CN105344257B - 含1，2，3，4‑四氮唑的聚丙烯腈超滤膜及制备方法 - Google Patents

含1，2，3，4‑四氮唑的聚丙烯腈超滤膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含1，2，3，4‑四氮唑的聚丙烯腈超滤膜，在中间体的基础上，制备了含1，2，3，4‑四氮唑的聚丙烯腈超滤膜分为亲水型、疏水型或交联型三种。本发明具有原料易得，操作简单、条件温和，得到的超滤膜具有良好的抗污染和机械性能的优点。

Description

含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈超滤膜及制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，特别涉及含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜及制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)超滤膜因其价格低廉及良好的耐溶解性、化学稳定性和热稳定性，广泛地应用于各种污水处理及高分子物质浓缩等研究，但PAN膜的亲水性较差且长期运行会遇到较为严重的膜污染问题，严重影响膜的分离性能和寿命使得PAN超滤膜的应用受到抑制。针对PAN膜进行适宜的化学改性是提高其分离性能、延长使用寿命的有效方式。
采用亲水改性是提高超滤膜抗污染性能的极其有效的方法，亲水性提高后，膜表面的形成的水膜提高透水能力且抑制蛋白质在膜表面的吸附和沉积，使得超滤膜的水通量、恢复通量和截留率提高许多，较为常见的就是在膜表面引进亲水基团来提高膜的抗污染能力(Menachem Elimelech，JMS Volume 296,Issues1–2,15June 2007,Pages 42–50)，Haijun Yu等通过引入双性离子的共聚物提高了对BSA的截留(JMS Volume 342,Issues 1–2,15October 2009,Pages6–13)。
目前针对PAN的主要有共聚和接枝改性法，共聚法是通过选择亲水单体和丙烯腈共聚，从而引入亲水基团来改善膜的分离性能，Qiang Zhao等制备了在丙烯腈与聚乙二醇共聚物，提高抗污染能力(Journal of Membrane ScienceVolume311,Issues 1–2,20March2008,Pages 284–293)。但共聚法对于单体选择和共聚操作有很大的要求，限制了PAN改性的进一步发展。通过表面接枝，可以提高聚合物分离膜的选择性，改善膜的性能。S Belfer将聚电解质接枝在膜表面，提高PAN的亲水性(Reactive and Functional PolymersVolume54,Issues 1–3,January 2003,Pages 155–165Special Issue In Memory of AbrahamWarshawsky)，这种方法对于膜的结构有很大的影响。
共混和接枝改性虽可以成功提高膜的亲水能力，但一般的方法操作步骤繁琐且制备的超滤膜机械性能差使得PAN膜改性遇到了瓶颈。因此，进一步提高PAN超滤膜的水通量、截留率和机械强度是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈超滤膜的制备方法，具有原料易得，操作简单、条件温和，得到的超滤膜具有良好的抗污染和机械性能。
本发明是通过点击化学制备含1，2，3，4-四氮唑的中间体聚合物A，其结构如下：
其中0<m<1。
本发明在中间体的基础上，制备了含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈超滤膜分为亲水型、疏水型或交联型三种。亲水型记为聚合物B1，其结构式如下：
其中0<m<1，R1对应的基团为：
疏水型记为聚合物B2，其结构式如下：
其中0<m<1，R2对应的基团为：
(3)交联型：交联型记为聚合物C，其结构式如下：
其中0<m<1，R′对应的基团为：
n取1至15之间的整数。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)聚合物A的合成：将聚丙烯腈聚合物溶解在极性溶剂中，聚合物和溶剂的质量比为5-10:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：0.2～4：0.2～4，100～140℃加热反应8～600分钟(该反应即为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为30～50：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤3-5次，过滤，在真空干燥箱中干燥，得到叠氮化后的聚合物；
(2)聚合物B1的合成：将叠氮化后的聚合物溶解在极性溶剂中，聚合物B1和极性溶剂的质量比值为(5～10)：100，磁力搅拌，形成均相溶液，溶液加热到50～80℃后加入的K2CO3，保持温度不变持续反应1～3h后加入卤化物X-R1，其中X为Cl、Br或I，聚合物中四氮唑的含量：碳酸钾：X-R1的摩尔比＝1：0.5～1：1～2，加热反应8～24h后在水中沉淀，并用水清洗3～5次，过滤，在真空干燥箱中干燥后，得到亲水型型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物；
聚合物B2的合成：将叠氮化后的聚合物溶解在极性溶剂中，聚合物B2和极性溶剂的质量比值为(5～10)：100，磁力搅拌，形成均相溶液，溶液加热到50～80℃后加入的K2CO3，保持温度不变持续反应1～3h后加入卤化物X-R2，其中X为Cl、Br或I，聚合物中四氮唑的含量：碳酸钾：X-R2的摩尔比＝1：0.5～1：1～2，加热反应8～24h后在水中沉淀，并用水清洗3～5次，过滤，在真空干燥箱中干燥后，得到疏水型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物；
(3)聚合物C的制备：将R′溶解在极性溶剂中，R′和极性溶剂的质量比为10～20：100，合成的聚合物A加入R′溶液中在40～80℃加热搅拌6～12h,聚合物中的四氮唑与R′的摩尔比为0.5～1:1，得到交联型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物；
(4)铸膜液的配制：在50-80℃温度下，交联型、亲水型或疏水型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮溶解在极性溶剂中，其中交联型、亲水型或疏水型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物：聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮：极性溶剂的质量比为18-20：8-10：74-70，机械搅拌后获得均匀的铸膜液；
(5)将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置2～4h；
