JPS6355964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は陰イオンの濃縮分離を目的とする能動
輸送 機能性を有する分離膜に関するものであ
る。 近年、種々の機能を有する合成高分子分離膜が
開発され、工業的利用から医学的利用に至るまで
広い分野でその実用化が図られている。 しかしながら、能動輸送機能性を有する合成高
分子分離膜についてはまだみるべき開発がなされ
ていないのが現状である。 ここでいう能動輸送とは透析のように膜をへだ
てて基質の分離をおこなう場合、濃度の濃い側か
ら薄い側へ輸送がおこなわれるのに対して、濃度
勾配によらずに濃度勾配に逆行しても、つまり薄
い側から濃い側にでも基質が輸送され濃縮される
現象をいう。 このような特異な輸送現象である能動輸送機能
を有する分離膜については、生体内の細胞膜が良
く知られているが、単なる基質の過作用的な分
離性しか持たない合成高分子膜、たとえばアセチ
ルセルロースやポリアミド膜では、能動輸送機能
を有していない。 本発明は能動輸送機能を有する合成高分子膜を
作製するべく、種々の官能基を有する高分子膜を
検討してきたが、その中でPHによつて互変異性を
示す官能基を有する合成高分子膜を用いてその輸
送現象を検討したところ、陰イオンが能動輸送さ
れるという新規な事実を見い出し、既に特開昭55
−142504として提案した。その後更にこの知見を
もとに選択性の高い能動輸送機能性分離膜の完成
を目指して鋭意検討を加えてきた結果、今回あら
たにビニルピリジン共重合体から得られる高分子
膜が陰イオンを能動輸送しうることを見いだし、
本発明に到達した。 すなわち、ビニルピリジン共重合体のピリジン
骨格は系のPHによつて式(1)に示した様に酸性側で
はH⁺X^-の作用で４級塩を形成することが知られ
ている。 本発明者はこの現象に着目してビニルピリジン
共重合体を膜状にしたのち第１図の如き分離用テ
ストセルに装着し左右のセル内の水溶液のPHを酸
性およびアルカリ性として能動輸送の検討をおこ
なつた。その結果、酸性側に接する高分子膜の表
面近傍ではピリジン骨格中のＣ＝Ｎ−結合は
H⁺X^-の作用で４級塩

【式】の形となつ て陰イオンとイオン結合を作り、一方、アルカリ
側においては通常の形で安定に存在していること
が確認された。 このことは高分子膜中において酸性側でビニル
ピリジン共重合体にイオン結合した陰イオンがア
ルカリ側で放出されるという新規な事実であり、
陰イオンがビニルピリジン共重合体中のピリジン
骨格のＣ＝Ｎ−基によつて酸性側からアルカリ
側に輸送されたことを示すものに他ならない。 この輸送現象は濃度勾配に依存せずにおこるの
で、本発明の膜で能動輸送が可能になつたといえ
る。 すなわち、本発明の目的はPHによつて式(1)に示
す化学変化をおこすビニルピリジン共重合体から
なる、陰イオンの濃縮分離ができる能動輸送機能
性分離膜を提供することにある。 本発明の能動輸送機能性分離膜を与えるビニル
ピリジン共重合体は４―または２―ビニルピリジ
ンから公知の方法で得られる共重合体であればい
ずれでもよい。然し、ビニルピリジン含有量が40
モル％を越すと膜の耐水性、膜形成能力、機械的
強度等が低下するので、好ましくはビニルピリジ
ン含有量が40モル％以下、20〜30モル％のビニル
ピリジン共重合体が本発明には適している。 なお、ビニルピリジンと共重合する単量体とし
ては、ビニルピリジンと共重合可能な公知のコモ
ノマーを用いることができ、例えばブタジエン、
イソプレン等の共役ジエン単量体類；スチレン、
α―メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族
ビニル単量体類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、シアン化ビニリデン等のニトリル単量
体類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；塩化ビ
ニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル及びビニリデン類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル等のエーテル類などがある。 これらのビニルピリジン共重合体は公知の溶
媒、例えば、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、等々に溶かした後、常法に
より膜状とすることができる。すなわち、製膜原
液を塗布あるいは流延して溶媒を除去することに
より膜型態をとらしめることができる。製膜方法
