JP3061197B2 - トリフルオロスチレンおよび置換トリフルオロスチレンのコポリマー組成物並びにそれから作られたイオン交換樹脂 - Google Patents

トリフルオロスチレンおよび置換トリフルオロスチレンのコポリマー組成物並びにそれから作られたイオン交換樹脂

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、トリフルオロスチレンベースのポリマー組
成物に関する。より詳細には、本発明はα，α，β−ト
リフルオロスチレンと様々な置換α，α，β−トリフル
オロスチレンとのコポリマーから得られたポリマー組成
物に関する。これらの組成物は、特に、電気化学用途、
例えば、電気化学燃料電池において、固体ポリマー電解
質としての使用に適切である。
発明の背景 燃料電池用ポリマー電解質としての用途および他の電
気化学用途のために、様々な膜が開発されてきた。これ
らのポリマーは、通常、過フッ素化脂肪族組成物であ
り、例えば、米国特許第3,282,875号および第4,330,654
号に記載されているものであった。これらの組成物は非
常に高価な膜であり、そして第'875号特許の場合、高電
流密度では低い燃料電池性能を示す傾向がある。別に、
一連のポリ芳香族ベースの系は調べられており、例え
ば、米国特許第3,528,858号および第3,226,361号に記載
されている。これらの材料は、低い耐薬品性および機械
特性に悩まされ、そのことは、燃料電池の用途でのその
使用を制限する傾向がある。他の材料の調査は、米国特
許第3,341,366号および日本国特開昭第53−26884号に記
載のように、モノマー単位α，α，β−トリフルオロス
チレンを含むポリマーの研究であった。しかし、これら
の組成物は第'366号特許の場合に、低い機械特性に、そ
して日本国公開公報の場合には、非常に低いポリマー収
率に悩まされる。
それ故、本発明の目的は、高い収率で、良好な化学お
よび機械特性を有する低コストのイオン交換ポリマー膜
を製造することである。
本発明の目的は、また、燃料電池のような電気化学用
途を含めた多くの用途における使用に適切なイオン交換
ポリマー膜を製造することである。
発明の要旨 上記および他の目的は、 （式中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも２個は
０より大きい整数であり;A1、A2およびA3はアルキル、
ハロゲン、CyF2y+1（式中、ｙは０より大きい整数であ
る。）、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロア
ルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）、CF
＝CF2、CN、NO2およびOHからなる群より選ばれ；そし
て、ＸはSO3H、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO
3H2、OArSO3H（式中、Arは芳香族である。）、NR3 +（式
中、Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリー
ルからなる群より選ばれる。）およびCH2NR3 +（式中、
Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールか
らなる群より選ばれる。）からなる群より選ばれる。）
を含むポリマー組成物により達成される。A1、A2、A3お
よびｘ置換基はオルト、メタおよび／またはパラ位にあ
ってよい。このコポリマーは二元、三元または四元であ
ってもよい。
A1、A2およびA3置換基は既知の手段により更に転化さ
れることができ、例えば、CNを加水分解してCOOHを形成
し、または、一般的な還元剤（例えば、ラネーニッケ
ル）により還元して第一級アミンを形成し、そこで、
A1、A2およびA3置換基は「Ｘ」タイプのイオン交換部分
に更に転化されてもよい。得られたポリマー組成物は、
このように、１種以上のイオン交換部分を含んでよく、
そしてカチオンおよびアニオン交換部分を含んでもよ
い。
ポリマー組成物は、また、本質的に上記の化学単位か
らなることもできる。
得られるポリマー膜の膨潤を抑制するべきである用途
では、隣接しているポリマーの少なくとも一定量は好ま
しくは架橋されている。
ｍおよびｎが０より大きい整数であり、ｐおよびｑが
両方とも０であり、A1がフッ素またはCF3であり、そし
てＸがSO3Hであるポリマー組成物は、適切に膜に成形さ
れ、そして、電気化学燃料電池において、好ましくはイ
オン交換膜、最も好ましくはカチオン交換膜として用い
られる。
図面の簡単な説明 図１は、Nafion 117（DuPontの商品名）カチオン交換
