JPS6242704A - 荷電型限外濾過膜及びその製造方法 - Google Patents
荷電型限外濾過膜及びその製造方法Info
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- JPS6242704A JPS6242704A JP18029685A JP18029685A JPS6242704A JP S6242704 A JPS6242704 A JP S6242704A JP 18029685 A JP18029685 A JP 18029685A JP 18029685 A JP18029685 A JP 18029685A JP S6242704 A JPS6242704 A JP S6242704A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族ポリスルホン系の高分子に四級アンモ
ニウム塩構造を導入する方法に関し、さらにこの高分子
をカチオン排除性の限外濾過膜に製膜することに関する
ものである。
ニウム塩構造を導入する方法に関し、さらにこの高分子
をカチオン排除性の限外濾過膜に製膜することに関する
ものである。
Ｉリスルホン系の高分子に荷電を持たせる研究は、スル
ホン基の導入を中心に行なわれてきておシ、限外−過膜
への応用などがすでに行なわれている。木材ら： Ｊ、
Ｃｈｅｍ、 Ｅｎｇ、 Ｊａｐａｎ ＋ １６ ＋
３８９（１９８３）。
ホン基の導入を中心に行なわれてきておシ、限外−過膜
への応用などがすでに行なわれている。木材ら： Ｊ、
Ｃｈｅｍ、 Ｅｎｇ、 Ｊａｐａｎ ＋ １６ ＋
３８９（１９８３）。
本発明者は、新しく四級アンモニウム塩構造を有するポ
リスルホンを合成することに成功し、この高分子を用い
ることＫよって優れたプリスルホンの特性、すなわち、
耐薬品性、耐熱性を合せ持つポリスルホン系カチオン排
除性限外濾過膜を製造することが可能となりた。
リスルホンを合成することに成功し、この高分子を用い
ることＫよって優れたプリスルホンの特性、すなわち、
耐薬品性、耐熱性を合せ持つポリスルホン系カチオン排
除性限外濾過膜を製造することが可能となりた。
ポリスルホンとしては、芳香族ポリスルホンでクロロア
ルキル化反応の可能な構造を有するものであれば、使用
可能である。たとえば、次の構造式をもつものである。
ルキル化反応の可能な構造を有するものであれば、使用
可能である。たとえば、次の構造式をもつものである。
式（１）
入（ｆ島よび°（２）Ｉ：おいて、／に＝＝：ｒθ〜／
θＯ〒゛ある。
θＯ〒゛ある。
以下、式（１）の化合物に関連させて本発明を説明する
が、式（２）などの式（１）以外の四級アミン化芳香族
ポリスルホンよりなるカチオン排除性限外−過膜も、式
（１）の化合物の場合に準じて製造できる。
が、式（２）などの式（１）以外の四級アミン化芳香族
ポリスルホンよりなるカチオン排除性限外−過膜も、式
（１）の化合物の場合に準じて製造できる。
ｔｆ式（１）のポリスルホンのクロロメチル化は、他の
高分子へのクロロメチル基の導入と同様の手段がとられ
るが、クロロメチルメチルエーテルへのポリスルホンの
溶解性が低いため、クロロメチルメチルエーテルを反応
溶媒兼反応試薬として用いることは困難である。また、
クロロメチルメチルエーテルは、毒性が高くかつ高価で
ある。そこでポリスルホンをクロル系溶媒、たとえば、
テトラクロロエタンなどのクロロメチルメチルエーテル
とは反応しない溶媒を用いてポリスルホンを溶解し、さ
らに、これにクロロメチルメチルエーテルを加えて、ク
ロロメチル化することによシ、低コストおよび効率的な
りロルメチル化が可能である。
高分子へのクロロメチル基の導入と同様の手段がとられ
るが、クロロメチルメチルエーテルへのポリスルホンの
溶解性が低いため、クロロメチルメチルエーテルを反応
溶媒兼反応試薬として用いることは困難である。また、
クロロメチルメチルエーテルは、毒性が高くかつ高価で
ある。そこでポリスルホンをクロル系溶媒、たとえば、
テトラクロロエタンなどのクロロメチルメチルエーテル
とは反応しない溶媒を用いてポリスルホンを溶解し、さ
らに、これにクロロメチルメチルエーテルを加えて、ク
ロロメチル化することによシ、低コストおよび効率的な