(6)在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为100-200μm，将该膜置于25～40℃的温水中进行相沉淀，在22～30℃温度的水中静置36～48h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
极性溶剂为：DMF(N，N二甲基甲酰胺)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
本发明超滤膜性能评价的主要指标是纯水通量和截留率。
纯水通量
J＝Q/At
J为纯水通量，L/(m2h·bar)；Q为纯水透过量，L；A为膜有效面积，m2；t为收集透过纯水的所用时间，h。
截留率
R＝(Cf-Cp)/Cp×100％
R为截留率，Cp为原料中蛋白的吸光度，Cf为透过液中蛋白的吸光度。本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、利用Click chemistry制备1，2，3，4-四氮唑polymer，反应条件温和，操作简单，易于分离，合成效率高。
2、亲水改性后的超滤膜水通量有很明显的增加，疏水和交联改性后的膜的机械强度较高，PAN超滤膜的应用范围得到了拓宽，为PAN膜的工业化应用提供了技术基础。
具体实施方式
对比例1
聚合物A的合成：将聚丙烯腈溶解在DMF中，聚合物和溶剂的质量比为5:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：0.2：0.2，120℃加热反应8～600分钟(该反应即为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为50：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A；
聚合物A膜的制备：50℃温度下，聚合物A，聚乙二醇与N-甲基吡咯烷酮混合，质量比为18/10/72，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置2h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为100μm，将该膜置于25℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(30℃)的水中浸泡48h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表1
表1 聚合物A膜的性能测试结果
实施例1
将聚丙烯腈溶解在DMF中，聚合物和溶剂的质量比为8:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：4：4，100℃加热反应8～600分钟(该反应即为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为30：1的混合溶液中沉淀，，并用该盐酸混合溶液洗涤4次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将叠氮化后的聚合物A溶解在NMP中，聚合物A和溶剂NMP的质量比为5:100，磁力搅拌，形成均相溶液。溶液加热到60℃后加入K2CO3，保持温度不变持续反应1.5h后加入卤化物碘甲烷，聚合物A中的四氮唑含量：碳酸钾：碘甲烷的摩尔比＝1：0.5：1，加热反应12h后在水中沉淀，并用水清洗3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到疏水型聚合物B2。
80℃温度下，该聚合物B2，聚乙烯吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺混合，质量比为20/10/70，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置4h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为200μm，将该膜置于30℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(30℃)的水中浸泡48h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表2
表2 甲基取代的超滤膜性能测试结果
实施例2
将聚丙烯腈溶解在NMP中，聚合物和溶剂的质量比为10:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：1：1，140℃加热反应8～600分钟(该反应记为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为30：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤5次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将叠氮化后的聚合物A溶解在DMF中，聚合物A和溶剂的质量比为8:100，磁力搅拌，形成均相溶液。溶液加热到50℃后加入K2CO3，保持温度不变持续反应3h后加入卤化物溴代正癸烷，聚合物A中的四氮唑含量：碳酸钾：溴代正癸烷的摩尔比＝1：1：2，加热反应18h后在水中沉淀，并用水清洗3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到疏水性聚合物B2。
50℃温度下，聚合物B2，聚乙二醇与N-甲基吡咯烷酮混合，质量比为18/10/72，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置2h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为150μm，将该膜置于40℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(30℃)的水中浸泡36h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表3
表3 癸烷基取代的超滤膜性能测试结果
实施例3
将聚丙烯腈溶解在DMF中，聚合物和溶剂的质量比为5:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：1：1，100℃加热反应8～600分钟(该反应即为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为40：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将叠氮化后的聚合物A溶解在NMP中，磁力搅拌，形成均相溶液。溶液加热到60℃后加入K2CO3，保持温度不变持续反应1h后加入卤化物溴代十六烷，聚合物A中的四氮唑含量：碳酸钾：溴代十六烷的摩尔比＝1：0.5：1，加热反应8h后在水中沉淀，并用水清洗3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存,得到疏水性聚合物B2。
