JPS6230124A - スルホン化ポリアリ−ルエ−テルスルホンの溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はポリマー材料の溶液に関し、そしてさらに詳
しくは、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホ
ンの非対称半透膜の製造のための前記溶液の使用に関す
る。

〔従来の技術〕

限外濾過及び逆浸透のごとき分離工程において有用な膜
はポリマー材料の溶液を注型又は流延することにより製
造することができる。逆浸透のために使用することがで
きる非対称半透膜は、フィルム形成性イオン変換材料の
溶液を支枝体上で注型又は流延し、そして次に該イオン
交換材料のための非溶剤を用いてフィルムを凝固せしめ
ることにより製造することができる。非対称半透膜は、
膜の活性層として機能する薄い緻密層と該活性層の九め
の補強支持体として機能する一層厚い多孔性層を有する
ことにより特徴付けられる。

英国特許４１２５８８５１明細書は特殊な構造を有する
スルホン化され友ポリアリールエーテルスルホンを開示
している。これらの材料は、イオン交換樹脂として、そ
して電気透析、燃料セル用、浸透及び逆浸透を含む多数
の用途の九めの膜の製造に適するものとして開示されて
いる。ヨーロッパ特許４８８９４明細書は、簡単で且つ
容易に調節することができるスルホン化技法によシ製造
される他のスルホン化ポリアリールエーテルスルホンを
開示しており、そしてこれらの材料もまた脱塩及び他の
工程のｔめの膜を製造するのに使用される。

スルホン化されたポリアリールエーテル、例えばスルホ
ン化されたポリアリールエーテルスルホンの溶液の製造
のために、該ポリマーのための種種の既知の溶剤、特に
ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドのごと
き非プロトン性極性溶剤が提案されている。これらの溶
剤を単独で使用することができるが、注型又は流延溶液
は液体の混合物及び／又は膨潤剤を含有することが好ま
しく、そしてポリマーのための非溶剤である少なくとも
１種類の材料、例えば水を含有することが好ましく、こ
のような非溶剤はポリマーフィルムの凝固及び前記の非
対称構造の形成を促進する。

Ｄ、Ｒ，Ｌｌｏｙｄ及び共同研究者の一連の報告におい
て、２つの成分から成りその一方が特定のスルホン化ポ
リアリールエーテルスルホンのための実質的な非溶剤で
ある溶剤混合物を用いる、スルホン化されたポリアリー
ルエーテルスルホンからの膜の製造方法が報告されてい
る。Ｌｌｏｙｄ等の報告の多くにおいて、使用されるポ
リマーは一般に英国特許Ａ１２５８８５１明細書の実施
例において使用されているそれに一般的に類似している
〔特に、ＡＣＳシンポジウム・シリーズ１５３、Ｓｙｎ
ｔｈｅｔｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓ　Ｖｏｌ　１．　Ａ、
Ｆ、Ｔｕｒｂａｋ編、１９８１、と〕。ヨーロッ・２特
許Ａ３８９４明細書に記載されているポリマーの使用は
Ｌｌｏｙｄ等、Ｐｏｌｙｍ。

らに詳細に記載されている。英国特許＆１２５８８５１
明細曹の２リマーを使用する場合、Ｌｏｌｄ等は溶剤と
して典型的にはテトラヒドロフランとホルムアミドの混
合物を使用する。ヨーロッパ特許４８８９４明細書のポ
リマーと共に使用される溶剤混合物は蟻酸エチルとホル
ムアミドとの混合物である口Ｌｌ　ｏｙｄ等の報告の幾
つかにおいて注目される他の溶剤混合物は・ソオキサン
とホルムアミドの混合物であるが、この混合物の使用の
詳細は示されていない。本発明者等は、テトラヒドロフ
ランがヨーロッ・や特許Ａ　８８９４明細書の一すマー
と複合体を形成する傾向があることを見出し、そしてヨ
ーロッ・に特許８８９４明細曹に開示されているタイプ
のポリマーをテトラヒドロフランとホルムアミドとの溶
剤混合物と共に使用する場合、膜を製造するために満足
のいく溶液を得ることはできなかった。さらに、Ｌｌ　
ｏｙｄ等により広範に使用されているホルムアミドは２
０　ｐｐｍのＴＬＶを有することが報告されており、そ
してそれ故に使用に際し毒性災害を示す。

