JPH08512358A - トリフルオロスチレンおよび置換トリフルオロスチレンのコポリマー組成物並びにそれから作られたイオン交換樹脂 - Google Patents

トリフルオロスチレンおよび置換トリフルオロスチレンのコポリマー組成物並びにそれから作られたイオン交換樹脂

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Abstract

(57)【要約】 ポリマー組成物はα，α，β−トリフルオロスチレンと様々な置換α，α，β−トリフルオロスチレンとのコポリマーから得られる。これらの組成物は膜として、特にイオン交換膜としての使用に適切であり、そして最も特には、例えば、電気化学燃料電池のような電気化学用途における固体ポリマー電解質としての使用に適切である。

Description

【発明の詳細な説明】 トリフルオロスチレンおよび置換トリフルオロのスチレンコポリー組成物並びに それから作られたイオン交換膜 発明の分野 本発明は、トリフルオロスチレンベースのポリマー組成物に関する。より詳細 には、本発明はα，α，β−トリフルオロスチレンと様々な置換α，α，β−ト リフルオロエチレンとのコポリマーから得られたポリマー組成物に関する。これ らの組成物は、特に、電気化学用途、例えば、電気化学燃料電池において、固体 ポリマー電解質としての使用に適切である。 発明の背景 燃料電池用ポリマー電解質としての用途および他の電気化学用途のために、様 々な膜が開発されてきた。これらのポリマーは、通常、過フッ素化脂肪族組成物 であり、例えば、米国特許第3,282,875号および第4,330,654号に記載されている ものであった。これらの組成物は非常に高価な膜であり、そして第'875号特許の 場合、高電流密度では低い燃料電池性能を示す傾向がある。別に、一連のポリ芳 香族ベースの系は調べられており、例えば、米国特許第3,528,858号および第3,2 26,361号に記載されている。これらの材料は、低い耐薬品性および機械特性に悩 まされ、そのことは、燃料電池の用途でのその使用を制限する傾向がある。他の 材料の調査は、米国特許第3,341,366号および日本国特開昭第53-26884号に記載 のように、モノマー単位α，α，β-トリフルオロスチレンを含むポリマーの研 究であった。しかし、これらの組成物は第'366号特許の場合に、 低い機械特性に、そして日本国公開公報の場合には、非常に低いポリマー収率に 悩まされる。 それ故、本発明の目的は、高い収率で、良好な化学および機械特性を有する低 コストのイオン交換ポリマー膜を製造することである。 本発明の目的は、また、燃料電池のような電気化学用途を含めた多くの用途に おける使用に適切なイオン交換ポリマー膜を製造することである。 発明の要旨 上記および他の目的は、 （式中、m、n、pおよびqのうちの少なくとも2個は0より大きい整数であり；A1、 A2およびA3はアルキル、ハロゲン、CyF2y+1（式中、yは0より大きい整数である 。）、O-R（式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる 群より選ばれる。）、CF=CF2、CN、NO2およびOHからなる群より選ばれ；そして 、xはSO3H、PO2H2、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H（式中、A rは芳香族である。）、NR3 +（式中、Rはアルキル、ペルフルオロアルキルおよび アリールからなる群より選ばれる。）およびCH2NR3 +（式中、Rはアルキル、ペル フルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）からなる群より選 ばれる。）を含むポリマー組成物により達成される。A1、A2、A3およびx置換基 はオルト、メタおよび／またはパラ位にあってよい。このコポリマーは二元、三 元または四元であってもよい。 A1、A2およびA3置換基は既知の手段により更に転化されることができ、例えば 、CNを加水分解してCOOHを形成し、または、一般的な還元剤（例えば、ラネーニ ッケル）により還元して第一級アミンを形成し、そこで、A1、A2およびA3置換基 は「x」タイプのイオン交換部分に更に転化されてもよい。得られたポリマー組 成物は、このように、1種以上のイオン交換部分を含んでよく、そしてカチオン およびアニオン交換部分を含んでもよい。 ポリマー組成物は、また、本質的に上記の化学単位からなることもできる。 得られるポリマー膜が膨潤を遅延するべきである用途では、隣接しているポリ マーの少なくとも一定量は好ましくは架橋されている。 mおよびnが0より大きい整数であり、pおよびqが両方とも0であり、A1がフッ素 またはCF3であり、そしてxがSO3Hであるポリマー組成物は、適切に膜に成形され 、そして、電気化学燃料電池において、好ましくはイオン交換膜、最も好ましく はカチオン交換膜として用いられる。 図面の簡単な説明 図1は、Nafion 117（DuPontの商品名）カチオン交換膜、Dow実験用カチオン交 換膜およびスルホン化α，α，β−トリフルオロスチレンコポリマー膜、それぞ れを用いた電気化学燃料電池において、電流密度の関数とした電圧のプロットで ある。 