70℃温度下，该聚合物B2，聚乙烯吡咯烷酮与DMF(N，N二甲基甲酰胺)混合，质量比为19/9/72，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置3h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为200μm，将该膜置于30℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(25℃)的水中浸泡40h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表4
表4 十六烷基取代的超滤膜性能测试结果
实施例4
将聚丙烯腈溶解在NMP中，聚合物和溶剂的质量比为10:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：2：2，100℃加热反应8～600分钟(该反应记为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为50：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤5次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将叠氮化后的聚合物A溶解在DMF中，聚合物A和溶剂的质量比为7:100，磁力搅拌，形成均相溶液。溶液加热到70℃后加入K2CO3，保持温度不变持续反应3h后加入卤化物全氟己基溴，聚合物A中的四氮唑含量：碳酸钾：全氟己基溴的摩尔比＝1：1：1，加热反应24h后在水中沉淀，并用水清洗4次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到疏水型聚合物B2。
60℃温度下，该聚合物B2，聚乙二醇与N-甲基吡咯烷酮混合，质量比为20/9/71，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置2h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为150μm，将该膜置于40℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(30℃)的水中浸泡36h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表5
表5 全氟己基取代的超滤膜性能测试结果
实施例5
将聚丙烯腈溶解在DMF中，聚合物和溶剂的质量比为5:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：0.2：0.2，120℃加热反应8～600分钟(该反应记为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为30：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤4次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将叠氮化后的聚合物A溶解在DMF中，聚合物和溶剂的质量比为9:100，磁力搅拌，形成均相溶液。溶液加热到80℃后加入一定量的K2CO3，保持温度不变持续反应2h后加入卤化物溴苄，聚合物A中的四氮唑含量：碳酸钾：溴苄的摩尔比＝1：0.5：1，加热反应10h后在水中沉淀，并用水清洗3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到疏水型聚合物B2。
50℃温度下，该聚合物B2，聚乙烯吡咯烷酮与DMF(N，N二甲基甲酰胺)混合，质量比为18/8/74，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置4h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为100μm，将该膜置于25℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(22℃)的水中浸泡48h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表6
表6 苄基取代的超滤膜性能测试结果
实施例6
将聚丙烯腈溶解在DMF中，聚合物和溶剂的质量比为10:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：4：4，120℃加热反应8～600分钟(该反应记为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为40：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤5次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将叠氮化后的聚合物A溶解在DMF中，聚合物和溶剂A的质量比为5:100，磁力搅拌，形成均相溶液。溶液加热到80℃后加入一定量的K2CO3，保持温度不变持续反应1.5h后加入卤化物六氟苯，聚合物A中的四氮唑含量：碳酸钾：六氟苯的摩尔比＝1：1：2，加热反应8h后在水中沉淀，并用水清洗5次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到疏水型聚合物B2。
80℃温度下，该聚合物B2，聚乙二醇与N-甲基吡咯烷酮混合，质量比为19/10/71，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置3h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为200μm，将该膜置于40℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(25℃)的水中浸泡36h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表7
表7 六氟苯取代的超滤膜性能测试结果
实施例7
将聚丙烯腈溶解在DMF中，聚合物和溶剂的质量比为7:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：0.2：0.2，140℃加热反应8～600分钟(该反应记为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为30：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将叠氮化后的聚合物A溶解在DMF中，聚合物和溶剂A的质量比为10:100，磁力搅拌，形成均相溶液。溶液加热到50℃后加入一定量的K2CO3，保持温度不变持续反应3h后加入卤化物十氟联苯，聚合物A中的四氮唑含量：碳酸钾：十氟联苯的摩尔比＝1：0.5：1，加热反应24h后在水中沉淀，并用水清洗4次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到疏水型聚合物B2。
