JPH0286622A - ポリマースルホニル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマースルホニル誘導体と特にその製造方法
に関する。

本発明によると、複数の基５Ｏ２Ｚ′　（Ｚ′はハロゲ
ンを表す）を有するポリマーの製造方法は対応するポリ
マースルホン酸の原子価２，３または４の陽イオンによ
る実質的に水に不溶な誘導体を無機酸ハロゲン化物と反
応させることにある。

ポリマースルホン酸は例えばポリアルケン、ポリスチレ
ン、ポリアリールエーテルまたは（特に）ポリアリール
エーテル−スルホンもしくは−ケトンもしくは−スルホ
ン／−ケトンコポリマーである。以下の説明において、
「エーテル」なる用語は、異論を述べないかぎり、チオ
エーテル及び混合エーテル／チオエーテルを含むものと
理解すべきである。ポリマー（スルホン酸置換基を含ま
ない）の分子量は例えばｉ、ｏｏｏからポリマーの取扱
いが困難になるほどの粘度の高さによって指示される限
界値までであり；上記ポリアリールエーテル−スルホン
及び−ケトン及びこれらのコポリマーでは、分子量は典
型的に２．０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ、特に５．０００〜
６０．０００の範囲内である。これらの分子量はスルホ
ン化前のポリマーで測定して、０．０５〜２．０、特に
０．１５〜１．５の範囲内の低い粘度（溶液１００ｃＪ
中にポリマー１ｇ）に相当する。

本発明は特に、ポリマー鎖が奪活基を含まないスルホン
化可能な芳香環、例えば２工−テル結合を有するフェニ
レン、同一または異なるベンゼン環に２工−テル結合を
有するビスフェニレンまたはビスフェニルアルカンを含
むポリアリールエーテル類、特にポリアリールエーテル
−スルホン及びケトンならびにスルホン−ケトンコポリ
マーに適用可能である。このようなフェニレン念Ｈポリ
マーでは、例えばエーテル結合が相互にオルトまたはパ
ラの位置にある場合には、フェニレン環は通常モノスル
ホン化され、エーテル結合が相互にメタ位置にある場合
には、フェニレン環はジスルホン化される。スルホン化
可能なポリマーの好ましい範囲は本質的に反復単位： のみからまたはこれと次の反復単位： ■ とから成る。これらから、スルホン化を受ける単位Ｉと
■と相対的割合を選択することによって、スルホン酸Ｂ
　ｆｑの異なるスルホン化ポリマーを製造することがで
きる。Ａ基が全てＳＯ２である場合には、スルホン化は
９８％Ｗ／Ｗ硫酸中で室温において迅速に実施すること
ができるが、Ａ位置中のＣＯの割合が多くなればなるほ
ど、スルホン化は緩慢になり、例えば時間またはｌ、ｖ
度によって通常のやり方で制御可能になる。

本発明は特に、遊離酸形または１価陽イオン塩形で０〜
３０℃の範囲内の温度の水に可溶または水によって重度
に（１００％Ｖ／Ｖより大きく）膨潤するポリマースル
ホン酸に適用可能である。このようなポリマーは硫酸ス
ルホン化反応混合物から水による希釈によって分離でき
るとしても容易には分離できず、無機酸ハロゲン化物と
の反応前に望ましい程度には、容易には乾燥することが
できない。

特に、出発ポリマースルホン酸は単位１のみからまたは
単位Ｉと上記単位■とから成り、単位■のジオキシフェ
ニレン基はスルホン化され、スルホン化単位■は単位Ｉ
と■の合計を基準として少なくとも８０％、特に少なく
とも９０％のモル数までの程度に存在する。