好ましい態様の詳細な説明 本発明のポリマー組成物は、次の化学式 （式中、mは0より大きい整数である。）を有するα，α，β-トリフルオロスチ レンと、次の化学式 （式中、nは0より大きい整数であり、そしてAはアルキル、ハロゲン、CyF2y+1（ 式中、yは0より大きい整数である。）、O-R（式中、Rはアルキル、ペルフルオロ アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）、CF=CF2、CN、NO2およびO Hからなる群より選ばれる。）を有する、置換α，α，β-トリフルオロスチレン からなる群より選ばれた他のモノマーとの混合物を反応させて、基礎ポリマーを 形成させることにより製造される。「A」置換基はオルト、メタおよび／または パラ位にあってよい。 上記のモノマーはラジカル開始剤および乳化剤を含む水性媒質中で、約35〜95 ℃の範囲の温度で、約24〜74時間、不活性雰囲気下で混合される。基礎コポリマ ーは、スルホン化され、または、本発明の更なる態様により、基礎ポリマーは、 燐酸化され、カルボキシル化され、第四級アミノアルキル化されまたはクロロメ チル化され、そして更に-CH2PO3H2、-CH2NR3 +（式中、Rはアルキルである。）ま たは-CH2NAr3 +(式中、Arは芳香族（アレーン）である。）を生じるように更に変 性されて、カチオンまたはアニオン交換膜を提供することができる。更に、芳香 族部分はヒドロキシル基を含んでよく、それは、既存の方法により、ポリマー上 に-OSO3Hおよび-OPO3H2カチオン交換サイトを生じるように容易に変性されうる 。 カチオン交換膜を製造するために用いられる典型的なスルホン化反応において 、コポリマーは適切な溶剤中に溶解され、そしてその後、クロロスルホン酸また は三酸化硫黄のルイス酸塩基錯体のようなスルホン化剤と反応される。このよう な反応のための溶剤は塩素化脂肪族炭化水素、例えば、ジクロロエタン、テトラ クロロエチレンおよびクロロホルムからなる群より選ばれることができる。コポ リマー溶液は、スルホン化剤を含む溶液の添加の前に完全に均質にされる。その 後、反応は約18℃±5℃から溶剤の沸点までの範囲の温度で行われる。コポリマ ーの充分な官能化を確保するために、反応は、約1〜約4時間またはそれ以上の時 間続けられる。 このように調製されたコポリマーは、α，α，β-トリフルオロスチレン(TFS) 単独から形成されたホモポリマー材料と比較して、良好な特性、例えば、高い熱 安定性、耐薬品性および良好な機械特性、例えば、引張強さを有する。 次の例は例示の目的であり、そして本発明を制限することが意図されない。例 1〜9は基礎コポリマーの合成を記載している。例10〜21は例1〜9において合成さ れた基礎コポリマーのスルホン化を記載している。例22は、電気化学燃料電池に おいて、本発明のスルホン化コポリマーから形成された3種のイオン交換コポリ マー膜で行った試験結果を示す。 例1〜4は次の基礎コポリマーの調製を示す。 （式中、mおよびnは0より大きい整数である。） 例1 352mLの脱イオン水および7.05gのドデシルアミンヒドロクロリドを、メカニカ ルスターラーおよび還流凝縮器を具備した500mL 3つ口丸底フラスコに入れた。 反応系にN2を約1/2時間通過させてO2を除去した。44.4g(0.28モル、80%)のα， α，β-トリフルオロスチレン(TFS)および12.4g(0.07モル、20%)のp-フルオロ- ，α，α，βートリフルオロスチレン(p-T-TFS)をフラスコに入れた。得られたエ マルジョンを攪拌し、そして50℃に加熱し、その後、0.53gの過硫酸カリウムを 反応系に加えて48時間反応させた。反応の終了時に、ポリマーエマルジョンを、 水性NaOH溶液(NaOH/ドデシルアミンヒドロクロリドのモル比が5:1)を含む2Lビー カーに注ぎ、そして1時間沸騰させて乳化剤を破壊した。混合物を濾過し、そし てコポリマーを、メタノールを含む別のビーカーに移し、そして2時間攪拌した 。濾過後に、コポリマーをトルエン中に再溶解させ、そしてメタノール中でゆっ くりと沈殿させた。白色の繊維状のコポリマーが得られ、そしてそれを真空炉内 で70℃、30トルで数時間乾燥した。共重合収量は43.3g(76.2%)であり、コポリマ ーの固有粘度([η])は30℃でトルエン中で測定して1.58dL/gであった。 例2 例1と同一の手順を用いたが、200mLの脱イオン水、4.00gのドデシルアミンヒ ドロクロリド、25.2gのTFS(80%)、および7.04gのp-F-TFS(20%)および0.30gの過 硫酸カリウムを共重合において用いた。収量は21.8g(67.6%)であり、コポリマー の[η]は1.56dL/gであった。 例3 200mLの脱イオン水および4.0gのドデシルアミンヒドロクロリドを、メカニカ ルスターラーおよび還流凝縮器を具備した500mL 3つ 口丸底フラスコに入れた。反応系にN2を約1/2時間通過させてO2を除去した。25. 2g(0.16モル、80%)のTFS、7.04g(0.04モル、20%)のp-F-TFSおよび0.30gの過硫酸 カリウムを反応フラスコに入れた。得られたエマルジョンを攪拌し、そして48時 間50℃に加熱した。反応の終了時に、ポリマーエマルジョンを、水性NaOH溶液(N aOH/ドデシルアミンヒドロクロリドのモル比が5:1)を含む2Lビーカーに注ぎ、そ して1時間沸騰させて乳化剤を破壊した。