JPS59196321A - ポリスルホンスルホニルクロライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 交換ファイバー、選択透過性障壁膜等の形成に適した新
規種類のポリスルホン誘導体に関する。この明細■に開
示された組成物はスルホン化ポリスルホン重合体のヒド
ロキシスルホニル基の部位を塩素化し、必要に応じて得
られるクロロスルホニル７ノ？リスルホン爪合体をクロ
ロスルホニル置陰基を介し゛て更に反応させるという筋
道で改変することによって誘導される。

？リスルホン樹脂は１９６０年代後半に紹介爆れ１９７
０年代初期以来工業的実益をもたらしている。

これらの樹脂が現在量も化学的及び熱的に耐久性の高い
熱可塑性合成樹脂であることが広く知られている。また
、ポリスルホンスルホネートも広く知られ利用されてお
り、例えば米国特許第３．７０９．８４１号及び同４，
２７３．９０３号各明細書−全参考にすることができる
。

本発明ハ、（ポリスルホンスルホニルクロライト、及び
相応するポリスルホンスルホネートを塩素化することか
らなる前記ポリスルホンスルホニルクロライドの製法か
らな９たっている。甘た、本発明は上記ポリスルホンス
ルホニルクロライドのスルホンアミド誘６体からもなシ
たっている。

前記及び以下に記載の「ポリスルホン」とは、一般に、
通常は直鎖状の重合体主鎖が、少なくともかなりの数に
おいて２価−８Ｏ２−ラジカルでめる連結基によって互
いに結合された芳香族２価基からなるという意味におい
て、基本的には十分に芳香族的である１Ｆ合体を包含す
る。一般に、この種の重合体は、次式（Ｉ）： で示される繰返し単位を含む樺造によって特徴づけられ
る。

本発明化合物を調製するだめの出発物質として使用され
る好適な７１ｒ　＋１スルホンは、重合体組成に次式（
■）： の繰返し単位を含むポリスルホンのスルホネートである
。

この種のポリスルホン重合体はビスフェノール−Ａ　ト
４＋４’−ヒス（）クロロフェニルスルホン）との縮合
反応生成物であり、商業市場において入手可能である。

イソプロピリデンに加えて式（１１）で示した酸素及び
スルホン連結基、及び他の多くの種類の連結基及びその
組合せが重合体中に存在し得るが、一般には一連の連結
基の約半数又はそれ以上が重合体調製のための縮合反応
プロセスに用いられる、特定のモノマー又は低分子量オ
リゴマーによって決定される規則正しい様式で繰返され
る。

好適なポリスルホンの態様において、他の連結基を併せ
た連結基の総数に対するスルホン連結基の数はまれに１
／３を超えることがあるが、≠となることはない。前述
の式（ＩＩ）の繰返し単位を有する重合体の場合、スル
ホン連結基の数は１／４であシ、各スルホン連結基に対
して１つのイソプロピリデン連結基及び２つの酸素連結
基が存在する。スルホン連結基の数に関する前述の数値
限定の理由は以下の本発明の説明によって理解されよう
。

本発明の目的はスルホン化ポリスルホン重合体を用いる
誘導ポリスルホン重合体全製造することにある。

本発明方法によって反応又は誘導に供されるスルホン化
ポリスルホン重合体は、その調製方法によって良く知ら
れておシ、例えば米国特許第３．７０９，８４１号明細
書を参照することができる。

この明細書のなかで、クエンチン（Ｑｕｅｎｔｉｎ　）
は、芳香族ｉの一部分がヒドロキシスルホニルラジカル
（Ｓ０３Ｈ、スルホ基とも呼ばれる）によって置換され
ている重合体の製造法を記載している。その他の記載は
米国特許第４，２７３，９０３号明細書及び英匡１特許
第１，３５０，３４２号明細書において見受けられる。