は湿式法であつても乾式法であつてもよい。 この様にしてビニルピリジン共重合体からなる
膜は温和な条件でクロルイオン、ブロムイオン等
の陰イオンを濃度勾配に逆行して選択的に能動輸
送する機能を有している。 本発明の能動輸送機能性分離膜を用いた分離系
では左右のセルの中和がおこりにくく、そのため
最大濃縮率に到達したあと中和による拡散で能動
輸送を受けた陰イオンが元にもどるという現象が
おこらないという特徴が認められる。すなわち、
この現象は本発明の分離膜がビニルピリジン共重
合体で構成されているため対イオンの陽イオンの
拡散がピリジン骨格の塩基性のために押えられる
結果に帰因するものと考えられる。 以上述べてきた如く、本発明で得られる分離膜
は陰イオンの濃縮率も高く濃縮分離法として極め
て有用である。 以下に実施例により本発明を具体物に説明する
が、本発明は何らこれらに制限されるものではな
い。 実施例 １ スチレン0.08モルと４―ビニルピリジン0.02モ
ルを100mlのベンゼンに溶解し、アゾビスイソブ
チロニトリル（モノマーに対して１重量％）を加
え、60℃で24時間ラジカル共重合をおこなつた。 重合反応終了後反応混液をメタノール中に投入
してポリマーを沈澱させて回収した。クロロホル
ム中30℃でのηsp／ｃは7.40であり、また元素分
析のＮ―含量から求めた共重合体のモノマー組成
比はスチレン／４―ビニルピリジン＝0.74／0.26
であつた。 ついで、このスチレン―４―ビニルピリジン共
重合体をベンゼンに10重量％になる様に溶解し、
ガラス板上にキヤストしてベンゼンを室温で蒸発
させ厚み40μの膜を得た。 この膜を第１図に示した分離セルに装着した。
分離セル中の膜の実効断面積は4.15cm²であつた。
分離セルの左側セル（Ｌセル）に0.1mol／ｌの
塩酸を100ml、右側セル（Ｒセル）に苛性ソーダ
と食塩を各々0.1mol／ｌの濃度に溶解した水溶
液を100ml入れて、30℃の恒温槽中に放置した。 放置後のＬ及びＲセル中のクロルイオンの濃度
を時間とともに滴定によつて測定すると、第２図
に示したようにＲセル中のクロルイオン濃度は時
間とともに増大し、一方Ｌセル中のクロルイオン
は減少した。 当初、Ｌ及びＲセル中のクロルイオン濃度は同
一であるから、この実験結果はクロルイオンが時
間とともに低濃度側から高濃度側へ輸送されされ
濃縮されたことを意味し、能動輸送が実現された
ことが確かめられた。 第２図の見かけの平衡クロルイオン濃度より、
Ｌセル内のクロルイオンの約65％がＲセルへ移動
したことがわかる。 尚、この図において明らかな様に平衡に達した
後も長時間にわたつてクロルイオンの拡散による
移動は認められていない。 実施例 ２ 実施例１で得たスチレン―４―ビニルピリジン
共重合体膜を用いて、実施例−１と同じ方法でブ
ロムイオンの能動輸送を試みた。 分離セルのＬセルに0.1mol／ｌの臭化水素酸
を100ml、Ｒセルに苛性ソーダと臭化ナトリウム
を0.1mol／ｌの濃度に溶かした水溶液を100ml入
れて30℃の恒温槽中に放置した。 放置後のＬ及びＲセル中のブロムイオンの濃度
を時間と共に滴定によつて測定すると、第３図の
様にＲセル中のブロムイオン濃度は時間と共に増
大し、一方Ｌセル中のブロムイオン濃度は減少し
た。 当初Ｌ及びＲセル中のブロムイオン濃度は同一
であるから、この実験結果はブロムイオンが時間
と共に低濃度側から高濃度側へ輸送され濃縮され
たことを意味し、能動輸送が実現されたことが確
かめられた。 第３図の見かけの平衡ブロムイオン濃度よりＬ
セル内のブロムイオンの約45％がＲセルへ移動し
たことがわかる。 実施例 ３ 実施例−１と全く同様にしてモノマー組成比ス
チレン／２−ビニルピリジン＝0.75／0.25、クロ
ロホルム中30℃でのηsp／ｃ＝1.90、のスチレン
―２―ビニルピリジン共重合体を合成し、ベンゼ
ン溶液からの乾式キヤスト法により厚み36μの膜
を得た。 この膜を第１図に示す分離セルに装着し実施例
−１と同じ方法、同じ条件でクロルイオンの濃縮
を試みた。 結果は第４図に示したが、これよりＬセル内の
クロルイオンの約13％がＲセルへ移動したことが
わかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる分離セルである。第１
図において１は分離膜、２は分離セル（Ｌセル）、
３は分離セル（Ｒセル）、４は撹拌機である。第
２〜４図は本発明の分離膜を用いて陰イオンの能
動輸送実験を実施した際の陰イオンの濃度の終時
変化を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニルピリジン共重合体からなる陰イオンを
   能動輸送して濃縮する機能を有する分離膜。