしてこの混合物を、すべての固体が溶解
してしまうまで、撹拌しかつ５０°Ｃに加熱した。この
溶液を濾過して微量の溶解しないスルホニルクロライド
を除去し、次いでＤＭＦ（３８０ｍｌ）中の１−アミノ
−３−ジメチルアミノプロパン（７０ｍｌ）の溶液の中
に２０分かけて供給した。得られる混合物を３０００ｍ
ｌのイソプロパツール中に入れた。沈澱をフィルター上
に集め、順次にインプロパツールで、次いで希スルホン
酸で洗浄して未処理のジアミンを除去し、次いで水性水
酸化ナトリウムとスラリー化することによって遊離塩基
に転化し、そして、（ａ）におけるように、水およびイ
ソプロパツールで洗浄し、そして乾燥した。遊離塩基は
ＤＭＦ中でＲＶｏ、７０を有した；これはＤＭＦ中のス
ルホン酸についての２．０４と比較すべきである。ＮＭ
Ｒ（’Ｈ，”Ｃ）により、それは酸としてそのスルホニ
ル基の約５％以下を含有するように思われた。（反復バ
ッチにおいて、酸含量は１％より少なく、そして、事実
、ＮＭＲによる検出の限界であるかあるいはそれより低
かった）。

（ｃ）ＤＭＳＯ（３８０ｍ　ｌ）中に溶解した（ｂ）か
らの遊離塩基のポリマーの試料（４４，８９ｇ、０．０
９２モル）に、ヨウ化メチル（７５ｇ。

０．５３モル）の溶液を添加した。この混合物を５０℃
に５時間保持し、次いでＴＣＥ中に入れた。

沈澱を冷水中でスラリー化し、次いで熱水中でスラリー
化し、次いで４回イングロバノールで洗浄し、そして（
ａ）におけるように吸引乾燥し、そして乾燥した。得ら
れるポリアリールエーテルスルホンスルホニルアミノプ
ロピルトリメチルアンモニウムイオダイドは、ＲＶｌ、
７５および８８ｏｈｍ　　ｃｍの比抵抗 （ｄ）１モル％より少ないスルホン酸を含有しかつテト
ラクロロエタン中に完全に可溶性である、ポリマーのス
ルホニルクロライドの試料を使用して、４０℃における
３時間の加熱の終わりに、実施例１　（ｂ）の手順を反
復した。次いで、１（ｃ）と同一濃度であるが、２．３
４倍の多い量で、ＤＭＳＯ中のヨウ化メチルの溶液を添
加した。この混合物をｌ　（ｃ）におけるように加熱し
かつ処理した。生成物は１　（ｃ）のそれと同一であっ
たが、ただし粒子がより粗くかつ取り扱いがより容易で
あった。そのＲＶは２．２７であった。

実施例２ 実施例１からのポリアリールエーテルスルホニルクロラ
イドの試料（１６ｇ、３７．８４ミリモル）をモノエタ
ノールアミン（１２，２ｇ、２００ミリモル）の撹拌し
た溶液に滴々添加し、そしてこの混合物を２０　’Ｃに
冷却した。ヒドロキシエチルアミド生成物を、インプロ
パツールの添加によって沈澱させ、フィルター上に集め
、石油エーテルで洗浄し、そして乾燥した。

次のスルホンアミドを次の手順によって製造したニ ジエチル　　　　　ＲＶｏ、７４　　酸含量８％メトキ
シエチル　　ＲＶｏ、６２　　酸含量８％ｔｅｒｔ−ブ
チル　ＲＶｏ、８２　　酸含ｊ１５％ピペリジン　　　
　ＲＶｏ、５５　　酸含量、非常に少ない 実施例３ （ａ）モル比５７　：　４３で単位■および単位ＩＩ　
ｃｘ＝ｙ−ｓｏｗ　）から成り、単位の各々がバラ結合
下位単位（Ｉ　Ｉ　Ｉ）を有し、各下位単位が１つのＳ
ｏ、Ｈ基を有し、ＲＶｏ、５１を有するポリマーのスル
ホン化によって製造された、ポリアリールエーテル（５
０，０２ｇ）を、塩化チオニル（７１２ｇ）およびＤＭ
Ｆ　（８ｍｌ）の撹拌した混合物に、５０°Ｃにおいて
添加し、そしてポリマーが溶解するまで一夜撹拌した。