一般に、スルホン化はポリスルホンの溶液又はけんだ〈
液とスルホン化剤との単純な混合によって行なわれる。

式（ＩＩ）のわキ造を有するポリスルホンについては、
反応は下記化学式によって図示される。

ΦＤ 上記式中、三酸化イオウはスルホン化剤を代表するもの
である。使用し得るスルホン化剤の他の代表としてクロ
ロスルホン酸が挙げられる。スルホン化剤は、含有する
イオウの数と重合体中のイオウ原子の数との比が０．４
：１〜５：１の範囲となる（この比率は特に制限されな
い。）ように十分な比率で用いることができる。スルホ
ン化が行なわれる温度は特に制限されない。有利な温度
は一５０°〜＋８０℃の範囲であシ、よシ好ましくは一
１０°〜＋２５℃の範囲である。

スルホン化が所望の程度に達成された段階で、この所望
の程度にスルホン化はれた重合体は濾過、洗浄及び乾燥
等の通常の操作によって反応混合物から分離することが
できる。

前記化学式において、生成する代価のｓ？　＋７スルホ
ンスルホネートがスルホン連結基から遠い側の各フェニ
ル環半部に２つのスルホネ−１・基を有することが示さ
れる。これらの部位における置換が理論的にいって先づ
最初に起こるが、重合の過程で他の位置及び他のフェニ
ル環半部においても置換が行なわれるであろうことも当
業者によって理解されるであろう。一般にいって、スル
ホン化された重合体の形態はスルホン化ゾロセスから集
められた沈殿の形態であり、引き続き、一般にスルホン
化ポリスルホンに対して非溶解性の取扱い易い液体を用
いた連続的な洗浄によって混ぜ合される。スルホン化し
た重合体は最も一般的には希釈剤のスルホン酸である残
余のスルホン化剤又はスルホン化反応による副生成物か
ら遊離させる必要がある。連続する洗浄及び濾過又は遠
心分離による収集操作等の後、生成したスルホン化重合
体は引続く塩素化が完遂される前に洗浄液から遊離され
る必要がある。水が用いられた場合、戸数されたスルホ
ン化重合体の単なるオーブン乾燥のみでは水を完全に除
去するためには殆ど効果がない。

これは、ヒドロキシスルホニル基換基が極めてハイドロ
スコービック（ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ　）であシ、３
ないし４分子の水に結合する傾向があるためである。従
ってスルホネートを乾燥するためにはがなシ高い真空条
件、比較釣菌い温度（１００℃を超える）で長時間がけ
ることが有効である。

乾燥に関して代わシの方法を用いることができる。例え
ば試料を不活性溶媒中で塩化チオニルにさらす。塩化チ
オニルは水を抽出する能力を有し、水は塩化チオニルと
反応してＨＣｌ及びｓｏ２を除去する。他の効果的乾燥
方法も当業界では知られているが、これらの方法にょシ
、スルポン化重合体におけるヒドロキシスルホニル基と
隣接する重合体分子上の分離し得る水素との反応による
スルホン連結による架橋に起因する偶発的な架橋等の複
雑な副反応を誘発しない様に予め気をつける必要がある
。

充分に乾燥されたヒドロキシスルポニｋｆＲ換＄リスル
ホンが供給された段階で、本発明のスルボニルクロライ
ドがヒドロキシスルボニル基のコンハーションニヨっテ
肖周製すレる。コンバージョンは下記化学式によって示
される。

（財） この化学式において、五塩化リンは塩素止剤として用い
られている。他の再塩素化剤、例えば三塩化リン、塩化
チオニル、オキザリルクロライド等を用いることができ
る。好ましくは、塩素化は乾燥窒素雰囲気下連続的攪拌
下で乾燥ジクｏロエタン中で行なわれる。塩素化剤はポ
リスルボンスルホネート上のヒドロキシスルホニル部位
に対シて化学量論的に過剰量用いられる。塩素化は広い
温度範囲で実施可能であるが、約３５℃から反応混合物
の還流温度１での温度範囲で行なうのが好ましい。

・反応の完了（出発物質であるスルボネートの消失によ
って観察される）と共に生成ポリスルホンスルホニルク
ロライドが、溶媒の蒸留等の通常の方法により反応混合
物から分離される。ポリスルホンスルホニルクロライド
は相応するポリスルホンスルホアミド製造の中間体とし
て有用である。

