JPH0715006B2 - クロロスルホン化ポリスルホン誘導体 - Google Patents
クロロスルホン化ポリスルホン誘導体Info
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- JPH0715006B2 JPH0715006B2 JP5115199A JP11519993A JPH0715006B2 JP H0715006 B2 JPH0715006 B2 JP H0715006B2 JP 5115199 A JP5115199 A JP 5115199A JP 11519993 A JP11519993 A JP 11519993A JP H0715006 B2 JPH0715006 B2 JP H0715006B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は薄膜、被覆、イオン交換
樹脂、イオン交換ファイバー、選択透過性障壁膜等の形
成に適した新規種類のポリスルホン誘導体に関する。こ
の明細書に開示された組成物はスルホン化ポリスルホン
重合体のヒドロキシスルホニル基の部位を塩素化し、必
要に応じて得られるクロロスルホニルポリスルホン重合
体をクロロスルホニル置換基を介して更に反応させると
いう筋道で改変することによって誘導される。
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【０００２】
【従来の技術】ポリスルホン樹脂は１９６０年後半に紹
介され１９７０年代初期以来工業的実益をもたらしてい
る。これらの樹脂が現在最も化学的及び熱的に耐久性の
高い熱可塑性合成樹脂であることが広く知られている。
また、ポリスルホンスルホネートも広く知られ利用され
ており、例えば米国特許第３，７０９，８４１号及び同
４，２７３，９０３号各明細書を参考にすることができ
る。
介され１９７０年代初期以来工業的実益をもたらしてい
る。これらの樹脂が現在最も化学的及び熱的に耐久性の
高い熱可塑性合成樹脂であることが広く知られている。
また、ポリスルホンスルホネートも広く知られ利用され
ており、例えば米国特許第３，７０９，８４１号及び同
４，２７３，９０３号各明細書を参考にすることができ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はスルホ
ン化ポリスルホン重合体を用いる誘導ポリスルホン重合
体を製造することにある。
ン化ポリスルホン重合体を用いる誘導ポリスルホン重合
体を製造することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はポリスルホンス
ルホニルクロライド、及び相応するポリスルホンスルホ
ネートを塩素化することからなる前記ポリスルホンスル
ホニルクロライドの製法からなりたっている。また、本
発明は上記ポリスルホンスルホニルクロライドのスルホ
ンアミド誘導体からもなりたっている。
ルホニルクロライド、及び相応するポリスルホンスルホ
ネートを塩素化することからなる前記ポリスルホンスル
ホニルクロライドの製法からなりたっている。また、本
発明は上記ポリスルホンスルホニルクロライドのスルホ
ンアミド誘導体からもなりたっている。
【０００５】前記及び以下に記載の「ポリスルホン」と
は、一般に、通常は直鎖状の重合体主鎖が、少なくとも
かなりの数において２価−ＳＯ2 −ラジカルである連結
基によって互いに結合された芳香族２価基からなるとい
う意味において、基本的には十分に芳香族的である重合
体を包含する。一般に、この種の重合体は、次式
（Ｉ）：
は、一般に、通常は直鎖状の重合体主鎖が、少なくとも
かなりの数において２価−ＳＯ2 −ラジカルである連結
基によって互いに結合された芳香族２価基からなるとい
う意味において、基本的には十分に芳香族的である重合
体を包含する。一般に、この種の重合体は、次式
（Ｉ）：
【０００６】
【化５】 で示される繰返し単位を含む構造によって特徴づけられ
る。
る。
【０００７】本発明化合物を調製するための出発物質と
して使用される好適なポリスルホンは、重合体組成に次
式（II）：
して使用される好適なポリスルホンは、重合体組成に次
式（II）：
【０００８】
【化６】 の繰返し単位を含むポルスルホンのスルホネートであ
る。
る。
【０００９】この種のポリスルホン重合体はビスフェノ
ール−Ａと４，４’−ビス（ジクロロフェニルスルホ
ン）との縮合反応生成物であり、商業市場において入手
可能である。イソプロピリデンに加えて式（II）で示し
た酸素及びスルホン連結基、及び他の多くの種類の連結
基及びその組合せが重合体中に存在し得るが、一般には
一連の連結基の約半数又はそれ以上が重合体調製のため
の縮合反応プロセスに用いられる、特定のモノマー又は
低分子量オリゴマーによって決定される規則正しい様式
で繰返される。
ール−Ａと４，４’−ビス（ジクロロフェニルスルホ
ン）との縮合反応生成物であり、商業市場において入手
可能である。イソプロピリデンに加えて式（II）で示し
た酸素及びスルホン連結基、及び他の多くの種類の連結
基及びその組合せが重合体中に存在し得るが、一般には
一連の連結基の約半数又はそれ以上が重合体調製のため
の縮合反応プロセスに用いられる、特定のモノマー又は
低分子量オリゴマーによって決定される規則正しい様式
で繰返される。
【００１０】好適なポリスルホンの態様において、他の
連結基を併せた連結基の総数に対するスルホン連結基の
数はまれに１／３を超えることがあるが、１／２となる
ことはない。前述の式（II）の繰返し単位を有する重合