生成物をその体積の５倍のイソプロパツールに５〜１０
℃において激しく撹拌しながら添加した。得られる沈澱
をフィルター上に集め、イソプロパツールで２回すすぎ
、次いで６０〜８０°Ｃの石油エーテルで２回再スラリ
ー化し、４０〜６０°Ｃの石油エーテルで２回フィルタ
ー洗浄し、次いで８５℃で真空乾燥した。テトラヒドロ
フラン中に可溶性の生成物の収率は８６％であった。

（ｂ）そのように形成したポリアリールエーテルスルホ
ニルクロライドの試料（１３，７ｇ）をニトロベンゼン
（１４０ｇ）に５０°Ｃで添加し、そして溶解するまで
（３０分）撹拌した。この溶液を濾過し、次いでＤＭＦ
　（１００ｍ１）中の１−メチルアミノ−２−ジメチル
アミノ−エタン（３６９ｇ、０．０３６モル）の溶液に
、冷却して温度を約２０℃に保持しながら、添加した。

この混合物を２．５時間撹拌した。それに、ジメチルス
ルホキシド（６０ｍｌ）中のヨウ化メチルの溶液を添加
した。得られる混合物を５０°Ｃで５時間撹拌し、次い
で周囲温度において一夜撹拌した。

この生成物をＴＣＥ中に撹拌しながら滴下して、ポリマ
ーのスルホニルメチルアミノエチルトリメチルアンモニ
ウムイオダイドを沈澱させた。沈澱をフィルター上に集
め、次いで冷水、熱水およびイソプロパツールで洗浄し
、そして最後に８０°Ｃで一夜乾燥しｔ；。

このイオダイドはＲＶｏ、９４を有した。ＮＭＲ（’Ｈ
１”Ｃ）により、それは酸として５％より少ないそのス
ルホン酸基を含有するように思われた。その比抵抗は３
５６０６　　ｏｈｍ　　ａｍであった口 実施例４ （ａ）モル比５７：４３で単位Ｉおよび単位■Ｉ　（Ｘ
＝Ｙ−５ｏ□）から成り、単位■中の各ジオキシフェニ
レン下位単位が１つの５ｏｓＨ基を有し、ＲＶｏ、５１
を有するポリマーのスルホン化によって製造された、ポ
リアリールエーテル（１２０ｇ、０．３６３モル）を、
塩化チオニル（２０００ｇ、１６．６９８モル）および
ＤＭＦ　（２４ｍ　ｌ、０．３１２モル）の撹拌した混
合物に、５０°Ｃにおいて添加し、そしてポリマーが溶
解するまで（約４時間）撹拌した。得られる混合物を５
０℃に５時間保持し、次いでその体積の５倍のインプロ
パツールに５〜ｌＯ℃において激しく撹拌しながら濾過
して添加した。得られる沈澱をフィルター上に集め、イ
ソプロパツールで４２回、次いで石油エーテルで４回洗
浄し、６０℃で一夜、次いで９０°Ｃで０．７５時間真
空乾燥した。収量１１５．０８ｇ、９２．９％。この生
成物はテトラクロロエタン中に易溶性であった。