本発明者等の先行して公開されていないヨーロッ・ぞ特
許出願公開＆１４２９７３にお込て、本発明者等は特定
の特徴を有する少なくとも３種類の成分を含有する溶剤
中スルホン化ポリアリールエーテルスルホンの溶液を開
示している。このような溶液を使用することによシ、フ
ラックス（ｔｘｕｘ）性と塩拒絶性の有用な組合わせを
有する非対称半透膜を製造することができる。本発明者
等は今や、非対称半透膜の製造のために適当なポリマー
溶液を得るために他の溶剤混合物を使用することができ
ることを見出し比。

この発明に従えば、溶剤混合物中スルホン化されたポリ
アリールエーテルスルホンの溶液が提供され、この溶剤
混合物は少なくとも２種類の成分を含有し、各酸物は該
スルホン化されたポリアリールエーテルスルホンの友め
の非溶剤又は不良溶剤である低融点固体又は液体であり
、その一方は水、アルカノール又はグリコールから選択
されるヒドロキシル基含有化合物であり、そして他方は
ケトンである。

今後、便宜上、スルホン化されたボリアリールエーテル
スルホンを１スルホン化ポリスルホン”と称するであろ
う。

溶剤混合物の成分は周囲温度ておいて液体であるか又は
低融点固体である。′低融点固体″とは、周囲温度にお
いて固体であり、そして５０℃以下の融点を有する材料
を意味する。

溶剤混合物の成分はスルホン化ポリスルホンの次めの非
溶剤又は不良溶剤であり、セしてポリマーは典型的には
各成分にｓｉｘ係以下、好ましくけ１重量％未満、特に
０．１￥を債係未満の量で溶解する。

溶剤混合物の成分は、及びその比率は該溶剤混合物が特
定の範囲のデルタ−Ｈ，デルタ−Ｐ及びデルタ−〇を有
するような比率で存在する。さらに詳しくは、溶剤混合
物は３〜８．５の範囲のデルタ−Ｈ，４〜８の範囲のデ
ルタ−Ｐｌ及び７．２〜９．５の範囲のデルタ−Ｄを有
する。

溶剤混合物の成分、及びそしてその比率は、少なくとも
スルホン化ポリスルホンの存在下で、該溶剤混合物が１
つの液相を形成し、そして該溶剤混合物の成分のいずれ
も該溶剤混合物の他の成分ト又はスルホン化ポリスルホ
ンと反応せず又は複合体を形成しないようなものである
。

溶剤混合物は便利にはヒドロキシル基含有化合物（以後
単に゛ヒドロキシ化合物″と称する）とケトンとのみか
ら成る。

２成分から成る溶剤混合物において、 龜）一方の成分が６未満のデルタ−Ｐを有し、そして他
方の成分が６以上のデルタ−Ｐを有すること；及び／又
は ｂ）一方の成分が５未満のデルタ−Ｈを有し、そして他
方が５以上のデル化−Ｈを有すること；が好ましい。こ
の発明の２成分溶剤混合物はおいては、条件−）及び（
ｂ）の両者が満足される。

好ましい溶剤混合物及び溶剤混合物の好ましい成分に言
及する場合、デルタ−Ｈ１デルタ−〇。

及びデルタ−Ｐに言及される。デルタ−Ｈ１デルタ−Ｄ
及びデルタ−Ｐは溶剤混合物の、及び溶剤混合物の成分
である各材料の溶解度パラメータの成分であり、そして
次の表現に関する。

以下余日 （デルタ−０）＝（デルタ−■）＋（デルタ−Ｄ）＋（
デルタ−ｐ）２ ここで、デルタ−〇は溶解度パラメータであり、そして
次のように表現される。

ΔＥｖ （デルタ−〇）＝（−）” ■ ここで、 ΔＥｖは分子凝集エネルギーであって、およそΔＨ−Ｒ
ＴＫ等しく； ΔＨは蒸発潜熱であり； Ｒは気体定数であり； Ｔは絶対温度であり；そして ■は分子容である。

さらに詳しくは、デルタ−Ｈは溶解度パラメータの水素
結合成分であり、デルタ−Ｄは溶解度ノやラメータの分
散成分であり、そしてデルタ−Ｐは溶解度パラメータの
極性成分である。

