JP2843427B2 - 複合半透膜 - Google Patents
複合半透膜Info
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- JP2843427B2 JP2843427B2 JP18329290A JP18329290A JP2843427B2 JP 2843427 B2 JP2843427 B2 JP 2843427B2 JP 18329290 A JP18329290 A JP 18329290A JP 18329290 A JP18329290 A JP 18329290A JP 2843427 B2 JP2843427 B2 JP 2843427B2
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- membrane
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低圧において海水中のスケール成分除去、
牛乳からの２価イオンの除去等の液状混合物等の分離に
好適に用いられ、特に多価イオンを含む塩の阻止、また
多種塩混合系で１価−多価イオン分離、海水レベルの高
濃度水溶液のイオン分離等に優れた複合半透膜に関す
る。
牛乳からの２価イオンの除去等の液状混合物等の分離に
好適に用いられ、特に多価イオンを含む塩の阻止、また
多種塩混合系で１価−多価イオン分離、海水レベルの高
濃度水溶液のイオン分離等に優れた複合半透膜に関す
る。
〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来、逆浸透及び限外濾過用の半透膜として、多孔性
基材上に半透性を有する表面層を形成した複合半透膜が
提案されている（特開昭57−27102号公報、特開昭56−5
00062号公報など）。しかし、透過性能については、膜
が負の固定電荷を有している場合、多価カチオンと１価
カチオンの組み合わせにおいて、阻止率が低いことが知
られている。そこで、膜に正荷電と負荷電の両性を付与
させれば、価数の大きいイオンは正・負とも透過しない
が１価イオンは透過し、１価−多価イオンの分離が可能
となる。
基材上に半透性を有する表面層を形成した複合半透膜が
提案されている（特開昭57−27102号公報、特開昭56−5
00062号公報など）。しかし、透過性能については、膜
が負の固定電荷を有している場合、多価カチオンと１価
カチオンの組み合わせにおいて、阻止率が低いことが知
られている。そこで、膜に正荷電と負荷電の両性を付与
させれば、価数の大きいイオンは正・負とも透過しない
が１価イオンは透過し、１価−多価イオンの分離が可能
となる。
かかる正荷電と負荷電の両性を付与させてなる膜とし
て、例えば特開昭62−266103号公報が提案されており、
負固定荷電基を有する重合体としては、架橋ポリアミド
が開示されている。しかし、ポリアミドはカルボキシル
基やアミノ基を有しているため耐塩素性等の安定性に劣
るという欠点があった。
て、例えば特開昭62−266103号公報が提案されており、
負固定荷電基を有する重合体としては、架橋ポリアミド
が開示されている。しかし、ポリアミドはカルボキシル
基やアミノ基を有しているため耐塩素性等の安定性に劣
るという欠点があった。
したがって、多価イオンと１価イオンの選択分離性と
共に高透過性を有し、かつ耐塩素性等の安定性に優れた
実用的な膜は、得られていない。
共に高透過性を有し、かつ耐塩素性等の安定性に優れた
実用的な膜は、得られていない。
本発明はかかる問題点を解決するためになされたもの
であって、比較的低圧の膜分離操作で多価イオンと１価
イオンの選択分離性に優れ、かつ高透過性を有する複合
半透膜を得るべく鋭意検討した結果、本発明に至ったも
のである。
であって、比較的低圧の膜分離操作で多価イオンと１価
イオンの選択分離性に優れ、かつ高透過性を有する複合
半透膜を得るべく鋭意検討した結果、本発明に至ったも
のである。
即ち本発明は、表面層が負の固定電荷を有するスルホ
ン化ポリエーテルスルホンからなる半透膜の表面に、正
の固定電荷を有するアミノ化合物を吸着させて、表面層
が正荷電層及び負荷電層の二層構造を有することを特徴
とする複合半透膜を提供する。
ン化ポリエーテルスルホンからなる半透膜の表面に、正
の固定電荷を有するアミノ化合物を吸着させて、表面層
が正荷電層及び負荷電層の二層構造を有することを特徴
とする複合半透膜を提供する。
本発明で用いる表面層が負の固定電荷を有するスルホ
ン化ポリエーテルスルホンからなる複合半透膜は、特に
特開昭61−4505号公報や特開昭61−4506号公報に記載さ
れているものが好ましい。
ン化ポリエーテルスルホンからなる複合半透膜は、特に
特開昭61−4505号公報や特開昭61−4506号公報に記載さ
れているものが好ましい。
例えば、繰り返し単位Ａ よりなるポリスルホンを部分スルホン化してなり、この
重合体0.5gをＮ−メチル−２−ピロリドン100mlに溶解
した溶液について、30℃において測定した対数粘度が0.
