JP2004500971A - スルホン化アリールスルホネートマトリックスおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
スルホン化アリールスルホネートポリマーを含有する多孔性マトリックスおよびメンブランマトリックスは、アリールスルホネートポリマーおよび任意にアリールスルホネート以外のポリマーを溶解して作製したスルホン化アリールスルホネートポリマー溶液から調製される。組成およびプロセスパラメータを制御することにより、種々の形態の親水性マトリックスが製造される。
Description
【0001】
発明の分野
本発明は、スルホン化アリールスルホネートポリマーを含有するマトリックスおよびその製造方法に関する。本発明は、特に、スルホン化アリールポリマー溶液を作製するためのスルホン化用溶媒の使用に関し、その後、その溶液から湿潤フィルムとしてキャスティングしてマトリクスが固化される。
【0002】
発明の背景
ポリマー性マトリックスは、多孔性マトリックスおよびメンブランマトリックスを包含するものであって、当該分野において周知である。メンブランマトリックスは、食品および飲料産業、水処理そして調剤における精製や試験などの種々の濾過用途並びに医薬品工場で使用される。多孔性マトリックスは、グルコースモニター試験片などの、医療診断法を包含する用途のための試験産業に関連して増加してきている。
【0003】
大抵のポリマー性マトリックスは、一般には、好適な溶媒中の選ばれたポリマーから成るキャスティング溶液を先ず調製することにより作製される。キャスティングドープ(casting dope)は、その後、薄いシートに形成され、そしてポリマーは、固相中で沈殿または凝固される。固体の多孔性マトリックスまたはメンブラン内へのポリマーの沈殿または凝固は、通常、溶媒を蒸発させるか、またはポリマーを凝固浴中で非溶媒液体と接触させることにより行われる。ポリマーもしくはキャスティング溶液の組成またはプロセス条件を変えることによって、種々の形態、有孔性および性能特徴を有するマトリックスが製造される。
【0004】
本発明のマトリックスの製造には、様々な技術が功を奏する。技術には、ポリマーをスルホン化用溶媒中に溶解すること、マトリックスを作製するためのスルホン化ポリマーの使用、およびマトリックスを作製するための酸性溶媒の使用が包含される。
【0005】
アリールエーテルケトン、アリールスルホネートおよびアラミド系ポリマー(例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ−パラフェニレンテレフタルアミド)を包含するポリマーのスルホン化用溶媒中への溶解は、開示されている。例えば、硫酸中のケプラー(KevlarTM;ポリ−パラフェニレンテレフタルアミドまたはPPTA)に関する状態図は、シーアールシー・プレス(CRC Press)からの「ポリマリック・マテリアルズ・エンサイクロペディア」に開示されている。ケプラーTM繊維を作製する本来の方法は、濃硫酸へのポリマーの溶解を伴う。一般に、前記文献中では、硫酸中での材料の分解問題が論じられている。
【0006】
ポリマーに硫酸を使用して、このような「分解」を引き起こすこと、すなわちポリマーをスルホン化することは、アクゾ(Akzo)およびアイシーアイ(ICI)に譲渡された特許に報告されている(米国特許第4,992,485号明細書および独国特許第3321860号明細書)。これら特許公報には、スルホン化ポリマーの調製方法が開示されており、このスルホン化ポリマーは、更なる使用のために、スルホン化後に回収される。米国特許第4,419,486号明細書(欧州特許第8894号明細書)には、コポリマーを制御してスルホン化することにより、親水性スルホン化ポリアリールエーテルケトンポリマーが生成される。スルホン化は、98重量%を濃硫酸を高温で使用して行われ得る。溶媒としての濃縮硫酸中、三酸化硫黄を用いた芳香族ポリエーテルスルホンのスルホン化は、米国特許第5,013,765号明細書(欧州特許第341473号明細書)に開示されている。副反応や分解反応は、三酸化硫黄含量を溶媒を基準として6重量%未満とし、かつ反応温度を30℃未満に保持することで、大部分は抑制され得る。
【0007】
スルホン化ポリマーを用いてメンブランを作製することは、ローヌ−プーラン(Phone−Poulenc)、アイーシーアイおよびアクゾによって報告されている。これらはどの場合も、スルホン化および非スルホン化ポリマーの混合物を使用して、親水性メンブランを作製する。使用される典型的な溶媒はジメチルホルムアミドであるが、溶媒をスルホン化することは記載されていない。
【0008】
米国特許第4,207,182号明細書には、少なくとも1種の非スルホン化ポリスルホンと少なくとも1種のスルホン化ポリスルホンとの混合物が開示されている。この混合物は、理論上のイオン交換容量500〜1,200meq/kgを有するスルホン化ポリスルホン10〜30重量%から構成される。半浸透性メンブランは、前記混合物から、この混合物の比較的濃縮された溶液を用いて生成され得る。得られるメンブランは、超濾過での使用に特に好適であると記載されている。
【0009】
スルホン化ポリスルホンは半浸透性メンブランを構成し、その製造方法は、欧州特許出願公開第165,077A2号明細書に開示されている。ポリスルホン超濾過メンブランは、薄いフィルムを作成するための基本的な材料として使用される。これは、スルホン化ポリスルホンおよびその他の成分を揮発性溶媒(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル)に溶解した後、湿潤フィルムを乾燥させて選択的な層を超濾過メンブラン上に形成することにより、予めスルホン化したポリスルホンの溶液から逆浸透性メンブランを包含する。
【0010】
米国特許第4,714,725号明細書は、ポリマーに対して非溶媒もしくは貧溶媒である少なくとも3種の液体または低融点の固体の混合溶媒中でスルホン化ポリアリールエーテルケトンの溶液を用いて調製された非対称の半浸透性メンブランの製造に関する。前記ポリマーは、非スルホン化およびスルホン化フェニレン残渣を含有していてよい。前記混合溶媒の成分は、特定の溶解性パラメータを有する。水、1,4−ジオキサンおよびアセトニトリルから形成された混合溶媒が具体的に開示されている。
【0011】
合成の親水性メンブランおよびその製造方法も、米国特許第5,246,582号明細書に開示されている。スルホン化ポリスルホン(スルホン酸の塩として)65〜95重量%と、非スルホン化ポリスルホン35〜5重量%の混合物を含有する、透析および/または超濾過のための中空繊維の形状のメンブランまたは平坦なメンブランが開示されている。合計混合物に対して水溶性ポリマー12重量%までを、メンブランの形成前にポリスルホンとスルホン化ポリスルホンの混合物に添加する。
【0012】
米国特許第5,879,554号明細書には、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホンおよび20重量%以下の他のポリマーの混合物から成る合成メンブランが開示されている。この混合物は、スルホン化ポリスルホン(例えば、スルホン酸の塩として)0.5〜8重量%を含有する。前記合成メンブランの製造方法は、1種以上の溶媒をポリマー混合物へ添加して、ポリマー溶液を形成することを伴い、成形および沈殿されて、1種以上の沈殿剤を用いて沈殿浴中でメンブランを形成する。
【0013】
様々な開示は、メンブランを作製するための酸性溶媒の使用に向けられている。例えば米国特許第5,997,741号明細書は、非スルホン化ポリエーテルエーテルケトンメンブランを作製するための硫酸溶媒の使用に関する開示を包含している。
【0014】
ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)ポリマーをスルホン化せずに調製した微孔性PEEKメンブランも米国特許第4,992,485号明細書に開示されている。メンブラン、繊維および物品は、非スルホン化用酸性溶媒、例えばメタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸中のPEEK溶液から調製される。希釈液としての非スルホン化量の硫酸の使用も開示されている。PEEKメンブランは、超濾過および逆浸透性メンブランを構成するための支持体として使用される。
【0015】
メンブランを作製するための濃硫酸などのスルホン化用溶媒の使用に関し、前記文献には、ケプラーTMメンブランを調製する際の前記溶媒の使用に関する開示が含まれている。膜(MAKU) 17(2)、78〜84頁(日本語、ケミカル・アブストラクト関連No.117:28235参照)には、前記メンブランの調製方法が開示されている。この方法では、1.0〜3.0%ケプラーTM29は、50℃において97%H2SO4中に溶解されている。例えば、2.0%ポリフェニレンテレフタルアミドを99.7%H2SO4中に溶解して、得られた溶液からメンブランをキャスティングし、次いで湿らせるおよび/または加熱して異方性構造を等方性構造に転換した後、凝固工程に付して溶媒や水分を除去する。