（ｂ）ニトロベンゼン（６４５ｍｌ）中のそのように形
成したポリアリールエーテルスルホニルクロライドの試
料（１００，０ｇ、２９．３ミリモル）の溶液を、ＤＭ
Ｆ　（７１５ｍ　ｌ）中の１−アミノ−３−ジメチルア
ミノ−プロパン（１６４ｍｌ、１．３１８モル）の溶液
に、冷却して温度を約２０℃に保持しながら、ゆっくり
添加した。この混合物を２．５時間４０°Ｃに保持した
。得られる混合物をインプロパツール中に注いで、ポリ
マーのスルホニルアミノプロピルジメチルアミン塩酸塩
を沈澱させた。この沈澱をフィルター上に集め、イソプ
ロパツールで４回洗浄し、水で洗浄し、希硫酸で洗浄し
て、未反応のジアミンを除去し、次いで再び水で洗浄し
、水性ＮａＯＨで洗浄することによって遊離塩基に転化
し、そして最後に水およびイソプロパツールで洗浄した
。それを−夜真空乾燥した。収量９３．７４ｇ、８４．
５％。

この遊離塩基はＤＭＦ中でＲＶｏ、４０を有した。

ＮＭＲ（’Ｈ，”Ｃ）により、それは非常に低い百分率
のそのスルホン酸基を酸として含有するように思われた
。

（ｃ）ＤＭＳＯ（２４０ｍｌ）中に溶解した（ｂ）から
の遊離塩基の試料に、ＤＭＳＯ（７０ｍｌ）中のヨウ化
メチル（１９，９ｇ）を添加した。この混合物を５０℃
に３時間加熱し、次いで冷却し、そしてＴＣＥ中に滴下
した。生ずる沈澱をフィルター上に集め、ＴＣＥで２回
再スラリー化し、濾過し、冷水、熱水およびイソプロパ
ツールで洗浄した。それを８０°Ｃで一夜乾燥した。生
成物はＲＶｌ、０２および比抵抗８０１　　ｏｈｍ　　
ｃｍを有した。

実施例５ 反復単位Ｉ　（Ｘ−Ｃｏ、パラエーテル結合）から成る
ポリアリールエーテルケトン（２００ｇ）の溶液を９８
％の硫酸中で５０℃において６日間撹拌し、次いで水中
に入れることによって、出発ポリアリールエーテルを調
製した。このポリマーのスルホン酸はビーズとして沈澱
し、これらを冷水で高度に膨潤するまで洗浄し、次いで
水中に溶解し、濾過し、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌ
ｅｔｅ）（登録商標）樹脂（ｏＨ型）とイオン交換した
。この溶液を蒸発させてフィルムにした（２２５ｇ、収
率８８％）。ＲＶｌ、７３゜（ａ）パラ結合した下位単
位をもつ単位Ｉ　Ｃ，Ｘ＝ＧＯ）から成り、各下位単位
がＳｏ、Ｈ基を有する、上で調製した、ポリアリールエ
ーテル（２８，３ｇ）を、塩化チオニル（５００ｇ）８
よびＤＭＦ　（８ｍｌ）の撹拌した混合物に添加し、そ
して５０℃においてポリマーが溶解するまで撹拌し、次
いで５時間撹拌した。この生成物を、激しく撹拌しなが
ら、その体積の５倍の氷冷イソプロパツールに添加した
。生ずる沈澱をフィルター上に集め、インプロパツール
で洗浄し、次いで６〇−８０℃の石油エーテルで洗浄し
、４０−６０°Ｃの石油エーテルで２回再スラリー化し
、次いで８０°Ｃにおいて真空乾燥した。

テトラクロロエタン中に可溶性のこの生成物の収量は７
２６．７ｇ、９０％であった。

（ｂ）そのように形成したポリアリールエーテルスルホ
ニルクロライドの試料（１３，０ｇ）を４５分かけてニ
トロベンゼン（１８０ｇ）に２５００において添加し、
そして溶解するまで（３０分）撹拌した。この溶液を圧
力均等化滴下漏斗中に濾過し、そして窒素下にＤＭＦ　
（１５０ｍ　ｌ）中の１−アミノ−３−ジメチルアミノ
プロパン（４９ｇ）の溶液に滴々添加した。この混合物
を４０℃で３時間撹拌した。これに、ジメチルスルホキ
シド（６０ｍ’ｌ）中のヨウ化メチル（５２ｇ）の溶液
を添加した。得られる混合物を５０°Ｃで５時間撹拌し
た。生成物を撹拌しながらＴＣＥ中に滴下して、ポリマ
ーのスルホニルアミノプロピルトリメチルアンモニウム
イオダイドを沈澱させた。この沈澱をフィルター上に集
め、ＴＣＥ中で２回再スラリー化し、再びフィルター上
に集め、次いで冷水、熱水およびイソプロパツールで洗
浄し、そして最後に８０℃で一夜真空乾燥した。収量１
４゜９ｇ、７０％。