体の場合、スルホン連結基の数は１／４であり、各スル
ホン連結基に対して１つのイソプロピリデン連結基及び
２つの酸素連結基が存在する。スルホン連結基の数に関
する前述の数値限定の理由は以下の本発明の説明によっ
て理解されよう。
連結基を併せた連結基の総数に対するスルホン連結基の
数はまれに１／３を超えることがあるが、１／２となる
ことはない。前述の式（II）の繰返し単位を有する重合
体の場合、スルホン連結基の数は１／４であり、各スル
ホン連結基に対して１つのイソプロピリデン連結基及び
２つの酸素連結基が存在する。スルホン連結基の数に関
する前述の数値限定の理由は以下の本発明の説明によっ
て理解されよう。
【００１１】本発明方法によって反応又は誘導に供され
るスルホン化ポリスルホン重合体は、その調製方法によ
って良く知られており、例えば米国特許第３，７０９，
８４１号明細書を参照することができる。この明細書の
なかで、クエンチン（Ｑｕｅｎｔｉｎ）は、芳香族環の
一部分がヒドロキシスルホニルラジカル（ＳＯ3 Ｈ、ス
ルホ基とも呼ばれる）によって置換されている重合体の
製造法を記載している。その他の記載は米国特許第４，
２７３，９０３号明細書及び英国特許第１，３５０，３
４２号明細書において見受けられる。一般に、スルホン
化はポリスルホンの溶液又はけんだく液とスルホン化剤
との単純な混合によって行なわれる。式（II）の構造を
有するポリスルホンについては、反応は下記化学式によ
って図示される。
るスルホン化ポリスルホン重合体は、その調製方法によ
って良く知られており、例えば米国特許第３，７０９，
８４１号明細書を参照することができる。この明細書の
なかで、クエンチン（Ｑｕｅｎｔｉｎ）は、芳香族環の
一部分がヒドロキシスルホニルラジカル（ＳＯ3 Ｈ、ス
ルホ基とも呼ばれる）によって置換されている重合体の
製造法を記載している。その他の記載は米国特許第４，
２７３，９０３号明細書及び英国特許第１，３５０，３
４２号明細書において見受けられる。一般に、スルホン
化はポリスルホンの溶液又はけんだく液とスルホン化剤
との単純な混合によって行なわれる。式（II）の構造を
有するポリスルホンについては、反応は下記化学式によ
って図示される。
【００１２】
【化７】 上記式中、三酸化イオウはスルホン化剤を代表するもの
である。使用し得るスルホン化剤の他の代表としてクロ
ロスルホン酸が挙げられる。スルホン化剤は、含有する
イオウの数と重合体中のイオウ原子の数との比が０．
４：１〜５：１の範囲となる（この比率は特に制限され
ない。）ように十分な比率で用いることができる。スル
ホン化が行なわれる温度は特に制限されない。有利な温
度は−５０〜＋８０℃の範囲であり、より好ましくは−
１０〜＋２５℃の範囲である。
である。使用し得るスルホン化剤の他の代表としてクロ
ロスルホン酸が挙げられる。スルホン化剤は、含有する
イオウの数と重合体中のイオウ原子の数との比が０．
４：１〜５：１の範囲となる（この比率は特に制限され
ない。）ように十分な比率で用いることができる。スル
ホン化が行なわれる温度は特に制限されない。有利な温
度は−５０〜＋８０℃の範囲であり、より好ましくは−
１０〜＋２５℃の範囲である。
【００１３】スルホン化が所望の程度に達成された段階
で、この所望の程度にスルホン化された重合体はろ過、
洗浄及び乾燥等の通常の操作によって反応混合物から分
離することができる。
で、この所望の程度にスルホン化された重合体はろ過、
洗浄及び乾燥等の通常の操作によって反応混合物から分
離することができる。
【００１４】前記化学式において、生成する式（III）
のポリスルホンスルホネートがスルホン連結基から遠い
側の各フェニル環半部に２つのスルホネート基を有する
ことが示される。これらの部位における置換が理論的に
いって先づ最初に起こるが、重合の過程で他の位置及び
他のフェニル環半部においても置換が行なわれるであろ
うことも当業者によって理解されるであろう。一般にい
って、スルホン化された重合体の形態はスルホン化プロ
セスから集められた沈殿の形態であり、引き続き、一般
にスルホン化ポリスルホンに対して非溶解性の取扱い易
い液体を用いた連続的な洗浄によって混ぜ合される。ス
ルホン化した重合体は最も一般的には希釈剤のスルホン
酸である残余のスルホン化剤又はスルホン化反応による
副生成物から遊離させる必要がある。連続する洗浄及び
ろ過又は遠心分離による収集操作等の後、生成したスル
ホン化重合体は引続く塩素化が完遂される前に洗浄液か
ら遊離される必要がある。水が用いられた場合、ろ取さ
れたスルホン化重合体の単なるオーブン乾燥のみでは水
を完全に除去するためには殆ど効果がない。これは、ヒ
ドロキシスルホニル置換基が極めてハイドロスコーピッ
ク（ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ）であり、３ないし４分子
の水に結合する傾向があるためである。従ってスルホネ
ートを乾燥するためにはかなり高い真空条件、比較的高
い温度（１００℃を超える）で長時間かけることが有効
である。
のポリスルホンスルホネートがスルホン連結基から遠い
側の各フェニル環半部に２つのスルホネート基を有する
ことが示される。これらの部位における置換が理論的に
いって先づ最初に起こるが、重合の過程で他の位置及び
他のフェニル環半部においても置換が行なわれるであろ
うことも当業者によって理解されるであろう。一般にい
って、スルホン化された重合体の形態はスルホン化プロ
セスから集められた沈殿の形態であり、引き続き、一般