【0016】
米国特許第3,869,429号明細書には、例えば硫酸をドープ溶媒として用いたケプラーTMフィルムの調製に関する開示も含まれている。
【0017】
しかしながら、酸性ドープを使用してスルホン化ポリマーからメンブランを作製すること、より具体的にはスルホン化ポリエーテルスルホンのみからメンブランを作製することは、先行技術には開示されていない。実際、メンブランに関する全ての文献は、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンなどの混合物に関するものである。さらに、非アリールスルホネートポリマーを含むスルホン化ポリエーテルスルホンのみについても開示がない。
【0018】
発明の要旨
本発明の一態様では、親水性のキャストポリマーマトリックスが提供される。このマトリックスは、スルホン化ポリアリールスルホンまたはポリアリールエーテルスルホンを含んで成る。ポリマーは、スルホン化用酸性溶媒を用いて溶液中でスルホン化される。ポリアリールスルホンまたはポリアリールエーテルスルホンは、芳香環約3個に一個がスルホン化されていてよい。マトリックスは、更に、実質上スルホン化不可能なポリマー(substantially non−sulfonatable polymers)、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、非アリールポリスルホン、非アリールポリエーテルスルホン、ポリ−パラフェニレンテレフタルアミド、ポリエーテルケトンおよびこれらの混合物約90重量%までを含んで成る。
【0019】
本発明のもう一つの態様において、前記マトリックスは、多孔性マトリックス、無孔性マトリックスおよび流路を有するメンブランから選択される。このメンブランは、厚さ50〜1000μmまでの平坦なシートを含んでいてよい。少なくとも1つの表面の孔は、含まれるのであれば、平均直径が約0.01μm〜約50μmであってよい。マトリックスの支持体領域は、独立セル孔、連続セル孔、巨大な空隙(macrovoids)、指状構造およびこれらの混合物から選択される1種以上の構造を含んでいてよい。
【0020】
本発明の更なる態様では、スルホン化アリールスルホネートポリマー物品の形成方法が提供される。この方法は、アリールスルホネートポリマーをスルホン化用酸性溶媒中に溶解する工程、ポリマー溶液を物品の形状にキャスティングする工程、および物品を凝固浴中で凝固する工程を含む。この方法は、中性浴中で凝固した物品を中性化する工程、凝固した物品をリンス浴中でリンスする工程、および凝固した物品を乾燥させる工程を更に含んでいてもよい。スルホン化用酸性溶媒は、硫酸、例えば、濃硫酸を含んでいてよい。
【0021】
図面の簡単な説明
図1は、実施例1の方法に従って製造された独立セル型ポリエーテルスルホンメンブランの走査型電子顕微鏡写真である。
図2は、実施例2の方法に従って製造された半独立セル型メンブランの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
図3は、実施例3の方法に従って製造された指状構造のメンブランの走査型電子顕微鏡写真である。
図4は、実施例4の方法に従って製造された連続セル型メンブランの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【0022】
好ましい態様の詳細な説明
以降の説明および実施例は、本発明の好ましい態様を詳細に表している。当業者は、本発明の範囲に含まれる本発明の多数の変更および改良があると理解するであろう。従って、好ましい態様の説明は、本発明の範囲を限定しないものと考えるべきである。
【0023】
序
溶媒として強いスルホン化用酸を使用すると、アリールスルホネートポリマー、またはアリールスルホネートポリマーとポリビニルピロリドン(PVP)などの他のポリマーとの混合物が溶解されて、スルホン化アリールスルホネートポリマーのドープ、またはスルホン化アリールスルホネートポリマーと他のポリマーとのドープが得られる。これらドープを異なる組成の凝固浴中でキャスティングすることにより、スルホン化アリールスルホネートポリマーまたはこれと他のポリマーの混合物の多孔性マトリックスが直接製造される。このマトリックスは、ポリマー相と空隙相を有する材料として表され、ドープや凝固浴の組成に依存してある範囲の構造を有する。この構造は、独立セル、片面からもう一方の面に向かって孔のグラデーションを有する連続セル(グラデーションは、小さいものから非常に大きいものまでを包含する)または指状構造(制御された巨大な空隙)を包含する。幾つかの態様では、前記マトリックスの一表面が(SEMで観察したときに)孔を有していなくてもよく、あるいは20μm以上の寸法の孔を有していてもよい。他の表面は、同様の寸法の孔またはそれより大きな孔を有していてよい。前記マトリックスは、親水性で、しかも浸透性であっても、非浸透性であってもよい。
【0024】
スルホン化用溶媒
好適な強いスルホン化用酸、例えば、硫酸、スルホン酸、クロロスルホン酸、または発煙硫酸(すなわち、濃縮硫酸中の三酸化硫黄)が溶媒として使用され得る。例えば、スルホン酸と濃硫酸の混合物などのスルホン化用酸の混合物を使用してもよい。好ましい態様において、強いスルホン化用酸は硫酸である。硫酸の濃度は、好ましくは75%〜100%の範囲である。発煙硫酸は、スルホン化用酸としてのその有効性のため、僅かに低い濃度で使用されてもよい。特に好ましくは、硫酸はシグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich)社から入手できる濃縮形態(すなわち、98%H2SO4)である。好ましい態様では、ACS試薬等級の酸を使用する。硫酸以外のスルホン化用酸を使用するのであれば、好ましくは、できる限り濃縮された形態で使用する。
【0025】
一般に、キャスティング溶液中のスルホン化用溶媒の濃度が高いほど、製造される構造が薄くなる。より低濃度のスルホン化用溶媒は、厚くて、閉じた構造を製造する傾向がある。
【0026】
ポリマー
好ましい態様のアリールスルホネートポリマーは、ポリエーテルスルホン(BASF社から商品名「UltrasonE」として入手可能)およびポリスルホン(BASF社から商品名「UltrasonS」として入手可能)として前記アリールスルホネートを包含する。使用され得る他の好適なアリールスルホネートポリマーとしては、ポリアリーレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンプロピレンアリーレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレンおよびこれらのコポリマーが挙げられる。
【0027】
一般に、キャスティング溶液中のスルホン化ポリマー濃度が高いと、厚くて、閉じた構造が得られる。より低濃度のスルホン化用溶媒は、より薄い構造を製造する傾向がある。
【0028】
好ましい態様の一観点において、1種以上の実質上スルホン化不可能なポリマーが更に含まれていてもよい。このようなポリマーの例は、非アリールポリスルホン、非アリールポリエーテルスルホン、ケプラーTM、ポリエーテルケトン、ポリビニルピロリドン(PVP K値(固有粘度)が10〜360の、シグマ−アルドリッチ社から入手可能なもの)およびポリエチレングリコール(分子量100〜400)を包含する。ポリビニルピロリドンを使用すると、より開いたマトリックス構造が発現する。この実質上スルホン化不可能なポリマーは、ポリマー混合物の90%までを占めていてよい。
【0029】
一般に、キャスティング溶液中の前記スルホン化不可能なポリマーの濃度が高いほど、より開いた構造かまたは指状の構造が製造される。より低濃度のスルホン化不可能なポリマーは、より閉じた構造またはセル構造を製造する傾向がある。
【0030】
更なる添加物
メンブランの製造に通常使用される他の添加物を使用してもよい。前記添加物としては、アルコール(エタノールなど)、酸性の非分解性有機溶媒(極性溶媒など)およびアルカリ金属ハロゲン化物(NaClやLiClなど)を包含する。(ポリマーに対して)非溶媒も添加してよい。一般に、より高濃度の非溶媒を使用すると、より開いた構造やより密集したスキンが製造される。より低濃度のものは、より閉じた構造や密度が低いスキンとなる。約10g/Lまでの固体添加物および約10重量%までの液体添加物が通常、ポリマードープに添加される。しかしながら、ポリマードープ中に含まれる添加物や他の成分に依存して、より高含量の添加物が好適であることがある。
【0031】