（Ｃ）同一のポリアリールエーテルスルホニルクロライ
ドの試料（７，２ｇ）を４５分かけてニトロベンゼン（
６０ｇ）に添加し、そして溶解するまで（３０分）撹拌
した。この溶液を濾過して圧力均等化滴下漏斗中に入れ
、そして窒素下にＤＭＦ（１００ｍｌ）中の１−メチル
アミノ−２−ジメチルアミノエタン（２，５ｇ）中の溶
液に滴々添加した。この混合物を４０°Ｃで３時間撹拌
した。これに、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）中の
ヨウ化メチル（１２ｇ）の溶液を添加した。

この生成物をＴＣＥ中に撹拌しながら滴下して、ポリマ
ーのスルホニルメチルアミノエチルトリメチルアンモニ
ウムイオダイドを沈澱させた。この沈澱をフィルター上
に集め、次いで冷水、熱水およびイソプロパツールで洗
浄し、そして最後に８０°Ｃで一夜真空乾燥した。収量
７．５ｇ、７０％。

実施例６ 逆浸透による洗浄の精製 実施例１（ｄ）において調製したポリマー（１２ｇ）を
ＤＭＦ（１８ｇ）中に溶解した。この溶液を５０ミクロ
ンのフィルターを通して濾過し、そして３００Ｏｒｐｍ
において３０分間遠心した。

この溶液のビード（ｂ　ｅ　ａ　ｄ）をきれいな乾燥し
たガラス板上に注ぎ、そしてナイフのブレードを使用し
て５００ミクロンの厚さに広げた。この板を炉内で１０
０°Ｃで１６時間乾燥した。得られるポリマーのフィル
ムは、６５ミクロンの平均の厚さを有することが分かっ
た。

このフィルムの試料を切断し、そして逆浸透試験のセル
内に配置した。０．２重量％の塩化ナトリウムの溶液を
、このフィルムの表面にわたって、２５°Ｃおよび６０
０ｐｓ　ｉの圧力を加えて通過させた。２４時間後、こ
のフィルムは９８．４％の塩の拒否率および１．８７７
ＸＩ　Ｏ−”ｍ”／秒／Ｐａの透過性を有することが分
かった。フィルムの第２片を同一試料から切断し、同様
に試験し、そしてこのフィルムは９８．２％の塩の拒否
率および１．２０９Ｘ１０−”ｍ”／秒／　Ｐ　ａの透
過性を有することが分かった。

実施例７ 逆浸透による洗浄の精製 実施例３（ｂ）において調製したポリマー（３ｇ）をＤ
ＭＦ（７ｇ）中に溶解した。この溶液を５０ミクロンの
フィルターを通して濾過し、そして３００Ｏｒｐｍにお
いて３０分間遠心した。この溶液のビード（ｂ　ｅ　ａ
　ｄ）をきれいな乾燥したガラス板上に注ぎ、そしてナ
イフのブレードを使用して２５０ミクロンの厚さに広げ
た。この板を炉内で１００°Ｃで１６時間乾燥した後、
得られるポリマーのフィルムは４１ミクロンの平均の厚
さを有することが分かった。このフィルムの試料を切断
し、そして逆浸透試験のセル内に配置した。