りロルメチル化が可能である。
このとき、反応温度を制御し、フリーデルクラフト触媒
として知られている塩化亜鉛などを用いることによシ、
クロロメチル化度を調整することができる。すなわち、
式（１）で示したポリスルホンの場合、反応温度４０℃
ではくり返し単位あたり１個のクロロメチル基を導入で
き、反応温度５０℃ではくシ返し単位あたシ２個のクロ
ロメチル基を導入できる。
として知られている塩化亜鉛などを用いることによシ、
クロロメチル化度を調整することができる。すなわち、
式（１）で示したポリスルホンの場合、反応温度４０℃
ではくり返し単位あたり１個のクロロメチル基を導入で
き、反応温度５０℃ではくシ返し単位あたシ２個のクロ
ロメチル基を導入できる。
クロロメチル基を導入したポリスルホンは適当゛な方法
で反応混合物から分離し、次にｐＴａ級アミノ化する。
で反応混合物から分離し、次にｐＴａ級アミノ化する。
このクロロメチル化ポリスルホンを四級アミノ化するに
は、三級アミン、たとえば、トリメチルアミ／、トリエ
チルアミン、トリブチルアミンなどを用いることが可能
である。しかし、この反応は副反応を生じやすく、生じ
た副生物は反応溶媒よシ徐々に沈殿してくる。そこで、
反応に使用するクロロメチル化ポリスルホンの良溶媒、
すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ツメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシドおよびテトラヒドロフランなどの溶
媒を十分に蒸留絹製するなどして、脱水しておかなけれ
ばならない。溶媒中に存在する微量の水が、副反応を生
じるご因となるためである。溶媒中の水は、がスクロマ
トグラフイー（Ｐｏｒａｐａｋ Ｐ ： ２．３ ｍｌ
ｌ Ｘ １ ｍのカラム、キャリヤはヘリウム３０ ｍ
４７ｍ 、温度はｔｎｊｅｃｔｏｒ ３００℃、カラム
２００℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＴＣ３００℃）を用いて
測定すると、およそ０．１ ％ （ｗ／ｗ ）以下であ
れば副反応を生じないことがわかった。
は、三級アミン、たとえば、トリメチルアミ／、トリエ
チルアミン、トリブチルアミンなどを用いることが可能
である。しかし、この反応は副反応を生じやすく、生じ
た副生物は反応溶媒よシ徐々に沈殿してくる。そこで、
反応に使用するクロロメチル化ポリスルホンの良溶媒、
すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ツメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシドおよびテトラヒドロフランなどの溶
媒を十分に蒸留絹製するなどして、脱水しておかなけれ
ばならない。溶媒中に存在する微量の水が、副反応を生
じるご因となるためである。溶媒中の水は、がスクロマ
トグラフイー（Ｐｏｒａｐａｋ Ｐ ： ２．３ ｍｌ
ｌ Ｘ １ ｍのカラム、キャリヤはヘリウム３０ ｍ
４７ｍ 、温度はｔｎｊｅｃｔｏｒ ３００℃、カラム
２００℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＴＣ３００℃）を用いて
測定すると、およそ０．１ ％ （ｗ／ｗ ）以下であ
れば副反応を生じないことがわかった。
反応終了後すなわち３〜５時間後、反応液中よシ四級ア
ミノ化ポリスルホンを単離しなければならないが、この
際、四級アミノ化ポリスルホンの貧溶媒であるメタノー
ルやエタノールなどのアルコール系溶媒やヘキサンなど
の非接性有機溶媒からはこの生成した高分子を固体とし
て単離することができない。四級アミン化？リスルホン
の溶解している反応液より固体として四級アミノ化ポリ
スルホンを単離するには、１０１程度の塩化ナトリウム
、塩化カルシウム、臭化ナトリウムなどの無機塩を含む
水（この水の量は、１０チ程度の塩溶液と反応溶液を混
合して、それ以上高分子が沈殿しなくなる量、一般には
反応溶液の５０倍量程度必要とする。）と混合する必要
がある。すなわち塩化操作を必要とする。
ミノ化ポリスルホンを単離しなければならないが、この