5以上であり、かつイオン交換容量が２ミル当量/g以
下、好ましくは0.5〜2.0ミリ当量/gである水不溶性の部
分スルホン化ポリスルホンからなる半透膜（厚み0.1〜
1.0μｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍ）が、異方性限外濾
過膜上に一体に積層されてなる複合半透膜、あるいは上
記繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化してな
るスルホン化ポリスルホン共重合体からなる半透膜が、
異方性限外濾過膜上に一体に積層されてなる複合半透膜
が好ましい。
重合体0.5gをＮ−メチル−２−ピロリドン100mlに溶解
した溶液について、30℃において測定した対数粘度が0.
5以上であり、かつイオン交換容量が２ミル当量/g以
下、好ましくは0.5〜2.0ミリ当量/gである水不溶性の部
分スルホン化ポリスルホンからなる半透膜（厚み0.1〜
1.0μｍ、好ましくは0.1〜0.5μｍ）が、異方性限外濾
過膜上に一体に積層されてなる複合半透膜、あるいは上
記繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化してな
るスルホン化ポリスルホン共重合体からなる半透膜が、
異方性限外濾過膜上に一体に積層されてなる複合半透膜
が好ましい。
本発明においては、上記の半透膜の表面層上に、さら
に正荷電を有するアミノ化合物の水溶液を接触させるこ
とにより、アミノ化合物を吸着させて正固定電荷層を形
成させ、表面層を二重構造とすることができる。かかる
表面層では、負固定電荷基と正固定電荷基が静電的に作
用しあっているため、膜の使用中に両層が剥がれ落ちる
ことはない。
に正荷電を有するアミノ化合物の水溶液を接触させるこ
とにより、アミノ化合物を吸着させて正固定電荷層を形
成させ、表面層を二重構造とすることができる。かかる
表面層では、負固定電荷基と正固定電荷基が静電的に作
用しあっているため、膜の使用中に両層が剥がれ落ちる
ことはない。
上記アミノ化合物としては、ポリエチレンイミン、第
４級アミノ基や４級アンモニウム基を有する有機重合体
が挙げられ、具体的には例えば、N,N−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル
アクリレート、エピクロルヒドリンとジアルキルアミン
の重縮合体、エチレンジアミン、ピペラジン、キシリレ
ンジアミン、ポリエチレングリコールプロピルアミン、
1,2−ジアミノプロパンなどが挙げられる。本発明にお
いては、膜表面に正荷電層を形成する点から、3000〜10
0000の分子量を有するポリエチレンイミンが特に好まし
く用いられる。
４級アミノ基や４級アンモニウム基を有する有機重合体
が挙げられ、具体的には例えば、N,N−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル
アクリレート、エピクロルヒドリンとジアルキルアミン
の重縮合体、エチレンジアミン、ピペラジン、キシリレ
ンジアミン、ポリエチレングリコールプロピルアミン、
1,2−ジアミノプロパンなどが挙げられる。本発明にお
いては、膜表面に正荷電層を形成する点から、3000〜10
0000の分子量を有するポリエチレンイミンが特に好まし
く用いられる。
ここで表面層にアミノ化合物を吸着させる方法は特に
限定されず、例えば塗布法や、特開昭62−266103号公報
に記載されているように原液に混入させる方法も用いる
ことができるが、本発明においては、アミノ化合物の水
溶液中に浸漬する方法が特に好ましく、かかる方法でア
ミノ化合物の濃度、浸漬温度、時間等を変化させること
によって、アミノ化合物の吸着量を制御することができ
る。アミノ化合物の濃度は、通常50〜300ppmとし、温度
は通常10〜40℃、浸漬時間は0.5〜50時間程度とする。
限定されず、例えば塗布法や、特開昭62−266103号公報
に記載されているように原液に混入させる方法も用いる
ことができるが、本発明においては、アミノ化合物の水
溶液中に浸漬する方法が特に好ましく、かかる方法でア
ミノ化合物の濃度、浸漬温度、時間等を変化させること
によって、アミノ化合物の吸着量を制御することができ
る。アミノ化合物の濃度は、通常50〜300ppmとし、温度
は通常10〜40℃、浸漬時間は0.5〜50時間程度とする。
本発明の複合半透膜は、負の固定電荷を有する特定の
半透膜の表面層に、正荷電層が形成されているため、比
較的低圧の膜分離操作で多価イオンと１価イオンの選択
分離性に優れ、かつ高透過性を有するため、特に海水中
のスケール成分の除去に有効である。
半透膜の表面層に、正荷電層が形成されているため、比
較的低圧の膜分離操作で多価イオンと１価イオンの選択
分離性に優れ、かつ高透過性を有するため、特に海水中
のスケール成分の除去に有効である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