膜、Dow実験用カチオン交換膜およびスルホン化α，
α，β−トリフルオロスチレンコポリマー膜、それぞれ
を用いた電気化学燃料電池において、電流密度の関数と
した電圧のプロットである。
好ましい態様の詳細な説明 本発明のポリマー組成物は、次の化学式 （式中、ｍは０より大きい整数である。）を有するα，
α，β−トリフルオロスチレンと、次の化学式 （式中、ｎは０より大きい整数であり、そしてＡはアル
キル、ハロゲン、CyF2y+1（式中、ｙは０より大きい整
数である。）、Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル、ペルフル
オロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれ
る。）、CF＝CF2、CN、NO2およびOHからなる群より選ば
れる。）を有する、置換α，α，β−トリフルオロスチ
レンからなる群より選ばれた他のモノマーとの混合物を
反応させて、基礎ポリマーを形成させることにより製造
される。「Ａ」置換基はオルト、メタおよび／またはパ
ラ位にあってよい。
上記のモノマーはラジカル開始剤および乳化剤を含む
水性媒質中で、約35〜95℃の範囲の温度で、約24〜74時
間、不活性雰囲気下で混合される。基礎コポリマーは、
スルホン化され、または、本発明の更なる態様により、
基礎ポリマーは、燐酸化され、カルボキシル化され、第
四級アミノアルキル化されまたはクロロメチル化され、
そして更に−CH2PO3H2、−CH2NR3 +（式中、Ｒはアルキ
ルである。）または−CH2NAr3 +（式中、Arは芳香族（ア
レーン）である。）を生じるように更に変性されて、カ
チオンまたはアニオン交換膜を提供することができる。
更に、芳香族部分はヒドロキシル基を含んでよく、それ
は、既存の方法により、ポリマー上に−OSO3Hおよび−O
PO3H2カチオン交換サイトを生じるように容易に変性さ
れうる。
カチオン交換膜を製造するために用いられる典型的な
スルホン化反応において、コポリマーは適切な溶剤中に
溶解され、そしてその後、クロロスルホン酸または三酸
化硫黄のルイス酸塩基錯体のようなスルホン化剤と反応
される。このような反応のための溶剤は塩素化脂肪族炭
化水素、例えば、ジクロロエタン、テトラクロロエチレ
ンおよびクロロホルムからなる群より選ばれることがで
きる。コポリマー溶液は、スルホン化剤を含む溶液の添
加の前に完全に均質にされる。その後、反応は約18℃±
５℃から溶剤の沸点までの範囲の温度で行われる。コポ
リマーの充分な官能化を確保するために、反応は、約１
〜約４時間またはそれ以上の時間続けられる。
このように調製されたコポリマーは、α，α，β−ト
リフルオロスチレン（TFS）単独から形成されたホモポ
リマー材料と比較して、良好な特性、例えば、高い熱安
定性、耐薬品性および良好な機械特性、例えば、引張強
さを有する。
次の例は例示の目的であり、そして本発明を制限する
ことが意図されない。例１〜９は基礎コポリマーの合成
を記載している。例10〜21は例１〜９において合成され
た基礎コポリマーのスルホン化を記載している。例22
は、電気化学燃料電池において、本発明のスルホン化コ
ポリマーから形成された３種のイオン交換コポリマー膜
で行った試験結果を示す。
例１〜４は次の基礎コポリマーの調製を示す。
（式中、ｍおよびｎは０より大きい整数である。） 例１ 352mLの脱イオン水および7.05gのドデシルアミンヒド
ロクロリドを、メカニカルスターラーおよび還流凝縮器
を具備した500mL 3つ口丸底フラスコに入れた。反応系
にN2を約1/2時間通過させてO2を除去した。44.4g（0.28
モル、80％）のα，α，β−トリフルオロスチレン（TF
S）および12.4g（0.07モル、20％）のｐ−フルオロ−
α，α，β−トリフルオロスチレン（ｐ−Ｔ−TFS）を
フラスコに入れた。得られたエマルジョンを攪拌し、そ
して50℃に加熱し、その後、0.53gの過硫酸カリウムを
反応系に加えて48時間反応させた。反応の終了時に、ポ
リマーエマルジョンを、水性NaOH溶液（NaOH/ドデシル
アミンヒドロクロリドのモル比が5:1）を含む2Lビーカ
ーに注ぎ、そして１時間沸騰させて乳化剤を破壊した。
混合物を濾過し、そしてコポリマーを、メタノールを含
む別のビーカーに移し、そして２時間攪拌した。濾過後
に、コポリマーをトルエン中に再溶解させ、そしてメタ
ノール中でゆっくりと沈殿させた。白色の繊維状のコポ
リマーが得られ、そしてそれを真空炉内で70℃、30トル
で数時間乾燥した。共重合収量は43.3g（76.2％）であ
り、コポリマーの固有粘度（［η］）は30℃でトルエン
中で測定して1.58dL/gであった。