溶解度・２ラメータの概念は科学文献中の多くの報告、
例えば特にＣ，Ｍ、　Ｈａｎｓｅｎ、　　Ｉｎｄ、　Ｅ
ｎｇ。

Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、、　８　
、１９６９年３月。

２〜１１頁に検討されている。溶解度・臂うメータが考
慮されている他の報告は、例えばＣｈｅｍｉｃａｌＲｅ
ｖｉｅｗＩ！Ｉ、　７５（Ｉ９７５）　７３１−７５３
頁；及びＫｌｒｋ−Ｏｔｂｍ＋ｅｒ　”　Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴ＠ｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ”第２版、増刊号（Ｉ９７１）８８９−９１０頁
である。

デルタ−Ｈ，デルタ−Ｄ及びデルタ−Ｐの一欄表はＨａ
ｎｓａｎの報告に記載されており、そしてこれらを用い
て溶剤混合物の成分として使用するために適当な材料を
決定することができる。

ヒドロキシ化合物はアルカノールであるこトカでき、そ
して好ましくは飽和脂肪族アルカノールである。アルカ
ノール及びグリコールの両者は炭化水素鎖中にエーテル
結合を含有することができる。ケトンは好ましくは飽和
脂肪族ケトンである。

溶剤溶金物の１つの成分は６未満のデルタ−Ｐ及びさら
に５未満のデルタ−Ｈを有する材料であることができる
。このような材料にはアセトン及びメチルエチルケトン
が含まれる。前記のタイプの材料は好ましくは６以上の
デルタ−Ｐ及び５以上のデルタ−Ｈを有する材料と共に
使用される。

この後者のタイプの材料にはメタノール、ジエチレング
リコール、及び水が含まれる。

溶剤混合物の成分として使用することができる他の成分
は、６未満のデルタ−Ｐ及び５以上のデルタ−Ｈを有す
るものである。このような材料にはエタノール、２−プ
ロパツール、エチレンクリコール、２−エトキシエタノ
ール及び２−ブトキシェタノールが含まれる。これらの
材料は好ましくは、上に特定した好ましい範囲のデルタ
−Ｈ。

デルタ−Ｐ及びデルタ−Ｄを有する溶剤混合物を提供す
るような１又は複数の他の材料と共に用いられる。

溶剤混合物を得るために他の材料及び材料の組合わせを
用いることができ、この場合核材料及びその組合わせが
上に特定した％性を有するポリマーの溶液及び溶剤混合
物をもたらすことを条件とす口 溶剤混合物の成分は、核ｆＥｉ剤混合物が災害を起こす
可能性が比較的少なく、そして特に毒性が低いか又は無
視できるものとなるものであることが好ましい。好まし
くは、溶剤混合物の各成分は約１００　ｐｐｍ以上、そ
して特に２００　ｐｐｍ以上のＴＬＶ　ｉ有する。Ｔ［
、Ｖの値は、１９７５年にＡｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ　　ｏｆ　　Ｇｏｖｅｒｍｅｎｔａｌｌ
、ｎｄｕｓｔｒｌａｌ　Ｔ（ｙａｅｎｌｓｔｓにより発
行された”　ＴＬＶｓ　ｆｏｒ　Ｃｂｅｍｉｃａｌ　５
ｕｂｓｔａｎｃｅｓ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃａｌ　　Ａｇ
ｅｎｔｓ　　Ｉｎ　Ｗｏｒｋｒｏｏｍ　Ｅｎｖｉｒｏｍ
ｅｎｔ＝に記載されている。後で詳細に検討するように
、溶剤混合物の成分の１つが比較的揮発性であることが
好ましく、そしてこのような材料は比較的低い引火点を
有することが考慮嘔れよう。従って、このような材料を
含有する溶液の取扱は好ましくは引火源の存在しないと
ころで行われる。

この発明２成分溶剤混合物は、水とメチルエチルケトン
、水とアセトン、及びエチレングリコールとアセトンを
包含する。

溶剤混合物中に溶解するスルホン化ポリスルホンは好ま
しくは、次の式（Ｉ）、 ワ・ｔ−１−白 （式中、ｐｈはフェニレン残基、好ましくは・ンラーフ
ェニレン残基を表わし、この基ｐｈの少なくとも幾らか
はスルホン化されており；そしてｎは１又は２であり、
そして−リマー鎖にそって異ることができる、） で表わされる反復単位を有するものである１、ｎの値が
１のみ、又は２のみであるスルホン化ポリスルホンでも
よいが、幾つかの反復単位についてはｎが１であり、そ
して他の反復単位についてはｎが２であるようなコポリ
マーを使用するのが好呼しく、このタイプの？リマーは
特にヨークツノ４特許４８８９４明細書中に記載さｎて
いる。

