CN115138211A - 一种荷负电改性纳滤膜及其生产工艺 - Google Patents

一种荷负电改性纳滤膜及其生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种荷负电改性纳滤膜及其生产工艺，属于纳滤膜生产技术领域，包括以下步骤：先制备基膜；再将荷负电组分、改性氧化石墨烯、去离子水混匀得到荷负电浸渍液，将基膜浸泡于荷负电浸渍液中，取出，阴干得到半成品，将交联剂溶液调节pH至12‑13，将半成品浸泡于该溶液中，交联后取出，得到荷负电改性纳滤膜，本发明以改性氧化石墨烯和荷负电组分为原料，配合交联溶剂，以非胺单体制备纳滤膜，避免大量氨基基团的引入，减少纳滤膜在酸性溶剂中的质子化提高其耐酸性，并且制备的纳滤膜表面具有大量游离的羟基、羧基、磺酸基和酚羟基，具有高亲水性、高通量的特点，同时具有耐污染特性。

Description

一种荷负电改性纳滤膜及其生产工艺
技术领域
本发明属于纳滤膜生产技术领域，具体地，涉及一种荷负电改性纳滤膜及其生产工艺。
背景技术
膜技术是21世纪的重要新兴高科技，目前研究开发的膜技术包括渗析、反渗析、微滤、超滤、纳滤和无机膜等，其中纳滤膜表面活性层拥有纳米级的微孔结构，孔径介于反渗透和超滤膜之间，具有操作压力低、渗透通量大等优点，应用广泛。
荷电纳滤膜是含有固定电荷的膜，其分离原理基于孔径大小的物理筛分之外，还有这独特的静电吸附和排斥作用，通过引入荷电基团，膜的亲水性得到加强，使用于低压操作，抗污染以及选择透过性方面都有优势，现有的纳滤膜多数基于胺类单体和酰氯类单体进行界面聚合反应制备而成，能够满足大多数生产需求，但是其具有一个明显缺点，就是随着溶液pH值的降低，传统纳滤膜表面的带电基团被质子化，荷负电性能逐渐被削弱，盐截留率下降，因此，提供一种荷负电改性纳滤膜及其生产工艺是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种荷负电改性纳滤膜及其生产工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种荷负电改性纳滤膜的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、将聚醚砜溶于50℃有机溶剂中，加入添加剂搅拌溶解后过滤，除去不溶物并静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液流延至聚酯无纺布上，用刮刀刮膜，浸入20-25℃去离子水中凝固1h后取出，60-80℃干燥，得到基膜；
第二步、将荷负电组分、改性氧化石墨烯、去离子水按照质量比10-15g：0.5-0.8g：1L超声分散均匀得到荷负电浸渍液，在温度20-30℃、相对湿度40-60％空气环境中，将基膜浸泡于荷负电浸渍液中，浸泡2-3h后取出，阴干得到半成品，向交联剂溶液中加入质量分数40％氢氧化钠溶液调节pH至12-13，将半成品浸泡于该溶液中20-40min后取出，置于60-80℃烘箱中交联2-3h，冷却至室温后，得到荷负电改性纳滤膜。
作为本发明的进一步方案，荷负电组分通过以下步骤制成：
步骤X1、在三口烧瓶中加入2,5-二羟基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺，升温至40-50℃搅拌5-10min后，加入季戊四醇和对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，升温至153-155℃，常压反应2-3h后关闭氮气，密闭三口烧瓶减压反应2-3h停止减压，加入十一烯酸、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，120-130℃下常压搅拌反应2-3h，减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，得到物质A；
其中，2,5-二羟基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、季戊四醇、十一烯酸、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸的用量比为0.04-0.06mol：130-150mL：0.05mol：0.01-0.02mol：0.02g：0.4-0.5g，对甲苯磺酸首次加入量和再次加入量质量比为3：1；