際、四級アミノ化ポリスルホンの貧溶媒であるメタノー
ルやエタノールなどのアルコール系溶媒やヘキサンなど
の非接性有機溶媒からはこの生成した高分子を固体とし
て単離することができない。四級アミン化？リスルホン
の溶解している反応液より固体として四級アミノ化ポリ
スルホンを単離するには、１０１程度の塩化ナトリウム
、塩化カルシウム、臭化ナトリウムなどの無機塩を含む
水（この水の量は、１０チ程度の塩溶液と反応溶液を混
合して、それ以上高分子が沈殿しなくなる量、一般には
反応溶液の５０倍量程度必要とする。）と混合する必要
がある。すなわち塩化操作を必要とする。
さらに１この四級アミン化Ｉリスルホンヲ単離するに必
要な塩の水溶液は、ＰＨ１程度の強酸性としておかなけ
ればならない。この水溶液が強酸性でないと、四級アミ
ノ化ポリスルホン中に残存するクロロメチル基が架橋反
応を生じ四級アミノ化ポリスルホンが不溶化するからで
ある。（因みに、このようにして不溶化した高分子は白
色固体として単離されるが、まったくどのような溶媒に
も溶解性を示さない。）ここで用いる強酸としては、無
機強酸として、塩酸、硝酸、硫酸などが用いられ、有機
強酸として、クロロ酢酸、フルオロ酢酸などが用いられ
る。
要な塩の水溶液は、ＰＨ１程度の強酸性としておかなけ
ればならない。この水溶液が強酸性でないと、四級アミ
ノ化ポリスルホン中に残存するクロロメチル基が架橋反
応を生じ四級アミノ化ポリスルホンが不溶化するからで
ある。（因みに、このようにして不溶化した高分子は白
色固体として単離されるが、まったくどのような溶媒に
も溶解性を示さない。）ここで用いる強酸としては、無
機強酸として、塩酸、硝酸、硫酸などが用いられ、有機
強酸として、クロロ酢酸、フルオロ酢酸などが用いられ
る。
このようにして単離した白色固体状の四級アミノ化ポリ
スルホンはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に
可溶である。必要により、この四１（ＩＩポリスルホン
さらに上記のような溶媒に溶解し、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール系溶媒より再沈殿し、白色固体の
高純度の四級アミノ化Ｉリスルホンを得ることができる
。一度反応混合液よシ単離された四級アミノ化ポリスル
ホンは上記の溶媒に溶解しても不溶化することはなく、
また、メタノールなどのアルコール系溶媒から再沈する
ことも可能である。
スルホンはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に
可溶である。必要により、この四１（ＩＩポリスルホン
さらに上記のような溶媒に溶解し、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール系溶媒より再沈殿し、白色固体の
高純度の四級アミノ化Ｉリスルホンを得ることができる
。一度反応混合液よシ単離された四級アミノ化ポリスル
ホンは上記の溶媒に溶解しても不溶化することはなく、
また、メタノールなどのアルコール系溶媒から再沈する
ことも可能である。
四級アミノ化ポリスルホンは、スルホン化ポリスルホン
と同様の方法を用いることによって、限外濾過膜として
製膜できることがわかった。
と同様の方法を用いることによって、限外濾過膜として
製膜できることがわかった。
すなわち、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンなどの良溶媒に、２０％（ｗ／ｗ
）程度で溶解した四級アミノ化ポリスルホンを硝酸リチ
ウムや塩化リチウム、硝酸ナトリウム、過塩素酸マグネ
シウム、チオシアン化カリウムなどの無機塩または、酢
酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸を加えて
混合し、ガラス板面などの平面を使用して製膜するもの
である。
ル−２−ピロリドンなどの良溶媒に、２０％（ｗ／ｗ
）程度で溶解した四級アミノ化ポリスルホンを硝酸リチ
ウムや塩化リチウム、硝酸ナトリウム、過塩素酸マグネ
シウム、チオシアン化カリウムなどの無機塩または、酢
酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸を加えて
