JP3729735B2 - イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、重合性のスルホン酸と第一級、第二級又は第三級アミノ基を含有するポリマーからなるポリマーブレンド及びポリマーブレンド膜に関する。これらは、重合性スルホン酸塩と、第一級、第二級又は第三級アミノ基を含有する上記ポリマーとを混合することによって製造される。本発明はさらに、膜燃料電池、ポリマー電解質膜燃料電池(PEM燃料電池)もしくはダイレクトメタノール燃料電池(DMFC)、膜電気分解、水性もしくは非水性電気透析、拡散透析、アルケン/アルカンブレンドからアルケンのパーストラクション(perstraction)分離(ここでは上記膜はSO3Ag体であり、その際Ag+はアルケンと可逆性錯体を形成する(→輸送促進))、水/有機物のブレンドから水のパーベーポレーション分離、又はガス分離における上記ポリマーブレンド膜の使用法に関する。
【0002】
PEM燃料電池の主要なコスト構成成分はプロトン伝導性膜である。商業的に入手可能なペルフルオロ化イオノマー、ナフィオン(Nafion)(登録商標)(Grot, W.G.著「ペルフルオロ化イオン交換ポリマー並びに研究及び産業におけるそれらの使用」、Macromolecular Symposia、82、161〜172(1994年))は、PEM燃料電池で適用される膜に要求される化学的安定性の要件を満たしている(Ledjeff, K.; Heinzel, A.; Mahlendorf, F.; Peinecke, V.著「可逆性膜燃料電池(Die reversible Membran-Brennstoffzelle)」、Dechema-Monographien Band 128、ファウツェーハー・フェアラークスゲゼルシャフト(VCH Verlagsgesellschaft)、103〜118(1993年))。しかしながら、これは代替材料の調査を必要とする種々の不利益を有している。すなわち、これは非常に高価である(1400ドイツマルク/m2)。この非常に複雑な製造方法は、高度に毒性の中間体を含んでいる(Grot, W.G.参照)。ナフィオン(登録商標)の環境適合性は批判的に評価すべきである。なぜなら、これはペルフルオロ化ポリマーであるので、殆ど分解しない。ナフィオン(登録商標)の再利用可能性は疑わしい。
【0003】
ダイレクトメタノール燃料電池でナフィオン(登録商標)を適用する場合、特に、純粋なメタノールを使用する場合、これは非常に高いメタノール透過性を示し(Surampudi, S.; Narayanan, S.R.; Vamos, E.; Frank, H.; Halpert, G.; LaConti, A.; Kosek, J.; Surya Prakash, G.K.; Olah, G.A.著「ダイレクト酸化メタノール燃料電池における進歩」、J. Power Sources、47、377〜385(1994年))、この高い透過性は混成ポテンシャル形成によってDMFCのエネルギー効率を大いに低下させることが見いだされた。
【0004】
部分的にフッ素化したイオノマーは現在研究中である。現時点では、ガンマ線を使用してペルフルオロ化ポリマーフォイル内に遊離基を形成させ、形成された遊離基上にスチレンをグラフト化させたジー.ジー.シェラー(G.G. Scherer)の科学的研究に言及することができる(Scherer, G.G.著「燃料電池用のポリマー膜」、Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 94、1008〜1014(1990年));(Scherer, G.G.; Buchi, F.N.; Gupta, B.; Rouilly, M.; Hauser, P.C.; Chapiro, A.著「照射グラフト化及びスルホン化(FEP−g−ポリスチレン)− PEM燃料電池用のペルフルオロ化膜の代替物は?」、Proceedings of the 27th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference IECEC-92、米国サンジエゴ、8月3〜7日、3.419〜3.424(1992年));(Gupta, B.; Buchi, F.N.; Scherer, G.G.