ポリマードープの調製
ポリマードープは、1種以上のポリマーおよび任意に1種以上の添加物を、スルホン化用酸に溶解することにより、好ましい態様で調製され、次いで得られた溶液をキャスティングしてフィルムが製造される。好ましい態様の一観点では、前記ポリマーは、1種以上のスルホネートポリマーのみから成る。しかし、アリールスルホネートポリマー以外の別のポリマーも含まれていてよい。別のポリマーを含む場合、アリールスルホネートポリマーと別のポリマーとの重量比は、好ましくは100:1〜1:100、より好ましくは10:1〜1:10、特に好ましくは5:1〜1:5である。好ましくは、ポリマーと添加物の重量比は、10:1〜1:10、より好ましくは5:1〜1:5である。
【0032】
ポリマーと添加物を合わせて混合した後で、スルホン化用酸を加える。好ましくは、濃縮形態のスルホン化用酸99重量部〜55重量部を使用してポリマー1〜45重量部を溶解する。より好ましくは、濃縮形態のスルホン化用酸95〜75重量部を用いてポリマー5〜25重量部を溶解する。スルホン化用酸が希釈形態である場合、同量のポリマーを溶解するのに別の酸が必要となることがある。一般に、酸濃度が低いと(75〜80%)、生じるスルホン化程度が低くなり、凝固が早くなって、「より固い」、すなわちより孔の少ない表面が得られる。最も好ましくは、スルホン化酸は濃硫酸から成り、95〜99重量%の濃硫酸を好ましく使用してポリマー7〜12重量%を溶解する。好ましくは、混合は室温で行われる。
【0033】
ポリマー、添加物およびスルホン化用酸の混合物を室温から25〜95℃まで、最も好ましくは約75℃に加熱する。次いで、混合物を、例えばボールミル内で、ポリマーが実質上溶解または分散するまで混合する。通常、溶解には4〜12時間必要である。
【0034】
ポリマーのドープ中への溶解は、ポリマーのスルホン化と関連していると考えられる。ポリマーは、スルホン化が進むと、より水溶性になる。あまりスルホン化されていないポリマーは、水により、非常に膨潤する。より短いポリマー鎖は、より長鎖のものよりも早く溶解し得る。スルホン化程度は、反応を停止することにより、すなわち、急冷するか、またはポリマー中の特定の結合を切断するほど十分に強くない条件を使用することによって制限できる。
【0035】
溶解温度は低いほど、均質な溶液を調製するのにより長い時間が必要となり、しかも得られるポリマー濃度が低くなると共に、メンブランまたはマトリックス構造に上述のような間接的な影響を与える。より低い溶解温度の更なる影響は、得られるマトリックスまたはメンブランがあまり親水性にならないことである。一般に、25℃より低い温度では、ポリマーは前記溶液に溶解しない。しかし、特定の条件下では、ポリマーが25℃より低い温度で前記溶液に溶解することがある。
【0036】
ポリマードープからのマトリックスの製造
前記ポリマードープは、キャスティング溶液を無孔性支持体上に層状に拡散し(spread)、凝固後にそこからマトリックス層を分離する常套の手順を用いて、多孔性マトリックス、無孔性マトリックスまたはメンブランマトリックスにキャスティングされ得る。マトリックスは、キャスティング表面上に手で流し入れ、キャスティングまたは拡散した後、そのキャスティング表面上に凝固液を適用することによって、手作業でキャスティングされ得る。別法として、マトリックスは、前記溶液を移動式ベッド上に流し入れるか、あるいはそうではなくキャスティングすることによって自動機器によりキャスティングされてもよい。キャスティング時のポリマードープの温度は、得られるメンブランの構造に影響を及ぼし得る。一般に、ドープを加熱するほど、より高いグレードの構造が得られる。
【0037】
移動式ベッド支持体の一つの種類は、ポリエチレン被覆紙である。キャスティング時、特に自動機器でのキャスティングする時には、メカニカルスプレッダーが使用できる。メカニカルスプレッダーは、拡散用ナイフ、ドクター刃または噴霧/圧縮システムを含んで成る。好ましい拡散装置は、内部にキャスティング配合を導入できる室を有する押出しダイまたはスロットコーターである。次いで、前記キャスティング溶液を、狭いスロット(narrow slot)からの圧力下で室から外へ押出す。マトリックスは、ドクター刃を用い、通常約300μm〜800μm、より好ましくは約500μmのナイフギャップでキャスティングされてもよい。キャスティング時のナイフギャップとマトリックスの最終厚さとの関係は、キャスティング溶液の組成および温度と、湿潤空気などの気体雰囲気に曝露されている時間と、曝露中の前記空気の相対湿度との相関関係である。さらに、凝固浴の温度やその他の多数の要因が、最終マトリックスの全体厚さに影響を及ぼすこともある。マトリックスは、通常、凝固またはゲル化すると縮んで、その厚さの約20%〜約80%が失われる。約20℃〜80℃の間のキャスティング溶液温度を通常使用する。
【0038】
一般に、連続セル型メンブランマトリックスを製造するために、キャストフィルムを、空気などの気体雰囲気に、比較的大きな表面孔の形成を誘導するのに十分に長く曝露する。キャスティング溶液のキャスティングと凝固の間に存する曝露時間と曝露条件は、孔形成に影響を及ぼし得る要因である。好ましくは、キャスティング溶液を、キャスティング後であって凝固前に湿潤空気に曝露する。相対空気湿度は、好ましくは、約60%を超えるものである。しかし、約60%以下の周囲の湿潤条件や相対空気湿度も許容され得る。加えて、前記空気は、好ましくは、キャスト溶液との接触を高めるために循環させる。
【0039】
空気への曝露時間は、一般に、約0.1秒〜約20秒である。この範囲を超えて空気曝露時間を増加すると、得られるメンブランの透過性を高める傾向がある。最も好ましくは、空気曝露時間は3〜10秒である。場合により、空気への曝露が孔形成に必ずしも必要でないこともある。
【0040】
キャスティングおよび気体雰囲気への曝露後、キャスト溶液を凝固する。好ましい態様では、凝固は、移動式ベルト上のキャストマトリックスを凝固液中に搬送することにより行われる。凝固浴中では、ポリマーが凝固して、必要な孔と表面特徴を有するマトリックスを生成する。好ましい態様では、凝固液は水、硫酸またはこれら2種の混合物である。
【0041】
凝固浴の温度は、マトリックスの有孔性に影響を及ぼし得る。一般に、より温かい凝固浴は、より多孔性のマトリックスをもたらす。より低い温度を使用すると、より固い表面およびより規則的な下部構造(under−structure)が生成され、得られる構造の種類に関わらず、例えば、規則的な指状または規則的なセルが形成される。一般に、凝固工程では、約0℃〜90℃までの広い温度範囲を使用できる。より好ましくは、温度は約1℃〜約60℃までである。より低い温度限界は、特定の凝固液の凝固点によって決定される。好ましくは、凝固液が水であり、そして凝固温度が約22℃(または室温もしくは室温より僅かに高い温度)〜約40℃である。凝固浴の温度は、メンブランの微孔性スキンの孔直径やその対称性に顕著な変化を引き起こすことがある。より高い凝固温度を使用すると、メンブランはより大きなスキン穴と高い非対称性を有する。逆に、より低い温度を使用すると、より小さな孔が形成され、非対称性が低下することがある。凝固浴のpHが凝固時間と孔の寸法に影響を及ぼすこともある。一般に、凝固浴のpHが低くなるほど、凝固が遅くなり、しかも孔寸法が大きくなる。凝固浴のpHは、1〜13の範囲であってよい。好ましくは、凝固浴のpHは、1〜8であり、最も好ましくは5〜6である。このpHは、好適な酸または塩基を凝固浴に添加することにより調節され得る。
【0042】
マトリックスは、凝固浴から、物理的に取り出して、中和し、脱イオン水で洗浄してオーブンまたは空気乾燥することを伴う常套の方法で回復される。前記方法で製造されるマトリックスは、厚さ100μmまで、またはそれ以上であってよい。好ましくは、厚さは、約300μm未満である。より好ましくは、厚さは約100μmである。ポリマー溶液の粘度、キャスティングナイフからのポリマー溶液の流速、支持体ベルトの速度、環境および凝固条件などの数個のパラメータが最終厚さに影響を及ぼすことは周知である。これらは全て、所望の多孔性マトリックス、無孔性マトリックスまたはメンブランマトリックスを達成するように調節され得る。一般に、より迅速な凝固がより厚いフィルム製造をもたらす。【 0043】
得られたマトリックスは、凝固浴から取り出された後、残存する酸を中和するために、塩基性溶液を含む浴に移動させる。塩基を溶媒に溶解して調製される好適な溶液であればどのようなものを使用してもよい。好ましい態様では、溶液は炭酸ナトリウム水溶液であり、好ましくは濃度が1〜10重量%およびpHが10〜14である。中和は、1回以上の(例えば、水浴中での)リンス工程の前または後で行われてよい。
【0044】