好ましい２リマーは次の式（［［）、 で表わされる反復単位を、次の式（２）、で表わされる
反応単位と共に有する。

上記式において、 ｐｈ　はフェニレン残基、好ましくは・ゼラーフェニレ
ン残基を表わし； Ｐｈ　　は１個又は２個の基−８０３Ｍ　　を有するフ
ェニレン残基、好ましくはパラ−フェニレン残基全表わ
し； Ｍは水素原子、金属原子及び／又は基ＮＲ４であって、
基Ｍは同一であり又は異っており、そして基Ｍの比率は
基−８０３の満たされていない原子価と結合するのく十
分なものであり１そしてＲは水素原子又はアルキル基で
ある。

スルホン化ポリスルホンはまた、次の弐剥、（式中、ｐ
ｂ’は前記の通りである、）で表わされる反復単位を式
叩及び式（至）で表わされる反復単位と共に有する一定
比率の非スルホン化コポリマーを含有することができる
。

式（ｆｌ）の反復単位において、Ｐｈ２がオルト−又は
・臂う−フェニレン残基であれば典型的には１個の基−
８ｏ３Ｍが存在し、他方Ｐｈ２がメタ−フェニレン残基
であれば典型的には２個の基−８ｏ３Ｍが存在する。Ｐ
ｈ２がオルト−フェニレン残基である場合、−８ｏ３Ｍ
基は一方のエーテル基に対してパラ−であり他方のエー
テル基に対してメタ−である位置に存在し、これ以上の
スルホン化は一８ｏ、Ｍを相互にメタ−に位置せしめる
。Ｐｂ２がパラフェニレン残基である場合、−８ｏ５Ｍ
基は一方のエーテル基に対してオルト−であり他方のエ
ーテル基に対してメタ−の位置に存在する。Ｐｂ２がメ
タ−フェニレン残基である場合、２個の一８ｏ３Ｍ基は
一方のエーテル結合に対してオルト−であり他方のエー
テル基に対してパラ位である位置に存在する。

スルホン化ポリマーは、反復単位（２）及び■がら成る
コポリマーをスルホン化することによって製造すること
ができる。このスルポン化は、コポリマーを１硫酸（９
８ｗ／ｗ％）に周囲温度にて溶解し、そしてこの混合物
を、式■）の反復単位量のサブユニット−ｏ−ｐｂ−ｏ
−を実質上すべてスルホン化するのに十分な時間にわた
って攪拌することにより容易に行うことができる。スル
ホン化にかけられるコポリマーは適切には１〜９９モル
％のユニッ）（ｌＶ’ｌ及び対応する９９〜１モル％の
ユニット（［ＩＯを有し、そして特に２．５〜６７モル
％のユニット（財）及び対応する９７．５〜３３モル％
のユニット（至）を有する。スルホン化は少なくとも９
０％のユニット■をユニット（Ｉｆ）に転換するように
行う。濃硫酸を用いるスルホン化はヨーロッ’４％許４
８８９４明細書に記載てれている。

スルホン化ポリスルホンは高分子址のポリマー材料であ
りて、該ポリマーの換算粘度（ＲＶ）　（２５℃にて、
ジメチルホルムアミド中核？リマーの１重量％沼液とし
て測定される）は０．２以上、そして好ましくは０．４
以上である。ポリマーは２．５畔でのＲＶを与えるもの
であってもよいが、ポリマーのＲＶは２．０を超えない
ことが一般に好ましい。

スルホン化されるべきコポリマーは、便利には、所望の
反復単位（２）及び儀をもたらすモノマー混合物を用い
て調製され、そしてこのためにユニット（［［）及び儀
はポリマー鎖にそってランダムに分布する。従って、ス
ルホン化コポリマー中では、ユニット（［１）［及び（
財）〕、並びに（２）もまたポリマー鎖にそってランダ
ムに分布する。

スルホン化ポリスルホンは基−８０３Ｍを含有シ、ここ
でＭは水素、金属原子又は基ＮＲ４であることができる
。■が２価金属原子、特にアルカリ土類金属であるスル
ホン化ポリスルホンは本発明者等の先行して公表されな
いヨーロツＡ特許出願公開Ａ１４５３０５の対象であり
、この明細書はさらにこのような２価金属塩の製造方法
、及び非対称半透膜の製造のためのその使用を開示して
いる。

この明細書において開示されるように、溶剤混合物の成
分及びその比率が、該溶剤混合物が特定された範囲のデ
ルタ−Ｈ，デルタ−Ｐ及びデルタ−〇を有するようなも
のであることが好ましい。