步骤X2、将物质A、亚硫酸钠和硝酸钠加入三口烧瓶中，边搅拌边将亚硫酸氢钠溶液滴加至三口烧瓶中，滴加结束后，升温至105-110℃搅拌反应8-10h，反应结束后，将反应产物转移至烧杯中，静置30min后，分别过阴阳离子交换柱除去溶液中的亚硫酸根、亚硫酸氢根、硝酸根、钠离子，减压旋蒸去除溶剂和水，80℃烘箱中干燥，得到荷负电组分；
其中，物质A、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠溶液的用量比为12.8-13.1g：1.3-1.7g：100mL，亚硫酸氢钠溶液由亚硫酸氢钠和水按照用量比3.1-3.4g：100mL组成；硝酸钠用量为物质A质量的0.3-0.4％。
首先以2,5-二羟基对苯二甲酸和季戊四醇为底物制备出端羟基超支化聚酯，然后以十一烯酸进行封端，得到含有酚羟基、不饱和长碳链、端醇羟基的超支化聚酯，然后以亚硫酸钠、亚硫酸氢钠为磺化剂，硝酸钠为催化剂，使不饱和长碳链中的端烯基进行磺化改性引入磺酸基，得到含有酚羟基、醇羟基和强酸性基团(磺酸基)的负电荷组分。
作为本发明的进一步方案，改性氧化石墨烯通过以下步骤制成：
将壳聚糖溶解于1wt％乙酸溶液中，加入无水乙醇稀释，搅拌均匀后加入对羧基苯甲醛，60℃下搅拌反应8-10h，待反应液冷却至室温后加入硼氢化钠，磁力搅拌12-14h后，用浓度1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至中性，离心收集沉淀并用乙醇洗涤2-3次，干燥，得到苯基壳聚糖，将苯基壳聚糖加入质量分数5wt％乙酸溶液中，超声分散后，加入氧化石墨烯水溶液，搅拌混合14-16h，离心，沉淀洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯；壳聚糖、1wt％乙酸溶液、对羧基苯甲醛和硼氢化钠用量比为0.3-0.5g：20-30mL：20-25mL：0.15-0.17g：0.1g，苯基壳聚糖、5wt％乙酸溶液和氧化石墨烯水溶液用量比为0.5g：10-15mL：30-40mL，氧化石墨烯水溶液由氧化石墨烯和去离子水按照用量比1g：10mL超声分散得到，首先利用对羧基甲醛对壳聚糖改性(氨基和醛基反应)，使壳聚糖分子上引入了苯基和羧基，即苯基壳聚糖，进而利用苯环与氧化石墨烯之间的π-π相互作用使苯基壳聚糖吸附于氧化石墨烯表面，得到改性氧化石墨烯，将改性氧化石墨烯引入纳滤膜中，不仅能够增强纳滤膜的整体强度，还能提高抗污染性。
其中，铸膜液中聚醚砜、有机溶剂和添加剂的质量比为8-16：65-85：5-10，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吡啶和二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物；添加剂由聚乙烯基吡啶和聚乙二醇按照质量比1：1组成，通过在铸膜液中加入添加剂，使基膜中引入吡啶、羟基等基团，使基膜与交联层中的物质通过氢键、π-π相互作用结合，提高基膜和交联层的结合度。
其中，交联剂溶液为质量分数0.5-1.5％甲醛溶液或质量分数0.5-1％的环氧氯丙烷溶液。
一种荷负电改性纳滤膜，由上述生产工艺制得。
本发明的有益效果：
本发明以改性氧化石墨烯和荷负电组分为原料，配合交联溶剂，通过交联固化得到，以非胺单体制备纳滤膜，避免大量氨基基团的引入，减少纳滤膜在酸性溶剂中的质子化提高其耐酸性，且该纳滤膜表面具有大量游离的羟基、羧基、磺酸基和酚羟基，具有高亲水性、高通量的特点，同时膜具有稳定的负电荷特性，能够有效提高截盐率，较为突出的是，本发明制备出含有丰富亲水基团纳滤膜的主要手段是加入自制的荷负电组分，其实质上为改性超支化聚合物，具有超支化大分子尺寸和分子量，在界面聚合过程中容易形成更高的网络结构比例和更薄的分离层，有利于减少流体通过膜的阻力，提高纳滤膜通量，并且其含有高密度的亲水基团，赋予纳滤膜更高的负电荷性，在保证高盐截留率的同时，水通量大幅度提升，并且改在膜材料中引入改性氧化石墨烯，增强纳滤膜的整体强度和抗污染能力，具有极大的工业化潜力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种荷负电组分，通过以下步骤制成：