０．２重量％の塩化ナトリウムの溶液を、このフィルム
の表面にわたって、２５℃および５００ｐｓ１の圧力を
加えて通過させた。２４時間後、このフィルムは９６．
３％の塩の拒否率および２．７３３　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｍ
’／秒／　Ｐ　ａの透過性を有することが分かった。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｏおよび／またはＳおよび／または直接結合を介し
   てその鎖中の隣接環に結合する芳香族環を有し、前記芳
   香族環の少なくともあるものは核の置換基のスルホンア
   ミド基ＳＯ＿２ＮＲ′Ｒ″を有し、ここでＲ′は脂肪族
   の非置換もしくは置換の炭化水素基であり、そしてＲ″
   は水素または非置換もしくは置換の炭化水素基であり、
   前記隣接環は反復単位ＰｈＸＰｈの一部であり、ここで
   Ｐｈはパラフェニレン環であり、そしてＸはＳＯ＿２お
   よび／またはＣＯであり、そして前記隣接環は前記芳香
   族環のモル比率に少なくとも等しいモル比率で存在する
   、ことを特徴とするアリール−エーテルおよび／または
   アリール−チオエーテルのポリマー。 ２、Ｏ、Ｓまたは直接結合を介してその鎖中の隣接環に
   結合する芳香族環を有し、前記芳香族環の少なくともあ
   るものは核の置換基のスルホンアミド基 ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ”’）−Ｇ−Ｎ−Ｒ””＿ｎ式中、 Ｒ”’およびＲ””は水素または非置換もしくは置換の
   炭化水素基であり、そして同一であるか、あるいは異な
   ることができ、 ｎは２または３であり、そして Ｇは直接結合またはＣ＿２＿０までのアルキレンまたは
   アリーレンである、 を有する、ことを特徴とするアリール−エーテルおよび
   ／またはアリール−チオエーテルのポリマー。 ３、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＸはＳＯ＿２またはＣＯであるか、あるいは部分
   的にＳＯ＿２、部分的にＣＯである、を含有し、置換基
   I I I I I I ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも８５％は少なくとも１つのスルホンアミド
   基ＳＯ＿２ＮＲ’Ｒ”またはＳＯ＿２Ｎ（Ｒ”’）−Ｇ
   −ＮＲ””＿ｎを有する特許請求の範囲第１または２項
   記載のポリマー。 ４、また、単位 I I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中はＹはＳＯ＿２またはＣＯであるか、あるいは部分
   的にＳＯ＿２、部分的にＣＯである、を含有する特許請
   求の範囲第３項記載のポリマー。 ５、複数の基ＳＯ＿２Ｚ（ここでＺはハロゲンまたはＮ
   Ｒ’Ｒ”である）および可能ならば、また、基ＳＯ＿２
   ＯＭ（ここでＭは原子価ｍのカチオンの１／ｍである）
   を有し、前記基ＳＯ＿２ＺはＳＯ＿２ＺおよびＳＯ＿２
   ＯＭの合計の少なくとも９５モル％であることを特徴と
   するポリマー。 ６、基ＳＯ＿２ＯＭ（ここでＭは原子価ｍのカチオンの
   １／ｍである）を有する対応するポリマーを無機ハライ
   ドと反応させ、そして前記反応の生成物を液体との接触
   により処理し、そして前記処理の間実質的に無水条件を
   維持することを特徴とする、複数の基ＳＯ＿２Ｚ’（こ
   こでＺ’はハロゲンである）を有するポリマーを製造す
   る方法。 ７、弱い第三有機塩基の存在下に前記反応を実施する特
   許請求の範囲第６項記載の方法。８、反応混合物をアル
   コールと接触させ、次いで揮発性炭化水素と接触させる
   ことを含む特許請求の範囲第６または７項記載の方法。 ９、特許請求の範囲第１項記載のポリマーの少なくとも
   １種を含んでなることを特徴とする、分離技術、例えば
   、イオン交換、逆浸透または限外濾過に適当な膜。 １０、溶解した不純物を含有する水を、特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれかに記載のカチオンスルホンアミド
   置換ポリマーからなる膜の一方の側と接触させ、前記不
   純物を含有する水にその溶液の浸透圧を越える静水圧を
   加え、そして前記膜の他方の側から精製された水を取り
   出す、ことを特徴とする精製された水を製造する方法。