混合し、ガラス板面などの平面を使用して製膜するもの
である。
例えば、ガラス板上にキャストした高分子溶液を６０℃
の恒温乾燥機中で、３０分溶媒を蒸発させ、この後、こ
のガラス板を４℃の氷水中に投入してガラス板上の膜を
ｒル化させ、限外濾過膜とするものである。木村ら：
Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｅｎｇ、 Ｊａｐａｎ ＋ Ｉ Ｌ
ａＢ５ （１９８３）。
の恒温乾燥機中で、３０分溶媒を蒸発させ、この後、こ
のガラス板を４℃の氷水中に投入してガラス板上の膜を
ｒル化させ、限外濾過膜とするものである。木村ら：
Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｅｎｇ、 Ｊａｐａｎ ＋ Ｉ Ｌ
ａＢ５ （１９８３）。
公知のとおシ、製造する膜の孔径は、製膜する高分子の
分子構造、分子量、高分子溶液の濃度、それに加える塩
、あるいは有機酸および製膜時使用する溶媒が決まれば
、製膜時の溶媒蒸発温度および時間により決定されうる
ものである。木村ら；Ｊ、Ｃｈｓｍ、Ｅｎｇ、 Ｊａｐ
ａｎ 、１６．３８９ （１９８３）。
分子構造、分子量、高分子溶液の濃度、それに加える塩
、あるいは有機酸および製膜時使用する溶媒が決まれば
、製膜時の溶媒蒸発温度および時間により決定されうる
ものである。木村ら；Ｊ、Ｃｈｓｍ、Ｅｎｇ、 Ｊａｐ
ａｎ 、１６．３８９ （１９８３）。
本発明では、この条件を検討し、例えば次のような製膜
条件を見出すことができた。すなわち四級アミノ化ポリ
スルホン１ｉＩ−に対し５？のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを用いて溶解し、これに０、２ ｉＰの硝酸リチウ
ムを加えてキャスト溶液とした。この高分子溶液をガラ
ス板上にキャストして６０℃で溶媒蒸発を行なった。こ
のときの溶媒蒸発時間と得られた限外濾過膜の水戸速と
の関係を下の表１に示す。
条件を見出すことができた。すなわち四級アミノ化ポリ
スルホン１ｉＩ−に対し５？のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを用いて溶解し、これに０、２ ｉＰの硝酸リチウ
ムを加えてキャスト溶液とした。この高分子溶液をガラ
ス板上にキャストして６０℃で溶媒蒸発を行なった。こ
のときの溶媒蒸発時間と得られた限外濾過膜の水戸速と
の関係を下の表１に示す。
純水戸速測定条件：圧力１ｋｇ／７ 、温度２５℃る孔
の大きさが少さくなっていくことがわかる。
の大きさが少さくなっていくことがわかる。
また、このような検討から種々の孔径の分画分子量の膜
を製造することができる。ポリエチレングリコールを用
いた分画分子量（排除率９０チ時の分子量）の検討では
、同上の検討において、溶媒蒸発時間６０分において製
膜した膜の分画分子量は６０００程度であることがわか
った。また、ポリエチレングリコールの実験よシ、中量
らの５ｔｅｒ！ｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ ｐｏｒｔモデ
ルを用いて計算した膜の孔径は２０ｘ、程度であった。
を製造することができる。ポリエチレングリコールを用
いた分画分子量（排除率９０チ時の分子量）の検討では
、同上の検討において、溶媒蒸発時間６０分において製
膜した膜の分画分子量は６０００程度であることがわか
った。また、ポリエチレングリコールの実験よシ、中量
らの５ｔｅｒ！ｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ ｐｏｒｔモデ
ルを用いて計算した膜の孔径は２０ｘ、程度であった。
中量ら；Ｊ。
Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、Ｊａｐａｎ、１５，２００ （１９
８２） ｏこの値は、限外濾過膜と一般に言われる膜が
持っ孔径（膜孔径約２０Ｘ以上）と同程度の値を示して
いる。妹尾、木材共著、新機能材料す１１２４頁。
８２） ｏこの値は、限外濾過膜と一般に言われる膜が
持っ孔径（膜孔径約２０Ｘ以上）と同程度の値を示して