著「固体イオン状態の有機固体プロトン伝導体に関する材料研究」61、213〜218(1993年))。次いで、形成されたペルフルオロポリマー−ポリスチレンIPN(透入ポリマーネットワーク)のポリスチレン鎖がスルホン化された。これらのポリマー膜はPEM燃料電池で使用したとき、良好な性能を示した。しかし、使用された合成方法はこのタイプの膜を大量生産するためには不適当であるように思われる。カナダの会社バラード(Ballard)はスルホン化ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)から部分的にフッ素化したプロトン伝導性膜を開発している(Wei, J.; Stone, C.; Steck, A.E.著「トリフルオロスチレン及び置換トリフルオロスチレンコポリマー組成物及びこれらから形成されるイオン交換膜」、WO95/08581、Ballard Power Systems)。この膜の不利益は、モノマーα,β,β−トリフルオロスチレンの製造方法が複雑であり(Livingston, D.I.; Kamath, P.M.; Corley, R.S.著「ポリ−α,β,β−トリフルオロスチレン」、Journal of Polymer Science、20、485〜490(1956年))、ポリ(α,β,β−トリフルオロスチレン)のスルホン化される能力が低いため価格が高いことである。
【0005】
文献類には、アリーレン主鎖ポリマーのPEM燃料電池への適用に関係する参照文献が幾つか見いだされる。最も重要な論文を以下に述べる。
【0006】
ポリベンズイミダゾール−リン酸
エンジニアリング熱可塑性ポリベンズイミダゾールの膜をリン酸に浸漬する(Wainright, J.S.; Wang, J.-T.; Savinell, R.F.; Litt, M.; Moaddel, H.; Rogers, C.著「酸ドープ処理ポリベンズイミダゾール、新規なポリマー電解質」、The Electrochemical Society, Spring Meeting、サンフランシスコ、5月22〜27日、拡大要約、94−1巻、982〜983(1994年))―このリン酸はプロトン伝導体として作用する。上記リン酸分子は水素架橋によって、またイミダゾール部分のプロトン化によって、膜内に保持され、H2PO4 -+HNポリマー塩が形成される。しかしながら、これらのポリマーブレンドではリン酸分子対イミダゾール部分の比率が約3:1であるので、これらの膜に関しては、作動中に燃料電池内に形成される水でポリベンズイミダゾールマトリクスからリン酸が徐々に洗い流される危険性がある。
【0007】
スルホン化ポリエーテルスルホン
レージェフ(Ledjeff)(Nolte, R.; Ledjeff, K.; Bauer, M.; Mulhaupt, R.著「部分的にスルホン化したポリ(アリーレンエーテルスルホン)− 現代のエネルギー変換テクノロジー用の万能プロトン伝導性膜材料」、Journal of Membrane Science 83、211〜220(1993年))の論文では、ポリエーテルスルホンの求電子スルホン化で製造される架橋スルホン化ポリエーテルスルホンイオノマーの、PEM燃料電池におけるプロトン伝導体としての使用が示唆されている。しかし、この論文中には、提示された膜の電流−電圧特性が示されておらず、そのためPEM燃料電池に対するこのイオノマーの適切性評価が困難になっている。
【0008】
スルホン化PEEK
特許文献中では、PEM燃料電池におけるスルホン化ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)膜の使用を扱っている参照文献を見いだすことができる(Helmer-Metzmann, F.; Ledjeff, K.; Nolte, R.他著「ポリマー電解質膜及びその製造方法(Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung)」、EP0574791A2)。これらのポリマーはPEM燃料電池中で良好な性能及び化学的安定性を示すと言われている。しかしながら、これらの膜は、特に、PEM燃料電池に要求されるような高いプロトン伝導度そしてそれ故イオン交換容量では高い膨潤値を示し、これはこれらの機械的特性を低下させるので、燃料電池中での作動寿命を短くしている。さらに、特にPEEKが不均一にスルホン化された場合、上記ポリマーが部分的に再結晶化して(非修飾PEEKが部分的に結晶化する)、脆弱化する危険性がある。