にスルホン化ポリスルホンに対して非溶解性の取扱い易
い液体を用いた連続的な洗浄によって混ぜ合される。ス
ルホン化した重合体は最も一般的には希釈剤のスルホン
酸である残余のスルホン化剤又はスルホン化反応による
副生成物から遊離させる必要がある。連続する洗浄及び
ろ過又は遠心分離による収集操作等の後、生成したスル
ホン化重合体は引続く塩素化が完遂される前に洗浄液か
ら遊離される必要がある。水が用いられた場合、ろ取さ
れたスルホン化重合体の単なるオーブン乾燥のみでは水
を完全に除去するためには殆ど効果がない。これは、ヒ
ドロキシスルホニル置換基が極めてハイドロスコーピッ
ク（ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ）であり、３ないし４分子
の水に結合する傾向があるためである。従ってスルホネ
ートを乾燥するためにはかなり高い真空条件、比較的高
い温度（１００℃を超える）で長時間かけることが有効
である。
【００１５】乾燥に関して代わりの方法を用いることが
できる。例えば試料を不活性溶媒中で塩化チオニルにさ
らす。塩化チオニルは水を抽出する能力を有し、水は塩
化チオニルと反応してＨＣｌ及びＳＯ2 を除去する。他
の効果的乾燥方法も当業界では知られているが、これら
の方法により、スルホン化重合体におけるヒドロキシス
ルホニル基と隣接する重合体分子上の分離し得る水素と
の反応によるスルホン連結による架橋に起因する偶発的
な架橋等の複雑な副反応を誘発しない様に予め気をつけ
る必要がある。
できる。例えば試料を不活性溶媒中で塩化チオニルにさ
らす。塩化チオニルは水を抽出する能力を有し、水は塩
化チオニルと反応してＨＣｌ及びＳＯ2 を除去する。他
の効果的乾燥方法も当業界では知られているが、これら
の方法により、スルホン化重合体におけるヒドロキシス
ルホニル基と隣接する重合体分子上の分離し得る水素と
の反応によるスルホン連結による架橋に起因する偶発的
な架橋等の複雑な副反応を誘発しない様に予め気をつけ
る必要がある。
【００１６】充分に乾燥されたヒドロキシスルホニル置
換ポリスルホンが供給された段階で、本発明のスルホニ
ルクロライドがヒドロキシスルホニル基のコンバーショ
ンによって調製される。コンバーションは下記化学式に
よって示される。
換ポリスルホンが供給された段階で、本発明のスルホニ
ルクロライドがヒドロキシスルホニル基のコンバーショ
ンによって調製される。コンバーションは下記化学式に
よって示される。
【００１７】
【化８】 この化学式において、五塩化リンは塩素化剤として用い
られている。他の再塩素化剤、例えば三塩化リン、塩化
チオニル、オキザリルクロライド等を用いることができ
る。好ましくは、塩素化は乾燥窒素雰囲気下で連続的攪
拌下で乾燥ジクロロエタン中で行なわれる。塩素化剤は
ポリスルホンスルホネート上のヒドロキシスルホニル部
位に対して化学量論的に過剰量用いられる。塩素化は広
い温度範囲で実施可能であるが、約３５℃から反応混合
物の還流温度までの温度範囲で行なうのが好ましい。
られている。他の再塩素化剤、例えば三塩化リン、塩化
チオニル、オキザリルクロライド等を用いることができ
る。好ましくは、塩素化は乾燥窒素雰囲気下で連続的攪
拌下で乾燥ジクロロエタン中で行なわれる。塩素化剤は
ポリスルホンスルホネート上のヒドロキシスルホニル部
位に対して化学量論的に過剰量用いられる。塩素化は広
い温度範囲で実施可能であるが、約３５℃から反応混合
物の還流温度までの温度範囲で行なうのが好ましい。
【００１８】反応の完了（出発物質であるスルホネート
の消失によって観察される）と共に生成ポリスルホンス
ルホニルクロライドが、溶媒の蒸留等の通常の方法によ
り反応混合物から分離される。ポリスルホンスルホニル
クロライドは相応するポリスルホンスルホアミド製造の
中間体として有用である。相応するスルホアミドへのコ
ンバーションはスルホニルクロライド生成物の反応混合
物からの完全な分離を必要とせず、粗生成物のままで用
いることができる。
の消失によって観察される）と共に生成ポリスルホンス
ルホニルクロライドが、溶媒の蒸留等の通常の方法によ
り反応混合物から分離される。ポリスルホンスルホニル
クロライドは相応するポリスルホンスルホアミド製造の
中間体として有用である。相応するスルホアミドへのコ
ンバーションはスルホニルクロライド生成物の反応混合
物からの完全な分離を必要とせず、粗生成物のままで用
いることができる。
【００１９】本発明のポリスルホンスルホアミドは本発
明のポリスルホンスルホニルクロリドをアンモニア又は
アミンと反応させることにより調製される。この反応は
下記式によって示される。
明のポリスルホンスルホニルクロリドをアンモニア又は
アミンと反応させることにより調製される。この反応は
下記式によって示される。
【００２０】
【化９】 上記式中、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ンはアミン試薬として用いられる。広範なアミン試薬を
相応するスルホンアミド調製のために使用することがで
きる。例えば、相応するＮ−置換スルホンアミドを得る
ためにアンモニアに加えて炭素数１〜４の第一及び第二
脂肪族アミン（例えばメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジ
メチルアミン等）：相応するＮ−ヒドロキシアルキルス
ルホンアミドを得るために炭素数２〜６の第一及び第二
アミノアルコール（例えばエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、ヘキサノー