いる。妹尾、木材共著、新機能材料す１１２４頁。
製膜された四級アミン化？リスルホン限外濾過膜は、ス
ルホン化ポリスルホン限外濾過膜に対して反対の荷電を
持つ膜であることから、おそらくカチオンを優位に排除
する膜と考えられる。すなわち、スルホン化ポリスルホ
ン限外濾過膜では、アニオン性溶質特にグルタミン酸ア
ニオン、７スパラギン酸アニオンなどはよく排除され、
その排除率は１ｍＭの溶質濃度において８０チ以上であ
った。しかしながらカチオン性溶質特にリソンヵチオン
、オルニチンカチオン、アルギニンカチオンなどの溶質
では１ｍＭ濃度において５０チ程度しか排除されず、明
らかに、アニオンを優位に排除していることがわかる。
ルホン化ポリスルホン限外濾過膜に対して反対の荷電を
持つ膜であることから、おそらくカチオンを優位に排除
する膜と考えられる。すなわち、スルホン化ポリスルホ
ン限外濾過膜では、アニオン性溶質特にグルタミン酸ア
ニオン、７スパラギン酸アニオンなどはよく排除され、
その排除率は１ｍＭの溶質濃度において８０チ以上であ
った。しかしながらカチオン性溶質特にリソンヵチオン
、オルニチンカチオン、アルギニンカチオンなどの溶質
では１ｍＭ濃度において５０チ程度しか排除されず、明
らかに、アニオンを優位に排除していることがわかる。
木村ら：１９８３年化学工学会第１７回秋季大会発表要
旨集５０５頁。
旨集５０５頁。
本発明では、実際にリジン塩酸塩の排除率を１城程度の
溶質濃度で測定したところ、８０％程度の排除率が得ら
れ、四級アミノ化ポリスルホンがカチオン性溶質を排除
し得ることがわかりた０さらに、無機塩としてたとえば
塩化ナトリウム、および塩化カルシウムの排除率を測定
したところ、二価カチオンをもつ塩化カルシウムの排除
率が１価カチオンをもつ塩化ナトリウムの排除率にくら
べ大きく、さらに、三価カチオンをもつ硝酸アルミニウ
ムではさらに排除率の増大が見られた。このことより、
無機塩およびアミノ酸などの有機電解質において、カチ
オンの価数による相互分離が可能である。アミノ酸につ
いては、スルホン化−リスルホンと同様に、−を変化さ
せることによシ酸性アミノ酸（アスパラギン酸、グルタ
ミン酸など）と中性アミノ酸（グリシン、アラニン、イ
ンロイシン、フェニルアラニン、グルタミン１スレオニ
ン、メチオニンなど）、酸性アミノ酸と塩基性アミノ酸
（リシン、アルギニンなど）および、中性アミノ酸と塩
基性アミノ酸の相互分離が可能である。すなわち、水溶
液の−を変化させることによシ、たとえば声が中性付近
で、中性アミノ酸は荷電をもたず、酸性アミノ酸はアニ
オンとして存在し、また、塩基性アミノ酸は、カチオン
として存在するため、電解質と非電解質、電解質におい
てもカチオンとアニオン相互の分離が可能である。同様
に、アミノ酸、特にグルタミン酸などの酸性アミノ酸と
有機酸の分離は、膜分離としては非常に困難なものであ
ったが、ここでたとえば声１程度においてグルタミン酸
とピロリドンカルボ／酸を等モル混合液として、四級ア
ミノ化限外ｐ過膜を用いた場合、これらの溶質が良好に
分離できることがわかった。
溶質濃度で測定したところ、８０％程度の排除率が得ら
れ、四級アミノ化ポリスルホンがカチオン性溶質を排除
し得ることがわかりた０さらに、無機塩としてたとえば
塩化ナトリウム、および塩化カルシウムの排除率を測定
したところ、二価カチオンをもつ塩化カルシウムの排除
率が１価カチオンをもつ塩化ナトリウムの排除率にくら
べ大きく、さらに、三価カチオンをもつ硝酸アルミニウ
ムではさらに排除率の増大が見られた。このことより、
無機塩およびアミノ酸などの有機電解質において、カチ
オンの価数による相互分離が可能である。アミノ酸につ
いては、スルホン化−リスルホンと同様に、−を変化さ
せることによシ酸性アミノ酸（アスパラギン酸、グルタ
ミン酸など）と中性アミノ酸（グリシン、アラニン、イ
ンロイシン、フェニルアラニン、グルタミン１スレオニ
ン、メチオニンなど）、酸性アミノ酸と塩基性アミノ酸
（リシン、アルギニンなど）および、中性アミノ酸と塩
基性アミノ酸の相互分離が可能である。すなわち、水溶
液の−を変化させることによシ、たとえば声が中性付近
で、中性アミノ酸は荷電をもたず、酸性アミノ酸はアニ
オンとして存在し、また、塩基性アミノ酸は、カチオン