この方法は対応するスルホン酸または１価陽イオン塩を
２価、３価または４価の陽イオンによって実質的に水に
不溶な誘導体に転化させ、この誘導体を分離する先行段
階を含む。この方法はさらに、対応するスルホン化可能
なポリマーをスルホン化する予備段階を含む。１例えば
出発ポリマーが単位Ｉのみからまたは単位Ｉと単位■と
から成る場合のように、このような予備段階を濃硫酸を
用いて実施するならば、ポリマースルホン酸を沈殿させ
るために、次に通常、水による希釈を実施する。未反応
硫酸は任意に水による洗浄によって除去するかまたはア
ルカリによって中和することができるが、ポリマーのス
ルホン酸含量が大きければ大きいほど、完全な除去また
は完全な中和を避けることが好ましい。この理由は、沈
殿物が溶解するかまたは処理できないほど高度に膨潤す
るからである。例えば三酸化硫黄またはクロロスルホン
酸のような、他のスルホン化剤を用いた場合には、反応
混合物は通常ハロゲン化炭化水素のような有機溶剤を含
む。このような混合物を水との混合によって処理するな
らば、溶剤は分離液相を形成する。水との混合の前、混
合中または混合後に、ポリマースルホン酸に２価、３価
または４価陽イオン放出塩を加えることができる。陽イ
オン誘導体を形成する特別な利点は、陽イオン誘導体を
洗浄可能な形で、まだかなりの量の硫酸を含む、水で希
釈した混合物からまたは溶液からまたは高度に膨潤した
ポリマーゲルから分離することができることにある。

陽イオンは１種類以上の金属であることが好ましい。適
当な２価金属はマグネシウム、銅及び第一鉄である。適
当な３価金属はアルミニウム、第二鉄及びクロムである
。原子価の異なる２種類以上の金属を任意に用いること
ができる。

酸形または例えば１価金属及び／または１価オニオムの
塩のような１価陽イオン塩形のポリマースルホン酸を必
要な陽イオンを放出する塩の存在下、５０℃以上の温度
において反応させ、水に難溶性好ましくは水に本質的に
不溶性の物質を形成することによって、２価、３価また
は４価の陽イオンによるポリマースルホン酸誘導体が得
られる。

加熱は６０℃以上であることが好ましいが、一般に１０
０°Ｃより実質的に高い温度は不必要である。出発スル
ホン化ポリマーの溶液を用いる場合に、周囲温度におい
て多価塩の水溶液を添加すると、透明な溶液かまたは薄
い乳状のコロイド上沈殿物が生ずる。このような乳状溶
液は微量の酸を加えて澄明化させるのが好ましい。混合
物を加熱すると、ン濾過されやすい沈殿物が形成される
。スルホン酸またはスルホネート基に対して過剰な、少
なくとも４当量の特に少なくとも８当量の多価塩を用い
ることが好ましい。誘導体は水に実質的に不溶であり、
（分析によると）遊離水を含まず、ポリマースルホネー
トイオン及び水和金属イオン（すなわち、ポリマースル
ホン酸の金属塩の）を含む溶液から沈殿によって形成さ
れるので、塩ではないと考えられる。

出発スルホン化ポリマーは例えば水、水性アセトンまた
は水性メタノール中に溶解した溶液として、または例え
ば担体（例えば多孔質担体）上の被覆のような固体形で
存在しうる。

スルホン化ポリマーが固体形、特に多孔質担体上の被覆
である場合には、これを多価塩の溶液中に浸せきして、
好ましい温度に加熱することができる、この場合に溶液
の濃度と量は好ましく過剰な金属イオンを放出するため
に充分でなければならない。

ポリマーハロゲン化スルホニルへ転化するための無機酸
ハロゲン化物は例えばＰＯＣ，１２３゜ＰＣΩ３または
ホスゲンである。ハロゲン化チオニル、特に塩化チオニ
ルを用いるのが便利である。

無機酸ハロゲン化物は過剰であることが好ましく、塩化
チオニルは反応溶媒としても役立つ。典型的にアニリン
より強くない、弱い第三有機塩基が存在するのが好まし
い。このような例はピリジン、アルキルピリジン及びキ
ノリンである。塩基が電子水引基、特にアシル基の一部
として存在しうる酸素を含むことが非常に好ましい。塩
基の量はポリマースルホン酸のスルホネート基に基づい
て算出して、例えば６０〜２００モル％、特に１００〜
１２０モル％である。例は全体で炭素数６までの脂肪族
カルボン酸のジアルキルアミドである。このような塩基
は周囲温度において液体であることが好ましい。好都合
な塩基はジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトア
ミドである。このようなアミド塩基では、各窒素が１モ
ルの塩基機能を果すと考えられる。塩基は存在する酸ハ
ロゲン化物と錯体を形成するように思われる。

