JP3729735B2 - イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、重合性のスルホン酸と第一級、第二級又は第三級アミノ基を含有するポリマーからなるポリマーブレンド及びポリマーブレンド膜に関する。これらは、重合性スルホン酸塩と、第一級、第二級又は第三級アミノ基を含有する上記ポリマーとを混合することによって製造される。本発明はさらに、膜燃料電池、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）もしくはダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、膜電気分解、水性もしくは非水性電気透析、拡散透析、アルケン／アルカンブレンドからアルケンのパーストラクション（perstraction）分離（ここでは上記膜はＳＯ3Ａｇ体であり、その際Ａｇ+はアルケンと可逆性錯体を形成する（→輸送促進））、水／有機物のブレンドから水のパーベーポレーション分離、又はガス分離における上記ポリマーブレンド膜の使用法に関する。
【０００２】
ＰＥＭ燃料電池の主要なコスト構成成分はプロトン伝導性膜である。商業的に入手可能なペルフルオロ化イオノマー、ナフィオン（Nafion）（登録商標）（Grot, W.G.著「ペルフルオロ化イオン交換ポリマー並びに研究及び産業におけるそれらの使用」、Macromolecular Symposia、８２、１６１〜１７２（１９９４年））は、ＰＥＭ燃料電池で適用される膜に要求される化学的安定性の要件を満たしている（Ledjeff, K.; Heinzel, A.; Mahlendorf, F.; Peinecke, V.著「可逆性膜燃料電池（Die reversible Membran-Brennstoffzelle）」、Dechema-Monographien Band １２８、ファウツェーハー・フェアラークスゲゼルシャフト（VCH Verlagsgesellschaft）、１０３〜１１８（１９９３年））。しかしながら、これは代替材料の調査を必要とする種々の不利益を有している。すなわち、これは非常に高価である（１４００ドイツマルク／ｍ2）。この非常に複雑な製造方法は、高度に毒性の中間体を含んでいる（Grot, W.G.参照）。ナフィオン（登録商標）の環境適合性は批判的に評価すべきである。なぜなら、これはペルフルオロ化ポリマーであるので、殆ど分解しない。ナフィオン（登録商標）の再利用可能性は疑わしい。
【０００３】
ダイレクトメタノール燃料電池でナフィオン（登録商標）を適用する場合、特に、純粋なメタノールを使用する場合、これは非常に高いメタノール透過性を示し（Surampudi, S.; Narayanan, S.R.; Vamos, E.; Frank, H.; Halpert, G.; LaConti, A.; Kosek, J.; Surya Prakash, G.K.; Olah, G.A.著「ダイレクト酸化メタノール燃料電池における進歩」、J. Power Sources、４７、３７７〜３８５（１９９４年））、この高い透過性は混成ポテンシャル形成によってＤＭＦＣのエネルギー効率を大いに低下させることが見いだされた。
【０００４】
部分的にフッ素化したイオノマーは現在研究中である。現時点では、ガンマ線を使用してペルフルオロ化ポリマーフォイル内に遊離基を形成させ、形成された遊離基上にスチレンをグラフト化させたジー．ジー．シェラー（G.G. Scherer）の科学的研究に言及することができる（Scherer, G.G.著「燃料電池用のポリマー膜」、Ber. Bunsenges. Phys. Chem. ９４、１００８〜１０１４（１９９０年））；（Scherer, G.G.; Buchi, F.N.; Gupta, B.; Rouilly, M.; Hauser, P.C.; Chapiro, A.著「照射グラフト化及びスルホン化（ＦＥＰ−ｇ−ポリスチレン）− ＰＥＭ燃料電池用のペルフルオロ化膜の代替物は？」、Proceedings of the 27th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference IECEC-92、米国サンジエゴ、８月３〜７日、３．４１９〜３．４２４（１９９２年））；（Gupta, B.; Buchi, F.N.; Scherer, G.G.著「固体イオン状態の有機固体プロトン伝導体に関する材料研究」６１、２１３〜２１８（１９９３年））。次いで、形成されたペルフルオロポリマー−ポリスチレンＩＰＮ（透入ポリマーネットワーク）のポリスチレン鎖がスルホン化された。これらのポリマー膜はＰＥＭ燃料電池で使用したとき、良好な性能を示した。しかし、使用された合成方法はこのタイプの膜を大量生産するためには不適当であるように思われる。カナダの会社バラード（Ballard）はスルホン化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）から部分的にフッ素化したプロトン伝導性膜を開発している（Wei, J.; Stone, C.; Steck, A.E.著「トリフルオロスチレン及び置換トリフルオロスチレンコポリマー組成物及びこれらから形成されるイオン交換膜」、ＷＯ９５／０８５８１、Ballard Power Systems）。この膜の不利益は、モノマーα，β，β−トリフルオロスチレンの製造方法が複雑であり（Livingston, D.I.; Kamath, P.M.; Corley, R.S.著「ポリ−α，β，β−トリフルオロスチレン」、Journal of Polymer Science、２０、４８５〜４９０（１９５６年））、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）のスルホン化される能力が低いため価格が高いことである。
【０００５】
文献類には、アリーレン主鎖ポリマーのＰＥＭ燃料電池への適用に関係する参照文献が幾つか見いだされる。最も重要な論文を以下に述べる。
【０００６】
ポリベンズイミダゾール−リン酸
エンジニアリング熱可塑性ポリベンズイミダゾールの膜をリン酸に浸漬する（Wainright, J.S.; Wang, J.-T.; Savinell, R.F.; Litt, M.; Moaddel, H.; Rogers, C.著「酸ドープ処理ポリベンズイミダゾール、新規なポリマー電解質」、The Electrochemical Society, Spring Meeting、サンフランシスコ、５月２２〜２７日、拡大要約、９４−１巻、９８２〜９８３（１９９４年））―このリン酸はプロトン伝導体として作用する。上記リン酸分子は水素架橋によって、またイミダゾール部分のプロトン化によって、膜内に保持され、Ｈ2ＰＯ4 -+ＨＮポリマー塩が形成される。しかしながら、これらのポリマーブレンドではリン酸分子対イミダゾール部分の比率が約３：１であるので、これらの膜に関しては、作動中に燃料電池内に形成される水でポリベンズイミダゾールマトリクスからリン酸が徐々に洗い流される危険性がある。
【０００７】
スルホン化ポリエーテルスルホン
レージェフ（Ledjeff）（Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M.; Mulhaupt, R.著「部分的にスルホン化したポリ（アリーレンエーテルスルホン）− 現代のエネルギー変換テクノロジー用の万能プロトン伝導性膜材料」、Journal of Membrane Science ８３、２１１〜２２０（１９９３年））の論文では、ポリエーテルスルホンの求電子スルホン化で製造される架橋スルホン化ポリエーテルスルホンイオノマーの、ＰＥＭ燃料電池におけるプロトン伝導体としての使用が示唆されている。しかし、この論文中には、提示された膜の電流−電圧特性が示されておらず、そのためＰＥＭ燃料電池に対するこのイオノマーの適切性評価が困難になっている。
【０００８】
スルホン化ＰＥＥＫ