例２ 例１と同一の手順を用いたが、200mLの脱イオン水、
4.00gのドデシルアミンヒドロクロリド、25.2gのTFS（8
0％）および7.04gのｐ−Ｆ−TFS（20％）および0.30gの
過硫酸カリウムを共重合において用いた。収量は21.8g
（67.6％）であり、コポリマーの［η］は1.56dL/gであ
った。
例３ 200mLの脱イオン水および4.0gのドデシルアミンヒド
ロクロリドを、メカニカルスターラーおよび還流凝縮器
を具備した500mL 3つ口丸底フラスコに入れた。反応系
にN2を約1/2時間通過させてO2を除去した。25.2g（0.16
モル、80％）のTFS、7.04g（0.04モル、20％）のｐ−Ｆ
−TFSおよび0.30gの過硫酸カリウムを反応フラスコに入
れた。得られたエマルジョンを攪拌し、そして48時間50
℃に加熱した。反応の終了時に、ポリマーエマルジョン
を、水性NaOH溶液（NaOH/ドデシルアミンヒドロクロリ
ドのモル比が5:1）を含む2Lビーカーに注ぎ、そして１
時間沸騰させて乳化剤を破壊した。混合物を濾過し、そ
してコポリマーを、メタノールを含む別のビーカーに移
し、そして２時間攪拌した。濾過後に、コポリマーをト
ルエン中に再溶解させ、そしてメタノール中でゆっくり
と沈殿させた。白色の繊維状のコポリマーが得られ、そ
してそれを真空炉内で70℃、30トルで数時間乾燥した。
共重合収量は20.1g（62.3％）であり、コポリマーの固
有粘度（［η］）は1.12dL/gであった。
例４ 例３と同一の手順を用いたが、反応は48時間の代わり
に72時間行われた。収量は18.5g（57.5％）であり、コ
ポリマーの［η］は1.12dL/gであった。
例５〜８は次の基礎コポリマーの調製を示す。
例５ 例１と同一の手順を用いたが、237mLの脱イオン水、
4.73gのドデシルアミンヒドロクロリド、29.8gのTFS（8
0％）、10.7gのｍ−CF3−TFS（20％）および0.35gの過
硫酸カリウムを共重合において用いた。収量は29.7g（7
3.4％）であり、そしてコポリマーの［η］は1.16dL/g
であった。
例６ 例３と同一の手順を用いたが、25.2gのTFS（80％）、
9.0gのｍ−CF3−TFS（20％）を用い、そして反応を48時
間の代わりに72時間行った。収量は19.0g（55.5％）で
あり、そしてコポリマーの［η］は1.07dL/gであった。
例７ 例１と同一の手順を用いたが、686mLの脱イオン水、1
2.7gのドデシルアミンヒドロクロリド、80.0gのTFS（80
％）、28.7gのｍ−CF3−TFS（20％）および0.95gの過硫
酸カリウムを用い、そして重合を72時間行った。収量は
91.6g（84.3％）であり、そしてコポリマーの［η］は
1.28dL/gであった。このコポリマーの19F−NMR分析を、
CDCl3を溶剤として用いてVARIAN XL−300 NMRで行っ
た。結果は、得られたコポリマーが27％のｍ−CF3−TFS
モノマー単位を含むことを示した。
例８ 例１と同一の手順を用いたが、725mLの脱イオン水、1
4.5gのドデシルアミンヒドロクロリド、79.9gのTFS（70
％）、48.9gのｍ−CF3−TFS（30％）および1.09gの過硫
酸カリウムを用い、そして重合を72時間行った。収量は
105.1g（81.6％）であり、そしてコポリマーの［η］は
1.37dL/gであった。このコポリマーの19F−NMR分析は、
コポリマーが38％のｍ−CF3−TFSモノマー単位を含むこ
とを示した。
例９ 例１と同一の手順を用いたが、189mLの脱イオン水、
3.77gのドデシルアミンヒドロクロリド、17.8gのTFS（6
0％）、17.0gのｍ−CF3−TFS（40％）および0.28gの過
硫酸カリウムを用い、そして重合を72時間行った。収量
は28.0g（80.5％）であり、そしてコポリマーの［η］
は1.67dL/gであった。このコポリマー中のｍ−CF3−TFS
モノマー単位含有率は、19F−NMR分析で測定して45％で
あった。
例10および11は次のスルホン化コポリマーの調製を示
す。
例10 50mLのクロロホルム中の6.17mLのClSO3Hの溶液を、40
0mのmLのクロロホルム中の7.5gのTFS−ｐ−Ｆ−TFSコポ
リマー（20％ｐ−Ｆ−TFS）の溶液を含む３つ口フラス
コに加えた。ClSO3H/モノマー単位のモル比は2:1であっ
た。反応は60℃で４時間行われた。その後、反応混合物
を、5Lの脱イオンに移し、１時間沸騰させ、濾過し、そ
して生成物を50℃および30トルで真空炉内で乾燥した。
収量は8.8gであり、スルホン化コポリマーの当量および
水分含有率はそれぞれ586g/モルおよび40％であった。