メンブランは、中和およびリンス工程で完全に洗浄されることが望ましい。不完全な洗浄は、マトリックスに経時的な弱さ、鎖切断、またはこれら以外の老化の影響を引き起こすことがある。不完全な洗浄の他に考えられる影響は、普通、一時的で短期間の性質であって、使用期間中の浸出、または濾液のpHへの影響を包含する。
【0045】
中和、および場合によりリンスした後、マトリックスまたはメンブランは、乾燥させて、更に多くの含まれていた液体、例えば、溶媒または凝固液を放出させる。好ましくは、マトリックスがシート状であれば、縮みを防ぐために(すなわち、縮みを10%未満に制限するために)軽く伸長して乾燥させる。一般に、より大きな縮み(%基準)は、より厚くかつ湿潤したマトリックスまたはメンブランに見受けられる。
【0046】
本発明の多孔性マトリックスまたはメンブランの特性全体は、ポリマー濃度、スルホン化用溶媒および添加物の特性や濃度、キャスティング溶液の均質さまたは安定性の相対的な程度、キャスティング後の気体雰囲気への曝露時間、凝固液および温度、並びに前述のその他の変数などのパラメータを変えることで変更されてもよい。
【0047】
マトリックスの形態および特性
多孔性マトリックス、無孔性マトリックスおよびメンブランマトリックスが前記方法に従って製造され得る。支持体領域、すなわちマトリックスの2つの表面間の領域は、独立セル、マトリックスの厚さ全体に亙って実質上一定の孔寸法を有する等方性流路、等方性の連続セル、マトリックスの一表面からもう一方の表面に向かって増加する孔寸法を有する非対称の流路、巨大な空隙(macrovoids)および/または指状構造などの構造を含んでいてよい。
【0048】
マトリックスの厚さは、約50μm〜1000μmの範囲であってよい。好ましい態様において、マトリックスの厚さは、好ましくは約300μm未満、より好ましくは約100μm未満である。マトリックスは、孔を有していなくてもよく、または0.01μm〜約50μmまでの範囲、より好ましくは約20μmまでの孔を有していてもよい。孔密度は、1mm2当たり0〜1011個(10nm孔の100%の有孔性を表す)であってよい。
【0049】
前記マトリックスは、平坦なシート状である。しかし、マトリックスは、例えば、中空繊維、チューブ、多孔性支持体上のコーティングなどのように他の形状に製造することも可能である。このような他の形状を作製する方法は当該分野では周知である。例えば、中空繊維は、ポリマードープを複数の口径穴の紡糸口金(bore spinnerets)から押出すことにより、あるいは多孔性支持体をポリマードープで塗装し、ドープを支持体に浸透させた後、ドープを急冷することにより製造できる。
【0050】
マトリックス中のアリールスルホネートポリマーのスルホン化の程度に関し、100%までのスルホン化が達成され得る。より好ましくは、ポリマーの繰り返し単位の三分の一までをスルホン化する。好ましい態様において、スルホン化の程度は、メンブランまたはマトリックスの一つ以上の鍵特性、例えば、湿潤度、溶解性またはイオン交換を実質上変更するのに十分である。通常、これら鍵特性のうち1以上の実質上の変更は、約20〜30%のスルホン化レベルで見受けられる。しかし、それ以上高いまたは低いスルホン化レベルでも鍵特性が変更されることもある。
【0051】
マトリックスは、親水性でしかも水で湿潤できる。水は、マトリックス中に浸透するのが観察される。
【0052】
実施例1〜5
実施例1〜5ではそれぞれ、表1に示す比のポリマーと添加物を連続して混合用容器に加えた。次に、濃硫酸を室温で混合物に添加した。混合物を75℃の水浴中に置いて、添加したポリマー全てが溶解するのに十分な時間(4〜12時間)60rpmで回転させた。溶解完了後、実施例1と5では透明な黄金色の粘稠溶液が得られた。実施例2〜4は、PVPを使用しており、曇った溶液が得られた。
【0053】
粘稠な溶液をガラス板上にキャスティングロッドを用いてキャストして、一定の厚さの薄いフィルムを製造した。フィルムを担持しているガラス板を相対湿度55〜60%および温度17〜19℃の空気に3〜290秒間曝露した後、pH6および温度22℃の水性浴中に浸漬した。
【0054】
凝固したポリマーフィルムは、ガラス板から外した後、水を含む第2浴に搬送した。水浴中で5分間リンスした後、メンブランを、5重量%炭酸ナトリウム溶液を含む浴に搬送して、残存している酸を中和した。リンス浴のpHが約6.5となったら、メンブランを移動させて、3つの別の水浴中で連続して洗浄した。
【0055】
次いで、メンブランを、縮みを防止するために(許容範囲10%未満)軽く伸長させながら乾燥させて、平坦な材料シートを製造した。乾燥後、適用した水滴の接触角とその水滴の浸透により、湿潤度を試験した。実施例1〜5のメンブランに関する水滴試験結果を表1に示す。実施例1〜4でそれぞれ調製したメンブランのSEM画像を図1〜4に示す。
【0056】
【表1】
*表面上の水滴(B)が、表面上に拡散し(S)、マトリックス中に浸透する(P)。
【0057】
上述の説明および実施例は、本発明の数種の方法と材料を開示している。本発明は、方法および材料の改良のみならず、製造法および装置の変更も可能である。このような改良は、この明細書内の開示または本発明の前述の実施を考慮することにより当業者には自明となるであろう。従って、本発明は、前記の具体的な態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲および精神内に存する全ての改良および変更を網羅するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の方法に従って製造された独立セル型ポリエーテルスルホンメンブランの走査型電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例2の方法に従って製造された半独立セル型メンブランの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例3の方法に従って製造された指状構造のメンブランの走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例4の方法に従って製造された連続セル型メンブランの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
発明の分野
本発明は、スルホン化アリールスルホネートポリマーを含有するマトリックスおよびその製造方法に関する。本発明は、特に、スルホン化アリールポリマー溶液を作製するためのスルホン化用溶媒の使用に関し、その後、その溶液から湿潤フィルムとしてキャスティングしてマトリクスが固化される。
【0002】
発明の背景
ポリマー性マトリックスは、多孔性マトリックスおよびメンブランマトリックスを包含するものであって、当該分野において周知である。メンブランマトリックスは、食品および飲料産業、水処理そして調剤における精製や試験などの種々の濾過用途並びに医薬品工場で使用される。多孔性マトリックスは、グルコースモニター試験片などの、医療診断法を包含する用途のための試験産業に関連して増加してきている。
【0003】
大抵のポリマー性マトリックスは、一般には、好適な溶媒中の選ばれたポリマーから成るキャスティング溶液を先ず調製することにより作製される。キャスティングドープ(casting dope)は、その後、薄いシートに形成され、そしてポリマーは、固相中で沈殿または凝固される。固体の多孔性マトリックスまたはメンブラン内へのポリマーの沈殿または凝固は、通常、溶媒を蒸発させるか、またはポリマーを凝固浴中で非溶媒液体と接触させることにより行われる。ポリマーもしくはキャスティング溶液の組成またはプロセス条件を変えることによって、種々の形態、有孔性および性能特徴を有するマトリックスが製造される。
【0004】
本発明のマトリックスの製造には、様々な技術が功を奏する。技術には、ポリマーをスルホン化用溶媒中に溶解すること、マトリックスを作製するためのスルホン化ポリマーの使用、およびマトリックスを作製するための酸性溶媒の使用が包含される。
【0005】
アリールエーテルケトン、アリールスルホネートおよびアラミド系ポリマー(例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ−パラフェニレンテレフタルアミド)を包含するポリマーのスルホン化用溶媒中への溶解は、開示されている。例えば、硫酸中のケプラー(KevlarTM;ポリ−パラフェニレンテレフタルアミドまたはPPTA)に関する状態図は、シーアールシー・プレス(CRC Press)からの「ポリマリック・マテリアルズ・エンサイクロペディア」に開示されている。ケプラーTM繊維を作製する本来の方法は、濃硫酸へのポリマーの溶解を伴う。一般に、前記文献中では、硫酸中での材料の分解問題が論じられている。
【0006】