ルアミン等）：相応するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアル
キルスルホンアミドを得るために炭素数２〜４のＮ，Ｎ
−ジアルキルアルカンジアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン
等）：Ｎ−アリール置換スルホンアミドを得るためにア
リールアミン（例えばアニリン、ナフタレン、Ｎ−メチ
ルアニリン等）：Ｎ−ヘテロ環基置換スルホンアミドを
得るためにヘテロ環アミン（例えば２−アミノピリジン
等のＣ−アミン）などを用いることができる。
ンはアミン試薬として用いられる。広範なアミン試薬を
相応するスルホンアミド調製のために使用することがで
きる。例えば、相応するＮ−置換スルホンアミドを得る
ためにアンモニアに加えて炭素数１〜４の第一及び第二
脂肪族アミン（例えばメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジ
メチルアミン等）：相応するＮ−ヒドロキシアルキルス
ルホンアミドを得るために炭素数２〜６の第一及び第二
アミノアルコール（例えばエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、ヘキサノー
ルアミン等）：相応するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアル
キルスルホンアミドを得るために炭素数２〜４のＮ，Ｎ
−ジアルキルアルカンジアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン
等）：Ｎ−アリール置換スルホンアミドを得るためにア
リールアミン（例えばアニリン、ナフタレン、Ｎ−メチ
ルアニリン等）：Ｎ−ヘテロ環基置換スルホンアミドを
得るためにヘテロ環アミン（例えば２−アミノピリジン
等のＣ−アミン）などを用いることができる。
【００２１】スルホンアミドを製造するにあたって、化
学量論量の試薬を使用することができる。アミン反応子
の場合には化学量論量よりも過剰の量で使用するのが好
ましい。反応は広い範囲の温度で進行することができ、
室温〜１００℃で行なわれるのが好ましい。生成するス
ルホンアミドは蒸留、ろ過、洗浄等の通常の分離操作に
より反応混合物から分離される。陰イオン性（スルホン
アミド）のサイトは、所望によりハロゲン化アルキルと
反応させることにより第４級化することができる。第４
級化は下記の反応式にしたがって進行する。
学量論量の試薬を使用することができる。アミン反応子
の場合には化学量論量よりも過剰の量で使用するのが好
ましい。反応は広い範囲の温度で進行することができ、
室温〜１００℃で行なわれるのが好ましい。生成するス
ルホンアミドは蒸留、ろ過、洗浄等の通常の分離操作に
より反応混合物から分離される。陰イオン性（スルホン
アミド）のサイトは、所望によりハロゲン化アルキルと
反応させることにより第４級化することができる。第４
級化は下記の反応式にしたがって進行する。
【００２２】
【化１０】 上記反応式においてヨウ化メチルは前記ハロゲン化アル
キルとして用いられている。
キルとして用いられている。
【００２３】生成するスルホンアミドは常法により反応
混合物から採取可能であり、分離膜として有用である。
混合物から採取可能であり、分離膜として有用である。
【００２４】本発明のポリスルホンスルホニルクロライ
ドは前記したように、また後記の実施例からも明らかな
ように、ＵＤＥＬ Ｐ−３５００のような商業的に入手
できるポリスルホンをクロロスルホン化することによっ
て得られるものであり、またこのクロロスルホン化にお
いてポリスルホンの幾らかの減成を伴うので、市販のポ
リスルホンの分子量を考慮すると、本発明のポリスルホ
ンホニルクロライドの分子量は概して１００００以上で
ある。また、ポリスルホンスルホニルクロライドのアミ
ド化及びそのアミド化で得られたスルホンアミドの第４
級化は減成を伴わないので、本発明のポリスルホンスル
ホンアミド及びその第４級化生成物の分子量も概して１
００００以上である。
ドは前記したように、また後記の実施例からも明らかな
ように、ＵＤＥＬ Ｐ−３５００のような商業的に入手
できるポリスルホンをクロロスルホン化することによっ
て得られるものであり、またこのクロロスルホン化にお
いてポリスルホンの幾らかの減成を伴うので、市販のポ
リスルホンの分子量を考慮すると、本発明のポリスルホ
ンホニルクロライドの分子量は概して１００００以上で
ある。また、ポリスルホンスルホニルクロライドのアミ
ド化及びそのアミド化で得られたスルホンアミドの第４
級化は減成を伴わないので、本発明のポリスルホンスル
ホンアミド及びその第４級化生成物の分子量も概して１
００００以上である。
【００２５】
【実施例】以下の実施例は本発明のクロロスルホン化ポ
リスルホン及びその誘導体の製法及び用法及びこれらの
ベスト・モードを記載したものであるが、これによって
本発明を限定するものではない。
リスルホン及びその誘導体の製法及び用法及びこれらの
ベスト・モードを記載したものであるが、これによって
本発明を限定するものではない。
【００２６】実施例１ 前記式（II）のポリスルホン（ＵＤＥＬ Ｐ−３５０
０、ユニオンカーバイド社製）を三酸化イオウ（安定化
スルファンＢ、アライド・ケミカル社製）を用いてスル
ホン化した。ＳＯ3 ／重合体＝２：１のモル比で以下の
処方によってスルホン化を行なった。
０、ユニオンカーバイド社製）を三酸化イオウ（安定化