混合物を濾過し、そしてコポリマーを 、メタノールを含む別のビーカーに移し、そして2時間攪拌した。濾過後に、コ ポリマーをトルエン中に再溶解させ、そしてメタノール中でゆっくりと沈殿させ た。白色の繊維状のコポリマーが得られ、そしてそれを真空炉内で70℃、30トル で数時間乾燥した。共重合収量は20.1g(62.3%)であり、コポリマーの固有粘度([ η])は1.12dL/gであった。 例4 例３と同一の手順を用いたが、反応は48時間の代わりに72時間行われた。収量 は18.5g(57.5%)であり、コポリマーの[η]は1.12dL/gであった。 例5〜8は次の基礎コポリマーの調製を示す。 例5 例1と同一の手順を用いたが、237mLの脱イオン水、4.73gのドデシルアミンヒ ドロクロリド、29.8gのTFS(80%)、10.7gのm-CF3-TFS(20%)および0.35gの過硫酸 カリウムを共重合において用いた。収量は29.7g(73.4%)であり、そしてコポリマ ーの[η]は1.16dL/g であった。 例6 例3と同一の手順を用いたが、25.2gのTFS(80%)、9.0gのm-CF3-TFS(20%)を用い 、そして反応を48時間の代わりに72時間行った。収量は19.0g(55.5%)であり、そ してコポリマーの[η]は1.07dL/gであった。 例7 例1と同一の手順を用いたが、686mLの脱イオン水、12.7gのドデシルアミンヒ ドロクロリド、80.0gのTFS(80%)、28.7gのm-CF3-TFS(20%)および0.95gの過硫酸 カリウムを用い、そして重合を72時間行った。収量は91.6g(84.3%)であり、そし てコポリマーの[η]は1.28dL/gであった。このコポリマーの19F-NMR分析を、CDC l3を溶剤として用いてVARIAN XL-300 NMRで行った。結果は、得られたコポリマ ーが27%のm-CF3-TFSモノマー単位を含むことを示した。 例8 例1と同一の手順を用いたが、725mLの脱イオン水、14.5gのドデシルアミンヒ ドロクロリド、79.9gのTFS(70%)、48.9gのm-CF3-TFS(30%)および1.09gの過硫酸 カリウムを用い、そして重合を72時間行った。収量は105.1g(81.6%)であり、そ してコポリマーの[η]は1.37dL/gであった。このコポリマーの19F-NMR分析は、 コポリマーが38%のm-CF3-TFSモノマー単位を含むことを示した。 例9 例1と同一の手順を用いたが、189mLの脱イオン水、3.77gのドデシルアミンヒ ドロクロリド、17.8gのTFS(60%)、17.0gのm-CF3-TFS(40%)および0.28gの過硫酸 カリウムを用い、そして重合を72時間行った。収量は28.0g(80.5%)であり、そし てコポリマーの[η]は1.67dL/gであった。このコポリマー中のm-CF3-TFSモノマ ー単位 含有率は、19F-NMR分析で測定して45%であった。 例10および11は次のスルホン化コポリマーの調製を示す。 例10 50mLのクロロホルム中の6.17mLのCISO3Hの溶液を、400mのmLのクロロホルム中 の7.5gのTFS-p-F-TFSコポリマー(20%p-F-TFS)の溶液を含む3つ口フラスコに加え た。CISO3H/モノマー単位のモル比は2:1であった。反応は60℃で4時間行われた 。その後、反応混合物を、5Lの脱イオン水に移し、1時間沸騰させ、濾過し、そ して生成物を50℃および30トルで真空炉内で乾燥した。収量は8.8gであり、スル ホン化コポリマーの当量および水分含有率はそれぞれ586g/モルおよび40%であっ た。 例11 滴下漏斗、熱電対およびメカニカルスターラーを具備した3つ口フラスコ中で 、7.5gのTFS-p-F-TFSコポリマー(20%)p-F-TFS)を169mLのクロロホルム中に溶解 させた。10.12mLのO=P(OEt)3および9.86mLのSO3を49.8mLのクロロホルムに0℃で 加えることにより、SO3/O=P(OEt)3錯体を製造した。SO3/O=P(OEt)3のモル比は4: 1であり、そしてSO3、/モノマー単位のモル比は5.3:1であった。この錯体を素早 く滴下漏斗に移し、そして10分間にわたって混合物に加えた。反応体を60℃で4 時間攪拌した。例10に記載と同一の処理手順を用いた。収量は11.4gであり、ス ルホン化コポリマーの当量および水分含有率はそれぞれ350g/モルおよび260%で あった。 例12〜21は次のスルホン化コポリマーの調製を示す。 例12 例11と同一の手順を用いたが、19.4mLのクロロホルム中、3.97mLのO=P(OEt)3 および3.77mLのSO3を含むSO3/O＝P(OEt)3、錯体を反応系に急速に加え、SO3/モ ノマー単位のモル比は2:1であり、そして反応は室温で4時間行われた。収量は8. 6gであり、そしてスルホン化コポリマーの当量および水分含有率はそれぞれ871g /モルおよび15%であった。 例13 50mLのクロロホルム中の28.5mLのCISO3Hの溶液を、378mLのクロロホルム中に7 .5gのTFS-m-CF3-TFSコポリマー(20%m-CF3-TFS)を含む、攪拌されている溶液に、 60℃で、5分間にわたって加えた。