例11 滴下漏斗、熱電対およびメカニカルスターラーを具備
した３つ口フラスコ中で、7.5gのTFS−ｐ−Ｆ−TFSコポ
リマー（20％ｐ−Ｆ−TFS）を169mLのクロロホルム中に
溶解させた。10.12mLの０＝Ｐ（OEt）３および9.86mLの
SO3を49.8mLのクロロホルムに０℃で加えることによ
り、SO3/O＝Ｐ（OEt）３錯体を製造した。SO3/O＝Ｐ（O
Et）３のモル比は4:1であり、そしてSO3/モノマー単位
のモル比は5.3:1であった。この錯体を素早く滴下漏斗
に移し、そして10分間にわたって混合物に加えた。反応
体を60℃で４時間攪拌した。例10に記載と同一の処理手
順を用いた。収量は11.4gであり、スルホン化コポリマ
ーの当量および水分含有率はそれぞれ350g/モルおよび2
60％であった。
例12〜21は次のスルホン化コポリマーの調製を示す。
例12 例11と同一の手順を用いたが、19.4mLのクロロホルム
中、3.97mLのＯ＝Ｐ（OEt）３および3.77mLのSO3を含む
SO3/O＝Ｐ（OEt）３錯体を反応系に急速に加え、SO3/モ
ノマー単位のモル比は2:1であり、そして反応は室温で
４時間行われた。収量は8.6gであり、そしてスルホン化
コポリマーの当量および水分含有率はそれぞれ871g/モ
ルおよび15％であった。
例13 50mLのクロロホルム中の28.5mLのClSO3Hの溶液を、37
8mLのクロロホルム中に7.5gのTFS−ｍ−CF3−TFSコポリ
マー（20％ｍ−CF3−TFS）を含む、攪拌されている溶液
に、60℃で、５分間にわたって加えた。ClSO3H/モノマ
ー単位のモル比は9.8:1であり、そして反応は60℃で３
時間行われた。例10に記載したのと同様の処理を行っ
た。収量は9.5gであり、そしてスルホン化コポリマーの
当量および水分含有率はそれぞれ350g/モルおよび776％
であった。
例14 7.5gのTFS−ｍ−TFS（20％ｍ−CF3−TFS）コポリマー
を室温で160mLのクロロホルム中に溶解させた。63.9mL
のクロロホルム中に13mLのＯ＝Ｐ（OEt）３および12.4m
LのSO3を含むSO3/O＝Ｐ（OEt）３錯体を０℃で製造し、
そして反応系に20秒間にわたって加えた。SO3/O＝Ｐ（O
Et）３のモル比は4:1であり、そしてSO3/モノマー単位
のモル比は7:1であった。反応は室温において４時間行
われた。例10に記載したのと同一の処理を行った。収量
は12.8gであり、そしてスルホン化コポリマーの当量お
よび水分含有率はそれぞれ379g/モルおよび266％であっ
た。
例15 例14と同一の手順を用いたが、54.8mLのクロロホルム
中に11.1mLのＯ＝Ｐ（OEt）３および10.7mLのSO3を加え
ることによりSO3/O＝Ｐ（OEt）３錯体を０℃で製造した
（SO3/モノマー単位のモル比は6:1であった。）。収量
は9.9gであり、そしてスルホン化コポリマーの当量およ
び水分含有率はそれぞれ399g/モルおよび151％であっ
た。
例16 例14と同一の手順を用いたが、49.8mLのクロロホルム
中に10.1mLのＯ＝Ｐ（OEt）３および9.9mLのSO3を加え
ることによりSO3/O＝Ｐ（OEt）３錯体を０℃で製造した
（SO3/モノマー単位のモル比は5.6:1であった。）。ス
ルホン化コポリマーの当量および水分含有率はそれぞれ
437g/モルおよび156％であった。
例17 例14と同一の手順を用いたが、38.7mLのクロロホルム
中に7.9mLのＯ＝Ｐ（OEt）３および7.5mLのSO3を加える
ことによりSO3/O＝Ｐ（OEt）３錯体を０℃で製造した
（SO3/モノマー単位のモル比は4.2:1であった。）。収
量は12.3gであり、そしてスルホン化コポリマーの当量
および水分含有率はそれぞれ463g/モルおよび81％であ
った。
例18 例14と同一の手順を用いたが、29.0mLのクロロホルム
中に6.0mLのＯ＝Ｐ（OEt）３および5.7mLのSO3を加える
ことによりSO3/O＝Ｐ（OEt）３錯体を０℃で製造した
（SO3/モノマー単位のモル比は3.2:1であった。）。収
量は9.7gであり、そしてスルホン化コポリマーの当量お
よび水分含有率はそれぞれ594g/モルおよび42％であっ
た。
例19 例14と同一の手順を用いたが、24.2mLのクロロホルム
中に5.0mLのＯ＝Ｐ（OEt）３および4.7mLのSO3を加える
ことによりSO3/O＝Ｐ（OEt）３錯体を０℃で製造した
（SO3/モノマー単位のモル比は2.6:1であった。）。収
量は9.1gであり、そしてスルホン化コポリマーの当量お
よび水分含有率はそれぞれ825g/モルおよび21％であっ
た。
例20 例14と同一の手順を用いたが、19.4mLのクロロホルム