60℃温度下，该聚合物B2，聚乙烯吡咯烷酮与DMF(N，N二甲基甲酰胺)混合，质量比为20/8/72，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置2h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为100μm，将该膜置于40℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(30℃)的水中浸泡40h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表8
表8 十氟联苯取代的超滤膜性能测试结果
实施例8
将聚丙烯腈溶解在DMF中，聚合物和溶剂的质量比为10:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：2：2，120℃加热反应8～600分钟(该反应记为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为50：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将叠氮化后的聚合物A溶解在DMF中，聚合物和溶剂A的质量比为8:100，磁力搅拌，形成均相溶液。溶液加热到60℃后加入一定量的K2CO3，保持温度不变持续反应1.5h后加入卤化物1-(2-溴乙氧基)-2-(2-甲氧乙氧基)乙烷，聚合物A中的四氮唑含量：碳酸钾：1-(2-溴乙氧基)-2-(2-甲氧乙氧基)乙烷的摩尔比＝1：0.5：1，加热反应18h后在水中沉淀，并用水清洗4次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到亲水型聚合物B1。
80℃温度下，该聚合物B1，聚乙二醇与N-甲基吡咯烷酮混合，质量比为20/10/70，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置4h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为150μm，将该膜置于40℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(30℃)的水中浸泡40h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表9
表9 1-(2-溴乙氧基)-2-(2-甲氧乙氧基)乙烷取代的超滤膜性能测试结果
实施例9
将聚丙烯腈溶解在DMF中，聚合物和溶剂的质量比为5:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：0.2：0.2，120℃加热反应8～600分钟(该反应记为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为40：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤4次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将叠氮化后的聚合物A溶解在NMP中，聚合物A和溶剂的质量比为10:100，磁力搅拌，形成均相溶液。溶液加热到80℃后加入一定量的K2CO3，保持温度不变持续反应1h后加入卤化物6-溴己酸，聚合物A中的四氮唑含量：碳酸钾：6-溴己酸的摩尔比＝1：1：1，加热反应24h后在水中沉淀，并用水清洗3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到亲水型聚合物B1。
50℃温度下，该聚合物B1，聚乙烯吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮混合，质量比为19/10/71，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置3h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为100μm，将该膜置于30℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(25℃)的水中浸泡36h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表10
表10 6-溴己酸取代的超滤膜性能测试结果
实施例10
将聚丙烯腈溶解在NMP中，聚合物和溶剂的质量比为8:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：1：1，140℃加热反应8～600分钟(该反应记为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为50：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将叠氮化后的聚合物A溶解在DMF中，聚合物和溶剂A的质量比为5:100，磁力搅拌，形成均相溶液。溶液加热到60℃后加入K2CO3，保持温度不变持续反应1.5h后加入卤化物5-磺酸-1-溴戊烷，聚合物A中的四氮唑含量：碳酸钾：5-磺酸-1-溴戊烷的摩尔比＝1：0.5：1，加热反应18h后在水中沉淀，并用水清洗3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到亲水型聚合物B1。
70℃温度下，该聚合物B1，聚乙二醇与N-甲基吡咯烷酮混合，质量比为20/8/72，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置2h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为200μm，将该膜置于30℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(22℃)的水中浸泡48h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表11
表11 5-磺酸-1-溴戊烷取代的超滤膜性能测试结果
实施例11
将聚丙烯腈溶解在DMF中，聚合物和溶剂的质量比为5:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：0.2：0.2，100℃加热反应8～600分钟(该反应记为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为50：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤3次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将二氯对二甲苯溶解在DMF中，二氯对二甲苯和DMF的质量比为10：100，合成的聚合物A加入二氯对二甲苯溶液中加热(40℃)搅拌12h,聚合物A中的四氮唑与二氯对二甲苯的摩尔比为0.5：1，得到交联型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物C。