ポリマーに硫酸を使用して、このような「分解」を引き起こすこと、すなわちポリマーをスルホン化することは、アクゾ(Akzo)およびアイシーアイ(ICI)に譲渡された特許に報告されている(米国特許第4,992,485号明細書および独国特許第3321860号明細書)。これら特許公報には、スルホン化ポリマーの調製方法が開示されており、このスルホン化ポリマーは、更なる使用のために、スルホン化後に回収される。米国特許第4,419,486号明細書(欧州特許第8894号明細書)には、コポリマーを制御してスルホン化することにより、親水性スルホン化ポリアリールエーテルケトンポリマーが生成される。スルホン化は、98重量%を濃硫酸を高温で使用して行われ得る。溶媒としての濃縮硫酸中、三酸化硫黄を用いた芳香族ポリエーテルスルホンのスルホン化は、米国特許第5,013,765号明細書(欧州特許第341473号明細書)に開示されている。副反応や分解反応は、三酸化硫黄含量を溶媒を基準として6重量%未満とし、かつ反応温度を30℃未満に保持することで、大部分は抑制され得る。
【0007】
スルホン化ポリマーを用いてメンブランを作製することは、ローヌ−プーラン(Phone−Poulenc)、アイーシーアイおよびアクゾによって報告されている。これらはどの場合も、スルホン化および非スルホン化ポリマーの混合物を使用して、親水性メンブランを作製する。使用される典型的な溶媒はジメチルホルムアミドであるが、溶媒をスルホン化することは記載されていない。
【0008】
米国特許第4,207,182号明細書には、少なくとも1種の非スルホン化ポリスルホンと少なくとも1種のスルホン化ポリスルホンとの混合物が開示されている。この混合物は、理論上のイオン交換容量500〜1,200meq/kgを有するスルホン化ポリスルホン10〜30重量%から構成される。半浸透性メンブランは、前記混合物から、この混合物の比較的濃縮された溶液を用いて生成され得る。得られるメンブランは、超濾過での使用に特に好適であると記載されている。
【0009】
スルホン化ポリスルホンは半浸透性メンブランを構成し、その製造方法は、欧州特許出願公開第165,077A2号明細書に開示されている。ポリスルホン超濾過メンブランは、薄いフィルムを作成するための基本的な材料として使用される。これは、スルホン化ポリスルホンおよびその他の成分を揮発性溶媒(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル)に溶解した後、湿潤フィルムを乾燥させて選択的な層を超濾過メンブラン上に形成することにより、予めスルホン化したポリスルホンの溶液から逆浸透性メンブランを包含する。
【0010】
米国特許第4,714,725号明細書は、ポリマーに対して非溶媒もしくは貧溶媒である少なくとも3種の液体または低融点の固体の混合溶媒中でスルホン化ポリアリールエーテルケトンの溶液を用いて調製された非対称の半浸透性メンブランの製造に関する。前記ポリマーは、非スルホン化およびスルホン化フェニレン残渣を含有していてよい。前記混合溶媒の成分は、特定の溶解性パラメータを有する。水、1,4−ジオキサンおよびアセトニトリルから形成された混合溶媒が具体的に開示されている。
【0011】
合成の親水性メンブランおよびその製造方法も、米国特許第5,246,582号明細書に開示されている。スルホン化ポリスルホン(スルホン酸の塩として)65〜95重量%と、非スルホン化ポリスルホン35〜5重量%の混合物を含有する、透析および/または超濾過のための中空繊維の形状のメンブランまたは平坦なメンブランが開示されている。合計混合物に対して水溶性ポリマー12重量%までを、メンブランの形成前にポリスルホンとスルホン化ポリスルホンの混合物に添加する。
【0012】
米国特許第5,879,554号明細書には、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホンおよび20重量%以下の他のポリマーの混合物から成る合成メンブランが開示されている。この混合物は、スルホン化ポリスルホン(例えば、スルホン酸の塩として)0.5〜8重量%を含有する。前記合成メンブランの製造方法は、1種以上の溶媒をポリマー混合物へ添加して、ポリマー溶液を形成することを伴い、成形および沈殿されて、1種以上の沈殿剤を用いて沈殿浴中でメンブランを形成する。
【0013】
様々な開示は、メンブランを作製するための酸性溶媒の使用に向けられている。例えば米国特許第5,997,741号明細書は、非スルホン化ポリエーテルエーテルケトンメンブランを作製するための硫酸溶媒の使用に関する開示を包含している。
【0014】
ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)ポリマーをスルホン化せずに調製した微孔性PEEKメンブランも米国特許第4,992,485号明細書に開示されている。メンブラン、繊維および物品は、非スルホン化用酸性溶媒、例えばメタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸中のPEEK溶液から調製される。希釈液としての非スルホン化量の硫酸の使用も開示されている。PEEKメンブランは、超濾過および逆浸透性メンブランを構成するための支持体として使用される。
【0015】
メンブランを作製するための濃硫酸などのスルホン化用溶媒の使用に関し、前記文献には、ケプラーTMメンブランを調製する際の前記溶媒の使用に関する開示が含まれている。膜(MAKU) 17(2)、78〜84頁(日本語、ケミカル・アブストラクト関連No.117:28235参照)には、前記メンブランの調製方法が開示されている。この方法では、1.0〜3.0%ケプラーTM29は、50℃において97%H2SO4中に溶解されている。例えば、2.0%ポリフェニレンテレフタルアミドを99.7%H2SO4中に溶解して、得られた溶液からメンブランをキャスティングし、次いで湿らせるおよび/または加熱して異方性構造を等方性構造に転換した後、凝固工程に付して溶媒や水分を除去する。
【0016】
米国特許第3,869,429号明細書には、例えば硫酸をドープ溶媒として用いたケプラーTMフィルムの調製に関する開示も含まれている。
【0017】
しかしながら、酸性ドープを使用してスルホン化ポリマーからメンブランを作製すること、より具体的にはスルホン化ポリエーテルスルホンのみからメンブランを作製することは、先行技術には開示されていない。実際、メンブランに関する全ての文献は、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホンとポリエーテルスルホンなどの混合物に関するものである。さらに、非アリールスルホネートポリマーを含むスルホン化ポリエーテルスルホンのみについても開示がない。
【0018】
発明の要旨
本発明の一態様では、親水性のキャストポリマーマトリックスが提供される。このマトリックスは、スルホン化ポリアリールスルホンまたはポリアリールエーテルスルホンを含んで成る。ポリマーは、スルホン化用酸性溶媒を用いて溶液中でスルホン化される。ポリアリールスルホンまたはポリアリールエーテルスルホンは、芳香環約3個に一個がスルホン化されていてよい。マトリックスは、更に、実質上スルホン化不可能なポリマー(substantially non−sulfonatable polymers)、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、非アリールポリスルホン、非アリールポリエーテルスルホン、ポリ−パラフェニレンテレフタルアミド、ポリエーテルケトンおよびこれらの混合物約90重量%までを含んで成る。
【0019】
本発明のもう一つの態様において、前記マトリックスは、多孔性マトリックス、無孔性マトリックスおよび流路を有するメンブランから選択される。このメンブランは、厚さ50〜1000μmまでの平坦なシートを含んでいてよい。少なくとも1つの表面の孔は、含まれるのであれば、平均直径が約0.01μm〜約50μmであってよい。マトリックスの支持体領域は、独立セル孔、連続セル孔、巨大な空隙(macrovoids)、指状構造およびこれらの混合物から選択される1種以上の構造を含んでいてよい。
【0020】
本発明の更なる態様では、スルホン化アリールスルホネートポリマー物品の形成方法が提供される。この方法は、アリールスルホネートポリマーをスルホン化用酸性溶媒中に溶解する工程、ポリマー溶液を物品の形状にキャスティングする工程、および物品を凝固浴中で凝固する工程を含む。この方法は、中性浴中で凝固した物品を中性化する工程、凝固した物品をリンス浴中でリンスする工程、および凝固した物品を乾燥させる工程を更に含んでいてもよい。スルホン化用酸性溶媒は、硫酸、例えば、濃硫酸を含んでいてよい。
【0021】
図面の簡単な説明
図1は、実施例1の方法に従って製造された独立セル型ポリエーテルスルホンメンブランの走査型電子顕微鏡写真である。