中に4.0mLのＯ＝Ｐ（OEt）３および3.8mLのSO3を加える
ことによりSO3/O＝Ｐ（OEt）３錯体を０℃で製造した
（SO3/モノマー単位のモル比は2.1:1であった。）。収
量は8.5gであり、そしてスルホン化コポリマーの当量お
よび水分含有率はそれぞれ915g/モルおよび13％であっ
た。
例21 例14と同一の手順を用いたが、9.7mLのクロロホルム
中に2.0mLのＯ＝Ｐ（OEt）３および1.9mLのSO3を加える
ことによりSO3/O＝Ｐ（OEt）３錯体を０℃で製造した
（SO3/モノマー単位のモル比は1.1:1であった。）。収
量は9.1gであり、そしてスルホン化コポリマーの当量お
よび水分含有率はそれぞれ31,000g/モルおよび２％であ
った。
例22 スルホン化TFS−ｍ−CF3−TFSコポリマー膜の３種の
シートの各々の両側の主要表面を２枚のカーボン紙電極
に、室温で10,000ポンドの圧力で結合した。これらの膜
／電極アセンブリー（MEA）をBallard Mark IV単一セル
燃料電池で試験した（米国特許第4,988,583号；第5,10
8,849号；第5,170,124号；第5,176,966号および第5,20
0,278号参照、これら全てを参照により実体部分を取り
入れる。）。試験した３種のスルホン化コポリマー膜
（BAM3G01、BAM3G02およびBAM3G03）の結果を下記の表
１に示す。
試験した３種のスルホン化コポリマー膜は次の特性を
有した。
BAM3G01:当量427;水含有率:145％;MEAの寿命:500アンペ
ア/ft2で329時間 BAM3G02:当量447;水含有率:104％;MEAの寿命:500アンペ
ア/ft2で4061時間（ガスケットの付いたMEA） BAM3G03:当量470;水含有率:91％;MEAの寿命:500アンペ
ア/ft2で318時間 ３種のスルホン化コポリマー膜が試験される燃料電池
に次の操作条件を用いた。
温度＝70℃、 空気およびH2反応体の両方の反応体インレット圧力24ps
i 理論量比:2.0空気および1.5H2 図１は、それぞれDuPont Nafion 117カチオンイオン
交換膜、DuPont実験用カチオン交換膜（XUS 13204.10の
商品名）および上記の例22のBAM3G01のスルホン化α，
α，β−トリフルオロスチレンコポリマー膜を用いた電
気化学燃料電池における電流密度に対する電圧のプロッ
トである。図１に示すように、スルホン化α，α，β−
トリフルオロスチレンコポリマー膜は800アンペア/ft2
より高い電流密度で、Dow膜よりも高い電池の電圧を達
成した。Dow膜は、全ての電流密度でNafion 117膜より
も高い電圧を達成した。更に、本発明のスルホン化コポ
リマーは、電気化学燃料電池試験スタンドで、4000時間
を越える長い寿命を有する。
α，α，β−トリフルオロスチレン（TFS）およびｍ
−CF3−α，α，β−トリフルオロスチレン（ｍ−CF3−
TFS）から形成されたコポリマーは80％を越える収率が
得られた。
本発明のスルホン化コポリマーは次の更なる利点を有
する。
1. アレーン基の存在のために、広く様々な異なるイオ
ン交換官能基を導入する融通性がある。
2. 同一の基礎ポリマーから出発して、異なる当量の多
くの一連の膜を製造することができる。
3. これらのコポリマーは様々な普通溶剤、例えば、N,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよ
びＮ−メチルピロリドンに可溶性であるという点で加工
性がある。
4. 物性および機械特性を改良するために、ジビニルベ
ンゼンポリスチレンを調製するときに用いられるような
従来の技術を用いて架橋を導入することができる。
本発明に含まれるタイプの架橋ポリマーは次の化学式
を有する。
（式中、ｎは０より大きい整数であり、そしてＲはフッ
素またはCF3である。） 電気化学燃料電池のためのイオン交換膜として、ここ
に記載したスルホン化コポリマー膜の利用性に加えて、
次の更なる利用性も考えられる。
1. プロトン交換膜をベースとした水電気分解、これは
水素／酸素電気化学燃料電池に用いられる化学反応の逆
化学反応を行う。
2. クロルアルカリ電気分解、これは典型的には、副生
成物として水素とともに塩素および水酸化ナトリウムを
製造するためのブライン溶液の電気分解を行う。
3. スルホン化コポリマー膜の化学不活性および高い導
電性のために、従来の電池における電極セパレーター。
4. イオン選択電極、特にCa2+、Na+、K+等の特定のイ
オンの電位差測定のために用いられるもの。イオン交換
膜の導電性が湿度とともに変化するので、これらのコポ
リマーは湿度センサーのためのセンサー材料としても用