ClSO3H/モノマー単位のモル比は9.8:1であり 、そして反応は60℃で3時間行われた。例10に記載したのと同様の処理を行った 。収量は9.5gであり、そしてスルホン化コポリマーの当量および水分含有率はそ れぞれ350g/モルおよび776%であった。 例14 7.5gのTFS-m-TFS(20%m-CF3-TFS)コポリマーを室温で160mLのクロロホルム中に 溶解させた。63.9mLのクロロホルム中に13mLのO=P(OEt)3および12.4mLのSO3を含 むSO3/O=P(OEt)3錯体を0℃で製造し、そして反応系に20秒間にわたって加えた。 SO3/O=P(OEt)3のモル比は4:1であり、そしてSO3/モノマー単位のモル比は7:1で あった。反応は室温において4時間行われた。例10に記載したのと同一の処理を 行った。収量は12.8gであり、そしてスルホン化コポリマ ーの当量および水分含有率はそれぞれ379g/モルおよび266%であった。 例15 例14と同一の手順を用いたが、54.8mLのクロロホルム中に11.1mLのO=P(OEt)3 および10.7mLのSO3を加えることによりSO3/O=P(OEt)3錯体を0℃で製造した(SO3/ モノマー単位のモル比は6:1であった。）。収量は9.9gであり、そしてスルホン 化コポリマーの当量および水分含有率はそれぞれ399g/モルおよび151%であった 。 例16 例14と同一の手順を用いたが、49.8mLのクロロホルム中に10.1mLのO=P(OEt)3 および9.9mLのSO3を加えることによりSO3/O=P(OEt)3錯体を0℃で製造した(SO3/ モノマー単位のモル比は5.6:1であった。）。スルホン化コポリマーの当量およ び水分含有率はそれぞれ437g/モルおよび156%であった。 例17 例14と同一の手順を用いたが、38.7mLのクロロホルム中に7.9mLのO=P(OEt)3お よび7.5mLのSO3を加えることによりSO3/O=P(OEt)3錯体を0℃で製造した(SO3/モ ノマー単位のモル比は4.2:1であった。）。収量は12.3gであり、そしてスルホン 化コポリマーの当量および水分含有率はそれぞれ463g/モルおよび81%であった。 例18 例14と同一の手順を用いたが、29.0mLのクロロホルム中に6.0mLのO=P(OEt)3お よび5.7mLのSO3を加えることによりSO3/O=P(OEt)3錯体を0℃で製造した(SO3/モ ノマー単位のモル比は3.2:1であった。）。収量は9.7gであり、そしてスルホン 化コポリマーの当量および水分含有率はそれぞれ594g/モルおよび42%であった。 例19 例14と同一の手順を用いたが、24.2mLのクロロホルム中に5.0mLのO=P(OEt)3お よび4.7mLのSO3を加えることによりSO3/O=P(OEt)3錯体を0℃で製造した(SO3/モ ノマー単位のモル比は2.6:1であった。)。収量は9.1gであり、そしてスルホン化 コポリマーの当量および水分含有率はそれぞれ825g/モルおよび21%であった。 例20 例14と同一の手順を用いたが、19.4mLのクロロホルム中に4.0mLのO=P(OEt)3お よび3.8mLのSO3を加えることによりSO3/O=P(OEt)3錯体を0℃で製造した(SO3/モ ノマー単位のモル比は2.1:1であった。)。収量は8.5gであり、そしてスルホン化 コポリマーの当量および水分含有率はそれぞれ915g/モルおよび13%であった。 例21 例14と同一の手順を用いたが、9.7mLのクロロホルム中に2.0mLのO=P(OEt)3お よび1.9mLのSO3を加えることによりSO3/O=P(OEt)3錯体を0℃で製造した(SO3/モ ノマー単位のモル比は1.1:1であった。)。収量は9.1gであり、そしてスルホン化 コポリマーの当量および水分含有率はそれぞれ31,000g/モルおよび2%であった。 例22 スルホン化TFS-m-CF3-TFSコポリマー膜の３種のシートの各々の両側の主要表 面を２枚のカーボン紙電極に、室温で10,000ポンドの圧力で結合した。これらの 膜/電極アセンブリー(MEA)をBallard Mark IV単一セル燃料電池で試験した（米 国特許第4,988,583号；第5,108,849号；第5,170,124号；第5,176,966号および第 5,200,278号参照、これら全てを参照により実体部分を取り入れる。）。試験し た３種のスルホン化コポリマー膜(BAM3G01、BAM3G02およびBAM3G03)の結果を下 記の表1に示す。 図1は、それぞれDuPont Nafion 117カチオンイオン交換膜、DuPont実験用カチ オン交換膜(XUS 13204.10の商品名)および上記の例22のBAM3G01のスルホン化α ，α，β-トリフルオロスチレンコポリマー膜を用いた電気化学燃料電池におけ る電流密度に対する電圧のプロットである。図1に示すように、スルホン化α， α，β-トリフルオロスチレンコポリマー膜は800アンペア/ft2より高い電流密度 で、Dow膜よりも高い電池の電圧を達成した。Dow膜は、全ての電流密度でNafion 117膜よりも高い電圧を達成した。更に、本発明のスルホン化コポリマーは、電 気化学燃料電池試験スタンドで、4000時間を越える長い寿命を有する。 