【0009】
スルホン化ポリフェニレン
PEM燃料電池で使用するためにナフィオン(登録商標)に代わる代替材料としての、化学的かつ熱的に安定な有機溶媒可溶性スルホン化ポリフェニレンから製造された膜はMatejcek, L.;Nolte, R.; Heinzel, A.;Ledjeff, K.; Zerfass, T.;Mulhaupt, R.;Frey, H.著「膜燃料電池(Die Membranbrennstoffzelle):膜/電極単位の研究(Untersuchungen an Membran/Elektrodeneinheiten)」、Jahrestagung 1995 der Fachgruppe Angewandte Elektrochemie der GDCh、デュイスブルグ、1995年9月27〜29日、要約ポスター番号20(1995年)によって示唆されている。しかしながら、PEM燃料電池におけるこれらの膜に関する研究はこれまでのところ発表されていない。
【0010】
スルホン化ポリフェニレンスルフィド
Miyatake, K.; Iyotani H.;Yamamoto, K.;Tsuchida, E.著「熱安定プロトン伝導性ポリマーとしてのポリ(フェニレンスルフィドスルホン酸)の、ポリ(スルホニウム陽イオン)を介した合成」、Macromolecules 1996、29、6969〜6971(1996年)は、化学的かつ熱的に安定なスルホン化ポリフェニレンスルフィドの、ポリスルホニウム陽イオン中間体を介した製造を報告している。この製造方法の不利益は、この方法が比較的複雑であり、このためコストがかさむということである。
【0011】
ビニルポリマーに基づく酸−塩基ポリマーブレンドは、関連文献中でしばしば言及されている(Bazuin, C.G.著「イオノマー(ブレンドの適合化)」、Polymeric Materials Encyclopedia(編集長 J.C. Salomone)、5巻(H−L)、シーアールシー・プレス(CRC Press)(ボカラトン、ニューヨーク、ロンドン、東京)3454〜3460(1996年)中)。例えば、酸性構成成分としてポリメタクリレートを含み、塩基性構成成分としてポリビニルピリジニウム塩を含むような酸−塩基ブレンド(Zhang, X.; Eisenberg, A.著「ポリスチレン/ポリ(エチルアクリレート)ブレンドにおけるイオン相互作用による混和性増強に関するNMR及び動力学的研究」、J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Physics、28、1841〜1857(1990年))。これらの酸−塩基ブレンドは、例えば、酸性及び塩基性ブレンド構成成分間の適合性に関して研究されている。これら酸−塩基ポリマーブレンドの実際的な適用はこれまでのところ公になっていない。
【0012】
上述のように、電気−膜処理用、特に膜燃料電池用の化学的に安定なイオノマー膜の提供は重要な研究分野である。アリーレン主鎖ポリマーがペルフルオロ化ポリマーの次に最も高い化学的安定性を示すので、上記のイオノマー膜はアリーレン主鎖ポリマー膜の群から選択すべきである。PEEKに基づく酸−塩基ブレンドは、Kerres, J.;Cui, W.;Wagner, N.;Schnurnberger, W.;Eigenberger, G.著「A.7 電気分解及び膜燃料電池用の膜の開発(A.7 Entwicklung von Membranen fur die Elektrolyse und fur Membranbrennstoffzellen)」、講演(Vortrag)、「Jahreskolloquium 1997 des Sonderforschungsbereichs 270 Energietrager Wasserstoff」、1997年9月29日、Berichtsband169〜193頁(1997年);ISBN:3−00−001796−8;Cui, W.;Kerres, J.;Eigenberger, G.著「イオン交換ポリマーブレンド膜の開発及び特徴分析」、ポスター、Euromembrane '97、「膜の科学及びテクノロジーにおける進歩」、ツェンテ大学、1997年6月23〜27日、Abstractsの181頁(1997年)中に記載されている。