いられることができるであろう。
5. イオン交換クロマトグラフィーによる分離のための
イオン交換材料。典型的なこのような用途は水の脱イオ
ン化および脱塩（例えば、重金属で汚染された水の精
製）、イオン分離（例えば、希土類金属イオン、超ウラ
ン元素）および阻害イオン種の除去である。
6. 分析用予備濃縮技術（ドナン透析（Donnan Dialysi
s））において用いられるイオン交換膜。この技術は、
典型的には、分析されるべき薄膜イオン種を濃縮するた
めの分析化学処理において用いられる。
7. 電気透析におけるイオン交換膜。ここで、膜は電流
の電力下で、イオン溶液の成分を分離するために用いら
れる。電気分解用途は、工業規模の塩水の脱塩、ボイラ
ーフィードのメークアップおよび化学処理水の調製、糖
溶液の脱灰、柑橘類ジュースの脱酸性化、アミノ酸の分
離等を含む。
8. 透析用途の膜。ここで、溶質は、濃度勾配により、
膜の片側（フィード側）から反対側に拡散する。溶質間
の分離は、分子サイズの違いから生じる膜を横断する拡
散速度の違いの結果として行われる。このような用途
は、血液透析（人工腎臓）およびビールからのアルコー
ルの除去を含む。
9. ガス分離（ガス透過）および浸透気化（液体浸透）
技術における膜。
10.水分離、次に排水溶液から酸および塩基の回収にお
いて用いられる両性膜。
本発明の特定の要素、態様および用途を示したが、勿
論、変更は特に上記の教示から当業者によりなされるこ
とができるので、本発明はそれに限定されないと理解さ
れるべきである。それ故、本発明の範囲に当たる特徴を
取り入れたこのような変更を網羅するように、添付の請
求の範囲が考慮される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ストーン，チャールズ カナダ国，ブリティッシュ コロンビア ブイ６アール ３ティー４，バンクー バー，ハイバリー ストリート 2775 (72)発明者 ステック，アルフレッド イー. カナダ国，ブリティッシュ コロンビア ブイ７ブイ ３エイチ７，ウエスト バンクーバー，ウエストリッジ アベニ ュ 3956 (56)参考文献 特開 平１−266118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−26884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−204255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−204254（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 14/00 - 14/28 C08F 214/00 - 214/28 C08F 8/00 - 8/44 C08L 27/00 - 27/12 B01D 61/00 - 61/42 H01M 8/02

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式、 （式中、ｍが０より大きい整数であり、且つ、ｎ、ｐお
    よびｑのうちの少なくとも１個が０より大きい整数であ
    り;A1、A2およびA3はアルキル、ハロゲン、CyF2y+1（式
    中、ｙは０より大きい整数である。）、Ｏ−Ｒ（式中、
    Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールか
    らなる群より選ばれる。）、CF＝CF2、CN、NO2およびOH
    からなる群より選ばれ；そしてＸはSO3H、PO3H2、CH2PO
    3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H（式中、Arは芳香
    族である。）、NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオ
    ロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）
    およびCH2NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロア
    ルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）から
    なる群より選ばれる。）のポリマー鎖を含むランダムコ
    ポリマー。
  2. 【請求項２】前記ポリマー鎖同士を結合する からなる架橋構造を有する、請求の範囲１記載のランダ
    ムコポリマー。
  3. 【請求項３】ｍが０より大きい整数であり、ｎが０より