相応スルスルホアミドへのコンバージョンはスルホニル
クロライド生成物の反応混合物からの完全な分離を必要
とせず、粗生成物のままで用いることができる。

本発明のポリスルホンスルホアミドは本発明の、３９１
Ｊスルホンスルホニルクロリドをアンモニア又はアミン
と反応させることにより調製される。この反応は下記式
によって示される。

（Ｖ） ＋　２　（ＣＴ（３）２−Ｎ（−ＣＨ２％ＮＴ（２（Ｖ
） 上記式中、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロア４７ジア
ミンはアミン試薬として用いられる。広範なアミン試薬
を相応するスルホ／アミド調製のために使用することが
できる。例えば、相応するＮ−置換スルホンアミドを得
るためにアンモニアに力ｉえて炭素数１〜４の第−及び
第二脂肪族アミン（例えばメチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、イソゾロビルアミン、ブチルアミン
、ジメチル７　ミノ等）；相応するＮ−ヒドロキシアル
キルスルホンアミド金得るために炭素数２〜６の第−及
び第ニアミノアルコール（例えばエタノールアミン、・
ジェタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、ヘ
キサノールアミン等）：相応するＮ。

Ｎ−ノアルキルアミノアルキルスルホンアミドを得るた
め（で炭素数２〜４のＮ　、　Ｎ−ジアルキルアルカン
ジアミン（例えばＮ、Ｎ−ゾメチルエタンノアミン、Ｎ
、Ｎ−ツメチル７０口〕ぐンゾアミン等）；Ｎ−アリー
ル置換スルホンアミドを得るために７１フールアミン（
例えばアニリン、ナフタレン、Ｎ−メチルアニリン等）
；Ｎ−へテロ環基置換スルホンアミドを得るためにヘテ
ロ環アミン（例えば２−アミノピリジン等のＣ−アミン
）などを用いることができる。

スルホンアミドを製造するにあたって、化学量論量の試
薬を使用することができる。アミン反応子の場合には化
学量論量よりも過剰の量で使用するのが好ましい。反応
は広い範囲の温度で進行することができ、室温〜１００
℃で行なわれるのが好ましい。生成するスルホンアミド
は蒸留、濾過、洗浄等の通常の分離操作によシ反応混合
物から分離される。陰イオン性（スルホンアミド）のサ
イトは、所望によジハロダン化アルキルと反応させるこ
とによシ第４級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｊｅ　）すること
ができる。第４級化は下記の反応式にしたがって進行す
る。

＋２ＣＨ５１ （ロ） 上記反応式においてヨウ化メチルは前記ハロゲン化アル
キルとして用いられている。

生成するスルホンアミドは常法により反応混合物から採
取可能であり、分離膜として有用である以下の実施例（
ｒ：ｉ本発明のクロロスルホン化ポリスルホン及びその
誘導体の製法及び用法及びこれらのベスト・モードを記
載したものであるが、これによって本発明を限定するも
のではない。

実施例１ 前記式（１）のポリスルホン（ニーデル３５００．ユニ
オンカーバイド社製）を三酸化イオウ（安定化スルフア
ンＢ１アライド・ケミカル社製）ヲ用いてスルホン化し
た。ＳＯ３／重合体＝２：１のモル比で以下の処方によ
ってスルホン化を行なった。

２５００ｍの塩化メチレンを４を三つロフラスコに入れ
、上部に機械攪拌器、］を容注入ろうと、５００ｒｒｄ
！容注入ろうと及びアルゴンガス注入口を取付けた。内
容物を外囲の氷−アセトン浴により０〜５ｐに冷却し、
ポリスルホン（ニーデル３５００．１５０℃で４時間予
備乾燥されたもの）１２５．！７（０，２８３モル）を
室温で塩化メチレン９４０ｄに溶解した溶液を１を注入
入ろうとに移す。三酸化いおう２６ｍｌ　（０，４−５
５モル）及び塩化メチレン２２５ｍ１！の混合物を５０
０　ｍ、ｌ注入入ろうとに入れる。ニーデル３５００の
溶液及び三酸化イオウの溶液を、冷却されよく攪拌塩化
メチレンチャージに１時間かけて同時に加える。この加
入が完了した後、得られる混合物を０〜５℃で更に３時
間攪拌し、次いで室温まで戻す。生成するスルホン化、
Ｉ？ポリスルホン高い程度の菅換実績（イオン交換能（
ＩＥｃ　）　２．８　ｍｅｑ／Ｉ　）を示し、直ちに以
下に示す如く付加的な反応子を加えることなくして再塩
素化反応に付される。