これらのポリマーブレンドは、双極性非プロトン性溶媒中でポリ(エーテルエーテルケトンスルホン酸)(PEEK SO3H)とポリ(エーテルスルホン−オルト−スルホンジアミン)(PSU−NH2)を混合し、続いて上記溶媒を留去して製造される。上記刊行物はこれらの特別なポリマーブレンドの特徴分析をイオン伝導、膨潤、パームセレクティビティ及び熱抵抗に関して記載しており、電気透析においてこれらの膜の1つを単独で使用することを記載している。上記した方法(重合性のスルホン酸とポリマーアミンとの混合)では、非常に弱い塩基性のアミン構成成分、例えばポリ(エーテルスルホン−オルト−スルホンジアミン)を有しているような酸−塩基ブレンドしか製造できない。より強いポリマー塩基は、重合性のスルホン酸との混合で不溶性ポリ電解質錯体を直ちに形成する。
【0013】
原則的に、例えば、スルホン化アリールポリマーを燃料電池中で断続的状態で適用すると、これらポリマーは全て、乾燥したとき、高い脆性を示す。それ故、スルホン化アリールポリマーイオノマーの脆性低下は、PEM燃料電池で長期間適用するためにこれらイオノマーをさらに開発する際に優先性を有しているにちがいない。
【0014】
第1の実施態様では、上記目的は、一般式
ポリマー−SO3X
(式中、X=一価の金属陽イオン、NH4 +、NH3R+、NH2R2 +、NHR3 +、NR4 +、ピリジニウム、R=任意のアルキル及び/又はアリール基)
を有する重合性のスルホン酸塩の溶液を、双極性非プロトン性溶媒中で第一級、第二級又は第三級窒素を含有するポリマーと反応させ、得られた重合性のスルホン酸塩/塩基ブレンドを、貯蔵後に熱希鉱酸中20〜100℃で後処理することを特徴とするイオン交換膜の製造方法によって達成される。
【0015】
本発明のポリマーブレンド膜の少なくとも重合性スルホン酸又はスルホン酸塩は、アリーレン主鎖ポリマー(例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド)からなる。これにより、上記ポリマーブレンドでは高い機械的、化学的及び熱的安定性が得られている。したがって、本発明の膜は、PEM燃料電池やDMFC中で現在まで主として使用されているナフィオン(登録商標)タイプのペルフルオロ化イオノマー膜の合理的な代替物となる。
【0016】
重合性のスルホン酸、例えば、繰返し単位当たり2個のスルホン酸基を有する一般式I
【化2】
のポリ(エーテルスルホンスルホン酸)もしくはポリ(エーテルケトンスルホン酸塩)、
Kerres, J.;Cui, W.;Reichle, S.著「金属化経路による新規なスルホン化エンジニアリングポリマー;I.金属化−スルフィン化−酸化を経由するスルホン化ポリ(エーテルスルホン)(PSU、Udel(登録商標))、Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 34、2421〜2438(1996年)に従って入手可能なポリ(エーテルスルホンスルホン酸)PSUであるウーデル(Udel)(登録商標)、又は、
繰返し単位当たり1個のスルホン酸基を有する一般式II
【化3】
のポリ(エーテルエーテルケトンスルホン酸)、ヘルマー・メッツマン(Helmer-Metzmann)他により製造されるポリ(エーテルケトンスルホン酸)を、
Guiver, M.D.; Robertson, G.P.;Foley, S.著「ポリスルホンの化学的変化II:芳香族鎖上に第一級アミン基を導入する効率的な方法」、Macromolecules 28、7612〜7621(1995年)に従って製造される、繰返し単位当たり2個の第一級アミン基を有する一般式III
【化4】
のポリ(エーテルスルホン−オルト−スルホン−ジアミン)、ポリ(エーテルスルホン−オルト−スルホン−ジアミン)と混合すると、驚いたことに以下の特性によって特徴付けられるポリマーブレンドが得られることが見いだされた。
(1)それぞれの純粋な重合性のスルホン酸と比較したとき脆性が大きく低下している。
(2)水溶性重合性のスルホン酸は、驚いたことに、ポリマー塩基性窒素化合物と混合すると、これらブレンド構成成分のポリマー鎖間相互作用のため、水溶解性を喪失する。