特許文献中では、ＰＥＭ燃料電池におけるスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜の使用を扱っている参照文献を見いだすことができる（Helmer-Metzmann, F.; Ledjeff, K.; Nolte, R.他著「ポリマー電解質膜及びその製造方法（Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung）」、ＥＰ０５７４７９１Ａ２）。これらのポリマーはＰＥＭ燃料電池中で良好な性能及び化学的安定性を示すと言われている。しかしながら、これらの膜は、特に、ＰＥＭ燃料電池に要求されるような高いプロトン伝導度そしてそれ故イオン交換容量では高い膨潤値を示し、これはこれらの機械的特性を低下させるので、燃料電池中での作動寿命を短くしている。さらに、特にＰＥＥＫが不均一にスルホン化された場合、上記ポリマーが部分的に再結晶化して（非修飾ＰＥＥＫが部分的に結晶化する）、脆弱化する危険性がある。
【０００９】
スルホン化ポリフェニレン
ＰＥＭ燃料電池で使用するためにナフィオン（登録商標）に代わる代替材料としての、化学的かつ熱的に安定な有機溶媒可溶性スルホン化ポリフェニレンから製造された膜はMatejcek, L.；Nolte, R.； Heinzel, A.；Ledjeff, K.； Zerfass, T.；Mulhaupt, R.；Frey, H.著「膜燃料電池（Die Membranbrennstoffzelle）：膜／電極単位の研究（Untersuchungen an Membran/Elektrodeneinheiten）」、Jahrestagung 1995 der Fachgruppe Angewandte Elektrochemie der GDCh、デュイスブルグ、１９９５年９月２７〜２９日、要約ポスター番号２０（１９９５年）によって示唆されている。しかしながら、ＰＥＭ燃料電池におけるこれらの膜に関する研究はこれまでのところ発表されていない。
【００１０】
スルホン化ポリフェニレンスルフィド
Miyatake, K.； Iyotani H.；Yamamoto, K.；Tsuchida, E.著「熱安定プロトン伝導性ポリマーとしてのポリ（フェニレンスルフィドスルホン酸）の、ポリ（スルホニウム陽イオン）を介した合成」、Macromolecules 1996、２９、６９６９〜６９７１（１９９６年）は、化学的かつ熱的に安定なスルホン化ポリフェニレンスルフィドの、ポリスルホニウム陽イオン中間体を介した製造を報告している。この製造方法の不利益は、この方法が比較的複雑であり、このためコストがかさむということである。
【００１１】
ビニルポリマーに基づく酸−塩基ポリマーブレンドは、関連文献中でしばしば言及されている（Bazuin, C.G.著「イオノマー（ブレンドの適合化）」、Polymeric Materials Encyclopedia（編集長 J.C. Salomone）、５巻（Ｈ−Ｌ）、シーアールシー・プレス（CRC Press）（ボカラトン、ニューヨーク、ロンドン、東京）３４５４〜３４６０（１９９６年）中）。例えば、酸性構成成分としてポリメタクリレートを含み、塩基性構成成分としてポリビニルピリジニウム塩を含むような酸−塩基ブレンド（Zhang, X.; Eisenberg, A.著「ポリスチレン／ポリ（エチルアクリレート）ブレンドにおけるイオン相互作用による混和性増強に関するＮＭＲ及び動力学的研究」、J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Physics、２８、１８４１〜１８５７（１９９０年））。これらの酸−塩基ブレンドは、例えば、酸性及び塩基性ブレンド構成成分間の適合性に関して研究されている。これら酸−塩基ポリマーブレンドの実際的な適用はこれまでのところ公になっていない。
【００１２】
上述のように、電気−膜処理用、特に膜燃料電池用の化学的に安定なイオノマー膜の提供は重要な研究分野である。アリーレン主鎖ポリマーがペルフルオロ化ポリマーの次に最も高い化学的安定性を示すので、上記のイオノマー膜はアリーレン主鎖ポリマー膜の群から選択すべきである。ＰＥＥＫに基づく酸−塩基ブレンドは、Kerres, J.；Cui, W.；Wagner, N.；Schnurnberger, W.；Eigenberger, G.著「Ａ．７ 電気分解及び膜燃料電池用の膜の開発（A.7 Entwicklung von Membranen fur die Elektrolyse und fur Membranbrennstoffzellen）」、講演（Vortrag）、「Jahreskolloquium 1997 des Sonderforschungsbereichs 270 Energietrager Wasserstoff」、１９９７年９月２９日、Berichtsband１６９〜１９３頁（１９９７年）；ＩＳＢＮ：３−００−００１７９６−８；Cui, W.；Kerres, J.；Eigenberger, G.著「イオン交換ポリマーブレンド膜の開発及び特徴分析」、ポスター、Euromembrane '97、「膜の科学及びテクノロジーにおける進歩」、ツェンテ大学、１９９７年６月２３〜２７日、Abstractsの１８１頁（１９９７年）中に記載されている。これらのポリマーブレンドは、双極性非プロトン性溶媒中でポリ（エーテルエーテルケトンスルホン酸）（ＰＥＥＫ ＳＯ3Ｈ）とポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホンジアミン）（ＰＳＵ−ＮＨ2）を混合し、続いて上記溶媒を留去して製造される。上記刊行物はこれらの特別なポリマーブレンドの特徴分析をイオン伝導、膨潤、パームセレクティビティ及び熱抵抗に関して記載しており、電気透析においてこれらの膜の１つを単独で使用することを記載している。上記した方法（重合性のスルホン酸とポリマーアミンとの混合）では、非常に弱い塩基性のアミン構成成分、例えばポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホンジアミン）を有しているような酸−塩基ブレンドしか製造できない。より強いポリマー塩基は、重合性のスルホン酸との混合で不溶性ポリ電解質錯体を直ちに形成する。
【００１３】
原則的に、例えば、スルホン化アリールポリマーを燃料電池中で断続的状態で適用すると、これらポリマーは全て、乾燥したとき、高い脆性を示す。それ故、スルホン化アリールポリマーイオノマーの脆性低下は、ＰＥＭ燃料電池で長期間適用するためにこれらイオノマーをさらに開発する際に優先性を有しているにちがいない。
【００１４】
第１の実施態様では、上記目的は、一般式
ポリマー−ＳＯ3Ｘ
（式中、Ｘ＝一価の金属陽イオン、ＮＨ4 +、ＮＨ3Ｒ+、ＮＨ2Ｒ2 +、ＮＨＲ3 +、ＮＲ4 +、ピリジニウム、Ｒ＝任意のアルキル及び／又はアリール基）
を有する重合性のスルホン酸塩の溶液を、双極性非プロトン性溶媒中で第一級、第二級又は第三級窒素を含有するポリマーと反応させ、得られた重合性のスルホン酸塩／塩基ブレンドを、貯蔵後に熱希鉱酸中２０〜１００℃で後処理することを特徴とするイオン交換膜の製造方法によって達成される。
【００１５】
本発明のポリマーブレンド膜の少なくとも重合性スルホン酸又はスルホン酸塩は、アリーレン主鎖ポリマー（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド）からなる。これにより、上記ポリマーブレンドでは高い機械的、化学的及び熱的安定性が得られている。したがって、本発明の膜は、ＰＥＭ燃料電池やＤＭＦＣ中で現在まで主として使用されているナフィオン（登録商標）タイプのペルフルオロ化イオノマー膜の合理的な代替物となる。
【００１６】
重合性のスルホン酸、例えば、繰返し単位当たり２個のスルホン酸基を有する一般式Ｉ
【化２】
のポリ（エーテルスルホンスルホン酸）もしくはポリ（エーテルケトンスルホン酸塩）、
Kerres, J.；Cui, W.；Reichle, S.著「金属化経路による新規なスルホン化エンジニアリングポリマー；Ｉ．金属化−スルフィン化−酸化を経由するスルホン化ポリ（エーテルスルホン）（PSU、Udel（登録商標））、Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry ３４、２４２１〜２４３８（１９９６年）に従って入手可能なポリ（エーテルスルホンスルホン酸）ＰＳＵであるウーデル（Udel）（登録商標）、又は、
繰返し単位当たり１個のスルホン酸基を有する一般式ＩＩ
【化３】
のポリ（エーテルエーテルケトンスルホン酸）、ヘルマー・メッツマン（Helmer-Metzmann）他により製造されるポリ（エーテルケトンスルホン酸）を、