α，α，β-トルフルオロスチレン(TFS)およびm-CF3-α，α，β-トルフルオ ロスチレン(m-CF3-TFS)から形成されたコポリマーは80%を越える収率が得られた 。 本発明のスルホン化コポリマーは次の更なる利点を有する。 1． アレーン基の存在のために、広く様々な異なるイオン交換官能基を導入 する融通性がある。 2． 同一の基礎ポリマーから出発して、異なる当量の多くの一連の膜を製造 することができる。 3． これらのコポリマーは様々な普通溶剤、例えば、N,N-ジメチルホルムア ミド、ジメチルスルホキシドおよびN-メチルピロリドンに可溶性であるという点 で加工性がある。 4． 物性および機械特性を改良するために、ジビニルベンゼンポリスチレン を調製するときに用いられるような従来の技術を用いて架橋を導入することがで きる。 本発明に含まれるタイプの架橋ポリマーは次の化学式を有する。 （式中、nは0より大きい整数であり、そしてRはフッ素またはCF3である。） 電気化学燃料電池のためのイオン交換膜として、ここに記載したスルホン化コ ポリマー膜の利用性に加えて、次の更なる利用性も考えられる。 1． プロトン交換膜をベースとした水電気分解、これは水素/酸素電気化学燃 料電池に用いられる化学反応の逆化学反応を行う。 2． クロルアルカリ電気分解、これは典型的には、副生成物として水素とと もに塩素および水酸化ナトリウムを製造するためのブライン溶液の電気分解を行 う。 3． スルホン化コポリマー膜の化学不活性および高い導電性のために、従来 の電池における電極セパレーター。 4． イオン選択電極、特にCa2+、Na+、K+等の特定のイオンの電位差測定のた めに用いられるもの。イオン交換膜の導電性が湿度とともに変化するので、これ らのコポリマーは湿度センサーのためのセンサー材料としても用いられることが できるであろう。 5． イオン交換クロマトグラフィーによる分離のためのイオン交換材料。典 型的なこのような用途は水の脱イオン化および脱塩（例えば、重金属で汚染され た水の精製）、イオン分離（例えば、希土類金属イオン、超ウラン元素）および 阻害イオン種の除去である。 6． 分析用予備濃縮技術(ドナン透析(Donnan Dialysis))において用いられる イオン交換膜。この技術は、典型的には、分析されるべき希薄イオン種を濃縮す るための分析化学処理において用いられる。 7． 電気透析におけるイオン交換膜。ここで、膜は電流の動力下で、イオン 溶液の成分を分離するために用いられる。電気分解用途は、工業規模の塩水の脱 塩、ボイラーフィードのメークアップおよび化学処理水の調製、糖溶液の脱灰、 柑橘類ジュースの脱酸性化、アミノ酸の分離等を含む。 8． 透析用途の膜。ここで、溶質は、濃度勾配により、膜の片側（フィード 側）から反対側に拡散する。溶質間の分離は、分子サイズの違いから生じる膜を 横断する拡散速度の違いの結果として行われる。このような用途は、血液透析（ 人口腎臓）およびビールからのアルコールの除去を含む。 9． ガス分離（ガス透過）および浸透気化（液体浸透）技術における膜。 10．水分離、次に排水溶液から酸および塩基の回収において用いられる両性膜 。 本発明の特定の要素、態様および用途を示したが、勿論、変更は特に上記の教 示から当業者によりなされることができるので、本発明はそれらに限定されない と理解されるべきである。それ故、本発明の範囲に当たる特徴を取り入れたこの ような変更を網羅するように、添付の請求の範囲が考慮される。
【手続補正書】 【提出日】１９９６年６月３日 【補正内容】 (1)発明の名称を『トリフルオロスチレンおよび置換トリフルオロスチレンの コポリマー組成物並びにそれから作られたイオン交換樹脂』と補正します。 (2)請求の範囲を別紙の通りに補正します。 請求の範囲 １． （式中、ｍが０より大きい整数であり、且つ、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくと も１個が０より大きい整数であり；Ａ1、Ａ2およびＡ3はアルキル、ハロゲン、 ＣyＦ2y+1（式中、ｙは０より大きい整数である。）、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアル キル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）、ＣＦ ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2およびＯＨからなる群より選ばれ；そしてｘはＳＯ3Ｈ、 ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ （式中、Ａｒは芳香族である。）、ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロ アルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）およびＣＨ2ＮＲ3 +（式中 、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる 。）からなる群より選ばれる。）を含むポリマー組成物。 ２．少なくとも一定量の隣接しているポリマーが架橋されている請求の範囲１ 記載のポリマー組成物。 ３．