(3)水溶性重合性のスルホン酸塩又はスルホン酸から製造される上記のような酸−塩基ブレンドは、驚いたことに、ポリマー1g当たり2.7ミリ当量のSO3Hまでの高いイオン交換容量を示し(この容量のスルホン化ポリマーは通常は易水溶性である)、このため電気抵抗が極めて低くなる。
【数1】
(4)驚いたことに、上記の酸−塩基ブレンドは、ナフィロン(登録商標)と比較したとき60〜250ファクター低いメタノール透過性を示し、これがDMFC中での上記ブレンドの使用を恐らく有利にする。
(5)驚いたことに、上記の酸−塩基ブレンドはH2−PEFCやDMFC中で優れた性能を示す。
【0017】
上述のように、双極性非プロトン性溶媒、例えばN−メチルピロリジノン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)又はジメチルスルホキシド(DMSO)中の非常に弱いポリマー塩基、例えばポリ(エーテルスルホン−オルト−スルホンジアミン)溶液では、重合性のスルホン酸と混合したとき、ポリ電解質錯体の沈殿は生起しない。しかしながら、より強いポリマー塩基を使用するとき、双極性非プロトン性溶媒中の上記塩基溶液を双極性非プロトン性溶媒中の重合性のスルホン酸溶液と混合すると、ポリ塩の形成によってポリ電解質錯体の沈殿が生起する。重合性のスルホン酸とポリ電解質錯体を形成するポリマー塩基の例にはポリ(4−ビニルピリジン)が含まれる。このポリ電解質形成反応は次の通りである。
PPy+P’−SO3H → PPyH+-O3S−P’
【0018】
驚いたことに、重合性のスルホン酸塩(例えば:ポリ(エーテルエーテルケトンLiスルホネート)又はポリ(エーテルスルホンLiスルホネート))の溶液をポリマー塩基(例えば:ポリ(エーテルスルホン−オルト−スルホン−ジアミン)、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(アニリン))の溶液と混合することによって単一相溶液を製造できることが今や見いだされた;溶媒留去後に、これらは清明で、透明で且つ機械的かつ熱的に安定なポリマーブレンドフィルムを形成する。このようなポリマーブレンドフィルムを製造した後に、これらを20〜100℃で希鉱酸を使用して後処理すると、重合性のスルホン酸の溶液をポリマーアミンと混合してもポリ電解質が沈殿するために直接取得することができないような酸−塩基ブレンドでさえこの経路によって得られる。この方法によって、例えば、ポリ電解質が沈殿するためにポリ(4−ビニルピリジン)とポリ(エーテルスルホンスルホン酸)から直接得ることはできないポリ(4−ビニルピリジン)とポリ(エーテルスルホンスルホン酸)との適合可能なブレンドを得ることができる。
【0019】
上述の迂遠な経路では、殆ど全ての重合性のスルホン酸/重合性のスルホン酸塩を、殆ど全てのポリマー(第一級/第二級/第三級)アミンと組み合わせて、少なくとも適合可能なポリマーブレンドを得ることができる。酸−塩基ブレンドそれぞれの特性は、上記反応パートナーを適切に選択することによって適応させることができる。
【0020】
上記酸−塩基ブレンドの有益な特性は、次のような上記ブレンド構成成分のポリマー鎖間の特異的な相互作用によるものである(Bazuin, C.G.; Zhang, X.; Eisenberg, A.著「ポリスチレン/ポリ(エチルアクリレート)ブレンドにおけるイオン相互作用による混和性向上に関するNMR及び動力学的研究」、J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Physics、28、1841〜1857(1990年)参照)。
・水素架橋
・酸−塩基相互作用
・イオン−双極子相互作用
【0021】
これらの特異的な相互作用により適合性が得られ、重合性のスルホン酸/重合性のスルホン酸塩とポリマー塩基性窒素化合物との分子混和性がある程度得られる。
【0022】
既に言及した適用、即ち、ダイレクトメタノール及びH2膜燃料電池に加えて、上記酸−塩基ブレンドは次のような他の膜処理で有利に使用することができる。
・膜電気分解
・水性又は非水性電気透析
・拡散透析
・アルケン/アルカンブレンドからアルケンの分離(ここでは上記膜はSO3Ag体であり、その際Ag+はアルケンを可逆的に錯化させ、その結果、ガス分離、パーベーポレーション又はパーストラクションによってアルケンを選択的に膜から運搬する(→輸送促進))(van Zyl, A.J.; Linkov, V. M.; Bobrova, L.P.; Timofeev, S.V.著「石油化学ブレンド分離用のペルフルオロスルホネート・イオノマー膜」、J. Mat. Sci. Lett.、15、1459(1996年))。