步骤X1、在三口烧瓶中加入0.04mol2,5-二羟基对苯二甲酸和130mL N,N-二甲基甲酰胺，升温至40℃搅拌5min后，加入0.05mol季戊四醇和0.3g对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，升温至153℃，常压反应2h后关闭氮气，密闭三口烧瓶减压至1.2kPa反应2h停止减压，加入0.01mol十一烯酸、0.02g对羟基苯甲醚和0.1g对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，120℃下常压搅拌反应2h，减压蒸馏，得到物质A；
步骤X2、将12.8g物质A、1.3g亚硫酸钠和硝酸钠加入三口烧瓶中，边搅拌边将100mL亚硫酸氢钠溶液滴加至三口烧瓶中，滴加结束后，升温至105℃搅拌反应8h，反应结束后，将反应产物转移至烧杯中，静置30min后，分别过阴阳离子交换柱除去溶液中的亚硫酸根、亚硫酸氢根、硝酸根、钠离子等离子，减压旋蒸去除溶剂和水，80℃烘箱中干燥，得到荷负电组分，亚硫酸氢钠溶液由亚硫酸氢钠和水按照3.1g：100mL组成；硝酸钠用量为物质A质量的0.3％。
实施例2
一种荷负电组分，通过以下步骤制成：
步骤X1、在三口烧瓶中加入0.06mol 2,5-二羟基对苯二甲酸和150mL N,N-二甲基甲酰胺，升温至50℃搅拌10min后，加入0.05mol季戊四醇和0.375g对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，升温至155℃，常压反应3h后关闭氮气，密闭三口烧瓶减压至1.2kPa反应3h停止减压，加入0.02mol十一烯酸、0.02g对羟基苯甲醚和0.125g对甲苯磺酸，在搅拌和氮气保护下，130℃下常压搅拌反应3h，减压蒸馏，得到物质A；
步骤X2、将13.1g物质A、1.7g亚硫酸钠和硝酸钠加入三口烧瓶中，边搅拌边将100mL亚硫酸氢钠溶液滴加至三口烧瓶中，滴加结束后，升温至110℃搅拌反应10h，反应结束后，将反应产物转移至烧杯中，静置30min后，分别过阴阳离子交换柱除去溶液中的亚硫酸根、亚硫酸氢根、硝酸根、钠离子等离子，减压旋蒸去除溶剂和水，80℃烘箱中干燥，得到荷负电组分，亚硫酸氢钠溶液由亚硫酸氢钠和水按照3.4g：100mL组成；硝酸钠用量为物质A质量的0.4％。
对比例1
将实施例1中2,5-二羟基对苯二甲酸替换成对苯二甲酸，其余原料及制备过程同实施例1。
对比例2
本对比例为实施例2中步骤X1所得物质A。
实施例3
一种改性氧化石墨烯，通过以下步骤制成：
将0.3g壳聚糖溶解于20mL 1wt％乙酸溶液中，加入20mL无水乙醇稀释，搅拌均匀后加入0.15g对羧基苯甲醛，60℃下搅拌反应8h，待反应液冷却至室温后加入0.1g硼氢化钠，磁力搅拌12h后，用浓度1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至中性，离心收集沉淀并用乙醇洗涤2次，干燥，得到苯基壳聚糖，将0.5g苯基壳聚糖加入10mL质量分数5wt％乙酸溶液中，超声分散后，加入30mL氧化石墨烯水溶液，搅拌混合14h，离心，沉淀洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯，氧化石墨烯水溶液由氧化石墨烯和去离子水按照用量比1g：10mL超声分散得到。
实施例4
一种改性氧化石墨烯，通过以下步骤制成：
将0.5g壳聚糖溶解于30mL 1wt％乙酸溶液中，加入25mL无水乙醇稀释，搅拌均匀后加入0.17g对羧基苯甲醛，60℃下搅拌反应10h，待反应液冷却至室温后加入0.1g硼氢化钠，磁力搅拌14h后，用浓度1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至中性，离心收集沉淀并用乙醇洗涤3次，干燥，得到苯基壳聚糖，将0.5g苯基壳聚糖加入15mL质量分数5wt％乙酸溶液中，超声分散后，加入40mL氧化石墨烯水溶液，搅拌混合16h，离心，沉淀洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯，氧化石墨烯水溶液由氧化石墨烯和去离子水按照用量比1g：10mL超声分散得到。
对比例3
本对比例为氧化石墨烯。
实施例5
一种荷负电改性纳滤膜的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、将聚醚砜溶于50℃有机溶剂中，加入添加剂搅拌溶解后过滤，除去不溶物并静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液流延至聚酯无纺布上，用刮刀刮膜，浸入20℃去离子水中凝固1h后取出，60℃干燥，得到基膜；