として存在するため、電解質と非電解質、電解質におい
てもカチオンとアニオン相互の分離が可能である。同様
に、アミノ酸、特にグルタミン酸などの酸性アミノ酸と
有機酸の分離は、膜分離としては非常に困難なものであ
ったが、ここでたとえば声１程度においてグルタミン酸
とピロリドンカルボ／酸を等モル混合液として、四級ア
ミノ化限外ｐ過膜を用いた場合、これらの溶質が良好に
分離できることがわかった。
下に排除率の定義を示す。
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明がこ
れら実施例によシ制限されないことは勿論°のことであ
る。
れら実施例によシ制限されないことは勿論°のことであ
る。
実施例１ クロロメチル化ポリスルホンの合成ポリスル
ホン（ＵＣＣ（株）製で式（１）で示される構造式を有
するもの）２０ノを１００１Ｒ１のナト２クロロエタン
に溶解し、これに３００ｄのクロロメチルメチルエーテ
ルを加え、５０℃に保った。これに３．０ノの塩化亜鉛
を加え、３．５時間攪拌した〇反応終了後、この反応混
合物を３１のメタノールに静かに投入し、沈殿させた。
ホン（ＵＣＣ（株）製で式（１）で示される構造式を有
するもの）２０ノを１００１Ｒ１のナト２クロロエタン
に溶解し、これに３００ｄのクロロメチルメチルエーテ
ルを加え、５０℃に保った。これに３．０ノの塩化亜鉛
を加え、３．５時間攪拌した〇反応終了後、この反応混
合物を３１のメタノールに静かに投入し、沈殿させた。
得られたＩリマーをさらにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解し。
ドに溶解し。
メタノールで再沈精製した。
この高分子をろ別し、７０℃で１０時間乾燥した。収ｉ
２１．５Ｐ、クロロメチル化度１９０チ（１Ｈ−隅侃よ
シ）。
２１．５Ｐ、クロロメチル化度１９０チ（１Ｈ−隅侃よ
シ）。
実施例２ 四級アミン化反応
実施例１で合成した４ｆのクロロメチル化ポリスルホン
（クロロメチル化度１９０％）を２００ゴの脱水ｒＩ製
したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、５０℃に
保った。この溶液に４． Ｉ ＷＬｌのトリエチルアミ
ンを加え、５時間反応し、１０チの塩化ナトリウムを含
む０． Ｉ Ｎ硝酸水溶液２．０１よシ高分子の再沈殿
を行ない、この沈殿した高分子を遠沈して回収した。
（クロロメチル化度１９０％）を２００ゴの脱水ｒＩ製
したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、５０℃に
保った。この溶液に４． Ｉ ＷＬｌのトリエチルアミ
ンを加え、５時間反応し、１０チの塩化ナトリウムを含
む０． Ｉ Ｎ硝酸水溶液２．０１よシ高分子の再沈殿
を行ない、この沈殿した高分子を遠沈して回収した。
この高分子を７０℃の恒温乾燥器に入れ、５時間乾燥さ
せ、さらにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４０−に溶解
し、１１のメタノールにより再沈精製した。この高分子
を遠沈し、白色固体として単離した。これを７０℃の恒
温乾燥器中で１０時間乾燥した。収量４．２ノ、四級ア
ミノ化度５７チ（ｔＨ−ＮＭＲよシ）。
せ、さらにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４０−に溶解
し、１１のメタノールにより再沈精製した。この高分子
を遠沈し、白色固体として単離した。これを７０℃の恒
温乾燥器中で１０時間乾燥した。収量４．２ノ、四級ア
ミノ化度５７チ（ｔＨ−ＮＭＲよシ）。
実施例３ 製膜
実施例２で合成した四級アミノ化ポリスルホン１？を５
？のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、さらに、０
．２Ｐの硝酸リチウムを加えて溶解゛した。この高分子
溶液をガラス板上にキャストし、５０℃で１時間溶媒蒸
発を行なった。次にとのが２ス板上の高分子を４℃の氷
水中に投じてｒル化を行なりた・− この限外濾過膜の水戸速は、圧力２東価２において、２
．７ Ｘ １０ ｃ！ｌＶ′ｔｅａを示した。
？のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、さらに、０
．２Ｐの硝酸リチウムを加えて溶解゛した。この高分子
溶液をガラス板上にキャストし、５０℃で１時間溶媒蒸
発を行なった。次にとのが２ス板上の高分子を４℃の氷
水中に投じてｒル化を行なりた・− この限外濾過膜の水戸速は、圧力２東価２において、２
．７ Ｘ １０ ｃ！ｌＶ′ｔｅａを示した。
実施例４ 塩排除性
実施例３で得られた限外濾過膜を用いて、塩化ナトリウ
ムおよび塩化カルシウムの排除率を測定した。その結果
、圧力２ ｋｇ／ａｎ” 、水戸速２．７×１０−’
１ｓｅｃ、２５℃において、６５ ｐｐｍの塩化ナトリ
ウム水溶液の排除率は７２チであった。
ムおよび塩化カルシウムの排除率を測定した。その結果
、圧力２ ｋｇ／ａｎ” 、水戸速２．７×１０−’
１ｓｅｃ、２５℃において、６５ ｐｐｍの塩化ナトリ
ウム水溶液の排除率は７２チであった。
また、同様の条件において、１１２ ｐｐｍの塩化カル
シウム水溶液の排除率は８９ｑ６であった。
シウム水溶液の排除率は８９ｑ６であった。
このことから、二価カチオンが選択的に排除され得るこ
とがわかりた。
とがわかりた。
実施例５ 塩基性アミノ酸の排除性
実施例３で得られた限外ｐ過膜を用いて、塩基性アミノ
酸であるリジン塩酸塩の１８０ ｐｐｍ水溶液を用いて
、排除率を実施例４と同様の条件で測定したところ、８
３チの排除率を得ることができた。
酸であるリジン塩酸塩の１８０ ｐｐｍ水溶液を用いて
、排除率を実施例４と同様の条件で測定したところ、８
３チの排除率を得ることができた。
アニオン排除膜であるスルホン化ポリスルホンにくらべ
、きわめて高い排除率を示した。木材ら：１９８３年化
学工学会第１７回秋季大会発表要旨集５０５頁参照。
、きわめて高い排除率を示した。木材ら：１９８３年化
学工学会第１７回秋季大会発表要旨集５０５頁参照。
実施例６ アミノ酸と有機酸の分離
実施例３で得られた限外濾過膜を用い、ｐＨ１でグルタ
ミン酸２５０ ｐｐｍとピロリドンカル？ン酸２８５
ｐｐｍとの混合水溶液を実施例４と同様の条件を用いて
排除率の測定をした。
ミン酸２５０ ｐｐｍとピロリドンカル？ン酸２８５
ｐｐｍとの混合水溶液を実施例４と同様の条件を用いて
排除率の測定をした。
この結果、グルタミン酸は８５チ排除され、ピロリドン
カルデン酸は、１５％排除され、グルタミン酸とピロリ
ドンカルゲン酸とが分離された。
カルデン酸は、１５％排除され、グルタミン酸とピロリ
ドンカルゲン酸とが分離された。
Claims (2)
- （１）四級アミノ化芳香族ポリスルホンよりなるカチオ
ン排除性限外ろ過膜。 - （２）芳香族ポリスルホンをクロロアルキル化して、さ
らに三級アミンを用いて四級アンモニウム塩構造を導入
してカチオン排除性限外ろ過膜を製造する方法において
、四級アミノ化反応を水不含反応溶媒中で行うこと、こ
の反応混合物に塩を含む強酸性水溶液を加えて目的高分
子を架橋反応を防止しつつ析出させること、及び、析出
した高分子を分離して極性溶媒に溶解かつ塩を加えて製
膜することを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18029685A JPS6242704A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | 荷電型限外濾過膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18029685A JPS6242704A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | 荷電型限外濾過膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6242704A true JPS6242704A (ja) | 1987-02-24 |
Family