本発明者等は、デルタ−Ｈ、デルタ−Ｐ及びデルタ−Ｄ
の好ましい値はスルホン化ポリスルホンの　　　゛性質
に依存し、そして２価金属塩が使用される場合、デルタ
−Ｈの好ましい値はさらに限定された範囲内、特に４〜
５．５の範囲内にあることを見出した。

この発明に従って使用される溶剤混合物は前記の系を包
含する。

スルホン化ポリスチレンは溶剤混合物中に好ましくは１
０重蓋％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、特に
２０重撒％以上１例えば２５〜３０重Ｊｋ％で溶解する
。溶剤混合物中に溶解するポリマーの量は、得られた溶
液が膜に注型又は流延することができる童であり、そし
てこれは溶剤混合物の２成分に依存するのみならず、ス
ルホン化ポリスルホン、ポリマーの分子量、及びポリマ
ーのスルホン化の程度にも依存する。

後で烙らに詳細に検討するように、この発明の溶液は膜
の製造のために使用することができる。

メチルエチルケトンと水、アセトンと水、及びエチレン
グリコールと水のいずれかから成る溶剤混合物が１Ｍが
水素原子であるスルホン化ポリスルホンから膜を製造す
るために使用された。

溶剤混合物の少なくとも１つの成分が、浴液を注型又は
流延する条件下で揮発生であり、そして少なくとも部分
的に揮発することが好ましい。好ましくは、溶剤混合物
の残りの成分は、揮発性成分の幾らか又はすべての揮発
によりスルホン化ポリスルホンが溶剤混合物の残りの成
分中で不溶性になるようなものである。溶剤混合物の組
成は好ましくは、溶剤混合物の−ｊ−揮発性の性分の揮
発により、その中にスルホン化ポリスルホンが溶解しに
くい混合物であってスルホン化ポリスルホンがそれから
沈澱する混合物がもたらされるようなものである。

この明細書において検討するように、広範囲の溶剤混合
物を使用することができる。式（ｌｌＮ）及び式（２）
の反復単位、そしておそらくさらに式■の反復単位を含
有するスルホン化ポリスルホンのために、本発明者等は
７５重量％以上のメチルエチルケトンと残余部の水から
成る混合物から満足すべき特徴を有する溶剤混合物を得
た。溶剤混合物は８０〜９０重ｉ％のメチルエチルケト
ン及び残余部の水を含有し、例えば８４重量％のメチル
エチルケトン及び１６重量％の水の混合物である。

他の溶剤混合物はアセトン及び水から成り、そして８０
重ｔ％以上のアセトンと残余部の水を含有する。この溶
剤混合物は便利には８５〜９５重！に％のアセトン及び
残余部の水を含有し、例えば９０重皿童のアセトンと１
０重量％の水との混合物である。

他の溶剤混合物はエチレングリコール及びアセトンから
成る。この溶剤混合物は便利には２０〜５０重量％のエ
チレングリコール、典型的にハ４０重量％までのエチレ
ングリコールと残余部のアセトンとを含有する。　　　
　　　以下、２：白任意の特定のスルホン化ポリスルホ
ンにとっての最も適当な混合物は、基本のポリマー構造
（すなわち非スルホン化材料）に依存するだけでなく、
ポリマーのスルホン化比にも依存する。本明細書におい
て「スルホン化比率」とは、スルホン化ポリマー中のス
ルホン化フェニレン残基の数対スルホン化ポリマー中の
未スルホン化フェニレン残基の数の比率を意味する。こ
のスルホン化比率はＣ”　Ｎ、Ｍ、Ｈによって測定する
のが好ましいが、ＩＲ技術を使用することもできる。し
かしながら、本発明者が見出したところによると、滴定
（これはポリマーのイオン交換容量の測定値を与える）
が一般に示すスルホ／化の程度は、ＮＭＲまたはＩＲに
よる測定よｐも低い。従って、滴定を使用することはで
きるが、スルホン化比率の測定用として好ましい技術で
はない。一般に、スルホン化比率の低いポリマーの場合
には、溶剤混合物のデルタ−）ｌおよびデルタ−Ｐの値
を低下させ良溶剤混合物が必要である。成る任意のスル
ホン化プリマーにとって最も適し文理合物は試験によっ
て簡単に確認することができる。