第二步、将实施例1荷负电组分、实施例3改性氧化石墨烯、去离子水按照质量比10g：0.5g：1L超声分散均匀得到荷负电浸渍液，在温度20℃、相对湿度40％空气环境中，将基膜浸泡于荷负电浸渍液中，浸泡2h后取出，阴干得到半成品，向交联剂溶液中加入质量分数40％氢氧化钠溶液调节pH至12，将半成品浸泡于该溶液中20min后取出，置于60℃烘箱中交联2h，冷却至室温后，得到荷负电改性纳滤膜。
其中，铸膜液中聚醚砜、有机溶剂和添加剂的质量比为8：65：5，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；添加剂为聚乙烯基吡啶和聚乙二醇按照质量比1：1组成，交联剂溶液为质量分数1.5％甲醛溶液。
实施例6
一种荷负电改性纳滤膜的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、将聚醚砜溶于50℃有机溶剂中，加入添加剂搅拌溶解后过滤，除去不溶物并静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液流延至聚酯无纺布上，用刮刀刮膜，浸入23℃去离子水中凝固1h后取出，70℃干燥，得到基膜；
第二步、将实施例2荷负电组分、实施例3改性氧化石墨烯、去离子水按照质量比12g：0.7g：1L超声分散均匀得到荷负电浸渍液，在温度25℃、相对湿度50％空气环境中，将基膜浸泡于荷负电浸渍液中，浸泡2.5h后取出，阴干得到半成品，向交联剂溶液中加入质量分数40％氢氧化钠溶液调节pH至12，将半成品浸泡于该溶液中30min后取出，置于70℃烘箱中交联2.5h，冷却至室温后，得到荷负电改性纳滤膜。
其中，铸膜液中聚醚砜、有机溶剂和添加剂的质量比为12：75：8，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；添加剂为聚乙烯基吡啶和聚乙二醇按照质量比1：1组成，交联剂溶液为质量分数1％的环氧氯丙烷溶液。
实施例7
一种荷负电改性纳滤膜的生产工艺，包括以下步骤：
第一步、将聚醚砜溶于50℃有机溶剂中，加入添加剂搅拌溶解后过滤，除去不溶物并静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液流延至聚酯无纺布上，用刮刀刮膜，浸入25℃去离子水中凝固1h后取出，80℃干燥，得到基膜；
第二步、将实施例2荷负电组分、实施例4改性氧化石墨烯、去离子水按照质量比15g：0.8g：1L超声分散均匀得到荷负电浸渍液，在温度30℃、相对湿度60％空气环境中，将基膜浸泡于荷负电浸渍液中，浸泡3h后取出，阴干得到半成品，向交联剂溶液中加入质量分数40％氢氧化钠溶液调节pH至13，将半成品浸泡于该溶液中40min后取出，置于80℃烘箱中交联3h，冷却至室温后，得到荷负电改性纳滤膜。
其中，铸膜液中聚醚砜、有机溶剂和添加剂的质量比为16：85：10，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；添加剂为聚乙烯基吡啶和聚乙二醇按照质量比1：1组成，交联剂溶液为质量分数1.0％甲醛溶液。
对比例4
将实施例5中的荷负电组分替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例5。
对比例5
将实施例6中的荷负电组分替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例6。
对比例6
将实施例7中的荷负电组分替换成对比例3中物质，其余原料及制备过程同实施例7。
将实施例5-7和对比例4-6所制备的纳滤膜进行性能测试，测试项目：
1、接触角：用蒸馏水以静滴法在JCD-1000型接触仪上测定膜的接触角，测试5个样品，每个样品测3次，取平均值；
2、耐酸性：染料截留率(R)％和水通量(F)L·m-2h-1bar-1测试，染料分子截留率R定义为：R＝(Cf-Cp)/Cf×100％，Cf表示处理前水中染料分子的浓度；Cp表示处理后透过液中染料分子的浓；水通量F定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积。本发明中采用的测试条件为：2000ppm日落黄溶液，温度25±1℃，跨膜压差100psi；酸处理条件为：5％的H2SO4溶液，温度为25℃，浸泡30天，以酸处理前后膜的分离性能来评价膜的耐酸性。