フラスコに温度計、乾燥管、ディーン・スターク蒸留レ
シーバ及び還流凝縮器を取付ける。しかる後、五塩化リ
ン粉末１３１．Ｐ（０，５７モル）及びジクロロエタ・
ン２，５ｔを攪拌下スルホン化ポリスルホンけんだく液
に加える。けんだく液を徐々に還流温度まで昇温させる
。低沸点塩化メチレンの残留物を除去し温度を約８３℃
（例えば１，２−ジクロロエタンの還流）まで徐々に上
げる。３日間の還流後けんだく液は澄み茶色の粘稠な溶
液となる。溶液はグル粒子を除去するためにグラスウー
ルで渥過され、Ｐ液を４を客玉つロフラスコに入れる。

次いで容積を残余のジクロロエタンを留去することによ
シ約１．５ｔに減らす。重合体状の塊を氷冷したイング
ロビルアルコール浴に注入し、これで洗浄し再び塩化メ
チレンに溶かす。溶媒を室温で蒸発させる。粘着性の生
成物を氷水−イソグロビルアルコール混合物（３：１）
に入れ涙液が中性になるまで水で洗浄する。ポリスルホ
ンスルホニルクロライド生成物を４０℃（１０ｔｏｒｒ
）の真空オーブン中で一定重量になるまで乾燥する。

生成物の分析によシ重合体が３．４ｍｅｑ／ｌ／の５Ｏ
２Ｃｔ（塩素含量で１２．２チ）を含むことが判明する
。

実施例２ 実施例１で調製したポリスルホンスルホニルクロライド
１４０．９（０，２２モル）を塩化メチレン１．５ｔに
溶解する。溶液を５℃に冷却し、塩化メチレン５００Ｃ
Ｃに溶解した８８．９ＯＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−グ
ロパンジアミンを活発な攪拌下でゆっくシと加える。得
られる澄んだ茶色の溶液を更に２時間攪拌した後、溶媒
を約１６になるまで留去する。生成物をアセトン中で沈
殿させ、スラッジ状の沈殿をブレンダーによシ氷水−ア
セトン混合物を用いて破砕し、戸取する。戸数された生
成物を中性ＰＨとなるまでイオン交換水で洗浄し次いで
４０℃（１０ｔｏｒｒ　）で一定重量となるまで真空下
で乾燥する。かくして得られる弱陰イオン性ポリスルホ
ンスルホンアミド誘導体の窒素含ｔは６９チ（計算値７
２チ）であシ、陰イオン交換能は−２，１ｍｅｑ／ｉで
あることが測定される。

実施例３ 実施例２に記載した方法で調製されたポリスルホンスル
ホニルクロライド５８　Ｆ　（０，０７５モル）を塩化
メチレン６００＋＋＋７に溶解し、この溶液をアルゴン
・ブランケット下に付して５℃に冷却する。

しかる後、塩化メチレン１ｏｏｃｃに溶解したヨウ化メ
チル１０Ｃｆ−（０，１５６モル）ｆ：３０分かけて活
発に攪拌された溶液に徐々に加える。冷媒を除去し、反
応混合物を室温下更に２時間攪拌する。塩化メチレンを
加えている途中で既に生成した沈殿を分離し、塩化メチ
レンで洗浄し、ブレングー中アセトンー氷水混合物を用
いて粉砕し、戸数した後イオン交換水で洗浄する。かく
して得られるポリスルホンの第４級化スルホンアミド誘
導体を一定重量となるまで゛真空オーブン（ｌ　Ｑ　　
ｔｏｒｒ。

５０℃）で乾燥する。かくして得られるポリスルホンの
スルホンアミド誘導体の強陰イオン交換能を有するサイ
トの窒素含量は５．４％（計算値５．３％）であシ、交
換能が−３，５ｍｅｑ／ｇであることが確認される。