    大きい整数であり、且つｐおよびｑが両方とも０であ
    り、A1がフッ素およびCF3からなる群より選ばれ、そし
    てＸがSO3Hである請求の範囲１記載のランダムコポリマ
    ーを含むポリマー膜。
  4. 【請求項４】請求の範囲３記載のポリマー膜を含むイオ
    ン交換膜。
  5. 【請求項５】請求の範囲４記載のイオン交換膜を含む電
    気化学燃料電池。
  6. 【請求項６】下記式、 （式中、ｍが０より大きい整数であり、且つ、ｎ、ｐお
    よびｑのうちの少なくとも１個が０より大きい整数であ
    り;A1、A2およびA3はアルキル、ハロゲン、CyF2y+1（式
    中、ｙは０より大きい整数である。）、Ｏ−Ｒ（式中、
    Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールか
    らなる群より選ばれる。）、CF＝CF2、CN、NO2、OH、SO
    3H、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H
    （式中、Arは芳香族である。）、NR3 +（式中、Ｒはアル
    キル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群
    より選ばれる。）およびCH2NR3 +（式中、Ｒはアルキ
    ル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群よ
    り選ばれる。）からなる群より選ばれ；ここで、A1、A2
    およびA3のうちの少なくとも１個はSO3H、PO3H2、CH2PO
    3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H（式中、Arは芳香
    族である。）、NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオ
    ロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）
    およびCH2NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロア
    ルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）から
    なる群より選ばれ；そしてＸはSO3H、PO3H2、CH2PO
    3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H（式中、Arは芳香
    族である。）、NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオ
    ロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）
    およびCH2NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロア
    ルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）から
    なる群より選ばれ；そしてA1、A2およびA3がＸと異な
    る。）のポリマー鎖を含むランダムコポリマー。
  7. 【請求項７】下記式、 （式中、ｍが０より大きい整数であり、且つ、ｎ、ｐお
    よびｑのうちの少なくとも１個が０より大きい整数であ
    り;A1、A2およびA3はアルキル、ハロゲン、CyF2y+1（式
    中、ｙは０より大きい整数である。）、Ｏ−Ｒ（式中、
    Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールか
    らなる群より選ばれる。）、CF＝CF2、CN、NO2およびOH
    からなる群より選ばれ；そしてＸはSO3H、PO3H2、CH2PO
    3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H（式中、Arは芳香
    族である。）、NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオ
    ロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）
    およびCH2NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロア
    ルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）から