・水/有機物ブレンドから水のパーベーポレーション分離
・永久気体又は有機物とのブレンドから水蒸気の分離。
【0023】
【実施例】
参考例
スルホン化PEEKとアミノ化PSUから酸−塩基ブレンドの製造(J. Kerres他、上述、と同様にして)
ポリ(エーテルエーテルケトンスルホン酸)ビクトレックス(Victrex)(登録商標)はへルマー・メッツマン(Helmer-Metzmann)らにしたがって製造した。このポリマーは1.66ミリ当量/gのイオン交換容量を示す。アミノ化ポリスルホンウーデル(登録商標)は既知の方法によって製造した(上述のように、Guiver他と同様にして)。このポリマーは繰返し単位当たり2個のアミノ基を有している。上記ポリ(エーテルエーテルケトンスルホン酸)と上記アミノ化ポリスルホンを種々の混合比(表1)で混合し、得られたブレンドをN−メチルピロリジノンに溶解して15重量%の溶液を得た。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体(例えば、ガラスプレート)上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で125℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。1/2時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず1NのHCl中で48時間、その後、脱イオン水中で48時間、それぞれ60℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。これらの特徴分析の結果を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
実施例1〜11
スルホン化PSUとアミノ化PSUから酸−塩基ブレンドの合成
ポリ(エーテルスルホンスルホン酸)ウーデル(登録商標)はケルレス(Kerres)他に従って製造した。このポリマーは2.6ミリ当量SO3H/gのイオン交換容量(水溶性)か又は1.7ミリ当量SO3H/gのイオン交換容量(水不溶性)のどちらかを有している。アミノ化ポリスルホンウーデル(登録商標)はグイバー(Guiver)他に従って製造した。このポリマーは繰返し単位当たり2個のアミノ基を有している。上記ポリ(エーテルスルホンスルホン酸)と上記アミノ化ポリスルホンとを種々の混合比(表2)で混合し、得られたブレンドをN−メチルピロリジノンに溶解して15重量%の溶液を得た。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体(例えば、ガラスプレート)上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で125℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。1/2時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず1NのHCl中で48時間、その後、脱イオン水中で48時間、それぞれ60℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。これらの特徴分析の結果は表2に示す。
【0026】
【表2】
*膜はPSU−Liスルホン酸塩とアミノ化PSUとを混合して調製した。
【0027】
実施例12
スルホン化PSUとポリ(4−ビニルピリジン)から酸−塩基ブレンドの製造
SO3Li体のスルホン化PSU(IEC=1.6ミリ当量/g)5.7gをN−メチルピロリジノン(NMP)24gに溶解した。続いて、ポリ(4−ビニルピリジン)(分子量=200,000g/mol)0.3gを計量し、上記溶液に溶解した。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体(例えば、ガラスプレート)上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で125℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。1/2時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず1NのHCl中で48時間、その後、脱イオン水中で48時間、それぞれ70℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。