50℃温度下，该聚合物C，聚乙烯吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮混合，质量比为18/10/72，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置4h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为150μm，将该膜置于40℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(22℃)的水中浸泡40h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表12
表12 二氯对二甲苯交联后的超滤膜性能测试结果
实施例12
将聚丙烯腈溶解在DMF中，聚合物和溶剂的质量比为10:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠(NaN3)和催化剂氯化铵(NH4Cl)，聚丙烯腈：叠氮化钠(NaN3)：氯化铵(NH4Cl)的摩尔比＝1：4：4，120℃加热反应8～600分钟(该反应记为叠氮反应)，在盐酸：水的体积比为30：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤5次，过滤，在真空干燥箱中干燥后保存，得到叠氮化后的聚合物A。
将1,10-二溴癸烷溶解在DMF中，1,10-二溴癸烷和DMF的质量比为20：100，合成的聚合物A加入1,10-二溴癸烷溶液中加热(80℃)搅拌6h,聚合物A中的四氮唑与R′的摩尔比为1：1，得到交联型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物C；
60℃温度下，该聚合物C，聚乙二醇与N-甲基吡咯烷酮混合，质量比为20/10/70，机械搅拌后获得均匀的铸膜液。将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置2h。
在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为200μm，将该膜置于30℃的温水中进行相沉淀，在特定温度(30℃)的水中浸泡48h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
在操作压力0.2MPa下预压2h后，在0.1MPa温度25℃条件下测试膜的纯水通量，膜对BSA的截留率，不同取代度的聚合物的测试结果如表13
表13 1,10-二溴癸烷交联后的超滤膜性能测试结果
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈超滤膜，其特征在于含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈超滤膜分为亲水型、疏水型或交联型三种；
(1)亲水型记为聚合物B1，其结构式如下：
其中0<m<1，R1对应的基团为：
(2)疏水型记为聚合物B2，其结构式如下：
其中0<m<1，R2对应的基团为：
(3)交联型：交联型记为聚合物C，其结构式如下：
其中0<m<1，R′对应的基团为：
n取1至15之间的整数。
2.如权利要求1所述的一种含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)聚合物A的合成：将聚丙烯腈聚合物溶解在极性溶剂中，聚合物和溶剂的质量比为5-10:100，机械搅拌，形成均相溶液后加入叠氮化钠和催化剂氯化铵，聚丙烯腈：叠氮化钠：氯化铵的摩尔比＝1：0.2～4：0.2～4，100～140℃加热反应8～600分钟，在盐酸：水的体积比为30～50：1的混合溶液中沉淀，并分别用该混合溶液洗涤3-5次，过滤，在真空干燥箱中干燥，得到叠氮化后的聚合物；
(2)聚合物B1的合成：将叠氮化后的聚合物溶解在极性溶剂中，叠氮化后的聚合物和极性溶剂的质量比值为5～10：100，磁力搅拌，形成均相溶液，溶液加热到50～80℃后加入的K2CO3，保持温度不变持续反应1～3h后加入卤化物X-R1，其中X为Cl、Br或I，聚合物中四氮唑的含量：碳酸钾：X-R1的摩尔比＝1：0.5～1：1～2，加热反应8～24h后在水中沉淀，并用水清洗3～5次，过滤，在真空干燥箱中干燥后，得到亲水型型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物；
聚合物B2的合成：将叠氮化后的聚合物溶解在极性溶剂中，叠氮化后的聚合物和极性溶剂的质量比值为5～10：100，磁力搅拌，形成均相溶液，溶液加热到50～80℃后加入的K2CO3，保持温度不变持续反应1～3h后加入卤化物X-R2，其中X为Cl、Br或I，聚合物中四氮唑的含量：碳酸钾：X-R2的摩尔比＝1：0.5～1：1～2，加热反应8～24h后在水中沉淀，并用水清洗3～5次，过滤，在真空干燥箱中干燥后，得到疏水型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物；
(3)聚合物C的制备：将R′溶解在极性溶剂中，R′和极性溶剂的质量比为10～20：100，合成的聚合物A加入R′溶液中在40～80℃加热搅拌6～12h,聚合物中的四氮唑与R′的摩尔比为0.5～1:1，得到交联型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物；
(4)铸膜液的配制：在50-80℃温度下，交联型、亲水型或疏水型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮溶解在极性溶剂中，其中交联型、亲水型或疏水型含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈聚合物：聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮：极性溶剂的质量比为18-20：8-10：74-70，机械搅拌后获得均匀的铸膜液；
(5)将铸膜液滤去不溶杂质，真空脱泡后静置2～4h；
(6)在玻璃板上采用刮刀刮膜，控制刮膜厚度为100-200μm，将该膜置于25～40℃的温水中进行相沉淀，在22～30℃温度的水中静置36～48h后得到均匀的含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈平板超滤膜。
3.如权利要求2所述的一种含1，2，3，4-四氮唑的聚丙烯腈超滤膜的制备方法，其特征在于极性溶剂为：N，N二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
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