参考例 ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製Ｐ−3500）
からなる多孔性膜素材（膜定数４×10-4g/（cm2・sec・
atm））上に、次記繰り返し単位Ａ を有するポリエーテルスルホンをスルホン化してなるス
ルホン化ポリエーテルスルホン（対数粘度3.0、イオン
交換容量1.9meg/g−ポリマー）のエチレングリコールモ
ノメチルエーテル溶液（濃度1.0重量％）を塗布した
後、60℃で５分間乾燥させて、スルホン化ポリエーテル
スルホン複合半透膜（以下SPES膜と略す。）を得た。
からなる多孔性膜素材（膜定数４×10-4g/（cm2・sec・
atm））上に、次記繰り返し単位Ａ を有するポリエーテルスルホンをスルホン化してなるス
ルホン化ポリエーテルスルホン（対数粘度3.0、イオン
交換容量1.9meg/g−ポリマー）のエチレングリコールモ
ノメチルエーテル溶液（濃度1.0重量％）を塗布した
後、60℃で５分間乾燥させて、スルホン化ポリエーテル
スルホン複合半透膜（以下SPES膜と略す。）を得た。
１−１価塩としてNaCl、２−１価塩としてMgCl2、１
−２価塩としてNa2SO4を供給液とし、濃度をそれぞれ30
mmol/に調整し、圧力3kg/cm2、25℃で塩の低圧逆浸透
試験を行った。その結果、NaClの阻止率（＝１−透過液
濃度／供給液濃度）は、0.30、MgCl2の阻止率は0.15、N
a2SO4の阻止率は0.88で、透過速度は0.61m3/m2・日であ
った。
−２価塩としてNa2SO4を供給液とし、濃度をそれぞれ30
mmol/に調整し、圧力3kg/cm2、25℃で塩の低圧逆浸透
試験を行った。その結果、NaClの阻止率（＝１−透過液
濃度／供給液濃度）は、0.30、MgCl2の阻止率は0.15、N
a2SO4の阻止率は0.88で、透過速度は0.61m3/m2・日であ
った。
濃度の測定は電気電導度計で行った。
実施例１ 参考例１によって得られたSPES膜（膜面積13.2cm2）
を、ポリエチレンイミン（分子量70000）の100ppm水溶
液250mlに25℃で48時間、膜表面側のみを接触させて複
合半透膜を得た。
を、ポリエチレンイミン（分子量70000）の100ppm水溶
液250mlに25℃で48時間、膜表面側のみを接触させて複
合半透膜を得た。
圧力を7kg/cm2に変えた以外、参考例と同一条件で評
価した結果、NaClの阻止率は、0.45、MgCl2の阻止率は
0.91、Na2SO4の阻止率は0.61、透過速度は0.42m3/m2・
日であった。
価した結果、NaClの阻止率は、0.45、MgCl2の阻止率は
0.91、Na2SO4の阻止率は0.61、透過速度は0.42m3/m2・
日であった。
その後、1mol/のMgCl2高濃度水溶液を圧力7kg/cm2
で２時間透過させた後、30mmol/のMgCl2水溶液を同一
条件で透過させても、透過性能の低下は見られなかっ
た。
で２時間透過させた後、30mmol/のMgCl2水溶液を同一
条件で透過させても、透過性能の低下は見られなかっ
た。
実施例２〜５ ポリエチレンイミン水溶液の濃度を変えた以外は、実
施例１と同じ方法で複合半透膜を作成して、圧力3kg/cm
2で同様な評価を行った。結果を第１表に示す。以下、
各表において透水量はm3/m2・日である。
施例１と同じ方法で複合半透膜を作成して、圧力3kg/cm
2で同様な評価を行った。結果を第１表に示す。以下、
各表において透水量はm3/m2・日である。
実施例６〜11 ポリエチレンイミン水溶液との接触時間を変えた以外
は、実施例１と同じ方法で複合半透膜を作成して、圧力
3kg/cm2で純水の透過速度の処理前と処理後の比較を行
った。その結果を第２表に示す。
は、実施例１と同じ方法で複合半透膜を作成して、圧力
3kg/cm2で純水の透過速度の処理前と処理後の比較を行
った。その結果を第２表に示す。
実施例12〜13 ポリエチレンイミンをエピクロルヒドリンとジアルキ
ルアミンの重縮合体に変えた以外は、実施例１と同じ方
法で複合半透膜を作成して、圧力5kg/cm2で同様な評価
を行った。結果を第３表に示す。
ルアミンの重縮合体に変えた以外は、実施例１と同じ方
法で複合半透膜を作成して、圧力5kg/cm2で同様な評価
を行った。結果を第３表に示す。
実施例14〜15 ポリエチレンイミンと、エピクロルヒドリンとジアル
キルアミンの重縮合体を用いて実施例１と同じ方法で複
合半透膜を作成して、供給液（MgCl230mmol/l水溶液）
のpHを低くして圧力5kg/cm2で同様な評価を行った。結
果を第４表に示す。
キルアミンの重縮合体を用いて実施例１と同じ方法で複
合半透膜を作成して、供給液（MgCl230mmol/l水溶液）
のpHを低くして圧力5kg/cm2で同様な評価を行った。結
果を第４表に示す。