    なる群より選ばれる。）のポリマー鎖から本質的になる
    ランダムコポリマー。
  8. 【請求項８】前記ポリマー鎖同士を結合する からなる架橋構造を有する、請求の範囲７記載のランダ
    ムコポリマー。
  9. 【請求項９】ｍが０より大きい整数であり、ｎが０より
    大きい整数であり且つｐおよびｑが両方とも０であり、
    A1がフッ素およびCF3からなる群より選ばれ、そしてＸ
    がSO3Hである請求の範囲７記載のランダムコポリマーを
    含むポリマー膜。
  10. 【請求項１０】請求の範囲９記載のポリマー膜を含むイ
    オン交換膜。
  11. 【請求項１１】請求の範囲10記載のイオン交換膜を含む
    電気化学燃料電池。
  12. 【請求項１２】下記式、 （式中、ｍが０より大きい整数であり、且つ、ｎ、ｐお
    よびｑのうちの少なくとも１個が０より大きい整数であ
    り;A1、A2およびA3はアルキル、ハロゲン、CyF2y+1（式
    中、ｙは０より大きい整数である。）、Ｏ−Ｒ（式中、
    Ｒはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールか
    らなる群より選ばれる。）、CF＝CF2、CN、NO2、OH、SO
    3H、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H
    （式中、Arは芳香族である。）、NR3 +（式中、Ｒはアル
    キル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群
    より選ばれる。）およびCH2NR3 +（式中、Ｒはアルキ
    ル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群よ
    り選ばれる。）からなる群より選ばれ；ここで、A1、A2
    およびA3のうちの少なくとも１個はSO3H、PO3H2、CH2PO
    3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H（式中、Arは芳香
    族である。）、NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオ
    ロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）
    およびCH2NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロア
    ルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）から
    なる群より選ばれ；そしてＸはSO3H、PO3H2、CH2PO
    3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H（式中、Arは芳香
    族である。）、NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオ
    ロアルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）
    およびCH2NR3 +（式中、Ｒはアルキル、ペルフルオロア
    ルキルおよびアリールからなる群より選ばれる。）から
    なる群より選ばれ；そしてA1、A2およびA3がＸと異な
    る。）のポリマー鎖から本質的になるランダムコポリマ
    ー。
  13. 【請求項１３】下記式、 （式中、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個が０よ
    り大きい整数であり；そしてA1、A2およびA3はＯ−Ｒ
    （式中、ＲはCyF2y+1およびCyF2y+1（式中、ｙは３より
    大きい整数である。）並びにアリールからなる群より選
    ばれる。）CF＝CF2、CN、NO2およびOHからなる群より選
    ばれる。）のポリマー鎖を含むランダムコポリマー。
  14. 【請求項１４】下記式、 （式中、ｎ、ｐおよびｑのうちの少なくとも１個が０よ
    り大きい整数であり；そしてA1、A2およびA3はＯ−Ｒ
    （式中、ＲはCyF2y+1およびCyF2y+1（式中、ｙは３より
    大きい整数である。）並びにアリールからなる群より選
    ばれる。）、CF＝CF2、CN、NO2およびOHからなる群より
    選ばれる。）のポリマー鎖から本質的になるランダムコ
    ポリマー。
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