3、耐污染性能：将各组纳滤膜在200ppm的牛血清蛋白水溶液中连续运行18h，再按照步骤2测试对浓度2000ppm日落黄溶液的截留率(R1)；测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003793793800000091
Figure BDA0003793793800000101
由表1可以看出，相比于对比例4-6，实施例5-7所制备的纳滤膜亲水性更高，且耐酸性好，耐污染性好，具有极大的工业化潜力。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种荷负电改性纳滤膜的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将聚醚砜溶于50℃有机溶剂中，加入添加剂搅拌溶解后过滤，脱泡得到铸膜液，将铸膜液流延至聚酯无纺布上，用刮刀刮膜，浸入去离子水中凝固，干燥，得到基膜；
第二步、将荷负电组分、改性氧化石墨烯、去离子水按照质量比10-15g：0.5-0.8g：1L超声分散均匀得到荷负电浸渍液，在温度20-30℃、相对湿度40-60％空气环境中，将基膜浸泡于荷负电浸渍液中，浸泡2-3h后取出，阴干得到半成品，将交联剂溶液调节pH至12-13，将半成品浸泡于该溶液中20-40min后取出，置于60-80℃烘箱中交联2-3h，冷却至室温后，得到荷负电改性纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种荷负电改性纳滤膜的生产工艺，其特征在于，荷负电组分通过以下步骤制成：
步骤X1、将2,5-二羟基对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，40-50℃下搅拌后加入季戊四醇和对甲苯磺酸，氮气保护下，升温至153-155℃，常压反应2-3h后关闭氮气，减压反应2-3h停止减压，加入十一烯酸、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸，120-130℃下常压搅拌反应2-3h，得到物质A；
步骤X2、将物质A、亚硫酸钠和硝酸钠混合，边搅拌边滴加亚硫酸氢钠溶液，升温至105-110℃搅拌反应8-10h，得到荷负电组分。
3.根据权利要求2所述的一种荷负电改性纳滤膜的生产工艺，其特征在于，步骤X1中2,5-二羟基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、季戊四醇、十一烯酸、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸的用量比为0.04-0.06mol：130-150mL：0.05mol：0.01-0.02mol：0.02g：0.4-0.5g，对甲苯磺酸首次加入量和再次加入量质量比为3：1。
4.根据权利要求2所述的一种荷负电改性纳滤膜的生产工艺，其特征在于，步骤X2中物质A、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠溶液的用量比为12.8-13.1g：1.3-1.7g：100mL，亚硫酸氢钠溶液由亚硫酸氢钠和水按照用量比3.1-3.4g：100mL组成；硝酸钠用量为物质A质量的0.3-0.4％。
5.根据权利要求1所述的一种荷负电改性纳滤膜的生产工艺，其特征在于，改性氧化石墨烯通过以下步骤制成：
将壳聚糖溶解于1wt％乙酸溶液中，加入无水乙醇稀释后加入对羧基苯甲醛，60℃下搅拌反应8-10h，冷却后加入硼氢化钠，磁力搅拌12-14h后，调节pH至中性，离心洗涤，干燥，得到苯基壳聚糖，将苯基壳聚糖加入质量分数5wt％乙酸溶液中，加入氧化石墨烯水溶液，搅拌混合14-16h，离心，沉淀洗涤干燥，得到改性氧化石墨烯。
6.根据权利要求1所述的一种荷负电改性纳滤膜的生产工艺，其特征在于，铸膜液中添加剂由聚乙烯基吡啶和聚乙二醇按照质量比1：1组成。
7.根据权利要求1所述的一种荷负电改性纳滤膜的生产工艺，其特征在于，交联剂溶液为质量分数0.5-1.5％甲醛溶液或质量分数0.5-1％的环氧氯丙烷溶液。
8.一种荷负电改性纳滤膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述生产工艺制得。
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