スルファンＢ、アライド・ケミカル社製）を用いてスル
ホン化した。ＳＯ3 ／重合体＝２：１のモル比で以下の
処方によってスルホン化を行なった。
【００２７】２５００ｍｌの塩化メチレンを４ｌ三つ口
フラスコに入れ、上部に機械攪拌器、１ｌ容注入ろう
と、５００ｍｌ容注入ろうと及びアルゴンガス注入口を
取付けた。内容物を外囲の氷−アセトン浴により０〜５
℃に冷却し、ポリスルホン（ユーデル３５００、１５０
℃で４時間予備乾燥されたもの）１２５ｇ（０．２８３
モル）を室温で塩化メチレン９４０ｍｌに溶解した溶液
を１ｌ容注入ろうとに移す。三酸化イオウ２６ｍｌ
（０．４５５モル）及び塩化メチレン２２５ｍｌの混合
物を５００ｍｌ容注入ろうとに入れる。ユーデル３５０
０の溶液及び三酸化イオウの溶液を、冷却されよく攪拌
塩化メチレンチャージに１時間かけて同時に加える。こ
の加入が完了した後、得られる混合物を０〜５℃で更に
３時間攪拌し、次いで室温まで戻す。生成するスルホン
化ポリスルホンは高い程度の置換実績（イオン交換能
（ＩＥＣ）２．８ｍｅｑ／ｇ）を示し、直ちに以下に示
す如く付加的な反応子を加えることなくして再塩素化反
応に付される。
フラスコに入れ、上部に機械攪拌器、１ｌ容注入ろう
と、５００ｍｌ容注入ろうと及びアルゴンガス注入口を
取付けた。内容物を外囲の氷−アセトン浴により０〜５
℃に冷却し、ポリスルホン（ユーデル３５００、１５０
℃で４時間予備乾燥されたもの）１２５ｇ（０．２８３
モル）を室温で塩化メチレン９４０ｍｌに溶解した溶液
を１ｌ容注入ろうとに移す。三酸化イオウ２６ｍｌ
（０．４５５モル）及び塩化メチレン２２５ｍｌの混合
物を５００ｍｌ容注入ろうとに入れる。ユーデル３５０
０の溶液及び三酸化イオウの溶液を、冷却されよく攪拌
塩化メチレンチャージに１時間かけて同時に加える。こ
の加入が完了した後、得られる混合物を０〜５℃で更に
３時間攪拌し、次いで室温まで戻す。生成するスルホン
化ポリスルホンは高い程度の置換実績（イオン交換能
（ＩＥＣ）２．８ｍｅｑ／ｇ）を示し、直ちに以下に示
す如く付加的な反応子を加えることなくして再塩素化反
応に付される。
【００２８】フラスコに温度計、乾燥管、デイーン・ス
ターク蒸留レシーバ及び還流凝縮器を取付ける。しかる
後、五塩化リン粉末１３１ｇ（０．５７モル）及びジク
ロロエタン２．５ｌを攪拌下スルホン化ポリスルホンけ
んだく液に加える。けんだく液を徐々に還流温度まで昇
温させる。低沸点塩化メチレンの残留物を除去し温度を
約８３℃（例えば１，２−ジクロロエタンの還流）まで
徐々に上げる。３日間の還流後けんだく液は澄み茶色の
粘稠な溶液となる。溶液はゲル粒子を除去するためにグ
ラスウールでろ過され、ろ液を４ｌ容三つ口フラスコに
入れる。次いで容積を残余のジクロロエタンを留去する
ことにより約１．５ｌに減らす。重合体状の塊を氷冷し
たイソプロピルアルコール浴に注入し、これで洗浄し再
び塩化メチレンに溶かす。溶媒を室温で蒸発させる。粘
着性の生成物を氷水−イソプロピルアルコール混合物
（３：１）に入れろ液が中性になるまで水で洗浄する。
ポリスルホンスルホニルクロライド生成物を４０℃（１
０-2ｔｏｒｒ）の真空オープン中で一定重量になるまで
乾燥する。生成物の分析により重合体が３．４ｍｅｑ／
ｇのＳＯ2 Ｃｌ（塩素含量で１２．２％）を含むことが
判明する。
ターク蒸留レシーバ及び還流凝縮器を取付ける。しかる
後、五塩化リン粉末１３１ｇ（０．５７モル）及びジク
ロロエタン２．５ｌを攪拌下スルホン化ポリスルホンけ
んだく液に加える。けんだく液を徐々に還流温度まで昇
温させる。低沸点塩化メチレンの残留物を除去し温度を
約８３℃（例えば１，２−ジクロロエタンの還流）まで
徐々に上げる。３日間の還流後けんだく液は澄み茶色の
粘稠な溶液となる。溶液はゲル粒子を除去するためにグ
ラスウールでろ過され、ろ液を４ｌ容三つ口フラスコに
入れる。次いで容積を残余のジクロロエタンを留去する
ことにより約１．５ｌに減らす。重合体状の塊を氷冷し
たイソプロピルアルコール浴に注入し、これで洗浄し再
び塩化メチレンに溶かす。溶媒を室温で蒸発させる。粘
着性の生成物を氷水−イソプロピルアルコール混合物
（３：１）に入れろ液が中性になるまで水で洗浄する。
ポリスルホンスルホニルクロライド生成物を４０℃（１
０-2ｔｏｒｒ）の真空オープン中で一定重量になるまで
乾燥する。生成物の分析により重合体が３．４ｍｅｑ／
ｇのＳＯ2 Ｃｌ（塩素含量で１２．２％）を含むことが
判明する。
【００２９】実施例２ 実施例１で調製したポリスルホンスルホニルクロライド
１４０ｇ（０．２２モル）を塩化メチレン１．５ｌに溶
解する。溶液を５℃に冷却し、塩化メチレン５００c.c.
に溶解した８８ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパ
ンジアミンを活発な攪拌下でゆっくりと加える。得られ
る澄んだ茶色の溶液を更に２時間攪拌した後、溶媒を約
１ｌになるまで留去する。生成物をアセトン中で沈殿さ
せ、スラッジ状の沈殿をブレンダーにより氷水−アセト
ン混合物を用いて破砕し、ろ取する。ろ取された生成物
を中性ｐＨとなるまでイオン交換水で洗浄し次いで４０
℃（１０-2ｔｏｒｒ）で一定重量となるまで真空下で乾
燥する。かくして得られる弱陰イオン性ポリスルホンス
ルホンアミド誘導体の窒素含量は６．９％（計算値７．
２％）であり、陰イオン交換能は−２．１ｍｅｑ／ｇで
あることが測定される。
１４０ｇ（０．２２モル）を塩化メチレン１．５ｌに溶
解する。溶液を５℃に冷却し、塩化メチレン５００c.c.