Guiver, M.D.； Robertson, G.P.；Foley, S.著「ポリスルホンの化学的変化ＩＩ：芳香族鎖上に第一級アミン基を導入する効率的な方法」、Macromolecules ２８、７６１２〜７６２１（１９９５年）に従って製造される、繰返し単位当たり２個の第一級アミン基を有する一般式III
【化４】
のポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホン−ジアミン）、ポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホン−ジアミン）と混合すると、驚いたことに以下の特性によって特徴付けられるポリマーブレンドが得られることが見いだされた。
（１）それぞれの純粋な重合性のスルホン酸と比較したとき脆性が大きく低下している。
（２）水溶性重合性のスルホン酸は、驚いたことに、ポリマー塩基性窒素化合物と混合すると、これらブレンド構成成分のポリマー鎖間相互作用のため、水溶解性を喪失する。
（３）水溶性重合性のスルホン酸塩又はスルホン酸から製造される上記のような酸−塩基ブレンドは、驚いたことに、ポリマー１ｇ当たり２．７ミリ当量のＳＯ3Ｈまでの高いイオン交換容量を示し（この容量のスルホン化ポリマーは通常は易水溶性である）、このため電気抵抗が極めて低くなる。
【数１】
（４）驚いたことに、上記の酸−塩基ブレンドは、ナフィロン（登録商標）と比較したとき６０〜２５０ファクター低いメタノール透過性を示し、これがＤＭＦＣ中での上記ブレンドの使用を恐らく有利にする。
（５）驚いたことに、上記の酸−塩基ブレンドはＨ2−ＰＥＦＣやＤＭＦＣ中で優れた性能を示す。
【００１７】
上述のように、双極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中の非常に弱いポリマー塩基、例えばポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホンジアミン）溶液では、重合性のスルホン酸と混合したとき、ポリ電解質錯体の沈殿は生起しない。しかしながら、より強いポリマー塩基を使用するとき、双極性非プロトン性溶媒中の上記塩基溶液を双極性非プロトン性溶媒中の重合性のスルホン酸溶液と混合すると、ポリ塩の形成によってポリ電解質錯体の沈殿が生起する。重合性のスルホン酸とポリ電解質錯体を形成するポリマー塩基の例にはポリ（４−ビニルピリジン）が含まれる。このポリ電解質形成反応は次の通りである。
ＰＰｙ＋Ｐ’−ＳＯ3Ｈ → ＰＰｙＨ+-Ｏ3Ｓ−Ｐ’
【００１８】
驚いたことに、重合性のスルホン酸塩（例えば：ポリ（エーテルエーテルケトンＬｉスルホネート）又はポリ（エーテルスルホンＬｉスルホネート））の溶液をポリマー塩基（例えば：ポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホン−ジアミン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アニリン））の溶液と混合することによって単一相溶液を製造できることが今や見いだされた；溶媒留去後に、これらは清明で、透明で且つ機械的かつ熱的に安定なポリマーブレンドフィルムを形成する。このようなポリマーブレンドフィルムを製造した後に、これらを２０〜１００℃で希鉱酸を使用して後処理すると、重合性のスルホン酸の溶液をポリマーアミンと混合してもポリ電解質が沈殿するために直接取得することができないような酸−塩基ブレンドでさえこの経路によって得られる。この方法によって、例えば、ポリ電解質が沈殿するためにポリ（４−ビニルピリジン）とポリ（エーテルスルホンスルホン酸）から直接得ることはできないポリ（４−ビニルピリジン）とポリ（エーテルスルホンスルホン酸）との適合可能なブレンドを得ることができる。
【００１９】
上述の迂遠な経路では、殆ど全ての重合性のスルホン酸／重合性のスルホン酸塩を、殆ど全てのポリマー（第一級／第二級／第三級）アミンと組み合わせて、少なくとも適合可能なポリマーブレンドを得ることができる。酸−塩基ブレンドそれぞれの特性は、上記反応パートナーを適切に選択することによって適応させることができる。
【００２０】
上記酸−塩基ブレンドの有益な特性は、次のような上記ブレンド構成成分のポリマー鎖間の特異的な相互作用によるものである（Bazuin, C.G.; Zhang, X.; Eisenberg, A.著「ポリスチレン／ポリ（エチルアクリレート）ブレンドにおけるイオン相互作用による混和性向上に関するＮＭＲ及び動力学的研究」、J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Physics、２８、１８４１〜１８５７（１９９０年）参照）。
・水素架橋
・酸−塩基相互作用
・イオン−双極子相互作用
【００２１】
これらの特異的な相互作用により適合性が得られ、重合性のスルホン酸／重合性のスルホン酸塩とポリマー塩基性窒素化合物との分子混和性がある程度得られる。
【００２２】
既に言及した適用、即ち、ダイレクトメタノール及びＨ2膜燃料電池に加えて、上記酸−塩基ブレンドは次のような他の膜処理で有利に使用することができる。
・膜電気分解
・水性又は非水性電気透析
・拡散透析
・アルケン／アルカンブレンドからアルケンの分離（ここでは上記膜はＳＯ3Ａｇ体であり、その際Ａｇ+はアルケンを可逆的に錯化させ、その結果、ガス分離、パーベーポレーション又はパーストラクションによってアルケンを選択的に膜から運搬する（→輸送促進））（van Zyl, A.J.; Linkov, V. M.; Bobrova, L.P.; Timofeev, S.V.著「石油化学ブレンド分離用のペルフルオロスルホネート・イオノマー膜」、J. Mat. Sci. Lett.、１５、１４５９（１９９６年））。
・水／有機物ブレンドから水のパーベーポレーション分離
・永久気体又は有機物とのブレンドから水蒸気の分離。
【００２３】
【実施例】
参考例
スルホン化ＰＥＥＫとアミノ化ＰＳＵから酸−塩基ブレンドの製造（J. Kerres他、上述、と同様にして）
ポリ（エーテルエーテルケトンスルホン酸）ビクトレックス（Victrex）（登録商標）はへルマー・メッツマン（Helmer-Metzmann）らにしたがって製造した。このポリマーは１．６６ミリ当量／ｇのイオン交換容量を示す。アミノ化ポリスルホンウーデル（登録商標）は既知の方法によって製造した（上述のように、Guiver他と同様にして）。このポリマーは繰返し単位当たり２個のアミノ基を有している。上記ポリ（エーテルエーテルケトンスルホン酸）と上記アミノ化ポリスルホンを種々の混合比（表１）で混合し、得られたブレンドをＮ−メチルピロリジノンに溶解して１５重量％の溶液を得た。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体（例えば、ガラスプレート）上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で１２５℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。１／２時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず１ＮのＨＣｌ中で４８時間、その後、脱イオン水中で４８時間、それぞれ６０℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。これらの特徴分析の結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
実施例１〜１１
スルホン化ＰＳＵとアミノ化ＰＳＵから酸−塩基ブレンドの合成
ポリ（エーテルスルホンスルホン酸）ウーデル（登録商標）はケルレス（Kerres）他に従って製造した。このポリマーは２．６ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ｇのイオン交換容量（水溶性）か又は１．７ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ｇのイオン交換容量（水不溶性）のどちらかを有している。アミノ化ポリスルホンウーデル（登録商標）はグイバー（Guiver）他に従って製造した。このポリマーは繰返し単位当たり２個のアミノ基を有している。上記ポリ（エーテルスルホンスルホン酸）と上記アミノ化ポリスルホンとを種々の混合比（表２）で混合し、得られたブレンドをＮ−メチルピロリジノンに溶解して１５重量％の溶液を得た。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体（例えば、ガラスプレート）上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で１２５℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。１／２時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず１ＮのＨＣｌ中で４８時間、その後、脱イオン水中で４８時間、それぞれ６０℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。これらの特徴分析の結果は表２に示す。