図2は、実施例2の方法に従って製造された半独立セル型メンブランの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
図3は、実施例3の方法に従って製造された指状構造のメンブランの走査型電子顕微鏡写真である。
図4は、実施例4の方法に従って製造された連続セル型メンブランの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【0022】
好ましい態様の詳細な説明
以降の説明および実施例は、本発明の好ましい態様を詳細に表している。当業者は、本発明の範囲に含まれる本発明の多数の変更および改良があると理解するであろう。従って、好ましい態様の説明は、本発明の範囲を限定しないものと考えるべきである。
【0023】
序
溶媒として強いスルホン化用酸を使用すると、アリールスルホネートポリマー、またはアリールスルホネートポリマーとポリビニルピロリドン(PVP)などの他のポリマーとの混合物が溶解されて、スルホン化アリールスルホネートポリマーのドープ、またはスルホン化アリールスルホネートポリマーと他のポリマーとのドープが得られる。これらドープを異なる組成の凝固浴中でキャスティングすることにより、スルホン化アリールスルホネートポリマーまたはこれと他のポリマーの混合物の多孔性マトリックスが直接製造される。このマトリックスは、ポリマー相と空隙相を有する材料として表され、ドープや凝固浴の組成に依存してある範囲の構造を有する。この構造は、独立セル、片面からもう一方の面に向かって孔のグラデーションを有する連続セル(グラデーションは、小さいものから非常に大きいものまでを包含する)または指状構造(制御された巨大な空隙)を包含する。幾つかの態様では、前記マトリックスの一表面が(SEMで観察したときに)孔を有していなくてもよく、あるいは20μm以上の寸法の孔を有していてもよい。他の表面は、同様の寸法の孔またはそれより大きな孔を有していてよい。前記マトリックスは、親水性で、しかも浸透性であっても、非浸透性であってもよい。
【0024】
スルホン化用溶媒
好適な強いスルホン化用酸、例えば、硫酸、スルホン酸、クロロスルホン酸、または発煙硫酸(すなわち、濃縮硫酸中の三酸化硫黄)が溶媒として使用され得る。例えば、スルホン酸と濃硫酸の混合物などのスルホン化用酸の混合物を使用してもよい。好ましい態様において、強いスルホン化用酸は硫酸である。硫酸の濃度は、好ましくは75%〜100%の範囲である。発煙硫酸は、スルホン化用酸としてのその有効性のため、僅かに低い濃度で使用されてもよい。特に好ましくは、硫酸はシグマ−アルドリッチ(Sigma−Aldrich)社から入手できる濃縮形態(すなわち、98%H2SO4)である。好ましい態様では、ACS試薬等級の酸を使用する。硫酸以外のスルホン化用酸を使用するのであれば、好ましくは、できる限り濃縮された形態で使用する。
【0025】
一般に、キャスティング溶液中のスルホン化用溶媒の濃度が高いほど、製造される構造が薄くなる。より低濃度のスルホン化用溶媒は、厚くて、閉じた構造を製造する傾向がある。
【0026】
ポリマー
好ましい態様のアリールスルホネートポリマーは、ポリエーテルスルホン(BASF社から商品名「UltrasonE」として入手可能)およびポリスルホン(BASF社から商品名「UltrasonS」として入手可能)として前記アリールスルホネートを包含する。使用され得る他の好適なアリールスルホネートポリマーとしては、ポリアリーレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンプロピレンアリーレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレンおよびこれらのコポリマーが挙げられる。
【0027】
一般に、キャスティング溶液中のスルホン化ポリマー濃度が高いと、厚くて、閉じた構造が得られる。より低濃度のスルホン化用溶媒は、より薄い構造を製造する傾向がある。
【0028】
好ましい態様の一観点において、1種以上の実質上スルホン化不可能なポリマーが更に含まれていてもよい。このようなポリマーの例は、非アリールポリスルホン、非アリールポリエーテルスルホン、ケプラーTM、ポリエーテルケトン、ポリビニルピロリドン(PVP K値(固有粘度)が10〜360の、シグマ−アルドリッチ社から入手可能なもの)およびポリエチレングリコール(分子量100〜400)を包含する。ポリビニルピロリドンを使用すると、より開いたマトリックス構造が発現する。この実質上スルホン化不可能なポリマーは、ポリマー混合物の90%までを占めていてよい。
【0029】
一般に、キャスティング溶液中の前記スルホン化不可能なポリマーの濃度が高いほど、より開いた構造かまたは指状の構造が製造される。より低濃度のスルホン化不可能なポリマーは、より閉じた構造またはセル構造を製造する傾向がある。
【0030】
更なる添加物
メンブランの製造に通常使用される他の添加物を使用してもよい。前記添加物としては、アルコール(エタノールなど)、酸性の非分解性有機溶媒(極性溶媒など)およびアルカリ金属ハロゲン化物(NaClやLiClなど)を包含する。(ポリマーに対して)非溶媒も添加してよい。一般に、より高濃度の非溶媒を使用すると、より開いた構造やより密集したスキンが製造される。より低濃度のものは、より閉じた構造や密度が低いスキンとなる。約10g/Lまでの固体添加物および約10重量%までの液体添加物が通常、ポリマードープに添加される。しかしながら、ポリマードープ中に含まれる添加物や他の成分に依存して、より高含量の添加物が好適であることがある。
【0031】
ポリマードープの調製
ポリマードープは、1種以上のポリマーおよび任意に1種以上の添加物を、スルホン化用酸に溶解することにより、好ましい態様で調製され、次いで得られた溶液をキャスティングしてフィルムが製造される。好ましい態様の一観点では、前記ポリマーは、1種以上のスルホネートポリマーのみから成る。しかし、アリールスルホネートポリマー以外の別のポリマーも含まれていてよい。別のポリマーを含む場合、アリールスルホネートポリマーと別のポリマーとの重量比は、好ましくは100:1〜1:100、より好ましくは10:1〜1:10、特に好ましくは5:1〜1:5である。好ましくは、ポリマーと添加物の重量比は、10:1〜1:10、より好ましくは5:1〜1:5である。
【0032】
ポリマーと添加物を合わせて混合した後で、スルホン化用酸を加える。好ましくは、濃縮形態のスルホン化用酸99重量部〜55重量部を使用してポリマー1〜45重量部を溶解する。より好ましくは、濃縮形態のスルホン化用酸95〜75重量部を用いてポリマー5〜25重量部を溶解する。スルホン化用酸が希釈形態である場合、同量のポリマーを溶解するのに別の酸が必要となることがある。一般に、酸濃度が低いと(75〜80%)、生じるスルホン化程度が低くなり、凝固が早くなって、「より固い」、すなわちより孔の少ない表面が得られる。最も好ましくは、スルホン化酸は濃硫酸から成り、95〜99重量%の濃硫酸を好ましく使用してポリマー7〜12重量%を溶解する。好ましくは、混合は室温で行われる。
【0033】
ポリマー、添加物およびスルホン化用酸の混合物を室温から25〜95℃まで、最も好ましくは約75℃に加熱する。次いで、混合物を、例えばボールミル内で、ポリマーが実質上溶解または分散するまで混合する。通常、溶解には4〜12時間必要である。
【0034】
ポリマーのドープ中への溶解は、ポリマーのスルホン化と関連していると考えられる。ポリマーは、スルホン化が進むと、より水溶性になる。あまりスルホン化されていないポリマーは、水により、非常に膨潤する。より短いポリマー鎖は、より長鎖のものよりも早く溶解し得る。スルホン化程度は、反応を停止することにより、すなわち、急冷するか、またはポリマー中の特定の結合を切断するほど十分に強くない条件を使用することによって制限できる。
【0035】
溶解温度は低いほど、均質な溶液を調製するのにより長い時間が必要となり、しかも得られるポリマー濃度が低くなると共に、メンブランまたはマトリックス構造に上述のような間接的な影響を与える。より低い溶解温度の更なる影響は、得られるマトリックスまたはメンブランがあまり親水性にならないことである。一般に、25℃より低い温度では、ポリマーは前記溶液に溶解しない。しかし、特定の条件下では、ポリマーが25℃より低い温度で前記溶液に溶解することがある。
【0036】
ポリマードープからのマトリックスの製造