無機酸ハロゲン化物との反応後に、反応混合物をポリマ
ーハロゲン化スルホニルは不溶であるが、好ましくない
物質が可溶であるような液体と接触させることによって
処理する。このような液体は冷水または氷でありうるが
、１種類以上の実質的に水を含まない有機液体であるこ
とが好ましい。

希釈剤の量は少なくとも１，０００　、特に少なくとも
５．０００の希釈係数（総重量を出発ポリマーの重量で
除したもの）を生ずるために充分な量であることが好ま
しい。大気から水蒸気を吸収する及び／またはＳｏ　　
ＯＨ基の形成を生ずる５０２Ｚ′基との副反応を促進す
る有機塩基の残渣を除去することが重要である。無機ハ
ロゲン化物とハロゲン化水素副生成物が除去された後に
は、特に有機塩基は非常に低レベルであるかまたは実際
には全くないことが望ましい。この理由は、無機ハロゲ
ン化物の反応を触媒するこのような塩基がポリマーハロ
ゲン化スルホニルと水との反応の触媒にもなるからであ
る。従って、液体との接触も激しく撹拌しながら実施す
るのが好ましい。実質的に水を含まない液体の使用は、
我々の同時係属ヨーロッパ特許出願第８９３０１２２０
号に述べたように、全スルホニル基の７５％、特に少な
くとも９０％がハロゲン化物であるポリマーハロゲン化
スルホニルの製造を可能にする。

有機液体はポリマーハロゲン化スルホニルを有意に溶解
するものであってはならないが、反応後に残留する無機
酸ハロゲン化物、反応の無機生成物及び触媒として加え
た塩基を溶解するものでなければならない。適当な液体
は好ましくは第三アルコールまたは第三アルコール等の
アルコールのような、Ｃ１〜Ｃ６酸素化炭化水素である
；これはポリマーハロゲン化スルホニルと反応しうるが
、この反応は非常に緩慢であるので、約１５°Ｃ未満の
温度では有意ではない。２種類以上の有機液体を用いる
のが好ましく、これらの液体は相溶性であるように選択
する。適切な組合せは最初の接触段階用のアルコール、
特にプロパツールと次の段階用の揮発性炭化水素または
ハロゲン化炭化水素（沸点範囲３０〜１４０℃）であり
、この第二段階でアルコールは除去されるが、第二液体
は当然ポリマーを溶解または膨潤させてはならない。

ハロゲン化スルホニルは最後の洗浄段階から乾燥によっ
て除去することができる。ポリマーが本質的に単位■と
■から成り、少なくとも好ましいレベルでスルホニルハ
リド基を有する場合には、このポリマーはスルホン酸Ａ
ｌｌが好ましい低さであるテトラクロロエタン中への特
徴的な溶解性を示す。ニトロベンゼンは本発明の方法に
よって製造される大ていのポリマーハロゲン化スルホニ
ルにとって適切な溶媒である。これらのポリマーは例え
ばＴＨＦ、ＤＭＳＯ，ＤＭＥ及びこれらの混合物のよう
な極性有機溶媒にも可溶である。これらのポリマーは例
えば溶液流延によって膜に成形することができる。

この方法の生成物はアミンとの反応によってスルホンア
ミドに転化することができる。このような反応は例えば
芳香族ニトロ化合物、適切にはニトロベンゼンのような
極性ではあるが効果的に不活性である溶媒中で実施され
る。反応中に形成されるハロゲン化水素を吸収させるた
めに、塩基性化合物を存在させることも可能である。塩
基性化合物は過剰な反応体アミンであるかまたは第三ア
ミンもしくは無機試薬であることが便利である。

アミンは一般式ＮＲ２Ｈで表され；式中Ｒの一方または
両方はＨまたは炭化水素または置換炭化水素である。Ｒ
が炭化水素である場合、Ｒは例えばＲ１個につき炭素数
２０まで、典型的には炭素数６までの脂肪族炭化水素で
ある。このようなＲが芳香族である場合には、Ｒは例え
ばベンゼン、ナフタレンまたはビスフェニルの誘導体で
ある。２個のＲは同一または異なる基であり、結合して
環を形成することもできる。Ｒが置換炭化水素である場
合に、置換基は例えばハロゲン、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリー
ルアミノであり、置換基がＲを結合させて、例えばモル
ホリンのような複素環を形成することもある。Ｒの置換
基がアミノ基である、ある一定のポリマーは我々の同時
係属ヨーロッパ特許出願第８９３０１２２０号の対象で
ある。

この方法の生成物は弐ＨＯＤ　（Ｄは前記アミンのＲと
同様に定義された炭化水素または置換炭化水素基である
）で表されるアルコールまたはフェノールとの反応によ
ってエステルに転化することができる。

好ましい出発ポリアリールエーテルスルホン酸では、少
なくとも１個のスルホン基を有するスルホン化可能な芳
香環の割合が７０％を超え、特に少なくとも８０％であ
ることが好都合である。例えば２０％までまたは２％ま
でもの、特定用途用の低い割合は結合ＡがＣＯである場
合に容易に得られる。

これらの割合は本発明の方法によって製造した対応する
ポリマーハロゲン化スルホニル、これから化学中間体と
して重要である。これらは成形体、被覆または膜に加工
することができ、疎水性であるが、反応性であるため、
親水性にすることができ、例えばイオン交換、逆浸透及
び限外ン濾過のような分離テクノロジーに適している。

対応する予備合成アミド及びエステルから製造した膜に
対しても同様な用途が考えられる。

例　　１ 反復単位Ｉ　（Ａ＝ＳＯ２）から成るポリマー（ＲＶｌ
、２６）のサンプル（２８５ｇ　）を９８％ｗ／ｖ硫酸
中に溶解し、２５°Ｃにおいて１晩撹拌することによっ
てスルホン化した。反応混合物を１０倍量の（氷＋水）
中に浸せきすると、その結果としてポリマースルホン酸
が沈殿を形成した。沈殿を分離し、沈殿が軟いゲルにな
るまで冷水を取り換えながら洗浄した。この軟いゲルは
次の段階に用いる溶液を形成するために温水に溶解する
のに適しているが、この場合には残留スルホン酸をイオ
ン交換によって除去した軟いゲルを乾燥させ、貯蔵する
。ＤＭＦ中ＲＶ２．ＩＺ。

乾燥ポリマーのサンプル（８０ｇ）を脱イオン水１５ｇ
に加熱しながら溶解する。溶液を室温に冷却し、硫酸ア
ルミニウムの溶液（１５０ｇ　／　４００ｍｏｌ）　）
を加えた。混合物を激しく撹拌しながら７０〜８０℃に
加熱した；アルミニウム誘導体の沈殿が生じた；懸濁液
を殆んど沸とうさせてから、室温にまでなおも撹拌しな
がら冷却した。沈殿をン濾過し、沸とう水で２階洗浄し
、真空中９０℃において１晩乾燥させた。

収量５３．３ｇ　（８７％） Ａ、Ｑ％　１．８９　（理論量２．１８％）アルミニウ
ム誘導体（２５ｇ）を窒素雰囲気中５０℃において塩化
チオニル（３００ｍｌ　）及びＤＭＦ　（８ｍｌ）中に
１晩放置して溶解させた。生成した溶液を均圧滴下ロー
ト中にｔｆＥｒ過して入れ、１０℃未満の乾燥イソプロ
パツール（Ｉ　ＰＡ）　（１，５Ｎ　）中に激しく撹拌
しながら徐々に滴加した。沈殿をン濾過し、冷ＩＰＡに
よってフィルターを洗浄し、冷ｒＰＡ中でスラリー化し
、ン濾過し、石油エーテル（ｐｅｔｅｔｈｅｒ）　（８
０〜８０℃）でフィルターを洗浄し、石油エーテル（６
０〜８０℃）１．５ｊ２中で４５分間撹拌し、ン濾過し
、フィルターを石油エーテル（６０〜８０℃）で洗浄し
た。この洗浄を石油エーテル（４０〜６０°Ｃ）によっ
て３回くり返した。生成物を窒素雰囲気、真空下８０℃
において乾燥させた。

収量２１ｇ　（８０％） 生成物は１，１．２．２−テトラクロロエタン及びニト
ロベンゼン中に可溶であった。

このように形成したポリアリールエーテルスルホニルク
ロリドのサンプル（１９，０ｇ）を窒素流下で乾燥ニト
ロベンゼン（１４０ｍｌ　）に加え、混合物を撹拌し、
殆んど全ての固体が溶解するまで５０℃に加熱した。溶
液をン濾過して、痕跡量の不溶な塩化スルホニルを除去
してから、２０分間にわたって、Ｄ　Ｍ　Ｆ　（１４０
ｍｌ　）中１−アミノー３−ジメチルアミノプロパン（
４，８ｇ）の溶液に加えた。混合物を４０℃に３時間維
持した。次にＤＭＳＯ中過剰なヨウ化メチルの溶液を加
えた。この混合物を５０℃に５時間維持してから、Ｌ、
ｌ、１−トリクロロエタン中に流し入れた。沈殿を冷水
中でスラリー化し、次に熱水中でスラリー化し、ＩＰＡ
で４回洗浄し、吸引乾燥し、真空下８５℃において１晩
乾燥した。

生成したポリマーのスルホニルアミノプロビルトリメチ
ルヨージドはＤＭＦ中でＲＶ２，２１を有した。

これは２５ｐｐｍｗ／ｗのＡρ含量を例外として、ポリ
マースルホン酸から得られた生成物と同じ純度であるよ
うに思われた。

例２ 未反応Ｈ２ＳＯ４を含む例１で用いたポリマー（２０ｇ
）の溶液（２００ｍｌ）　　（乾燥スルホン化ポリマー
をＨ２ＳＯ４中に溶解して実際に製造したもの）を脱イ
オン水に加えると、これからポリマーがビーズ形状で沈
殿した。このビーズを高度に膨潤するまで水で洗浄しく
２または３回）、加熱によって水に溶解した。溶液を室
温に冷却した。水（１００ｍｌ）中硫酸アルミニウム（
６当量）の溶液を加えた。この混合物（濁りを含まず）
を沈殿が完了するまで７５〜８０℃において撹拌しなが
ら加熱した。フィルター上の沈殿を回収し、洗液が硫酸
塩を含まなくなるまで（ＢａＣ，Ｑ２テスト）沸とう水
で洗浄し、４０℃において１週間乾燥させた。これは微
粉状固体であった（１７．７ｇ、収率８７％）。

このサンプルを（塩化チオニル＋ＤＭＦ）中に溶解して
（これは５０℃において４０分間要した）、例１と同様
にポリマー塩化スルホニルに転化させた。

例３ マグネシウム誘導体 例１で用いた乾燥ポリマーのサンプル（２０ｇ）を温水
１ｇに溶解し、冷却した。硫酸マグネシウム７水和物（
１０当量）を水５００ｍ１に溶解した溶液を加えた。溶
液はやや濁ったが、微量のＨ２ＳＯ４の添加によって澄
明化した。これを沸とうするまで加熱し、沈殿が完了す
るまで７７℃に維持してから冷却した。フィルター上の
沈殿を回収し、硫酸塩を含まなくなるまで洗浄し、８５
℃において真空乾燥させた。生成物はＭｇ含ｆｆ１２．
４８％（理論量２．９２％）の白色固体（１５，３ｇ、
収率７５％）であった。

このマグネシウム誘導体のサンプル（ＬＯｇ）を塩化チ
オニル（２０００１１、Ｄ　Ｍ　Ｆ　８　ｍｌを加える
）に溶解した（これは４８時間を要した）。生成した透
明な橙色溶液を例１と同様に処理した。ポリマー塩化ス
ルホニルの収量は５．８ｇ　（５７％）であった。

例４ ポリアリールエーテルケトン 水１ｇに溶解した反復単位Ｉ　（Ａ＝ＣＯ）から成るス
ルホン化ポリマーサンプル（１６，１ｇ）に、水５００
ｍ１中の硫酸アルミニウム（無水塩として４６ｇ）の溶
液を加えた。沈殿が完了するまで混合物を７５°Ｃに加
熱した。沈殿（赤色固体）を例１と同様に回収した。

収量　１５．７ｇ　（９５％） Ａｌ含量　２，００％（理論量２．３９％）この固体の
サンプル（９，３ｇ）を５０℃において塩化チオニル（
２（１０１１１１、Ｄ　Ｍ　Ｆ　８　ｍｌを加える）に
５０°Ｃにおいて溶解した（これは１晩で完了した）。

生成した透明な赤色溶液を例１と同様に処理した。

ポリマー塩化スルホニルの収量は８．５ｇ　（８７％）
であった。

ポリマー塩化スルホニルを窒素下、５０°Ｃにおいてニ
トロベンゼン（５Ｂｍｌ）中に溶解し、ン濾過し、ＤＭ
Ｆ　（６４ｍｌ）中のＮ、Ｎ’、Ｎ’−トリメチルエチ
レンジアミン（２，７５ｍ１）の溶液中に滴加した。混
合物を５０℃において３時間撹拌すると、この間に最初
の濁りは消失した、次にＤＭＦ　（３２ｍｌ）中ヨウ化
メチル（１２，５ｍ１）の溶液を加えた。混合物を５０
℃において１晩撹拌し、冷却させた。第四アミノアルキ
ルアミドヨーシトが実質的に定量的収量で回収された。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複数のペンダント基ＳＯ＿２Ｚ′（式中、Ｚ′はハ
   ロゲンを表す）を有するポリマーの製造方法であって、
   対応ポリマースルホン酸の原子価２、３または４の陽イ
   オンによる実質的に水に不溶性の誘導体を無機酸ハロゲ
   ン化物と反応させることから成る方法。 ２、前記対応ポリマースルホン酸が遊離酸形または１価
   陽イオン塩形において、０〜３０℃の範囲内の温度で水
   に可溶であるかまたは重度に膨潤するものである請求項
   １記載の方法。 ３、ポリマースルホン酸がポリアリールエーテル−スル
   ホンまたは−ケトンまたは−スルホン／−ケトンコポリ
   マーから誘導される請求項１または２記載の方法。 ４、ポリマースルホン酸が次の単位 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 単独から、または単位 I と次の単位II： ▲数式、化学式、表等があります▼II とから構成され、単位 I のジオキシフェニレン基がス
   ルホン化され、スルホン化された単位 I が単位 I と単
   位IIの合計量の少なくとも８０モル％の程度まで存在す
   る請求項３記載の方法。 ５、陽イオンがアルミニウム、第二鉄およびクロムから
   成る群から選択した１種またはそれ以上である請求項１
   〜４のいずれかに記載の方法。 ６、酸形または１価陽イオン塩形のポリマースルホン酸
   を、原子価２、３または４の必要な陽イオンを供給する
   塩の存在下で、５０℃またはそれ以上の温度において加
   熱することによって反応させ、得られた誘導体を分離す
   る先行工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法
   。 ７、対応するスルホン化可能なポリマーをスルホン化し
   、得られた生成物を水で希釈し、生成した混合物から未
   反応硫酸を不完全に除去する予備工程を含む請求項６記
   載の方法。８、無機酸ハロゲン化物との反応を弱い有機
   第三塩基の存在下で実施する請求項１〜７のいずれかに
   記載の方法。 ９、誘導体と無機酸ハロゲン化物との反応の生成物を１
   種またはそれ以上の実質的に水を含まない有機液体との
   接触によって処理する請求項１〜８のいずれかに記載の
   方法。 １０、前記生成物をアルコールと接触させ、その揮発性
   炭化水素またはハロゲン化炭化水素と接触させる工程を
   含む請求項９記載の方法。