ｍが０より大きい整数であり且つｐおよびｑが両方とも０であり、Ａ1が フッ素およびＣＦ3からなる群より選ばれ、そしてｘがＳＯ3Ｈである請求の範囲 １記載のポリマー組成物を含むポリマー膜。 ４．請求の範囲３記載のポリマー膜を含むイオン交換膜。 ５．請求の範囲４記載のイオン交換膜を含む電気化学燃料電池。 ６． （式中、ｍが０より大きい整数であり、且つ、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくと も１個が０より大きい整数であり；Ａ1、Ａ2およびＡ3はアルキル、ハロゲン 、ＣyＦ2y+1（式中、ｙは０より大きい整数である。）、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはア ルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）、Ｃ Ｆ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ 、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（式中、Ａｒは芳香族である。）、Ｎ Ｒ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群よ り選ばれる。）およびＣＨ2ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキ ルおよびアリールからなる群より選ばれる。）からなる群より選ばれ；ここで、 Ａ1、Ａ2およびＡ3のうちの少なくとも１個はＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2 、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（式中、Ａｒは芳香族で ある。）、ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリール からなる群より選ばれる。）およびＣＨ2ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフ ルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）からなる群より選ば れ；そしてｘはＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、Ｏ ＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（式中、Ａｒは芳香族である。）、ＮＲ3 +（式中、Ｒ はアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。） およびＣＨ2ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリー ルからなる群より選ばれる。）からなる群より選ばれ；そしてＡ1、Ａ2およびＡ3 がｘと異なる。）を含むポリマー組成物。 ７．本質的に （式中、ｍが０より大きい整数であり、且つ、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくと も１個か０より大きい整数であり；Ａ1、Ａ2およびＡ3はアルキル、ハロゲン、 ＣyＦ2y+1（式中、ｙは０より大きい整数である。）、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアル キル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）、ＣＦ ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2およびＯＨからなる群より選ばれ；そしてｘはＳＯ3 Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3 Ｈ（式中、Ａｒは芳香族である。）、ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフル オロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）およびＣＨ2ＮＲ3 +（ 式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ば れる。）からなる群より選ばれる。）からなるポリマー組成物。 ８．少なくとも一定量の隣接しているポリマーが架橋されている請求の範囲７ 記載のポリマー組成物。 ９．ｍが０より大きい整数であり、ｎが０より大きい整数であり且つｐおよび ｑが両方とも０であり、Ａ1がフッ素およびＣＦ3からなる群より選ばれ、そして ｘがＳＯ3Ｈである請求の範囲７記載のポリマー組成物を含むポリマー膜。 １０．請求の範囲９記載のポリマー膜を含むイオン交換膜。 １１．請求の範囲１０記載のイオン交換膜を含む電気化学燃料電池。 １２．本質的に （式中、ｍが０より大きい整数であり、且つ、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくと も１個が０より大きい整数であり；Ａ1、Ａ2およびＡ3はアルキル、ハロゲン、 ＣyＦ2y+1（式中、ｙは０より大きい整数である。）