前記の溶液の調製は、任意の適当な形状（例えば粉末、
チップ、顆粒）のスルホン化ポリスルホンを混合溶剤中
に溶解して、好ましくはスルホン化ポリスルホン】０〜
４０重量％を含有する溶液を形成することによって災旋
することができる。

ポリマーの溶解および支持体上への注型、又は流延は雰
囲気温度で実施することができるが、所望により、より
低温寸たはより高温例えばＯ℃〜１００℃を使うことも
できる。しかしながら、その温度は溶剤混合物のいずれ
の取分の沸点よりも低くすべきである点に注量されたい
。

前記溶剤混合物中のスルホン化ポリスルホンの溶液は、
膨潤剤を含有することができる。膨潤剤としては広範な
材料を使用することができ、代置的には水溶性化合物特
には二官能性カルボン酸である。マレイン酸が適当な膨
潤剤である。膨節剤の量ハ、特定の膨潤剤、スルホン化
ポリスルホンおよび溶剤混合物に依存するが、一般には
全組成物（膨潤剤、スルホン化プリスルホンおよび溶剤
混合物）の重量の少なくとも１憾であシ１通常は全組成
物の重量の１０係を超えない。

スルホン化ポリスルホン溶液を、支持体上での注型又は
流延によって膜に成形する。支持体上での流延は本質的
に雰囲気温度で実施することができるが、所望により、
よシ低温またはより高温を使用することができる。支持
体は例えは非孔贋平面、例えばガラス板または金属板で
あることができ、あるいは多孔質支持体例えば織物であ
ることができる。そして、適西な場合には、平面以外の
形状をもって込ることができる。充分な量の浴液を通常
の方法で支持体上に注型又は流延すると所望の厚さく必
要によシ、適当な機械的手段によって調整することがで
きる）のフィルムが得られる。

製造するフィルムの４さけ好ましくは２０μｍ〜３００
１１ｍ　、最も好ましくＦｉ５０〜２５０μｍ、特には
７５〜２００μｍである。あるいは、中央マンドレルを
もつダイに前記溶液を押出し、一部の爵剤を蒸発させ、
続いて繊維をＭ筒塔に通すことによって中２ｉＬ維を製
造することができる。

支持体上の液体フィルムを短時間例えば１０秒間〜５分
間雰囲気にさらすことによって支持体上。

の液体フィルムから溶剤混合物の少なくとも１つの成分
を少なくとも部分的に蒸発させてから、凝固浴に支持体
上のフィルムを浸漬するのが有利である。凝固浴は水溶
液例えば無檄塩例えば塩化ナトリウムまたは硝酸ナトリ
ウムのｈａを含むことができ、あるーは例えは前記鹸剤
混合物の成分工しまたはそれ以上から形成した数体混合
物または非溶剤液体であることができる。凝固浴は金属
基例えば塩化ナトリウムまたは硝酸ナトリウムの水溶液
であることが好ましい。フラックス性のより高い膜を得
るためＶＣは、凝固浴は、晩の流延に使用した浴剤混合
物の成分Ｉ　ＡＵまたはそれ以上と水との混合物である
ことができる。凝固浴の温度は一般に一２０℃〜６０℃
、好ましくは５℃以下である。凝固処理は１分間〜数時
間例えば５〜６０分間であることができる。

凝固処理後、膜を回収する。非孔質支持体の場合には膜
を支持体から引き離すが、多孔質支持体の場合には膜が
支持体に接着して残る。回収した膜は構造を緩和するた
めに加熱処理にかけることができる。このような加熱処
理は、高温代表曲には７０°〜１５０Ｃにおける＃機塩
水浴液中での浸漬を好ましくは含む。この加熱処理は、
多孔質支持体９ｊｔえは多孔質グラファイト、炉底ステ
ンレススチールまたは非孔質支持体上の濾紙の間で腹を
加圧（４〜１００　ｋＮ／ｒｙ＋２）　ＩＣ置いて実施
することができる。、ＵＪ、Ｖし、そして加熱処理（行
う場合）の後で、験を好１しくけ蒸留水で洗浄していず
れかの残留溶剤および／ｌｃは遊離イオン杜を除去し、
そして続いて必要になるまでＦ留水中で貯蔵する。

本発明方法によって製造した説は、通常の逆浸透または
限外ＦＡの技術によって広範な水性または非水性上液の
処理に使用することができる。特に、水例えば塩水およ
び江朶排液の精！！！８！に使用することができる。前
記の膜はガス分離に使用することもできる。