実施例４ 機械撹拌器及び１を注入入ろうとを備えた４を容フラス
コからなる装置を用い、ポリスルホンを塩化メチレン溶
夜中クロロスルホン酸を用いてスルホン化する。スルホ
ン什過程をとおして反応混合物を乾燥アルゴン・ブラン
ケット下に維持する。

ポリスルホン（ユニオンカー／’イド社！、ニーデル３
５００　）２５０　ｇ（０，５６６モル）を１５０℃で
４時間予備乾燥し、塩化メチレン（ダウ社製、試薬グレ
ード）２５ｔに溶解する。しかる後、クロロスルホン酸
（コダック社製、試薬グレード、塩化メチレン５０４Ｃ
Ｃに溶解したもの）５４ＣＣ（０，８４９モル）を活発
に攪拌されている重合体溶液（０〜５℃に保温きれてい
る）中に９０分間かけてゆっくシと加える。添加完了後
、冷媒をとり除き、反応混合物を室温才でゆっくりと外
温させなから史に１２０分間攪拌する。１２０分経過後
、反応を終了妊せ、最上部の塩化メチレン層をデカント
し、沈でんを新鮮な塩化メチレンで２回洗浄する。次い
で生成物を１，１ｔの容積比で９０／１０のイソプロピ
ルアルコール／水混液に溶解し黄金色の溶液を得る。溶
液をロータリー・エノぐボレーションに付して乾固させ
、最終的に恒量となるまで真空オーブン（１０−２ｔｏ
ｒｒ、　４０℃）にて乾燥する。生成したスルホン化ポ
リスルホンのイオン交換能は１．９ｍｅｑ／ｇであった
。

かくして調製されるスルホン化ポリスルホン１００ｇを
、１，２−ジクロロエタン１．５を及び塩化チオニル５
ｃｃを活発に攪拌されている反応混合物に添加して溶解
する。塩化チオニルは残余の水と激しく反応する。五塩
化リン粉末１０５．９（０，４６モル）を反応混合物に
加え、温度を還流温度才であげる。４日間還流後、けん
だく液は澄み、茶色の粘稠な溶液となる。生成物を実施
例１と同様に処理し、塩素含量６．４％のポリスル、］
二ンスルホニルクロライドを得る。

実施例５ 実施（ｉｌＩｒ４で得られたポリスルホンスルホニルク
ロライド る。溶液をガラス板状にたらし、ガードナー・ナイフを
用いて１００μの厚みでならす。溶媒を乾燥窒素流で払
い、フィルムを１００℃で３０分間乾燥する。このポリ
スルホンスルホニルクロライドのフィルムを、１，６−
ヘキサンジアミン５ｃｃ及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３
−プロ〉ゼンジアミン２５Ｑ１４）２００ω乾燥エチル
エーテル溶液中に４時間浸す。架橋ポリスルホンスルホ
ンアミドフィルムをメタノールで洗浄し、フィルムを１
０チヨウ化メチルのメタノール溶液に浸して弱陰イオン
性サイトを第４級化する。得られる薄膜の陰イオン交換
能は１、１ｍｅｑ／ｇであυ、電気抵抗は一２８ｏｈｍ
／ｃｍ２（　２　５℃１規定ｋｃ＋溶液中で測定）であ
る。０．１規定と１、０規定の間のｋｃｌ溶液で測定し
た薄膜のポテンシャルから評価きれた薄膜の選択透過性
は９５チである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　次式： で示される繰返し単位を有するポリスルホンスルホニル
   クロライド。
2. （２）　　次式： で示される！・負返し単位を有する。］？リスルポンス
   ルホニルクロライドとアンモニア及びアミンから選ばれ
   る化合物とのスルホンアミド化反応生成物。
3. （３）　　次式： で示される繰返し単位を有するポリスルホンスルホニル
   クロライドとアンモニア及びアミンから選ばれる化合物
   とのスルホンアミド化反応生成物と、アルキル・・ライ
   ドとを反応させて得られる第４級化生成物。