ID=16080726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18029685A Pending JPS6242704A (ja) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | 荷電型限外濾過膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6242704A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0259153A (ja) * | 1988-08-26 | 1990-02-28 | Kawasaki Steel Corp | 溶鉄注入流の酸化防止方法 |
| WO1994010226A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-05-11 | Biomaterial Research Institute Co., Ltd. | Acylamidomethylated polysulfone and process for producing the same |
| CN115138211A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-10-04 | 安徽智泓净化科技股份有限公司 | 一种荷负电改性纳滤膜及其生产工艺 |
| CN115672047A (zh) * | 2021-07-21 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阴离子交换膜及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS518179A (en) * | 1974-07-11 | 1976-01-22 | Daicel Ltd | Sentakutokaseikobunshimakuoyobisono seizoho |
-
1985
- 1985-08-16 JP JP18029685A patent/JPS6242704A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS518179A (en) * | 1974-07-11 | 1976-01-22 | Daicel Ltd | Sentakutokaseikobunshimakuoyobisono seizoho |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0259153A (ja) * | 1988-08-26 | 1990-02-28 | Kawasaki Steel Corp | 溶鉄注入流の酸化防止方法 |
| WO1994010226A1 (en) * | 1992-10-28 | 1994-05-11 | Biomaterial Research Institute Co., Ltd. | Acylamidomethylated polysulfone and process for producing the same |
| US5451438A (en) * | 1992-10-28 | 1995-09-19 | Biomaterial Research Institute Co., Ltd. | Acylamidomethylated polysulfone and process for production thereof |
| CN115672047A (zh) * | 2021-07-21 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阴离子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN115138211A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-10-04 | 安徽智泓净化科技股份有限公司 | 一种荷负电改性纳滤膜及其生产工艺 |
| CN115138211B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-05-23 | 安徽智泓净化科技股份有限公司 | 一种荷负电改性纳滤膜及其生产工艺 |
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