膜の物性のばらつきの可能性を減少させるために、注型
又は流延溶液の調製工程、注型又は流延工程および凝固
工程のすべての段階を、時間と温・度と湿度との注意深
い制御条件下で実施することが望ましい。流延およびそ
の後の蒸発の際に、湿度が相対湿度約６５係を超えない
こと、例えば相対湿度３５〜５０％の範囲であることが
好ましい。

本発明の膜を使用することのできる逆浸透セルを示す添
付図面に沿りて説明する。

セルは、膜（２）によって内部を２つの部分（セクショ
ン）に分けた閉鎖容器（Ｉ）からなる。

膜（２）は多孔質材料例えば濾紙のシート（３）と接触
し、シート（３）は多孔質板（４）〔これは半透性では
なく、展（２）の慎株的変形の防止を補助する〕によっ
て支持される。膜（２）、シーｌ（３）および多孔質板
（４）はそれらの端部を締めて固定し、端部付近の漏れ
を防止する。容器（Ｉ）は膜（２）によって大セクショ
ン（５）と小セクション（６）とに分割さｎている。大
セクション（５）　ＶＣは、液体の供給および除去用に
２本のパイプライン（７）（８）が設けである。

小セクション（６）にはノ臂イブライン（９）が設けで
ある。使用する際には、加圧下の液体５例えば圧力４Ｍ
Ｎｍ　　　のもとての塩化ナトリウム希薄（約０．２重
泣俤）水に？液を、パイプライン（７）から容器（Ｉ）
のセクション（５）に＜Ｌ、パイプライン（８）から排
出する。圧力を十分にして逆浸透を起こすと、一部分の
水汀膜（２）を通過してセクション（６）に入シ、そこ
からパイプライン（９）を通りで排出される。この装行
は雰囲気温度（約２５℃）で運転することができるが、
よう高温を使用してもよい。連続法では、容器（Ｉ）の
セクション（６）に更にツヤイブラインを接続すること
ができ、これによって、収集すべき液体であるキアリア
液体の連続流をセクション（６）に連す。その他の変形
および変法を”ｂＮ者に公知の態様で実施することがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の谷池の蓼様を説明するが
、これは木兄ｌ：ｌＩｊ全限定するものでになり０以下
の実施例にお−て部および幅は’Ｆｉ　Ｖζ断らなＡ限
シ重１による。

ｆｌｌｌ及び２ 前記で定義したユニット（ＩＩ）約２０％ルチと前記で
定義したユニット（Ｉｒｌ）約８０モル係〔ここでＰｈ
１とｐｈ　　とばｐ−フェニレン残基であシ、Ｍ行水素
原子である〕とを含み、スルホン化比率１：３０であシ
、そして前記で定義した換算粘度ｏ、８２のスルホン化
ホリアリールエーテルスルホンコホリマーを、２５℃の
温度で溶剤混合物に沁解して蕗剤漬合物中のコポリマー
３３止−係の溶液を得だ１使用した溶剤混合物の詳細を
以下の第１蓼に示す１以下Ｃ：Ｑ 第１表 第１表の注 （ａ）　　＃ｊ剤混会物のデルタ−値で、Ｄはデルタ−
Ｄ（ｉ、Ｐはデルタ−Ｐ値、そしてＨはデルタ−Ｈ値で
ある。

メツシュ寸法３０μｍのダ一）を通して溶液をＦＡし、
２０〜３０分子Ｊｊ２０００　ｒｐｍで遠心分離した。

溶液をガラス板上に流延し、黄銅スプレグーを使用して
所望の厚さのフィルムを板上に成形した。

空気中で１分間蒸発した後、蒸留水中において約０℃で
３０分間授漬することによってフィルムの凝固を実施し
た。ガラス板およびその上に成形された膜を水から取り
出し、ガラス板から膜を取シはずした。膜を蒸留水で洗
浄し、試験に使うまで蒸留水中に貯蔵した。

回収した膜は、前記した形の装置を使用して試験した。

その装置において、膜を多孔質支持体と接触させて配置
し、その露出側（流延の際に空気にさらされた側）を、
ケ゛−ジ圧６００　ｐｓｉ　（４，１４ＭＮｍ−２）お
よび温度２５℃で膜の表面を横切ってポンプ移送さｎる
塩化ナトリウム（０，２重ｔｈｉ′ｒ）水溶液の連続流
にさらしだ。股を通過した液体を分析した。こうした３
柚の芙鹸の結果を第２表に示す°　　　　　　　　　　
　　　　Ｐ下金り第２表 第２表の注 （ｂ）　　例の番号は第１表に示した解削混合物に相当
する。