に溶解した８８ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパ
ンジアミンを活発な攪拌下でゆっくりと加える。得られ
る澄んだ茶色の溶液を更に２時間攪拌した後、溶媒を約
１ｌになるまで留去する。生成物をアセトン中で沈殿さ
せ、スラッジ状の沈殿をブレンダーにより氷水−アセト
ン混合物を用いて破砕し、ろ取する。ろ取された生成物
を中性ｐＨとなるまでイオン交換水で洗浄し次いで４０
℃（１０-2ｔｏｒｒ）で一定重量となるまで真空下で乾
燥する。かくして得られる弱陰イオン性ポリスルホンス
ルホンアミド誘導体の窒素含量は６．９％（計算値７．
２％）であり、陰イオン交換能は−２．１ｍｅｑ／ｇで
あることが測定される。
【００３０】実施例３ 実施例２に記載した方法で調製されたポリスルホンスル
ホニルクロライド５８ｇ（０．０７５モル）を塩化メチ
レン６００ｍｌに溶解し、この溶液をアルゴン・ブラン
ケット下に付して５℃に冷却する。しかる後、塩化メチ
レン１００c.c.に溶解したヨウ化メチル１０c.c.（０．
１５６モル）を３０分かけて活発に攪拌された溶液に徐
々に加える。冷媒を除去し、反応混合物を室温下更に２
時間攪拌する。塩化メチレンを加えている途中で既に生
成した沈殿を分離し、塩化メチレンで洗浄し、ブレンダ
ー中アセトン−氷水混合物を用いて粉砕し、ろ取した後
イオン交換水で洗浄する。かくして得られるポリスルホ
ンの第４級化スルホンアミド誘導体を一定重量となるま
で真空オーブン（１０-2ｔｏｒｒ、５０℃）で乾燥す
る。かくして得られるポリスルホンのスルホンアミド誘
導体の強陰イオン交換能を有するサイトの窒素含量は
５．４％（計算値５．３％）であり、交換能が−３．５
ｍｅｑ／ｇであることが確認される。
ホニルクロライド５８ｇ（０．０７５モル）を塩化メチ
レン６００ｍｌに溶解し、この溶液をアルゴン・ブラン
ケット下に付して５℃に冷却する。しかる後、塩化メチ
レン１００c.c.に溶解したヨウ化メチル１０c.c.（０．
１５６モル）を３０分かけて活発に攪拌された溶液に徐
々に加える。冷媒を除去し、反応混合物を室温下更に２
時間攪拌する。塩化メチレンを加えている途中で既に生
成した沈殿を分離し、塩化メチレンで洗浄し、ブレンダ
ー中アセトン−氷水混合物を用いて粉砕し、ろ取した後
イオン交換水で洗浄する。かくして得られるポリスルホ
ンの第４級化スルホンアミド誘導体を一定重量となるま
で真空オーブン（１０-2ｔｏｒｒ、５０℃）で乾燥す
る。かくして得られるポリスルホンのスルホンアミド誘
導体の強陰イオン交換能を有するサイトの窒素含量は
５．４％（計算値５．３％）であり、交換能が−３．５
ｍｅｑ／ｇであることが確認される。
【００３１】実施例４ 機械攪拌器及び１ｌ容注入ろうとを備えた４ｌ容フラス
コからなる装置を用い、ポリスルホンを塩化メチレン溶
液中クロロスルホン酸を用いてスルホン化する。スルホ
ン化過程をとおして反応混合物を乾燥アルゴン・ブラン
ケット下に維持する。
コからなる装置を用い、ポリスルホンを塩化メチレン溶
液中クロロスルホン酸を用いてスルホン化する。スルホ
ン化過程をとおして反応混合物を乾燥アルゴン・ブラン
ケット下に維持する。
【００３２】ポリスルホン（ユニオンカーバイド社製、
ユーデル３５００）２５０ｇ（０．５６６モル）を１５
０℃で４時間予備乾燥し、塩化メチレン（ダウ社製、試
薬グレード）２．５ｌに溶解する。しかる後、クロロス
ルホン酸（コダック社製、試薬グレード、塩化メチレン
５０４c.c.に溶解したもの）５４c.c.（０．８４９モ
ル）を活発に攪拌されている重合体溶液（０〜５℃に保
温されている）中に９０分間かけてゆっくりと加える。
添加完了後、冷媒をとり除き、反応混合物を室温までゆ
っくりと昇温させながら更に１２０分間攪拌する。１２
０分経過後、反応を終了させ、最上部の塩化メチレン層
をデカントし、沈でんを新鮮な塩化メチレンで２回洗浄
する。次いで生成物を１．１ｌの容積比で９０／１０の
イソプロピルアルコール／水混液に溶解し黄金色の溶液
を得る。溶液をロータリー・エバポレーションに付して
乾固させ、最終的に恒量となるまで真空オーブン（１０
-2ｔｏｒｒ、４０℃）にて乾燥する。生成したスルホン
化ポリスルホンのイオン交換能は１．９ｍｅｑ／ｇであ
った。
ユーデル３５００）２５０ｇ（０．５６６モル）を１５
０℃で４時間予備乾燥し、塩化メチレン（ダウ社製、試
薬グレード）２．５ｌに溶解する。しかる後、クロロス
ルホン酸（コダック社製、試薬グレード、塩化メチレン
５０４c.c.に溶解したもの）５４c.c.（０．８４９モ
ル）を活発に攪拌されている重合体溶液（０〜５℃に保
温されている）中に９０分間かけてゆっくりと加える。
添加完了後、冷媒をとり除き、反応混合物を室温までゆ
っくりと昇温させながら更に１２０分間攪拌する。１２
０分経過後、反応を終了させ、最上部の塩化メチレン層
をデカントし、沈でんを新鮮な塩化メチレンで２回洗浄
する。次いで生成物を１．１ｌの容積比で９０／１０の
イソプロピルアルコール／水混液に溶解し黄金色の溶液
を得る。溶液をロータリー・エバポレーションに付して
乾固させ、最終的に恒量となるまで真空オーブン（１０
-2ｔｏｒｒ、４０℃）にて乾燥する。生成したスルホン
化ポリスルホンのイオン交換能は１．９ｍｅｑ／ｇであ
った。
【００３３】かくして調製されるスルホン化ポリスルホ
ン１００ｇを、１，２−ジクロロエタン１．５ｌ及び塩
化チオニル５c.c.を活発に攪拌されている反応混合物に
添加して溶解する。塩化チオニルは残余の水と激しく反
応する。五塩化リン粉末１０５ｇ（０．４６モル）を反
応混合物に加え、温度を還流温度まであげる。４日間還
流後、けんだく液は澄み、茶色の粘稠な溶液となる。生
成物を実施例１と同様に処理し、塩素含量６．４％のポ
リスルホンスルホニルクロライドを得る。
ン１００ｇを、１，２−ジクロロエタン１．５ｌ及び塩
化チオニル５c.c.を活発に攪拌されている反応混合物に
添加して溶解する。塩化チオニルは残余の水と激しく反
応する。五塩化リン粉末１０５ｇ（０．４６モル）を反
応混合物に加え、温度を還流温度まであげる。４日間還
流後、けんだく液は澄み、茶色の粘稠な溶液となる。生
成物を実施例１と同様に処理し、塩素含量６．４％のポ
リスルホンスルホニルクロライドを得る。
【００３４】実施例５ 実施例４で得られたポリスルホンスルホニルクロライド
１５ｇを塩化メチレン１００c.c.に溶解する。溶液をガ
ラス板状にたらし、ガードナー・ナイフを用いて１００
μの厚みでならす。溶媒を乾燥窒素流で払い、フイルム
を１００℃で３０分間乾燥する。このポリスルホンスル
ホニルクロライドフイルムを、１，６−ヘキサンジアミ
ン５c.c.及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジア
ミン２５c.c.の２００c.c.乾燥エチルエーテル溶液中に
４時間浸す。架橋ポリスルホンスルホンアミドフイルム
をメタノールで洗浄し、フイルムを１０％ヨウ化メチル
のメタノール溶液に浸して弱陰イオン性サイトを第４級
化する。得られる薄膜の陰イオン交換能は１．１ｍｅｑ
／ｇであり、電気抵抗は−２８ｏｈｍ／ｃｍ2 （２５℃
１規定ｋｃｌ溶液中で測定）である。０．１規定と１．
０規定の間のｋｃｌ溶液で測定した薄膜のポテンシャル
から評価された薄膜の選択透過性は９５％である。
１５ｇを塩化メチレン１００c.c.に溶解する。溶液をガ
ラス板状にたらし、ガードナー・ナイフを用いて１００
μの厚みでならす。溶媒を乾燥窒素流で払い、フイルム
を１００℃で３０分間乾燥する。このポリスルホンスル
ホニルクロライドフイルムを、１，６−ヘキサンジアミ
ン５c.c.及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジア
ミン２５c.c.の２００c.c.乾燥エチルエーテル溶液中に
４時間浸す。架橋ポリスルホンスルホンアミドフイルム
をメタノールで洗浄し、フイルムを１０％ヨウ化メチル
のメタノール溶液に浸して弱陰イオン性サイトを第４級
化する。得られる薄膜の陰イオン交換能は１．１ｍｅｑ
／ｇであり、電気抵抗は−２８ｏｈｍ／ｃｍ2 （２５℃
１規定ｋｃｌ溶液中で測定）である。０．１規定と１．
０規定の間のｋｃｌ溶液で測定した薄膜のポテンシャル
から評価された薄膜の選択透過性は９５％である。
フロントページの続き (72)発明者 サミュエル・シー・ウイリアムズ アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、レ キシントン、グレープバイン・ストリート 14 (56)参考文献 特開 昭51−90397（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−9637（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭52−10830（ＪＰ，Ｂ１) 英国特許出願公開2090843（ＧＢ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 で示される繰返し単位を有する分子量１００００以上の
ポリスルホンスルホニルクロライドと、アンモニア及び
アミンからなる群から選ばれた化合物との反応生成物で
あって、式 【化２】 （式中、Ｒはアンモニウム基又はアミン基である）で示
される繰返し単位を有する分子量１００００以上のポリ
スルホンスルホンアミド。 - 【請求項２】 式 【化３】 （式中、Ｒはアンモニウム基又はアミン基である）で示
される繰返し単位を有する分子量１００００以上のポリ
スルホンスルホンアミドとハロゲン化アルキルとの反応
によって得られた第４級化生成物であって、式 【化４】 （式中、Ｒはアンモニウム基又はアミン基であり、Ａは
ハロゲン化アルキルである）で示される繰返し単位を有
する分子量１００００以上の第４級化生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US453163 | 1982-12-27 | ||
| US06/453,163 US4414368A (en) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | Chlorosulfonated polysulfones and derivatives thereof |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58235196A Division JPS59196321A (ja) | 1982-12-27 | 1983-12-15 | ポリスルホンスルホニルクロライドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665377A JPH0665377A (ja) | 1994-03-08 |
| JPH0715006B2 true JPH0715006B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=23799426
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58235196A Granted JPS59196321A (ja) | 1982-12-27 | 1983-12-15 | ポリスルホンスルホニルクロライドの製造方法 |
| JP5115199A Expired - Lifetime JPH0715006B2 (ja) | 1982-12-27 | 1993-04-20 | クロロスルホン化ポリスルホン誘導体 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58235196A Granted JPS59196321A (ja) | 1982-12-27 | 1983-12-15 | ポリスルホンスルホニルクロライドの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0112725B1 (ja) |
| JP (2) | JPS59196321A (ja) |
| AT (1) | ATE33500T1 (ja) |
| CA (1) | CA1221492A (ja) |
| DE (1) | DE3376269D1 (ja) |
| IL (1) | IL70409A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508852A (en) * | 1983-09-22 | 1985-04-02 | Albany International Corp. | Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone) |
| US4625000A (en) * | 1985-06-12 | 1986-11-25 | Union Carbide Corporation | Process for preparing sulfonated poly(aryl ether) resins |
| CA1258736A (en) * | 1985-10-29 | 1989-08-22 | National Research Council Of Canada | Preparation of substituted polysulfones by metalation |
| US4717395A (en) * | 1986-08-07 | 1988-01-05 | The Dow Chemical Company | Gas separations using membranes comprising sulphonated polyether sulphone |
| IL89213A0 (en) * | 1988-02-08 | 1989-09-10 | Ici Plc | Substituted aromatic polymers |
| GB8818004D0 (en) * | 1988-07-28 | 1988-09-01 | Ici Plc | Polymer sulphonyl derivatives |
| US5009678A (en) * | 1989-10-31 | 1991-04-23 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Process for recovery of ammonia from an ammonia-containing gas mixture |
| US4971695A (en) * | 1989-10-31 | 1990-11-20 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Sulfonated hexafluoro bis-a polysulfone membranes and process for fluid separations |
| US5102549A (en) | 1989-12-27 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Treatment of lower glycol-containing operative fluids |