【0028】
特徴分析の結果は次の通り。
イオン交換容量:IEC=1.2ミリ当量SO3H/ポリマー1g
厚さ:d=65μm
膨潤(H2O、室温、H+体):SW=32.2%
表面抵抗(室温、H+体):0.144Ω・cm2(0.5NのHCl中で測定)
比抵抗(室温、H+体):22.1Ω・cm
【0029】
実施例13
スルホン化PSUとポリエチレンイミンから酸−塩基ブレンドの製造
水溶性スルホン化ポリスルホンウーデル(登録商標)のSO3Li体(イオン交換容量2.5ミリ当量SO3H/ポリマー1g)3gをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)17gに溶解した。続いて、この溶液に50重量%の水性ポリエチレンイミン溶液(ALDRICH;製品番号18,197−8)0.322gを滴下して加えた。調製後、この溶液をろ過し、脱気した。続いて、このポリマー溶液を支持体(例えば、ガラスプレート)上に広げて薄フィルムを得た後、空気を循環させながらオーブン中で又は真空乾燥室中で125℃で溶媒を留去した。溶媒留去後、上記ポリマーフィルムを有するガラスプレートを、脱イオン水を入れた水槽に入れた。1/2時間後、上記膜はガラスプレートから剥離していた。この膜を、まず1NのHCl中で48時間、その後、脱イオン水中で48時間、それぞれ70℃で後処理した。続いて、その特性を特徴分析した。
【0030】
特徴分析の結果は次の通り。
イオン交換容量:IEC=1.65ミリ当量SO3H/ポリマー1g
厚さ:d=110μm
膨潤(H2O、室温、H+体):SW=160%
表面抵抗(室温、H+体):0.0623Ω・cm2(0.5NのHCl中で測定)
比抵抗(室温、H+体):5.67Ω・cm
【0031】
参考例8:
H2−PEFCにおける酸−塩基ブレンド膜の適用
2つの膜(参考例2、図1の上部曲線、及び、参考例1、下部曲線)を酸素及び空気モードのH2−PEFCで試験した。これらの膜は、4mgのPt/gのPt含有量を有するシーメンス(SIEMENS)電極で被覆した。
O2/H2モードの実験条件は次の通りとした。
圧力:2バール(絶対)
ラムダ:2
温度:80℃
O2/H2モードで得られた電流−電圧特性を図1に示す。
【0032】
空気/H2モードの実験条件は次の通り。
圧力:1.5バール(絶対)
ラムダ:10
温度:65℃
空気/H2モードで得られた電流−電圧特性は図2に示す。
【0033】
図1及び2から、H2燃料電池で試験したこれら膜の性能が、O2及び空気モードの両方で優れていると理解することができる。
【0034】
実施例14:
DMFCにおける酸−塩基ブレンド膜の適用
1つの膜(参考例1)を空気モードのダイレクトメタノール燃料電池(DMFC)で試験した。これらの膜はシーメンス電極で被覆した。メタノール/水混合物中のメタノール濃度は0.5mol/lであった。
空気/メタノールモードの実験条件は次の通り。
圧力:1.5/1.5バール(絶対)
流量:空気100ml/分
温度:80℃
【0035】
空気/メタノールモードで得られた電流−電圧特性を図3に示す。
図3からは、驚くべきことに、この膜の性能はナフィオン(登録商標)117とほぼ同じくらい良好であるとわかる。膜の厚さをさらに薄くし、及び/又は、より高いレベルのアミノ化PSUを採用して、メタノール透過性を低下させることにより、ナフィオンと比較してより良好な性能さえ得られる。
Claims (12)
- スルホン酸基を有するアリーレン主鎖ポリマーからなる重合性スルホン酸又は一般式
ポリマー−SO3X
(式中、Xは一価の金属陽イオン、NH4 +、NH3R+、NH2R2 +、NHR3 +、NR4 +又はピリジンH + であり、Rは任意のアルキル及び/又はアリールラジカルを表す)
で表されるスルホン酸塩基を有するアリーレン主鎖ポリマーからなる重合性スルホン酸塩の溶液を双極性非プロトン性溶媒中で第一級、第二級又は第三級の塩基性窒素基を含有するポリマーと混合させ、