ｆｅ）　　フランクス（ｆｌｕｘ）は１日にｍ（Ｉｍ”
の［ＩＩ積）を通過する耐液の体株（ｍ３　）であり、
ｍ７日　で表わす。

（ｄ）ＳＲｕ塩拒否（Ｓａｌｔ　　Ｒｅｊｅｃｔｌｏｎ
）の倦であり、膜セルに供給さ几た溶液の導電率を測定
し、そして胆を透過する溶液の導ＴＬ率を測定し、更に
関係式 から与えられる。

例３〜５ 均々の比率のポリマー、及び種々の比率のエチレングリ
コールとアセトンとの溶剤混合物を用いて、例１及び２
の方法を反復した。

使用した溶剤の詳凡及び得らｎた結果を第３衣に示す０
　　　　　　　　　　　　　　　　以下余白性　ｆａ）
　　第１表の（＆）に記載した通９である。

（ｂ）及び（ｃ）−ずｎも第２表の注に記載した通りで
ある。

（ｓ）　　成分中 Ｐは例１及び２において使用されたスルホン化さｎたポ
リアールエーテルスルホンコポリマーであり； Ｅｌｄエチレングリコールであり；そしてＡはアセトン
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による扱を使用することのできる逆浸透
セルの説明図である。 １・・・容器；２・・・膜；５，６・・・セクション；
７゜８．９・・・パイプライン。 以Ｆ介２：ミ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶剤混合物中スルホン化されたポリアリールエーテ
   ルスルホンの溶液であって、該溶剤混合物が少なくとも
   ２種類の成分を含有し、その各々がスルホン化されたポ
   リアリールエーテルスルホンのための非溶剤又は不良溶
   剤である低融点固体又は液体であり、その一方が水、ア
   ルコノール又はグリコールから選択されたヒドロキシル
   基含有化合物であり、そして他方がケトンである前記溶
   液。 ２、前記溶剤混合物が３〜８．５の範囲のデルタ−Ｈ、
   ４〜８の範囲のデルタ−Ｐ、及び７．２〜９．５の範囲
   のデルタ−Ｄを有する特許請求の範囲第１項に記載の溶
   液。 ３、前記溶剤混合物がヒドロキシル基含有化合物である
   １つの成分とケトンである第二成分とから成る特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の溶液。 ４、前記溶剤混合物の１つの成分が６未満のデルタ−Ｐ
   及び５未満のデルタ−Ｈを有し、そして他方の成分が６
   以上のデルタ−Ｐ及び５以上のデルタ−Ｈを有する特許
   請求の範囲第３項に記載の溶液。 ５、前記溶剤混合物の各成分が約１００ｐｐｍ以上のＴ
   ＬＶを有する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
   １項に記載の溶液。 ６、前記溶剤混合物が、メチルエチルケトンと水、アセ
   トンと水、又はエチレングリコールとアセトンから成る
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の
   溶液。 ７、前記スルホン化されたポリアリールエーテルスルホ
   ンが次の式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｐｈはフェニレン残基であり、そして基Ｐｈの
   少なくとも幾らかはスルホン化されており、そしてｎは
   １又は２であり、そしてｎの値はポリマー鎖にそって異
   ることができる） で表わされる反復単位を有する特許請求の範囲第１項〜
   第６項のいずれか１項に記載の溶液。 ８、非対称半透膜の製造方法であって、該方法が、溶剤
   混合物中スルホン化されたポリアリールエーテルスルホ
   ンの溶液を形成し、該溶液を支持体上に注型又は流延し
   て該支持体上にフィルムを形成し、該支持体上の溶液の
   注型又は流延フィルムを凝固浴に浸漬し、そして該凝固
   浴から膜を回収することを含んで成り、そして溶剤混合
   物中スルホン化されたポリアリールエーテルスルホンの
   前記溶液において、該剤混合物が少なくとも２種類の成
   分を含有し、その各々がスルホン化されたポリアリール
   エーテルスルホンのための非溶剤又は不良溶剤である低
   融点固体又は液体であり、その一方が水、アルコノール
   又はグリコールから選択されたヒドロキシル基含有化合
   物であり、そして他方がケトンであることを特徴とする
   方法。 ９、特許請求の範囲第８項の方法により得られる膜を用
   いて逆浸透又は限外ろ過を行うことにより、海水を脱塩
   し、又は塩水もしくは工業用排水を精製する方法。