| US5067971A (en) * | 1990-02-12 | 1991-11-26 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Process for dehydration of gases and composite permeable membranes therefor |
| US5071448A (en) * | 1990-12-05 | 1991-12-10 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Semipermeable membranes based on certain sulfonated substituted polysulfone polymers |
| SG73410A1 (en) | 1992-06-13 | 2000-06-20 | Hoechst Ag | Polymer electrolyte membrane and process for the production thereof |
| DE19919708A1 (de) * | 1999-04-30 | 2001-03-01 | Univ Stuttgart | Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen |
| KR100676249B1 (ko) * | 2001-05-23 | 2007-01-30 | 삼성전자주식회사 | 기판 절단용 냉매, 이를 이용한 기판 절단 방법 및 이를수행하기 위한 장치 |
| KR100752072B1 (ko) * | 2006-07-25 | 2007-08-27 | 한국에너지기술연구원 | 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의제조방법 |
| FR3030532B1 (fr) * | 2014-12-22 | 2018-08-17 | Cdp Innovation | Nouveaux polymeres contenant des fonctions sulfonates d'ammonium, leur procedes de preparation et leurs utilisations comme catalyseurs, antibacteriens, fongicides |
| WO2019157377A1 (en) * | 2018-02-09 | 2019-08-15 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Sulfonated poly(arylene ether) membranes with high monovalent salt rejection even in the presence of mixed salt feeds that contain multivalent salts |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2090843A (en) | 1981-01-08 | 1982-07-21 | Ici Plc | Substituted Polyarylethersulphone Copolymers |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3579475A (en) * | 1968-08-07 | 1971-05-18 | Michael Edward Benet Jones | Cross-linked poly(arylsulphone ethers) |
| US3875096A (en) * | 1974-03-20 | 1975-04-01 | Us Interior | Process for the preparation of a stable salt form of a sulfonated polyarylether sulfone |
| FR2266532B1 (ja) * | 1974-04-03 | 1976-12-17 | Rhone Poulenc Ind | |
| FR2295979A1 (fr) * | 1974-12-26 | 1976-07-23 | Rhone Poulenc Ind | Polyarylethersulfones sulfonees et leur procede de preparation |
| JPS5416378A (en) * | 1977-07-08 | 1979-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polysulfone semipermeable membrane |
| EP0029633B1 (en) * | 1978-09-05 | 1983-10-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyarylethersulphone copolymers |
-
1982
- 1982-12-27 US US06/453,163 patent/US4414368A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-11-21 CA CA000441526A patent/CA1221492A/en not_active Expired
- 1983-12-08 IL IL70409A patent/IL70409A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-12-15 JP JP58235196A patent/JPS59196321A/ja active Granted
- 1983-12-22 DE DE8383307903T patent/DE3376269D1/de not_active Expired
- 1983-12-22 AT AT83307903T patent/ATE33500T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-22 EP EP83307903A patent/EP0112725B1/en not_active Expired
-
1993
- 1993-04-20 JP JP5115199A patent/JPH0715006B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2090843A (en) | 1981-01-08 | 1982-07-21 | Ici Plc | Substituted Polyarylethersulphone Copolymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665377A (ja) | 1994-03-08 |
| EP0112725A1 (en) | 1984-07-04 |
| JPS59196321A (ja) | 1984-11-07 |
| CA1221492A (en) | 1987-05-05 |
| DE3376269D1 (en) | 1988-05-19 |
| JPH0568495B2 (ja) | 1993-09-29 |
| IL70409A (en) | 1986-11-30 |
| US4414368A (en) | 1983-11-08 |
| ATE33500T1 (de) | 1988-04-15 |
| IL70409A0 (en) | 1984-03-30 |
| EP0112725B1 (en) | 1988-04-13 |
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