【００２６】
【表２】
＊膜はＰＳＵ−Ｌｉスルホン酸塩とアミノ化ＰＳＵとを混合して調製した。
【００２７】
実施例１２
スルホン化ＰＳＵとポリ（４−ビニルピリジン）から酸−塩基ブレンドの製造
ＳＯ3Ｌｉ体のスルホン化ＰＳＵ（ＩＥＣ＝１．６ミリ当量／ｇ）５．７ｇをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）２４ｇに溶解した。続いて、ポリ（４−ビニルピリジン）（分子量＝２００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．３ｇを計量し、上記溶液に溶解した。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体（例えば、ガラスプレート）上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で１２５℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。１／２時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず１ＮのＨＣｌ中で４８時間、その後、脱イオン水中で４８時間、それぞれ７０℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。
【００２８】
特徴分析の結果は次の通り。
イオン交換容量：ＩＥＣ＝１．２ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇ
厚さ：ｄ＝６５μｍ
膨潤（Ｈ2Ｏ、室温、Ｈ+体）：ＳＷ＝３２．２％
表面抵抗（室温、Ｈ+体）：０．１４４Ω・ｃｍ2（０．５ＮのＨＣｌ中で測定）
比抵抗（室温、Ｈ+体）：２２．１Ω・ｃｍ
【００２９】
実施例１３
スルホン化ＰＳＵとポリエチレンイミンから酸−塩基ブレンドの製造
水溶性スルホン化ポリスルホンウーデル（登録商標）のＳＯ3Ｌｉ体（イオン交換容量２．５ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇ）３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７ｇに溶解した。続いて、この溶液に５０重量％の水性ポリエチレンイミン溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ；製品番号１８，１９７−８）０．３２２ｇを滴下して加えた。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体（例えば、ガラスプレート）上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で１２５℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。１／２時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず１ＮのＨＣｌ中で４８時間、その後、脱イオン水中で４８時間、それぞれ７０℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。
【００３０】
特徴分析の結果は次の通り。
イオン交換容量：ＩＥＣ＝１．６５ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇ
厚さ：ｄ＝１１０μｍ
膨潤（Ｈ2Ｏ、室温、Ｈ+体）：ＳＷ＝１６０％
表面抵抗（室温、Ｈ+体）：０．０６２３Ω・ｃｍ2（０．５ＮのＨＣｌ中で測定）
比抵抗（室温、Ｈ+体）：５．６７Ω・ｃｍ
【００３１】
参考例８：
Ｈ2−ＰＥＦＣにおける酸−塩基ブレンド膜の適用
２つの膜（参考例２、図１の上部曲線、及び、参考例１、下部曲線）を酸素及び空気モードのＨ2−ＰＥＦＣで試験した。これらの膜は、４ｍｇのＰｔ／ｇのＰｔ含有量を有するシーメンス（ＳＩＥＭＥＮＳ）電極で被覆した。
Ｏ2／Ｈ2モードの実験条件は次の通りとした。
圧力：２バール（絶対）
ラムダ：２
温度：８０℃
Ｏ2／H2モードで得られた電流−電圧特性を図１に示す。
【００３２】
空気／Ｈ2モードの実験条件は次の通り。
圧力：１．５バール（絶対）
ラムダ：１０
温度：６５℃
空気／H2モードで得られた電流−電圧特性は図２に示す。
【００３３】
図１及び２から、Ｈ2燃料電池で試験したこれら膜の性能が、Ｏ2及び空気モードの両方で優れていると理解することができる。
【００３４】
実施例１４：
ＤＭＦＣにおける酸−塩基ブレンド膜の適用
１つの膜（参考例１）を空気モードのダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）で試験した。これらの膜はシーメンス電極で被覆した。メタノール／水混合物中のメタノール濃度は０．５ｍｏｌ／ｌであった。
空気／メタノールモードの実験条件は次の通り。
圧力：１．５／１．５バール（絶対）
流量：空気１００ｍｌ／分
温度：８０℃
【００３５】
空気／メタノールモードで得られた電流−電圧特性を図３に示す。
図３からは、驚くべきことに、この膜の性能はナフィオン（登録商標）１１７とほぼ同じくらい良好であるとわかる。膜の厚さをさらに薄くし、及び／又は、より高いレベルのアミノ化ＰＳＵを採用して、メタノール透過性を低下させることにより、ナフィオンと比較してより良好な性能さえ得られる。
本発明は、重合性のスルホン酸と第一級、第二級又は第三級アミノ基を含有するポリマーからなるポリマーブレンド及びポリマーブレンド膜に関する。これらは、重合性スルホン酸塩と、第一級、第二級又は第三級アミノ基を含有する上記ポリマーとを混合することによって製造される。本発明はさらに、膜燃料電池、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）もしくはダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、膜電気分解、水性もしくは非水性電気透析、拡散透析、アルケン／アルカンブレンドからアルケンのパーストラクション（perstraction）分離（ここでは上記膜はＳＯ3Ａｇ体であり、その際Ａｇ+はアルケンと可逆性錯体を形成する（→輸送促進））、水／有機物のブレンドから水のパーベーポレーション分離、又はガス分離における上記ポリマーブレンド膜の使用法に関する。
【０００２】
ＰＥＭ燃料電池の主要なコスト構成成分はプロトン伝導性膜である。商業的に入手可能なペルフルオロ化イオノマー、ナフィオン（Nafion）（登録商標）（Grot, W.G.著「ペルフルオロ化イオン交換ポリマー並びに研究及び産業におけるそれらの使用」、Macromolecular Symposia、８２、１６１〜１７２（１９９４年））は、ＰＥＭ燃料電池で適用される膜に要求される化学的安定性の要件を満たしている（Ledjeff, K.; Heinzel, A.; Mahlendorf, F.; Peinecke, V.著「可逆性膜燃料電池（Die reversible Membran-Brennstoffzelle）」、Dechema-Monographien Band １２８、ファウツェーハー・フェアラークスゲゼルシャフト（VCH Verlagsgesellschaft）、１０３〜１１８（１９９３年））。しかしながら、これは代替材料の調査を必要とする種々の不利益を有している。すなわち、これは非常に高価である（１４００ドイツマルク／ｍ2）。この非常に複雑な製造方法は、高度に毒性の中間体を含んでいる（Grot, W.G.参照）。ナフィオン（登録商標）の環境適合性は批判的に評価すべきである。なぜなら、これはペルフルオロ化ポリマーであるので、殆ど分解しない。ナフィオン（登録商標）の再利用可能性は疑わしい。