得られた酸−塩基ポリマーブレンドを用いて、膜を成形した後、熱希鉱酸中20〜100℃で後処理する
ことを特徴とするイオン交換膜の製造方法。 - 上記アリーレン主鎖ポリマーが、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド及び/又はポリフェニレンオキシドから選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 上記重合性スルホン酸塩のアリーレン主鎖ポリマーが、繰返し単位として、架橋基R 5 、R 6 、R 7 又はR 8 (ただし、R 5 は−O−、R 6 は−SO 2 −、R 7 は>C=O、R 8 は−S−である)で結合されている式R 1 又はR 2
で表される芳香核構造を有するポリマーであり、
[R 5 −R 2 −R 5 −R 2 −R 7 −R 2 ] n (ただし、R 2 :x=1、R 4 =H)で表される構造を有するポリ(エーテルエーテルケトン)、
[R 1 −R 5 −R 2 −R 6 −R 2 −R 5 ] n (ただし、R 2 :x=1、R 4 =H)で表される構造を有するポリ(エーテルスルホン)、
[R 2 −R 6 −R 2 −R 5 ] n (ただし、R 2 :x=1、R 4 =H)で表される構造を有するポリ(エーテルスルホン)、
[(R 2 ) 2 −R 5 −R 2 −R 6 −R 2 ] n (ただし、R 2 :x=2、R 4 =H)で表される構造を有するポリ(フェニルスルホン)、
[R 5 −R 2 −R 5 −R 2 −R 6 ] n −[R 5 −R 2 −R 6 −R 2 ] m (ただし、R 2 :x=1、R 4 =H、n/m=0.18)で表される構造を有するポリ(エーテルエーテルスルホン)、
[R 2 −R 8 ] n (ただし、R 2 :x=1、R 4 =H)で表される構造を有するポリ(フェニレンスルフィド)、及び
[R 2 −R 5 ] n (ただし、R 2 :x=1又は2、R 4 =CH 3 )で表される構造を有するポ リ(フェニレンオキシド)
から選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 上記重合性スルホン酸を双極性非プロトン性溶媒に溶解させ、
続いて当該重合性スルホン酸のSO3H基含有量に対して等モル量の低分子量第一級、第二級又は第三級アミンを添加し、
その後、得られたポリマー溶液に上記第一級、第二級又は第三級の塩基性窒素基を含有するポリマーを溶解させることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 上記溶媒が、
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、スルホラン及びジメチルスルホキシドから選択されることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 - 上記重合性スルホン酸又は重合性スルホン酸塩のアリーレン主鎖ポリマーが、
ポリ(エーテルエーテルケトン)及びポリ(エーテルスルホン)から選択されることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 上記第一級、第二級又は第三級の塩基性窒素基を含有するポリマーが、
ポリ(エーテルエーテルケトン)及びポリ(エーテルスルホン)から選択されることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法により得ることのできるイオン交換膜であって、
上記重合性スルホン酸又は重合性スルホン酸塩をポリ(4−ビニルピリジン)と混合させて得られるイオン交換膜。 - 請求項10記載のイオン交換膜の、
膜燃料電池、ポリマー電解質膜(PEM)電気分解、水性もしくは非水性電気透析又は拡散透析における、
プロトン伝導性電解質としての、
薄フィルム形態での使用法。 - 請求項10記載のイオン交換膜の、
パーベーポレーション、パーストラクション、ガス分離、透析、限外ろ過、ナノろ過又は逆浸透における、
薄フィルム形態又は中空繊維形態での使用法。
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