、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアル キル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）、ＣＦ ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、 ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（式中、Ａｒは芳香族である。）、ＮＲ3 + （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より 選ばれる。）およびＣＨ2ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキル およびアリールからなる群より選ばれる。）からなる群より選ばれ；ここで、Ａ1 、Ａ2およびＡ3のうちの少なくとも１個はＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2 、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（式中、Ａｒは芳香族であ る。）、ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペル フルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）およびＣＨ2ＮＲ3 + （式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より 選ばれる。）からなる群より選ばれ；そしてｘはＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3 Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（式中、Ａｒは芳香族 である。）、ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリー ルからなる群より選ばれる。）およびＣＨ2ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペル フルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）からなる群より選 ばれ；そしてＡ1、Ａ2およびＡ3がｘと異なる。）からなるポリマー組成物。 １３． （式中、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個が０より大きい整数であり；そ してＡ1、Ａ2およびＡ3はＯ−Ｒ（式中、ＲはＣyＨ2y+1およびＣyＨ2y+1（式中 、ｙは３より大きい整数である。）並びにアリールからなる群より選ばれる。） 、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2およびＯＨからなる群より選ばれる。）を含むポリ マー組成物。 １４．本質的に （式中、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個が０より大きい整数であり；そ してＡ1、Ａ2およびＡ3はＯ−Ｒ（式中、ＲはＣyＨ2y+1およびＣyＨ2y+1（式中 、ｙは３より大きい整数である。）並びにアリールからなる群より選ばれる。） 、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2およびＯＨからなる群より選ばれる。）からなるポ リマー組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ストーン，チャールズ カナダ国，ブリティッシュ コロンビア ブイ６アール ３ティー４，バンクーバ ー，ハイバリー ストリート 2775 (72)発明者 ステック，アルフレッド イー. カナダ国，ブリティッシュ コロンビア ブイ７ブイ ３エイチ７，ウエスト バン クーバー，ウエストリッジ アベニュ 3956

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． （式中、ｍ、ｎ，ｐおよびｑのうちの少なくとも２個が０より大きい整数であり ；Ａ1、Ａ2およびＡ3はアルキル、ハロゲン、ＣyＦ2y+1（式中、ｙは０より大き い整数である。）、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよび アリールからなる群より選ばれる。）、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2およびＯＨか らなる群より選ばれ；そしてｘはＳＯ3Ｈ、ＰＯ2Ｈ2、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2 、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（式中、Ａｒは芳香族であ る。）、ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールか らなる群より選ばれる。）