【０００３】
ダイレクトメタノール燃料電池でナフィオン（登録商標）を適用する場合、特に、純粋なメタノールを使用する場合、これは非常に高いメタノール透過性を示し（Surampudi, S.; Narayanan, S.R.; Vamos, E.; Frank, H.; Halpert, G.; LaConti, A.; Kosek, J.; Surya Prakash, G.K.; Olah, G.A.著「ダイレクト酸化メタノール燃料電池における進歩」、J. Power Sources、４７、３７７〜３８５（１９９４年））、この高い透過性は混成ポテンシャル形成によってＤＭＦＣのエネルギー効率を大いに低下させることが見いだされた。
【０００４】
部分的にフッ素化したイオノマーは現在研究中である。現時点では、ガンマ線を使用してペルフルオロ化ポリマーフォイル内に遊離基を形成させ、形成された遊離基上にスチレンをグラフト化させたジー．ジー．シェラー（G.G. Scherer）の科学的研究に言及することができる（Scherer, G.G.著「燃料電池用のポリマー膜」、Ber. Bunsenges. Phys. Chem. ９４、１００８〜１０１４（１９９０年））；（Scherer, G.G.; Buchi, F.N.; Gupta, B.; Rouilly, M.; Hauser, P.C.; Chapiro, A.著「照射グラフト化及びスルホン化（ＦＥＰ−ｇ−ポリスチレン）− ＰＥＭ燃料電池用のペルフルオロ化膜の代替物は？」、Proceedings of the 27th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference IECEC-92、米国サンジエゴ、８月３〜７日、３．４１９〜３．４２４（１９９２年））；（Gupta, B.; Buchi, F.N.; Scherer, G.G.著「固体イオン状態の有機固体プロトン伝導体に関する材料研究」６１、２１３〜２１８（１９９３年））。次いで、形成されたペルフルオロポリマー−ポリスチレンＩＰＮ（透入ポリマーネットワーク）のポリスチレン鎖がスルホン化された。これらのポリマー膜はＰＥＭ燃料電池で使用したとき、良好な性能を示した。しかし、使用された合成方法はこのタイプの膜を大量生産するためには不適当であるように思われる。カナダの会社バラード（Ballard）はスルホン化ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）から部分的にフッ素化したプロトン伝導性膜を開発している（Wei, J.; Stone, C.; Steck, A.E.著「トリフルオロスチレン及び置換トリフルオロスチレンコポリマー組成物及びこれらから形成されるイオン交換膜」、ＷＯ９５／０８５８１、Ballard Power Systems）。この膜の不利益は、モノマーα，β，β−トリフルオロスチレンの製造方法が複雑であり（Livingston, D.I.; Kamath, P.M.; Corley, R.S.著「ポリ−α，β，β−トリフルオロスチレン」、Journal of Polymer Science、２０、４８５〜４９０（１９５６年））、ポリ（α，β，β−トリフルオロスチレン）のスルホン化される能力が低いため価格が高いことである。
【０００５】
文献類には、アリーレン主鎖ポリマーのＰＥＭ燃料電池への適用に関係する参照文献が幾つか見いだされる。最も重要な論文を以下に述べる。
【０００６】
ポリベンズイミダゾール−リン酸
エンジニアリング熱可塑性ポリベンズイミダゾールの膜をリン酸に浸漬する（Wainright, J.S.; Wang, J.-T.; Savinell, R.F.; Litt, M.; Moaddel, H.; Rogers, C.著「酸ドープ処理ポリベンズイミダゾール、新規なポリマー電解質」、The Electrochemical Society, Spring Meeting、サンフランシスコ、５月２２〜２７日、拡大要約、９４−１巻、９８２〜９８３（１９９４年））―このリン酸はプロトン伝導体として作用する。上記リン酸分子は水素架橋によって、またイミダゾール部分のプロトン化によって、膜内に保持され、Ｈ2ＰＯ4 -+ＨＮポリマー塩が形成される。しかしながら、これらのポリマーブレンドではリン酸分子対イミダゾール部分の比率が約３：１であるので、これらの膜に関しては、作動中に燃料電池内に形成される水でポリベンズイミダゾールマトリクスからリン酸が徐々に洗い流される危険性がある。
【０００７】
スルホン化ポリエーテルスルホン
レージェフ（Ledjeff）（Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M.; Mulhaupt, R.著「部分的にスルホン化したポリ（アリーレンエーテルスルホン）− 現代のエネルギー変換テクノロジー用の万能プロトン伝導性膜材料」、Journal of Membrane Science ８３、２１１〜２２０（１９９３年））の論文では、ポリエーテルスルホンの求電子スルホン化で製造される架橋スルホン化ポリエーテルスルホンイオノマーの、ＰＥＭ燃料電池におけるプロトン伝導体としての使用が示唆されている。しかし、この論文中には、提示された膜の電流−電圧特性が示されておらず、そのためＰＥＭ燃料電池に対するこのイオノマーの適切性評価が困難になっている。
【０００８】
スルホン化ＰＥＥＫ
特許文献中では、ＰＥＭ燃料電池におけるスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜の使用を扱っている参照文献を見いだすことができる（Helmer-Metzmann, F.; Ledjeff, K.; Nolte, R.他著「ポリマー電解質膜及びその製造方法（Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung）」、ＥＰ０５７４７９１Ａ２）。これらのポリマーはＰＥＭ燃料電池中で良好な性能及び化学的安定性を示すと言われている。しかしながら、これらの膜は、特に、ＰＥＭ燃料電池に要求されるような高いプロトン伝導度そしてそれ故イオン交換容量では高い膨潤値を示し、これはこれらの機械的特性を低下させるので、燃料電池中での作動寿命を短くしている。さらに、特にＰＥＥＫが不均一にスルホン化された場合、上記ポリマーが部分的に再結晶化して（非修飾ＰＥＥＫが部分的に結晶化する）、脆弱化する危険性がある。
【０００９】
スルホン化ポリフェニレン
ＰＥＭ燃料電池で使用するためにナフィオン（登録商標）に代わる代替材料としての、化学的かつ熱的に安定な有機溶媒可溶性スルホン化ポリフェニレンから製造された膜はMatejcek, L.；Nolte, R.； Heinzel, A.；Ledjeff, K.； Zerfass, T.；Mulhaupt, R.；Frey, H.著「膜燃料電池（Die Membranbrennstoffzelle）：膜／電極単位の研究（Untersuchungen an Membran/Elektrodeneinheiten）」、Jahrestagung 1995 der Fachgruppe Angewandte Elektrochemie der GDCh、デュイスブルグ、１９９５年９月２７〜２９日、要約ポスター番号２０（１９９５年）によって示唆されている。しかしながら、ＰＥＭ燃料電池におけるこれらの膜に関する研究はこれまでのところ発表されていない。
【００１０】
スルホン化ポリフェニレンスルフィド
Miyatake, K.； Iyotani H.；Yamamoto, K.；Tsuchida, E.著「熱安定プロトン伝導性ポリマーとしてのポリ（フェニレンスルフィドスルホン酸）の、ポリ（スルホニウム陽イオン）を介した合成」、Macromolecules 1996、２９、６９６９〜６９７１（１９９６年）は、化学的かつ熱的に安定なスルホン化ポリフェニレンスルフィドの、ポリスルホニウム陽イオン中間体を介した製造を報告している。この製造方法の不利益は、この方法が比較的複雑であり、このためコストがかさむということである。
【００１１】
ビニルポリマーに基づく酸−塩基ポリマーブレンドは、関連文献中でしばしば言及されている（Bazuin, C.G.著「イオノマー（ブレンドの適合化）」、Polymeric Materials Encyclopedia（編集長 J.C. Salomone）、５巻（Ｈ−Ｌ）、シーアールシー・プレス（CRC Press）（ボカラトン、ニューヨーク、ロンドン、東京）３４５４〜３４６０（１９９６年）中）。例えば、酸性構成成分としてポリメタクリレートを含み、塩基性構成成分としてポリビニルピリジニウム塩を含むような酸−塩基ブレンド（Zhang, X.; Eisenberg, A.著「ポリスチレン／ポリ（エチルアクリレート）ブレンドにおけるイオン相互作用による混和性増強に関するＮＭＲ及び動力学的研究」、J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Physics、２８、１８４１〜１８５７（１９９０年））。これらの酸−塩基ブレンドは、例えば、酸性及び塩基性ブレンド構成成分間の適合性に関して研究されている。これら酸−塩基ポリマーブレンドの実際的な適用はこれまでのところ公になっていない。
【００１２】
上述のように、電気−膜処理用、特に膜燃料電池用の化学的に安定なイオノマー膜の提供は重要な研究分野である。アリーレン主鎖ポリマーがペルフルオロ化ポリマーの次に最も高い化学的安定性を示すので、上記のイオノマー膜はアリーレン主鎖ポリマー膜の群から選択すべきである。ＰＥＥＫに基づく酸−塩基ブレンドは、Kerres, J.；Cui, W.；Wagner, N.；Schnurnberger, W.；Eigenberger, G.著「Ａ．７ 電気分解及び膜燃料電池用の膜の開発（A.7 Entwicklung von Membranen fur die Elektrolyse und fur Membranbrennstoffzellen）」、講演（Vortrag）、「Jahreskolloquium 1997 des Sonderforschungsbereichs 270 Energietrager Wasserstoff」、１９９７年９月２９日、Berichtsband１６９〜１９３頁（１９９７年）；ＩＳＢＮ：３−００−００１７９６−８；Cui, W.；Kerres, J.；Eigenberger, G.著「イオン交換ポリマーブレンド膜の開発及び特徴分析」、ポスター、Euromembrane '97、「膜の科学及びテクノロジーにおける進歩」、ツェンテ大学、１９９７年６月２３〜２７日、Abstractsの１８１頁（１９９７年）中に記載されている。これらのポリマーブレンドは、双極性非プロトン性溶媒中でポリ（エーテルエーテルケトンスルホン酸）（ＰＥＥＫ ＳＯ3Ｈ）とポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホンジアミン）（ＰＳＵ−ＮＨ2）を混合し、続いて上記溶媒を留去して製造される。上記刊行物はこれらの特別なポリマーブレンドの特徴分析をイオン伝導、膨潤、パームセレクティビティ及び熱抵抗に関して記載しており、電気透析においてこれらの膜の１つを単独で使用することを記載している。上記した方法（重合性のスルホン酸とポリマーアミンとの混合）では、非常に弱い塩基性のアミン構成成分、例えばポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホンジアミン）を有しているような酸−塩基ブレンドしか製造できない。より強いポリマー塩基は、重合性のスルホン酸との混合で不溶性ポリ電解質錯体を直ちに形成する。
【００１３】
原則的に、例えば、スルホン化アリールポリマーを燃料電池中で断続的状態で適用すると、これらポリマーは全て、乾燥したとき、高い脆性を示す。それ故、スルホン化アリールポリマーイオノマーの脆性低下は、ＰＥＭ燃料電池で長期間適用するためにこれらイオノマーをさらに開発する際に優先性を有しているにちがいない。
【００１４】
第１の実施態様では、上記目的は、一般式
ポリマー−ＳＯ3Ｘ
（式中、Ｘ＝一価の金属陽イオン、ＮＨ4 +、ＮＨ3Ｒ+、ＮＨ2Ｒ2 +、ＮＨＲ3 +、ＮＲ4 +、ピリジニウム、Ｒ＝任意のアルキル及び／又はアリール基）
を有する重合性のスルホン酸塩の溶液を、双極性非プロトン性溶媒中で第一級、第二級又は第三級窒素を含有するポリマーと反応させ、得られた重合性のスルホン酸塩／塩基ブレンドを、貯蔵後に熱希鉱酸中２０〜１００℃で後処理することを特徴とするイオン交換膜の製造方法によって達成される。
【００１５】
本発明のポリマーブレンド膜の少なくとも重合性スルホン酸又はスルホン酸塩は、アリーレン主鎖ポリマー（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド）からなる。これにより、上記ポリマーブレンドでは高い機械的、化学的及び熱的安定性が得られている。したがって、本発明の膜は、ＰＥＭ燃料電池やＤＭＦＣ中で現在まで主として使用されているナフィオン（登録商標）タイプのペルフルオロ化イオノマー膜の合理的な代替物となる。
【００１６】
重合性のスルホン酸、例えば、繰返し単位当たり２個のスルホン酸基を有する一般式Ｉ
【化２】
Kerres, J.；Cui, W.；Reichle, S.著「金属化経路による新規なスルホン化エンジニアリングポリマー；Ｉ．金属化−スルフィン化−酸化を経由するスルホン化ポリ（エーテルスルホン）（PSU、Udel（登録商標））、Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry ３４、２４２１〜２４３８（１９９６年）に従って入手可能なポリ（エーテルスルホンスルホン酸）ＰＳＵであるウーデル（Udel）（登録商標）、又は、
繰返し単位当たり１個のスルホン酸基を有する一般式ＩＩ
【化３】
Guiver, M.D.； Robertson, G.P.；Foley, S.著「ポリスルホンの化学的変化ＩＩ：芳香族鎖上に第一級アミン基を導入する効率的な方法」、Macromolecules ２８、７６１２〜７６２１（１９９５年）に従って製造される、繰返し単位当たり２個の第一級アミン基を有する一般式III
【化４】
（１）それぞれの純粋な重合性のスルホン酸と比較したとき脆性が大きく低下している。
（２）水溶性重合性のスルホン酸は、驚いたことに、ポリマー塩基性窒素化合物と混合すると、これらブレンド構成成分のポリマー鎖間相互作用のため、水溶解性を喪失する。
（３）水溶性重合性のスルホン酸塩又はスルホン酸から製造される上記のような酸−塩基ブレンドは、驚いたことに、ポリマー１ｇ当たり２．７ミリ当量のＳＯ3Ｈまでの高いイオン交換容量を示し（この容量のスルホン化ポリマーは通常は易水溶性である）、このため電気抵抗が極めて低くなる。
【数１】
（５）驚いたことに、上記の酸−塩基ブレンドはＨ2−ＰＥＦＣやＤＭＦＣ中で優れた性能を示す。
【００１７】
上述のように、双極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中の非常に弱いポリマー塩基、例えばポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホンジアミン）溶液では、重合性のスルホン酸と混合したとき、ポリ電解質錯体の沈殿は生起しない。しかしながら、より強いポリマー塩基を使用するとき、双極性非プロトン性溶媒中の上記塩基溶液を双極性非プロトン性溶媒中の重合性のスルホン酸溶液と混合すると、ポリ塩の形成によってポリ電解質錯体の沈殿が生起する。重合性のスルホン酸とポリ電解質錯体を形成するポリマー塩基の例にはポリ（４−ビニルピリジン）が含まれる。このポリ電解質形成反応は次の通りである。
ＰＰｙ＋Ｐ’−ＳＯ3Ｈ → ＰＰｙＨ+-Ｏ3Ｓ−Ｐ’
【００１８】
驚いたことに、重合性のスルホン酸塩（例えば：ポリ（エーテルエーテルケトンＬｉスルホネート）又はポリ（エーテルスルホンＬｉスルホネート））の溶液をポリマー塩基（例えば：ポリ（エーテルスルホン−オルト−スルホン−ジアミン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アニリン））の溶液と混合することによって単一相溶液を製造できることが今や見いだされた；溶媒留去後に、これらは清明で、透明で且つ機械的かつ熱的に安定なポリマーブレンドフィルムを形成する。このようなポリマーブレンドフィルムを製造した後に、これらを２０〜１００℃で希鉱酸を使用して後処理すると、重合性のスルホン酸の溶液をポリマーアミンと混合してもポリ電解質が沈殿するために直接取得することができないような酸−塩基ブレンドでさえこの経路によって得られる。この方法によって、例えば、ポリ電解質が沈殿するためにポリ（４−ビニルピリジン）とポリ（エーテルスルホンスルホン酸）から直接得ることはできないポリ（４−ビニルピリジン）とポリ（エーテルスルホンスルホン酸）との適合可能なブレンドを得ることができる。