前記ポリマードープは、キャスティング溶液を無孔性支持体上に層状に拡散し(spread)、凝固後にそこからマトリックス層を分離する常套の手順を用いて、多孔性マトリックス、無孔性マトリックスまたはメンブランマトリックスにキャスティングされ得る。マトリックスは、キャスティング表面上に手で流し入れ、キャスティングまたは拡散した後、そのキャスティング表面上に凝固液を適用することによって、手作業でキャスティングされ得る。別法として、マトリックスは、前記溶液を移動式ベッド上に流し入れるか、あるいはそうではなくキャスティングすることによって自動機器によりキャスティングされてもよい。キャスティング時のポリマードープの温度は、得られるメンブランの構造に影響を及ぼし得る。一般に、ドープを加熱するほど、より高いグレードの構造が得られる。
【0037】
移動式ベッド支持体の一つの種類は、ポリエチレン被覆紙である。キャスティング時、特に自動機器でのキャスティングする時には、メカニカルスプレッダーが使用できる。メカニカルスプレッダーは、拡散用ナイフ、ドクター刃または噴霧/圧縮システムを含んで成る。好ましい拡散装置は、内部にキャスティング配合を導入できる室を有する押出しダイまたはスロットコーターである。次いで、前記キャスティング溶液を、狭いスロット(narrow slot)からの圧力下で室から外へ押出す。マトリックスは、ドクター刃を用い、通常約300μm〜800μm、より好ましくは約500μmのナイフギャップでキャスティングされてもよい。キャスティング時のナイフギャップとマトリックスの最終厚さとの関係は、キャスティング溶液の組成および温度と、湿潤空気などの気体雰囲気に曝露されている時間と、曝露中の前記空気の相対湿度との相関関係である。さらに、凝固浴の温度やその他の多数の要因が、最終マトリックスの全体厚さに影響を及ぼすこともある。マトリックスは、通常、凝固またはゲル化すると縮んで、その厚さの約20%〜約80%が失われる。約20℃〜80℃の間のキャスティング溶液温度を通常使用する。
【0038】
一般に、連続セル型メンブランマトリックスを製造するために、キャストフィルムを、空気などの気体雰囲気に、比較的大きな表面孔の形成を誘導するのに十分に長く曝露する。キャスティング溶液のキャスティングと凝固の間に存する曝露時間と曝露条件は、孔形成に影響を及ぼし得る要因である。好ましくは、キャスティング溶液を、キャスティング後であって凝固前に湿潤空気に曝露する。相対空気湿度は、好ましくは、約60%を超えるものである。しかし、約60%以下の周囲の湿潤条件や相対空気湿度も許容され得る。加えて、前記空気は、好ましくは、キャスト溶液との接触を高めるために循環させる。
【0039】
空気への曝露時間は、一般に、約0.1秒〜約20秒である。この範囲を超えて空気曝露時間を増加すると、得られるメンブランの透過性を高める傾向がある。最も好ましくは、空気曝露時間は3〜10秒である。場合により、空気への曝露が孔形成に必ずしも必要でないこともある。
【0040】
キャスティングおよび気体雰囲気への曝露後、キャスト溶液を凝固する。好ましい態様では、凝固は、移動式ベルト上のキャストマトリックスを凝固液中に搬送することにより行われる。凝固浴中では、ポリマーが凝固して、必要な孔と表面特徴を有するマトリックスを生成する。好ましい態様では、凝固液は水、硫酸またはこれら2種の混合物である。
【0041】
凝固浴の温度は、マトリックスの有孔性に影響を及ぼし得る。一般に、より温かい凝固浴は、より多孔性のマトリックスをもたらす。より低い温度を使用すると、より固い表面およびより規則的な下部構造(under−structure)が生成され、得られる構造の種類に関わらず、例えば、規則的な指状または規則的なセルが形成される。一般に、凝固工程では、約0℃〜90℃までの広い温度範囲を使用できる。より好ましくは、温度は約1℃〜約60℃までである。より低い温度限界は、特定の凝固液の凝固点によって決定される。好ましくは、凝固液が水であり、そして凝固温度が約22℃(または室温もしくは室温より僅かに高い温度)〜約40℃である。凝固浴の温度は、メンブランの微孔性スキンの孔直径やその対称性に顕著な変化を引き起こすことがある。より高い凝固温度を使用すると、メンブランはより大きなスキン穴と高い非対称性を有する。逆に、より低い温度を使用すると、より小さな孔が形成され、非対称性が低下することがある。凝固浴のpHが凝固時間と孔の寸法に影響を及ぼすこともある。一般に、凝固浴のpHが低くなるほど、凝固が遅くなり、しかも孔寸法が大きくなる。凝固浴のpHは、1〜13の範囲であってよい。好ましくは、凝固浴のpHは、1〜8であり、最も好ましくは5〜6である。このpHは、好適な酸または塩基を凝固浴に添加することにより調節され得る。
【0042】
マトリックスは、凝固浴から、物理的に取り出して、中和し、脱イオン水で洗浄してオーブンまたは空気乾燥することを伴う常套の方法で回復される。前記方法で製造されるマトリックスは、厚さ100μmまで、またはそれ以上であってよい。好ましくは、厚さは、約300μm未満である。より好ましくは、厚さは約100μmである。ポリマー溶液の粘度、キャスティングナイフからのポリマー溶液の流速、支持体ベルトの速度、環境および凝固条件などの数個のパラメータが最終厚さに影響を及ぼすことは周知である。これらは全て、所望の多孔性マトリックス、無孔性マトリックスまたはメンブランマトリックスを達成するように調節され得る。一般に、より迅速な凝固がより厚いフィルム製造をもたらす。【 0043】
得られたマトリックスは、凝固浴から取り出された後、残存する酸を中和するために、塩基性溶液を含む浴に移動させる。塩基を溶媒に溶解して調製される好適な溶液であればどのようなものを使用してもよい。好ましい態様では、溶液は炭酸ナトリウム水溶液であり、好ましくは濃度が1〜10重量%およびpHが10〜14である。中和は、1回以上の(例えば、水浴中での)リンス工程の前または後で行われてよい。
【0044】
メンブランは、中和およびリンス工程で完全に洗浄されることが望ましい。不完全な洗浄は、マトリックスに経時的な弱さ、鎖切断、またはこれら以外の老化の影響を引き起こすことがある。不完全な洗浄の他に考えられる影響は、普通、一時的で短期間の性質であって、使用期間中の浸出、または濾液のpHへの影響を包含する。
【0045】
中和、および場合によりリンスした後、マトリックスまたはメンブランは、乾燥させて、更に多くの含まれていた液体、例えば、溶媒または凝固液を放出させる。好ましくは、マトリックスがシート状であれば、縮みを防ぐために(すなわち、縮みを10%未満に制限するために)軽く伸長して乾燥させる。一般に、より大きな縮み(%基準)は、より厚くかつ湿潤したマトリックスまたはメンブランに見受けられる。
【0046】
本発明の多孔性マトリックスまたはメンブランの特性全体は、ポリマー濃度、スルホン化用溶媒および添加物の特性や濃度、キャスティング溶液の均質さまたは安定性の相対的な程度、キャスティング後の気体雰囲気への曝露時間、凝固液および温度、並びに前述のその他の変数などのパラメータを変えることで変更されてもよい。
【0047】
マトリックスの形態および特性
多孔性マトリックス、無孔性マトリックスおよびメンブランマトリックスが前記方法に従って製造され得る。支持体領域、すなわちマトリックスの2つの表面間の領域は、独立セル、マトリックスの厚さ全体に亙って実質上一定の孔寸法を有する等方性流路、等方性の連続セル、マトリックスの一表面からもう一方の表面に向かって増加する孔寸法を有する非対称の流路、巨大な空隙(macrovoids)および/または指状構造などの構造を含んでいてよい。
【0048】
マトリックスの厚さは、約50μm〜1000μmの範囲であってよい。好ましい態様において、マトリックスの厚さは、好ましくは約300μm未満、より好ましくは約100μm未満である。マトリックスは、孔を有していなくてもよく、または0.01μm〜約50μmまでの範囲、より好ましくは約20μmまでの孔を有していてもよい。孔密度は、1mm2当たり0〜1011個(10nm孔の100%の有孔性を表す)であってよい。
【0049】
前記マトリックスは、平坦なシート状である。しかし、マトリックスは、例えば、中空繊維、チューブ、多孔性支持体上のコーティングなどのように他の形状に製造することも可能である。このような他の形状を作製する方法は当該分野では周知である。例えば、中空繊維は、ポリマードープを複数の口径穴の紡糸口金(bore spinnerets)から押出すことにより、あるいは多孔性支持体をポリマードープで塗装し、ドープを支持体に浸透させた後、ドープを急冷することにより製造できる。
【0050】
マトリックス中のアリールスルホネートポリマーのスルホン化の程度に関し、100%までのスルホン化が達成され得る。より好ましくは、ポリマーの繰り返し単位の三分の一までをスルホン化する。好ましい態様において、スルホン化の程度は、メンブランまたはマトリックスの一つ以上の鍵特性、例えば、湿潤度、溶解性またはイオン交換を実質上変更するのに十分である。通常、これら鍵特性のうち1以上の実質上の変更は、約20〜30%のスルホン化レベルで見受けられる。しかし、それ以上高いまたは低いスルホン化レベルでも鍵特性が変更されることもある。
【0051】