およびＣＨ2ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフル オロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）からなる群より選ばれ る。）を含むポリマー組成物。 ２．少なくとも一定量の隣接しているポリマーが架橋されている請求の範囲１ 記載のポリマー組成物。 ３．ｍおよびｎが０より大きい整数であり且つｐおよびｑが両方とも０であり 、Ａ1がフッ素であり、そしてｘがＳＯ3Ｈであって、前記組成物が膜の形に成形 されている請求の範囲１のポリマー組成物。 ４．ｍおよびｎが０より大きい整数であり且つｐおよびｑが両方とも０であり 、Ａ1がフッ素であり、そしてｘがＳＯ3Ｈであり、 前記組成物がイオン交換膜として用いられる請求の範囲３記載のポリマー組成物 。 ５．前記組成物が電気化学燃料電池においてイオン交換膜として用いられる請 求の範囲４記載のポリマー組成物。 ６．ｍおよびｎが０より大きい整数であり、ｐおよびｑが両方とも０であり、 Ａ1がＣＦ3であり、そしてｘがＳＯ3Ｈであり、前記組成物が膜の形に成形され ている請求の範囲１記載のポリマー組成物。 ７．前記組成物がイオン交換膜として用いられる請求の範囲６記載のポリマー 組成物。 ８．前記組成物が電気化学燃料電池においてカチオン交換膜として用いられる 請求の範囲７記載のポリマー組成物。 ９．Ａ1、Ａ2およびＡ3のうちの少なくとも１個がＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2 ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（式中、Ａｒは芳 香族である。）、ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびア リールからなる群より選ばれる。）およびＣＨ2ＮＲ3 -（式中、Ｒはアルキル、 ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）からなる群よ り選ばれ、そしてＡ1、Ａ2およびＡ3は、存在するときには、各々ｘと異なる基 である請求の範囲１記載のポリマー組成物。 １０．本質的に （式中、ｍ、ｎ，ｐおよびｑのうちの少なくとも２個が０より大き い整数であり；Ａ1、Ａ2およびＡ3はアルキル、ハロゲン、ＣyＦ2y+1（式中、ｙ は０より大きい整数である。）、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロア ルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2 およびＯＨからなる群より選ばれ；そしてｘはＳＯ3Ｈ、ＰＯ2Ｈ2、ＰＯ3Ｈ2、 ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（式中、Ａ ｒは芳香族である。）、ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルお よびアリールからなる群より選ばれる。）およびＣＨ2ＮＲ3 +（式中、Ｒはアル キル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）からな る群より選ばれる。）からなるポリマー組成物。 １１．少なくとも一定量の隣接しているポリマーが架橋している請求の範囲１ ０記載のポリマー組成物。 １２．ｍおよびｎが０より大きい整数であり且つｐおよびｑが両方とも０であ り、Ａ1がフッ素であり、そしてｘがＳＯ3Ｈであって、前記組成物が膜の形に成 形されている請求の範囲１０のポリマー組成物。 １３．前記組成物がイオン交換膜として用いられる請求の範囲１２記載のポリ マー組成物。 １４．前記組成物が電気化学燃料電池においてカチオン交換膜として用いられ る請求の範囲１３記載のポリマー組成物。 １５．ｍおよびｎが０より大きい整数であり、ｐおよびｑが両方とも０であり 、Ａ1がＣＦ3であり、そしてｘがＳＯ3Ｈであり、前記組成物が膜の形に成形さ れている請求の範囲１０記載のポリマー組成物。 １６．前記組成物がイオン交換膜として用いられる請求の範囲１５記載のポリ マー組成物。 １７．前記組成物が電気化学燃料電池においてカチオン交換膜として用いられ る請求の範囲１６記載のポリマー組成物。 １８．Ａ1、Ａ2およびＡ3のうちの少なくとも１個がＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＨ2 ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＡｒＳＯ3Ｈ（式中、Ａｒは 芳香族である。）、ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよび アリールからなる群より選ばれる。）およびＣＨ2ＮＲ3 +（式中、Ｒはアルキル 、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）からなる群 より選ばれ、そしてＡ1、Ａ2およびＡ3は、存在するときには、各々ｘと異なる 基である請求の範囲１０記載のポリマー組成物。
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