実施例16 実施例１と同様にして得た複合半透膜を用いて、海水
濃度レベルとしてNaCl28,100ppm、MgSO43,320ppm、MgCl
21,420ppmの混合液を供給液として、20kg/cm2、25℃で
透過処理を行った結果、阻止率は、Mg2+:0.32、Na+:0.1
6、Cl-:0.11、SO4 2-:0.82と高濃度においても、１価−
２価の分離性を示し、透過速度は1.29m3/m2・日であっ
た。ここでアニオンはイオンクロマトグラフィー、カチ
オンは原子吸光分析により測定した。
濃度レベルとしてNaCl28,100ppm、MgSO43,320ppm、MgCl
21,420ppmの混合液を供給液として、20kg/cm2、25℃で
透過処理を行った結果、阻止率は、Mg2+:0.32、Na+:0.1
6、Cl-:0.11、SO4 2-:0.82と高濃度においても、１価−
２価の分離性を示し、透過速度は1.29m3/m2・日であっ
た。ここでアニオンはイオンクロマトグラフィー、カチ
オンは原子吸光分析により測定した。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 69/02 B01D 71/68 B01D 71/60
Claims (1)
- 【請求項１】表面層が負の固定電荷を有するスルホン化
ポリエーテルスルホンからなる半透膜の表面に、正の固
定電荷を有するアミノ化合物を吸着させて、表面層が正
荷電層及び負荷電層の二層構造を有することを特徴とす
る複合半透膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18329290A JP2843427B2 (ja) | 1990-07-10 | 1990-07-10 | 複合半透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18329290A JP2843427B2 (ja) | 1990-07-10 | 1990-07-10 | 複合半透膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0471626A JPH0471626A (ja) | 1992-03-06 |
| JP2843427B2 true JP2843427B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=16133111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18329290A Expired - Fee Related JP2843427B2 (ja) | 1990-07-10 | 1990-07-10 | 複合半透膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2843427B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2325020C (en) | 1998-04-18 | 2012-01-24 | Universitat Stuttgart | Acid-base polymer blends and their use in membrane processes |
| DE19817376A1 (de) * | 1998-04-18 | 1999-10-21 | Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I | Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen |
| JPWO2008059824A1 (ja) * | 2006-11-16 | 2010-03-04 | 栗田工業株式会社 | 水処理装置および水処理方法 |
| JP6109492B2 (ja) * | 2012-05-22 | 2017-04-05 | 株式会社ダイセル | Ｎｆ平膜とその製造方法 |
| JP6081290B2 (ja) * | 2012-05-22 | 2017-02-15 | ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 | 内圧式の中空糸型ｎｆ膜とその製造方法 |
| CN111770786A (zh) * | 2017-12-12 | 2020-10-13 | 杜邦安全与建筑公司 | 用基于阴离子聚亚芳基醚砜和具有氨基的阳离子聚合物的膜除去金属离子 |
-
1990
- 1990-07-10 JP JP18329290A patent/JP2843427B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0471626A (ja) | 1992-03-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |