JPS6322835A - スルホン化重合体、その製法および複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスルホン化重合体、その製法ならびにそれから
得られる膜（例えば逆浸透膜）に関する。

以下余白 〔問題点を解決する次めの手段〕 本発明のスルホン化重合体は、次式で表わされる繰返し
単位 ÷Ａｒ　−Ｙ＋ （式中、ｙｈ−ｓｏ２−および／または−ＣＯ−であり
。

またＡｒは２価の芳香族ラジカルであって、重合体鎖中
の繰返し単位毎に相違してもよい）を有するスルホン化
重合体であって、基Ａｒの少くとも５０モル％は少くと
も一つの−ＳＯ３Ｍ　（Ｍは、基−ＳＯ３Ｍの少くとも
８０モル％において多価金属カチオン〔原子価ｍ〕の１
７ｉｎである）を有することを特徴とする。

Ａｒは、モノ芳香族ラジカルであっても、／り芳香族ラ
ジカル、例えばメタもしくは／やラフェニレンまたはビ
フェニレンであってもよく、好ましくは、特に−ｏ−１
−ｓ−、−５ｏ−１−ｓｏ２−、−ＣＯ−１置換もしく
は未置換２価脂肪族炭化水素ラジカルまたはジオール残
基で結合され次層くとも２つの芳香環を含む。Ａｒがジ
オールの残基で結合された少くとも２つの芳香環を含む
とき、このジオールはヒドロキノンま喪は、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）デロノヤンのような４．
４／−ビスフェノールであってよい。

好ましくは、Ａｒは酸素で結合された少くとも２つの芳
香族基を含み、次式で表わされる。

＋ｐｈ’　−ｏ＋　ｐｈ’ 上式中ｓｐｂ’はフェニレン、好ましくはメタ−もしく
はノタラーフェニレンであり、少くとも一部のＰｈ１は
スルホン化されており、また、ｎは１または２であって
、ｎは重合体鎖に沿って相違してもよい。

上述のようなスルホン化重合体は、とりわけ。

本出願人のヨーロッ／ＪＦ特許出願公告第８８９４号、
第８８９５号および第４１７８０号に詳細に記載されて
いる。

スルホン化重合体は高分子量を有する。その大部分はＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶であって１通常、そ
の換算粘度は少くとも０．２．好ましくは少くとも０．
４であって、２．５以下、好ましくは２、（イ以下であ
る。

好ましいスルホン化重合体はエーテル結合を介して連結
された繰返し単位−Ｐｈ３−および−ｐｈ２ｙｐｈ２−
を含む。これらの少くとも一部は繰返し単位１　　４Ｐ
ｈ　−０−Ｐｈ　−０−Ｐｈ　−Ｙ＋と繰返し単位 Ｉ　　　＋Ｐｈ　−０−Ｐｈ　−Ｙ＋ の形で存在し１時には繰返し単位 ｍ　　　＋ｐｈ　−ｏ−ｐｈ　−ｏ−ｐｈ　−ｙ＋の形
を含む（上式中、ｐｈ　はフェニレン、好ましくはメタ
−または）々ラーフェニレンであり、　Ｐｈ５は１１几
は２つの−ＳＯ３Ｍを有するフェニレン、好ましくはメ
タ−または／やラー７ェニレンである。）。

本発明者らの先願に記載した重合体が容易にスルホン化
されるのとは対照的にｎが１のもののスルホン化にはよ
り強力なスルホン化剤が必要である。Ｙがスルホンであ
る場合は、米国特許第４．４１３，１０６号に記載され
るようにクロルスルホン酸または三酸化硫黄を用いてス
ルホン化を行うことができる。Ｙがケトンである場合は
、ジャーナル・オツ・４リマー・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　　）　
、−リマー・ケミストリー−ｘディジ、ン（Ｐｏｌｙｍ
＠ｒ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ　）　２３巻
（１９８５）Ｐ２２０５〜２２２３に記載される方法に
従ってスルホン化することができる。ｎが２またはそれ
以上である単位を含む重合体はよシ容易にスルホン化さ
れ、特に次の単位 ＋Ｐｈ２−Ｏ−Ｐｈ２−０−Ｐｈ２−８ｏ２−）（式中
、ｐｈ　はメタ−または／＃シラーェニレンである）を
含む重合体は濃硫酸を用いて常温で１時間後には実質的
に完全にスルホン化される。

イオン交換能、ひいてはスルホン化重合体の逆浸透効力
はスルホン化の程度に比例する。しかしながら、ｎが２
である完全にスルホン化され比重合体のｍ個カチオン塩
は水に可溶であり、また。

不完全にスルホン化された対応する重合体のｍ個カチオ
ン塩は水に可溶であるかまたは水と接触すると膨潤する
。従って、このような物質はこれまで逆浸透膜の製造に
は用いられなかった。

本発明の好ましい重合体は実質的に水に不溶性であシ、
より好ましい重合体は潜水にさえ不溶性である。この重
合体から製造される逆浸透膜または膜中のスルホン化重
合体層は、通常接触する水性環境下に完全な状態を維持
する１本明記書において「膨潤する」とは、常温で２４
時間浸水し念際に少くとも５０重量％、通常は少くとも
１００重量％増大することを意味する。一般には、未ス
ルホン化繰返し単位の割合は低いこと１例えば。

繰返し単位全体に対し３０％未満、特に１０％未満が好
ましく、１％未満が最良である。

本発明の重合体は、酸型または一価カチオン塩型のスル
ホン化重合体をカチオン交換することによって得られる
。

具体的には、上記繰返し単位ならびに水素および／また
は一価金属および／ま九はｍ個オニウムのカチオンを含
むスルホン化重合体を多価カチオンＭ２で交換するに十
分な量の同カチオンの存在下に十分な時間少くとも５０
℃に加熱して、水に難溶性、好ましくは実質的に水に不
溶性の物質とする。

出発スルホン化重合体は、例えば水、水性アセトンを次
は水性メタノールに溶解せる溶液形態であっても、また
は１例＆は支持体（多孔性支持体）上のコーティングの
ような固体形態であってもよい。多価カチオンは好まし
くは水溶液として利用される。カチオンとして金属を用
いる場合、マグネシウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト
、アルミニウムおよびクロムが好ましい。

加熱は６０℃またはそれ以上で行うことが好ましいが、
一般に実質的に１００℃を超す温度は必要でない。出発
スルホン化重合体をＦＪ液形態で用いる場合、多価カチ
オン塩の水溶液を常温で加えると透明な溶液または稀薄
なミルク状コロイド沈＃液を生成する。この混合物を加
熱すると沈澱が析出するが、これは容易ＫＰ別される。

Ｓｏ、Ｍ基に対して過剰量、特に少くとも４当量、よシ
好ましくは８当量の多価塩を用いることが望ましい。

スルホン化重合体が固体形態１％に多孔性支持体上のコ
ーティングである場合、多価塩の溶液に浸漬し、所望温
度に加熱することができる。溶液の濃度および容量は所
望過剰量の金属イオンを提供するに十分な程度とする。

水性媒体中で例えば限外濾過または逆浸透に使用する膜
は、上記重合体の塩の溶液を調製し、この溶液からフィ
ルムをキャスト成形し１次いで凝固させる方法によって
、上記重合体の塩の溶液から直接形成することができる
。重合体の塩に対する適当な溶剤には水を含まないかま
たは２５重型外以下の水を含むＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドが挙げられる。または、ヨーロッ・ダ特許出願公
告第１４２９７３号、第１４５３０５号、第２０２８４
９号および第２０３７５５号に詳細に記載されるように
、２またはそれ以上の非溶剤の混合物を用いることがで
きる。膜を製造する別法としては、木葉または一価カチ
オン形態のスルホン化重合体の膜を調製し、これをとこ
く記載せる方法によって多価カチオンの塩に転換する方
法が挙げられる。

このようにして、別の物質から形成された多孔質支持体
上にスルホン化？リアリールスルホンまたはスルホン化
ポリアリールケトンの多価金属カチオン塩の層が形成さ
れてなる複合膜が提供される。

なるべく、溶解度を増大するために酸を加えて。

常温で調製せる溶液または分散液を膜に成形し。

次いで、好ましくは湿潤雰囲気下洗加熱するととＫよっ
て不溶化形態に変換することは非常に望ましい。

支持体は通常直径１〜１０００　ｎｍの範囲の細孔を有
する。この細孔径は一方の側では小さく他方の側では大
きくなるように支持体を貫通して変り得る。ここで細孔
径が小さいとは１１００ｎ未満。

特に５０　ｎｍ未満であるが通常は少くとも５　ｎｍで
あることを意味し、約２０ｎｍであることが特に好まし
い。細孔径が大きいとは少くとも２００℃ｍであること
を意味するが、７５０℃ｍを超えないことが好ましい。

活性層は好ましくは支持体の小細孔径側に設けられる。

支持体は通常限外濾過膜としての使用を可能にする特性
を有し、市販の限外濾過膜であってよい。支持体は重合
体溶液からフィルムをキャスト成形しこれを凝固するこ
とにょシ得られる。支持体がポリアリールスルホンであ
る場合溶剤としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよ
ムＮ−メチルピロリドンが適当である。凝固は、溶剤が
相溶性をもつが重合体が溶けない液体中に浸漬すること
によって達成される。多くの重合体に対し凝固浴は水で
ある。重合体がポリアリールスルホンである場合、凝固
液としては、例えば、塩化ナトリウムまたは硝酸ナトリ
ウムのような塩の水浴液または非溶剤の混合物、特に水
とメタノールもしくはエタノールのようなアルコールと
の混合物を用いることができる。ポリアリールスルホン
から支持体を製造するには実質的に純水を用いることが
望ましい。例えば、２，２−ピス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの残基ヲ含むポリアリールスルホンのＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度１５〜２０重量
％）を調製し、この溶液からフィルムをキャスト成形し
たいでフィルムを水中に浸漬して凝固することによって
支持体を得ることができる。

支持体重合体は、フィルムのような自己支持性製品を形
成するに十分な高分子量を有する。ポリアリールスルホ
ンの場合、そのよう表分子量は少くとも０．２．好まし
くは少くとも０．４の換算粘度ＲＶ（例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１重量％溶液中２５℃にて測定）に
対応することが望ましい。ＲＶは２，５以下とすること
ができるが。

２、（イ以下が好ましい。好ましい支持体層重合体はス
ルホン化重合体の製造に出発材料として用いられるもの
の中から選ばれる。

活性層は、グラビアロール塗布、リバースロール塗布、
浸漬被覆、ビード塗布、スロット塗布または静電スプレ
ィ塗布のような技術によって支持体上に形成することが
できる。得られる層は乾燥時１ミクロン″！１友はそれ
以下のオーダー、好ましくは１０〜１１０００ｎの厚さ
をもつ。乾燥は８０℃以下、好ましくは４０℃以下１例
えば常温で行うのがよい。コーティング層は乾燥の間ダ
ストから保護することが強く望まれる。

水素形態または一価カチオン形態の活性層を形成する場
合多価カチオンを含有する溶液の存在下に加熱する後処
理を行うが、この時までは乾燥状態でまたは不溶解性の
液中に保存すべきである。

多価カチオン形態の重合体はこれを溶解しそのまま膜状
に形成することができるが、複合膜を製造する好まし騒
方法においては、水素形態ま念は一価カチオン形態のス
ルホン化重合体の層を多孔性支持体上に形成し、得られ
たコーテッド支持体を多価カチオン塩含有溶液中にて少
くとも５０℃まで加熱する。

スルホン化重合体は、例えば水性メタノールま念は水性
アセトンのような溶液として多孔性支持体へ適用すれば
よい。すなわち、基ｐｈ　が一つのＳｏ　Ｈ基を含みＹ
＝Ｓ０２である繰返し単位Ｉから実質的に構成された重
合体を例えば６０〜８０容量％のメタノールを含む水性
メタノールに溶解することができる。このような繰返し
単位と繰返し単位１１（Ｙ＝ＳＯ２）とを２：３（モル
比）の割合で含む重合体は例えば８０〜９５容ｉ％のア
セトンを含む水性アセトンに溶解することができる。繰
返し単位のモル比が１＝３のときはアセトンをより高割
合で含む水性アセトンを用いることが望ましい。

スルホン化重合体の溶液の濃度は比較的薄いことが望ま
しい。例えば、溶剤１００ｃｒＩ！’当り１（１未満、
好ましくは５ｇ以下であって、２ｇまで特にｏ、ｓｇま
での濃度とする。

後処理を行った複合膜は、その各成分のいずれもが溶解
しない液体、好ましくは水または金属塩（例えば、塩化
ナトリウム）もしくは多価カチオン塩の水浴液中に保存
することが望ましい。複合膜は使用するに先立って水で
数回洗浄することが望ましい。

後処理は塩の比較的濃厚な溶液１例えば０．１Ｍ〜５Ｍ
、特に０．２Ｍ〜２Ｍ溶液で行うことが望ましい。コー
テッド膜は後処理工程の間は平坦に保持する。留めクリ
ップのような金属部材の使用は回避することが望ましい
。溶液と反応する惧れがあるからである。

膜の性状の定常性を確実にするため、重合体溶液の調裂
、コーティングおよび後処理の全工程に亘って例えば温
度および時間のような条件を注意深く制御しなければな
らない。コーティングおよび乾燥工程の間は湿度を例え
ば約６５％ＲＨ以下に保持することが望ましい。

本発明の膜は、常用される逆浸透または限外濾過技術に
従って非常に広範囲の水もしくは非水浴剤の溶液または
水性もしくは非水性懸濁液の処理に利用することができ
る。特に海水の脱塩ならびに塩水および工場排水の精製
に利用することができる。

或種のポリアリールスルホン類１例えば次の繰返し単位
＋ｐｈ２−ｏ−ｐｈ２−ｓｏ２＋および／ま之は（−Ｐ
ｈ２−０−Ｐｈ２−０−Ｐｈ２−８ｏ□÷を有するポリ
アリールスルホン、およびそのスルホン化重合体ハ、セ
ルロース系材料のような他の公知材料から形成される膜
と比較して、酸やアルカリのような侵され易い物質に対
してより耐性が大きい。

〔実施例〕

例１ 次式からなる換算粘度０，９９のスルホン化ポリアリー
ルエーテルスルホン ＋Ｐｈ　−０−Ｐｈ　−０−Ｒｈ　−８Ｏ２−）（式中
、　ｐｈ２は・中ラーフェニレンであり、　ｐｈ’は５
ｏ３Ｈ基含有・ダラーフェニレン基である）を固体状態
で稀硫酸中に保存した。

濾過して調製せる脱イオン水で水洗することＫよって上
記固体重合体から硫酸を除去した。高度に膨潤し取扱い
難くなったので、Ｐ）（が２．５に達したとき水洗を終
了した。フィルター・スケツクを用いて膨潤１合体から
過剰の重合体を除去し１重合体を必要時に至るまで覆い
付トレーに保存した。

膨潤重合体の試料を４０℃に加温して、溶液を調製した
。溶液を常温まで冷却し念が、重合体は溶液形態を維持
した。水利硫酸マグネシウムを脱イオン水に溶解せる約
６０重ｉ−％の濃厚溶液として、　５ｏ３Ｈ当量当り１
２当量のマグネシウムを提供するに十分女量加え次。混
合物は透明でありたが。

加熱すると７０℃で沈澱を生成し始めた。混合物を９５
℃に加熱し、次いで放冷した。沈澱は容易に戸別され、
脱イオン水で数回洗浄した。沈澱は水洗によって膨潤す
ることはなく、実質的に水に不溶のようであった。固体
を絶対圧０．１パール以下、１１０℃で８時間乾燥した
。

例２〜例１１Ａ 金属塩の種類および量を変えた他は例１と同じ方法を繰
返した。その条件を下記表１に示す。

以下余白 表１ 注：　（ａ）Ｍｇ　：　ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０Ｃｕ　：
　ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０ Ｃｏ　：　Ｃｏ　Ｃ２２・６）（２Ｏ Ｎｉ　：　ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０ Ｚｎ　：　ＺｎＳＯ４”７Ｈ２０ ｈｔ　：　ｈｔ２（Ｓｏ４）、・１６Ｈ２０゜Ｃｒ　：
　Ｃｒ　Ｃｌ３４）（２０ （ｂ）Ｓｏ、Ｈ当量当り金属イオンの当量数（、）沈澱
生成開始が観察された温度 例１２〜２３ これらの例では市販される限外テ過膜を支持体として用
いた。すなわち１例２２を除いて、デンマーク、ＤＫ　
−４９００Ｎａｋｍｋｏｒ　、　Ａ／８　ｄａＤａｎｓ
ｋｅ　５ｕＲＲ＠ｒｆａｂｒｉｋｋａｒ社ＤＤＳ　ＲＯ
ディビジョン製ＧＲ９０ＰＰ　（カットオフ分子量約２
０００゜内径５８　ｍ　、外径２０１■の環状）を用い
た。この組成は、エーテル結合で連結された実質的に等
モル割合の＋ｐｐｈ−ｃ（ｃＨ３）２−ｐＰｈ＋と＋ｐ
ｐｈ−ｓｏ２−ｐｐｈ＋　とからなる繰返し単位、（式
中のｐＰｈはパラ−フェニレンである）を有する？リア
リールスルホンである。これはグリセロール、プロパン
酸および水酸化ナトリウム水浴液からなる保存液に浸漬
された状態で供給された。

各実施例には環状膜を１／４にカットしたものを用い念
。保存液から環状膜を取出し、濾紙を軽く当てがい、カ
ットした部分の端をガラス板に留め付け、ダストから保
護し常温で２時間放置した。

水／メタノールまたは水／アセトン混合溶剤に溶解して
スルホン化重合体溶液を次のように調製した。

（、）　　例１で用いた重合体を水中に怒濁し、混合物
を攪拌しながら６０℃に加熱して重合体を溶解し、メタ
ノールを加えて透明溶液を得た。

上記（、）と同じ繰返し単位と式＋ｐｈ　−ｏ−ｐｈ　
−５ｏ２−）−で表わされる繰返し単位を有する重合体
をアセトンに入れ、水を加えて、常温で攪拌することＫ
より溶液を得た。

重合体溶液の試料（通常１２ｃＩｎ’）を屋１焼結フィ
ルターを通して容器に入れた。濾過した溶液はブラシを
用いて、留付けた膜にコーティングした。

コーティングした膜をダストから保護して常温で２時間
乾燥し、次騒で、必要時まで食塩水溶液（濃度は１００
ｃＩｎ”轟り２（１）に保存するかまたは多価カチオン
塩の溶液で処理した。

多価カチオン塩の溶液による処理のためコーデッド膜は
、好ましくは非金属スＲ−サー（シリコーンゴム環）と
重りをつけ念力バー板を用いてガラス板上に平坦に保持
した。この組体全体を皿に入れ、溶液で覆った。皿とこ
れらの内容物を１１０℃の炉（例１９を除く）中に１〜
２時間おき、炉から取出し、常温で放冷した。処理した
膜をガラス板から取外し、必要時′までカチオン溶腹中
に保存した。

そのように調製されｆｃ複合膜の逆浸透膜としての性能
を試験した。試験に先立って、腰を保存液から取出し、
脱イオン水の流れの中に２分間保持することＫよって十
分洗浄した。

我々の先願に記載したタイプの装置を用いて、複合膜の
多孔性支持体を濾紙３と板４とからなる多孔性支持体組
体に接触せしめた。スルホン化１合体がコーティングさ
れた側の表面を横切って、圧力４ＭＮｍ−２および温度
２５℃にて溶液１００６ｎ３当ｆｉ０．２１１の塩化ナ
トリウムを連続的に圧送した。

膜を貫通し之液を分析し、膜を貫通せる液の流量を測定
した。

多価カチオン溶液による処理を含め複合膜の成形条件を
要約して表２に示す。膜性能の試験結果も表２に示す・
　　　　　　　　　　　　　以下余白注＝（ｂ）　　こ
の例で用い念多孔性支持体は分子量カットオフ値約６０
００を有するより粗い膜ＧＲ８１ＰＰであって、カット
オフ値を除けばＧＲ９０ＰＰと同じである。

（ｃ）８５は換算粘度１、（イ１を有し、重合体がＰｈ
５基に対し５倍のＰｈ基を含むような割合で繰返し単位
を有する重合体である。

ＳＩＯは換算粘度０．８０を有し１重合体がＰｈ５基だ
対し１０倍のＰｈ２基を含むような割合で繰返し単位を
有する重合体である。

Ｓ２／１は換算粘度０．７４を有し、例１に示す繰返し
単位を有する重合体である。

Ｓ２／２は換算粘度１，１１を有し、Ｓ２／１と同じ繰
返し単位を有する重合体である。

換算粘度は重合体のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１重
′ｊｔ／容量％溶液を用いて２５℃で測定した。

（ｄ）Ａ＝アセトン Ｗ＝水 Ｍ＝メタノール （、）　　溶液を形成するために混合物を加熱した温度 （ｆ）　　ＮＩＬ　：　２価または３価金属による処理
を行なわなかつ友。

Ａｔ：０．５Ｍ硫酸アルミニウム水溶液Ｍｇ：１、（イ
Ｍ硫酸マグネシウム水溶液Ｃｕ：１、（イＭ硫酸第二銅
水 溶液なお、各金属塩の溶液は使用直前に濾過した。

（ｈ）　　ＮＩＬ＝熱処理を行なわなかりた。

数字は炉から取出される金属塩溶液の温度を示す。

（１）ＳＲ＝塩拒絶率％。セルに供給される溶液の導電
率と膜を通過せる溶液の導電率から下式により出した。

（Ｊ）Ｆ＝７ラツクス〔膜を通過し念溶液の容１（ｒｙ
ｓ３）　） 手続補正書（方式） 昭和６２年６月テ日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第５３１９７号 ２、発明の名称 スルホン化重合体、その製造および複合膜３、補正をす
る者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　インペリアル　ケミカル　インダストリーズパブ
リック　リミティド　カンパニー ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式で表わされる繰返し単位 −（Ａｒ＾２−Ｙ）− （式中、Ｙは−ＳＯ＿２−および／または−ＣＯ−であ
   り、またＡｒは２価の芳香族ラジカルであって、重合体
   鎖中の繰返し単位毎に相違してもよい） を有するスルホン化重合体であって、基Ａｒの少くとも
   ５０モル％は少くとも一つの−ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは、基−
   ＳＯ＿３Ｍの少くとも８０モル％において多価金属カチ
   オン〔原子価ｍ〕の１／ｍである）を有することを特徴
   とするスルホン化重合体。 ２、（イ）実質的に水に不溶ではあるが、対応する一価
   のカチオンをもつ重合体が水に可溶であるか、または（
   ロ）常温で２４時間の間に水に５０重量％以下膨潤する
   特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３、酸素もしくは硫黄または置換もしくは未置換２価脂
   肪族基またはジオールの残基で結合されたスルホン化芳
   香族基を有する特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ４、エーテル結合で連結された−Ｐｈ＾３−と０〜３０
   モル％の−Ｐｈ＾２ＹＰｈ＾２−とからなる繰返し単位
   を有する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   かに記載の重合体。 ５、次式で表わされる繰返し単位 −（Ａｒ＾２−Ｙ）− （式中、Ｙは−ＳＯ＿２−および／または−ＣＯ−であ
   り、またＡｒは２価の芳香族ラジカルであって、重合体
   鎖中の繰返し単位毎に相違してもよい） を有するスルホン化重合体であって、基Ａｒの少くとも
   ５０モル％は少くとも一つの−ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは、基−
   ＳＯ＿３Ｍの少くとも８０モル％において多価金属カチ
   オン〔原子価ｍ〕の１／ｍである）を有するスルホン化
   重合体の製法であって、カチオンとして水素および／ま
   たは一価の金属もしくはオニウムを含む対応するスルホ
   ン化重合体を十分な量の多価カチオンの存在下に少くと
   も５０℃において十分な時間処理して水に難溶性の物質
   とすることを特徴とする製法。 ６、対応するスルホン化重合体が水溶液、水性アセトン
   溶液もしくは水性メタノール溶液または予め形成した層
   の形態である特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
   の残基またはヒドロキノンの残基を含む未スルホン化ア
   リールスルホンから形成された多孔質支持体上に、次式
   で表わされる繰返し単位−（Ａｒ＾２−Ｙ）− （式中、Ｙは−ＳＯ＿２−および／または−ＣＯ−であ
   り、またＡｒは２価の芳香族ラジカルであって、重合体
   鎖中の繰返し単位毎に相違してもよい） を有するスルホン化重合体であって、基Ａｒの少くとも
   ５０モル％は少くとも一つの−ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは、基−
   ＳＯ＿３Ｍの少くとも８０モル％において多価金属カチ
   オン〔原子価ｍ〕の１／ｍである）を有するスルホン化
   重合体の層が形成されていることを特徴とする複合膜。 ８、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
   の残基またはヒドロキノンの残基を含む未スルホン化ア
   リールスルホンから形成された多孔質支持体上に、次式
   で表わされる繰返し単位−（Ａｒ＾２−Ｙ）− （式中、Ｙは−ＳＯ＿２−および／または−ＣＯ−であ
   り、またＡｒは２価の芳香族ラジカルであって、重合体
   鎖中の繰返し単位毎に相違してもよい） を有するスルホン化１合体であって、基Ａｒの少くとも
   ５０モル％は少くとも一つの−ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは、基−
   ＳＯ＿３Ｍの少くとも８０モル％において多価金属カチ
   オン〔原子価ｍ〕の１／ｍである）を有するスルホン化
   重合体の層が形成されていることを特徴とする複合膜を
   具えた逆浸透または限外濾過装置。 ９、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
   の残基またはヒドロキノンの残基を含む未スルホン化ア
   リールスルホンから形成された多孔質支持体上に、次式
   で表わされる繰返し単位−（Ａｒ＾２−Ｙ）− （式中、Ｙは−ＳＯ＿２−および／または−ＣＯ−であ
   り、またＡｒは２価の芳香族ラジカルであって、重合体
   鎖中の繰返し単位毎に相違してもよい） を有するスルホン化重合体であって、基Ａｒの少くとも
   ５０モル％は少くとも一つの−ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは、基−
   ＳＯ＿３Ｍの少くとも８０モル％において多価金属カチ
   オン〔原子価ｍ〕の１／ｍである）を有するスルホン化
   重合体の層が形成されている複合膜を用いて逆浸透また
   は限外濾過を行うことを特徴とする海水の脱塩または塩
   水もしくは工場排水の精製を行う方法。