マトリックスは、親水性でしかも水で湿潤できる。水は、マトリックス中に浸透するのが観察される。
【0052】
実施例1〜5
実施例1〜5ではそれぞれ、表1に示す比のポリマーと添加物を連続して混合用容器に加えた。次に、濃硫酸を室温で混合物に添加した。混合物を75℃の水浴中に置いて、添加したポリマー全てが溶解するのに十分な時間(4〜12時間)60rpmで回転させた。溶解完了後、実施例1と5では透明な黄金色の粘稠溶液が得られた。実施例2〜4は、PVPを使用しており、曇った溶液が得られた。
【0053】
粘稠な溶液をガラス板上にキャスティングロッドを用いてキャストして、一定の厚さの薄いフィルムを製造した。フィルムを担持しているガラス板を相対湿度55〜60%および温度17〜19℃の空気に3〜290秒間曝露した後、pH6および温度22℃の水性浴中に浸漬した。
【0054】
凝固したポリマーフィルムは、ガラス板から外した後、水を含む第2浴に搬送した。水浴中で5分間リンスした後、メンブランを、5重量%炭酸ナトリウム溶液を含む浴に搬送して、残存している酸を中和した。リンス浴のpHが約6.5となったら、メンブランを移動させて、3つの別の水浴中で連続して洗浄した。
【0055】
次いで、メンブランを、縮みを防止するために(許容範囲10%未満)軽く伸長させながら乾燥させて、平坦な材料シートを製造した。乾燥後、適用した水滴の接触角とその水滴の浸透により、湿潤度を試験した。実施例1〜5のメンブランに関する水滴試験結果を表1に示す。実施例1〜4でそれぞれ調製したメンブランのSEM画像を図1〜4に示す。
【0056】
【表1】
*表面上の水滴(B)が、表面上に拡散し(S)、マトリックス中に浸透する(P)。
【0057】
上述の説明および実施例は、本発明の数種の方法と材料を開示している。本発明は、方法および材料の改良のみならず、製造法および装置の変更も可能である。このような改良は、この明細書内の開示または本発明の前述の実施を考慮することにより当業者には自明となるであろう。従って、本発明は、前記の具体的な態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲および精神内に存する全ての改良および変更を網羅するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の方法に従って製造された独立セル型ポリエーテルスルホンメンブランの走査型電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例2の方法に従って製造された半独立セル型メンブランの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例3の方法に従って製造された指状構造のメンブランの走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例4の方法に従って製造された連続セル型メンブランの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (42)
- スルホンポリマーを含有する親水性のキャストポリマーマトリックスであって、前記ポリマーが、スルホン化用酸溶媒を用いて溶液中でスルホン化されることを特徴とする親水性のキャストポリマーマトリックス。
- スルホンポリマーが、ポリアリールスルホンまたはポリアリールエーテルスルホンである請求項1記載のマトリックス。
- ポリアリールスルホンまたはポリアリールエーテルスルホンが複数の芳香環を含有し、該環の約三分の一未満がスルホン化される請求項2記載のマトリックス。
- 実質上スルホン化不可能なポリマーを更に含有する請求項1記載のマトリックス。
- 実質上スルホン化不可能なポリマーが、ポリマー混合物の約90重量%までを占める請求項4記載のマトリックス。
- 実質上スルホン化不可能なポリマーが、ポリエチレングリコール、非アリールポリスルホン、非アリールポリエーテルスルホン、ポリ−パラフェニレンテレフタルアミド、ポリエーテルケトンおよびこれらの混合物から成る群より選択される請求項4記載のマトリックス。
- 前記スルホン化不可能なポリマーがポリビニルピロリドンを含む請求項4記載のマトリックス。
- 多孔性マトリックス、無孔性マトリックスおよびメンブランマトリックスから成る群より選択される請求項1記載のマトリックス。
- 平坦なシートを含む請求項8記載のマトリックス。
- 前記シートの厚さが約50〜1000μmである請求項9記載のマトリックス。
- 前記シートの厚さが約300μm未満である請求項9記載のマトリックス。
- 前記シートの厚さが約100μm未満である請求項11記載のマトリックス。
- 流路を有するメンブランマトリックスを含む請求項1記載のマトリックス。
- 該マトリックスが、内部にそれぞれ孔を含む第1表面と第2表面を有するメンブランを包含し、該メンブランが、前記第1および第2表面の間に、複数の流路を内部に有する支持体領域を有し、前記第1表面の孔と第2表面の孔が流路を介して結合されている請求項1記載のマトリックス。
- 少なくとも一方の表面の孔の平均直径が約0.01μm〜約50μmである請求項14記載のマトリックス。
- 支持体領域が、独立セル孔、連続セル孔、巨大な空隙、指状構造およびこれらの混合物から成る群より選択される1種以上の構造を含む請求項14記載のマトリックス。
- 流路の直径が、支持体領域全体に亙って実質上一定である請求項14記載のマトリックス。
- 流路の直径が、支持体領域全体に亙って第1表面から第2表面に向かって漸次増加または減少する請求項14記載のマトリックス。
- スルホン化アリールスルホネートポリマー物品の製造方法であって、
スルホンポリマーをスルホン化用酸溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成する工程において、アリールスルホネートポリマーが酸溶媒によって前記溶液中でスルホン化されるもの、
ポリマー溶液を物品の形状にキャスティングする工程、および
物品を凝固浴中で凝固させる工程
を含む、スルホン化アリールスルホネートポリマー物品の製造方法。 - アリールスルホネートポリマーが複数の芳香環を含んで成り、該環の約三分の一未満がスルホン化される請求項19記載の方法。
- 凝固浴が、水、硫酸およびこれらの混合物から成る群より選択される請求項19記載の方法。
- 凝固した物品を中和浴中で中和する工程を更に含む請求項19記載の方法。
- 中和浴が、溶媒中の塩基の溶液を含む請求項22記載の方法。
- 中和浴が、炭酸ナトリウム水溶液を含む請求項23記載の方法。
- 凝固した物品をリンス浴中でリンスする工程を更に含む請求項19記載の方法。
- リンス浴が水を含む請求項25記載の方法。
- 凝固した物品を乾燥させる工程を更に含む請求項19記載の方法。
- スルホン化アリールスルホネートポリマーが、ポリアリールスルホンおよびポリアリールエーテルスルホンから成る群より選択される請求項19記載の方法。
- ポリマー溶液が、1種以上の別の成分を含有する請求項19記載の方法。
- 別の成分が、実質上スルホン化不可能なポリマーである請求項29記載の方法。
- 実質上スルホン化不可能なポリマーが、ポリマー混合物の約90重量%までを占める請求項30記載の方法。
- 実質上スルホン化不可能なポリマーが、ポリエチレングリコール、非アリールポリスルホン、非アリールポリエーテルスルホン、ポリ−パラフェニレンテレフタルアミド、ポリエーテルケトンおよびこれらの混合物から成る群より選択される請求項30記載の方法。
- 実質上スルホン化不可能なポリマーがポリビニルピロリドンを含有する請求項30記載の方法。
- スルホン化用酸溶媒が硫酸を包含する請求項19記載の方法。
- 硫酸が濃硫酸を包含する請求項19記載の方法。
- 物品がマトリックスを包含する請求項19記載の方法。
- マトリックスが、多孔性マトリックス、無孔性マトリックスおよびメンブランマトリックスから成る群より選択される請求項36記載の方法。
- マトリックスが、内部にそれぞれ孔を含む第1表面と第2表面を有するメンブランを包含し、該メンブランが、前記第1および第2表面の間に、複数の流路を内部に有する支持体領域を有し、前記第1表面の孔と第2表面の孔が流路を介して結合されている請求項36記載の方法。
- 少なくとも一方の表面の孔の平均直径が約0.01μm〜約50μmである請求項38記載の方法。
- 支持体領域が、独立セル孔、連続セル孔、巨大な空隙、指状構造およびこれらの混合物から成る群より選択される1種以上の構造を含む請求項38記載の方法。
- 流路の直径が、支持体領域全体に亙って実質上一定である請求項38記載の方法。
- 流路の直径が、支持体領域全体に亙って第1表面から第2表面に向かって漸次増加または減少する請求項38記載の方法。
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