【００１９】
上述の迂遠な経路では、殆ど全ての重合性のスルホン酸／重合性のスルホン酸塩を、殆ど全てのポリマー（第一級／第二級／第三級）アミンと組み合わせて、少なくとも適合可能なポリマーブレンドを得ることができる。酸−塩基ブレンドそれぞれの特性は、上記反応パートナーを適切に選択することによって適応させることができる。
【００２０】
上記酸−塩基ブレンドの有益な特性は、次のような上記ブレンド構成成分のポリマー鎖間の特異的な相互作用によるものである（Bazuin, C.G.; Zhang, X.; Eisenberg, A.著「ポリスチレン／ポリ（エチルアクリレート）ブレンドにおけるイオン相互作用による混和性向上に関するＮＭＲ及び動力学的研究」、J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Physics、２８、１８４１〜１８５７（１９９０年）参照）。
・水素架橋
・酸−塩基相互作用
・イオン−双極子相互作用
【００２１】
これらの特異的な相互作用により適合性が得られ、重合性のスルホン酸／重合性のスルホン酸塩とポリマー塩基性窒素化合物との分子混和性がある程度得られる。
【００２２】
既に言及した適用、即ち、ダイレクトメタノール及びＨ2膜燃料電池に加えて、上記酸−塩基ブレンドは次のような他の膜処理で有利に使用することができる。
・膜電気分解
・水性又は非水性電気透析
・拡散透析
・アルケン／アルカンブレンドからアルケンの分離（ここでは上記膜はＳＯ3Ａｇ体であり、その際Ａｇ+はアルケンを可逆的に錯化させ、その結果、ガス分離、パーベーポレーション又はパーストラクションによってアルケンを選択的に膜から運搬する（→輸送促進））（van Zyl, A.J.; Linkov, V. M.; Bobrova, L.P.; Timofeev, S.V.著「石油化学ブレンド分離用のペルフルオロスルホネート・イオノマー膜」、J. Mat. Sci. Lett.、１５、１４５９（１９９６年））。
・水／有機物ブレンドから水のパーベーポレーション分離
・永久気体又は有機物とのブレンドから水蒸気の分離。
【００２３】
【実施例】
参考例
スルホン化ＰＥＥＫとアミノ化ＰＳＵから酸−塩基ブレンドの製造（J. Kerres他、上述、と同様にして）
ポリ（エーテルエーテルケトンスルホン酸）ビクトレックス（Victrex）（登録商標）はへルマー・メッツマン（Helmer-Metzmann）らにしたがって製造した。このポリマーは１．６６ミリ当量／ｇのイオン交換容量を示す。アミノ化ポリスルホンウーデル（登録商標）は既知の方法によって製造した（上述のように、Guiver他と同様にして）。このポリマーは繰返し単位当たり２個のアミノ基を有している。上記ポリ（エーテルエーテルケトンスルホン酸）と上記アミノ化ポリスルホンを種々の混合比（表１）で混合し、得られたブレンドをＮ−メチルピロリジノンに溶解して１５重量％の溶液を得た。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体（例えば、ガラスプレート）上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で１２５℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。１／２時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず１ＮのＨＣｌ中で４８時間、その後、脱イオン水中で４８時間、それぞれ６０℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。これらの特徴分析の結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
実施例１〜１１
スルホン化ＰＳＵとアミノ化ＰＳＵから酸−塩基ブレンドの合成
ポリ（エーテルスルホンスルホン酸）ウーデル（登録商標）はケルレス（Kerres）他に従って製造した。このポリマーは２．６ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ｇのイオン交換容量（水溶性）か又は１．７ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ｇのイオン交換容量（水不溶性）のどちらかを有している。アミノ化ポリスルホンウーデル（登録商標）はグイバー（Guiver）他に従って製造した。このポリマーは繰返し単位当たり２個のアミノ基を有している。上記ポリ（エーテルスルホンスルホン酸）と上記アミノ化ポリスルホンとを種々の混合比（表２）で混合し、得られたブレンドをＮ−メチルピロリジノンに溶解して１５重量％の溶液を得た。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体（例えば、ガラスプレート）上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で１２５℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。１／２時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず１ＮのＨＣｌ中で４８時間、その後、脱イオン水中で４８時間、それぞれ６０℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。これらの特徴分析の結果は表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
実施例１２
スルホン化ＰＳＵとポリ（４−ビニルピリジン）から酸−塩基ブレンドの製造
ＳＯ3Ｌｉ体のスルホン化ＰＳＵ（ＩＥＣ＝１．６ミリ当量／ｇ）５．７ｇをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）２４ｇに溶解した。続いて、ポリ（４−ビニルピリジン）（分子量＝２００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．３ｇを計量し、上記溶液に溶解した。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体（例えば、ガラスプレート）上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で１２５℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。１／２時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず１ＮのＨＣｌ中で４８時間、その後、脱イオン水中で４８時間、それぞれ７０℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。
【００２８】
特徴分析の結果は次の通り。
イオン交換容量：ＩＥＣ＝１．２ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇ
厚さ：ｄ＝６５μｍ
膨潤（Ｈ2Ｏ、室温、Ｈ+体）：ＳＷ＝３２．２％
表面抵抗（室温、Ｈ+体）：０．１４４Ω・ｃｍ2（０．５ＮのＨＣｌ中で測定）
比抵抗（室温、Ｈ+体）：２２．１Ω・ｃｍ
【００２９】
実施例１３
スルホン化ＰＳＵとポリエチレンイミンから酸−塩基ブレンドの製造
水溶性スルホン化ポリスルホンウーデル（登録商標）のＳＯ3Ｌｉ体（イオン交換容量２．５ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇ）３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７ｇに溶解した。続いて、この溶液に５０重量％の水性ポリエチレンイミン溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ；製品番号１８，１９７−８）０．３２２ｇを滴下して加えた。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体（例えば、ガラスプレート）上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で１２５℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。１／２時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず１ＮのＨＣｌ中で４８時間、その後、脱イオン水中で４８時間、それぞれ７０℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。
【００３０】
特徴分析の結果は次の通り。
イオン交換容量：ＩＥＣ＝１．６５ミリ当量ＳＯ3Ｈ／ポリマー１ｇ
厚さ：ｄ＝１１０μｍ
膨潤（Ｈ2Ｏ、室温、Ｈ+体）：ＳＷ＝１６０％
表面抵抗（室温、Ｈ+体）：０．０６２３Ω・ｃｍ2（０．５ＮのＨＣｌ中で測定）
比抵抗（室温、Ｈ+体）：５．６７Ω・ｃｍ
【００３１】
参考例８：
Ｈ2−ＰＥＦＣにおける酸−塩基ブレンド膜の適用
２つの膜（参考例２、図１の上部曲線、及び、参考例１、下部曲線）を酸素及び空気モードのＨ2−ＰＥＦＣで試験した。これらの膜は、４ｍｇのＰｔ／ｇのＰｔ含有量を有するシーメンス（ＳＩＥＭＥＮＳ）電極で被覆した。
Ｏ2／Ｈ2モードの実験条件は次の通りとした。
圧力：２バール（絶対）
ラムダ：２
温度：８０℃
Ｏ2／H2モードで得られた電流−電圧特性を図１に示す。
【００３２】
空気／Ｈ2モードの実験条件は次の通り。
圧力：１．５バール（絶対）
ラムダ：１０
温度：６５℃
空気／H2モードで得られた電流−電圧特性は図２に示す。
【００３３】
図１及び２から、Ｈ2燃料電池で試験したこれら膜の性能が、Ｏ2及び空気モードの両方で優れていると理解することができる。
【００３４】
実施例１４：
ＤＭＦＣにおける酸−塩基ブレンド膜の適用
１つの膜（参考例１）を空気モードのダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）で試験した。これらの膜はシーメンス電極で被覆した。メタノール／水混合物中のメタノール濃度は０．５ｍｏｌ／ｌであった。
空気／メタノールモードの実験条件は次の通り。
圧力：１．５／１．５バール（絶対）
流量：空気１００ｍｌ／分
温度：８０℃
【００３５】
空気／メタノールモードで得られた電流−電圧特性を図３に示す。
図３からは、驚くべきことに、この膜の性能はナフィオン（登録商標）１１７とほぼ同じくらい良好であるとわかる。膜の厚さをさらに薄くし、及び／又は、より高いレベルのアミノ化ＰＳＵを採用して、メタノール透過性を低下させることにより、ナフィオンと比較してより良好な性能さえ得られる。
Claims (12)
- スルホン酸基を有するアリーレン主鎖ポリマーからなる重合性スルホン酸又は一般式
ポリマー−ＳＯ３Ｘ
（式中、Ｘは一価の金属陽イオン、ＮＨ４ ＋、ＮＨ３Ｒ＋、ＮＨ２Ｒ２ ＋、ＮＨＲ３ ＋、ＮＲ４ ＋又はピリジンＨ ＋ であり、Ｒは任意のアルキル及び／又はアリールラジカルを表す）
で表されるスルホン酸塩基を有するアリーレン主鎖ポリマーからなる重合性スルホン酸塩の溶液を双極性非プロトン性溶媒中で第一級、第二級又は第三級の塩基性窒素基を含有するポリマーと混合させ、
得られた酸−塩基ポリマーブレンドを用いて、膜を成形した後、熱希鉱酸中２０〜１００℃で後処理する
ことを特徴とするイオン交換膜の製造方法。 - 上記アリーレン主鎖ポリマーが、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド及び／又はポリフェニレンオキシドから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 上記重合性スルホン酸塩のアリーレン主鎖ポリマーが、繰返し単位として、架橋基Ｒ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 又はＲ ８ （ただし、Ｒ５は−Ｏ−、Ｒ６は−ＳＯ２−、Ｒ７は＞Ｃ＝Ｏ、Ｒ８は−Ｓ−である）で結合されている式Ｒ１又はＲ２
で表される芳香核構造を有するポリマーである
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 上記重合性スルホン酸塩のアリーレン主鎖ポリマーが、繰返し単位として、架橋基Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 又はＲ ８ （ただし、Ｒ ５ は−Ｏ−、Ｒ ６ は−ＳＯ ２ −、Ｒ ７ は＞Ｃ＝Ｏ、Ｒ ８ は−Ｓ−である）で結合されている式Ｒ １ 又はＲ ２
で表される芳香核構造を有するポリマーである
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 上記重合性スルホン酸塩のアリーレン主鎖ポリマーが、繰返し単位として、架橋基Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 又はＲ ８ （ただし、Ｒ ５ は−Ｏ−、Ｒ ６ は−ＳＯ ２ −、Ｒ ７ は＞Ｃ＝Ｏ、Ｒ ８ は−Ｓ−である）で結合されている式Ｒ １ 又はＲ ２
で表される芳香核構造を有するポリマーであり、
［Ｒ 5 −Ｒ 2 −Ｒ 5 −Ｒ 2 −Ｒ 7 −Ｒ 2 ］ n （ただし、Ｒ ２ ：ｘ＝１、Ｒ 4 ＝Ｈ）で表される構造を有するポリ（エーテルエーテルケトン）、
［Ｒ 1 −Ｒ 5 −Ｒ 2 −Ｒ 6 −Ｒ 2 −Ｒ 5 ］ n （ただし、Ｒ ２ ：ｘ＝１、Ｒ 4 ＝Ｈ）で表される構造を有するポリ（エーテルスルホン）、
［Ｒ 2 −Ｒ 6 −Ｒ 2 −Ｒ 5 ］ n （ただし、Ｒ ２ ：ｘ＝１、Ｒ 4 ＝Ｈ）で表される構造を有するポリ（エーテルスルホン）、
［（Ｒ 2 ） 2 −Ｒ 5 −Ｒ 2 −Ｒ 6 −Ｒ 2 ］ n （ただし、Ｒ ２ ：ｘ＝２、Ｒ 4 ＝Ｈ）で表される構造を有するポリ（フェニルスルホン）、
［Ｒ 5 −Ｒ 2 −Ｒ 5 −Ｒ 2 −Ｒ 6 ］ n −［Ｒ 5 −Ｒ 2 −Ｒ 6 −Ｒ 2 ］ m （ただし、Ｒ ２ ：ｘ＝１、Ｒ 4 ＝Ｈ、ｎ／ｍ＝０．１８）で表される構造を有するポリ（エーテルエーテルスルホン）、
［Ｒ 2 −Ｒ 8 ］ n （ただし、Ｒ ２ ：ｘ＝１、Ｒ 4 ＝Ｈ）で表される構造を有するポリ（フェニレンスルフィド）、及び
［Ｒ 2 −Ｒ 5 ］ n （ただし、Ｒ ２ ：ｘ＝１又は２、Ｒ 4 ＝ＣＨ 3 ）で表される構造を有するポ リ（フェニレンオキシド）
から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 上記重合性スルホン酸を双極性非プロトン性溶媒に溶解させ、
続いて当該重合性スルホン酸のＳＯ3Ｈ基含有量に対して等モル量の低分子量第一級、第二級又は第三級アミンを添加し、
その後、得られたポリマー溶液に上記第一級、第二級又は第三級の塩基性窒素基を含有するポリマーを溶解させることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 上記溶媒が、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン及びジメチルスルホキシドから選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 上記重合性スルホン酸又は重合性スルホン酸塩のアリーレン主鎖ポリマーが、
ポリ（エーテルエーテルケトン）及びポリ（エーテルスルホン）から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 上記第一級、第二級又は第三級の塩基性窒素基を含有するポリマーが、
ポリ（エーテルエーテルケトン）及びポリ（エーテルスルホン）から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得ることのできるイオン交換膜であって、
上記重合性スルホン酸又は重合性スルホン酸塩をポリ（４−ビニルピリジン）と混合させて得られるイオン交換膜。 - 請求項１０記載のイオン交換膜の、
膜燃料電池、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）電気分解、水性もしくは非水性電気透析又は拡散透析における、
プロトン伝導性電解質としての、
薄フィルム形態での使用法。 - 請求項１０記載のイオン交換膜の、
パーベーポレーション、パーストラクション、ガス分離、透析、限外ろ過、ナノろ過又は逆浸透における、
薄フィルム形態又は中空繊維形態での使用法。
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