JPWO2015141653A1 - 複合分離膜 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記式中、mおよびnはそれぞれ1以上の自然数を表し、R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量IECが0.3〜4.0meq./gの範囲である。
(1)多孔性支持膜の表面に厚さ5nm以上1μm以下の分離層を有する複合分離膜であって、前記多孔性支持膜がポリフェニレンエーテルから構成され、前記分離層が、数平均分子量1000以上の疎水性オリゴマー成分と、数平均分子量1000以上の親水性オリゴマー成分と、前記2つのオリゴマー成分を結合する鎖延長剤成分、から構成されるスルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体を含む複合分離膜であり、前記共重合体が、溶媒群1に溶解する一方、溶媒群2に溶解しないことを特徴とする複合分離膜。
溶媒群1:N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン
溶媒群2:蟻酸を含む低級カルボン酸、アルコール、アルキレンジオールあるいはトリオール、アルキレングリコールアルキルエーテル
(2)前記スルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体は、下記の化学式(V)で表される疎水性セグメントの繰返し構造である疎水性オリゴマー成分、と化学式(VI)で表される親水性セグメントの繰返し構造である親水性オリゴマー成分、と化学式(III)または(IV)で表される鎖延長剤成分、によって構成されることを特徴とする(1)に記載の複合分離膜:
上記式中、Xは、化学式(VII)または(VIII)のいずれかであり、
aおよびbはそれぞれ1以上の自然数を表し、
R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量IECが0.3〜4.0meq./gの範囲である。
(3)前記スルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体は、下記の化学式(I)で表される疎水性セグメントの繰返し構造である疎水性オリゴマー成分、と化学式(II)で表される親水性セグメントの繰り返し構造である親水性オリゴマー成分、と化学式(III)または(IV)で表される鎖延長剤成分、によって構成されることを特徴とする(1)または(2)に記載の複合分離膜:
上記式中、mおよびnはそれぞれ1以上の自然数を表し、R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量IECが0.3〜4.0meq./gの範囲である。
(4)多孔性支持膜中のポリフェニレンエーテルの含有割合が80質量%以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の複合分離膜。
(5)ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、およびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも1種を含む非プロトン性極性溶媒に、スルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体を溶解して得られるコーティング溶液を、ポリフェニレンエーテルから構成される多孔性支持膜の表面に塗布した後、塗布表面を乾燥処理することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の複合分離膜の製造方法。
本発明の複合分離膜の多孔性支持膜に使用されるポリフェニレンエーテルは下記の化学式(XIV)で表される。
本発明の複合分離膜の分離層に使用されるSPAEブロック共重合体は、スルホン酸基を有する親水性オリゴマーと、スルホン酸基を有しない疎水性オリゴマーとを、鎖延長剤により結合して得られるポリマーであることが好ましい。これらの親水性オリゴマーと、疎水性オリゴマーは、それぞれのモノマー単位の化学構造を好適に選択することが可能である。具体的には、剛直性の高い化学構造を選択することにより、膨潤しにくい強固なSPAEブロック共重合体の皮膜を形成可能である。さらに共重合反応において、各オリゴマーの分子量を調節することで、ブロック共重合体におけるスルホン酸基の導入量を再現性よく精密に制御することができる。
上記式中、Xは、化学式(VII)または(VIII)のいずれかであり、
aおよびbはそれぞれ1以上の自然数を表し、
R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量IECが0.3〜4.0meq./gの範囲である。
上記式中、mおよびnはそれぞれ1以上の自然数を表し、R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mはカチオンを表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量IECが0.3〜4.0meq./gの範囲である。
上記のSPAEブロック共重合体を溶解するコーティング溶媒としては、溶媒群1の非プロトン性極性溶媒であるジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンのうち、少なくとも1成分を含む溶媒が好ましい。さらに溶媒群1の溶媒のなかでも、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンが、前記のポリフェニレンエーテル多孔性支持膜が高温でも侵されないため、より好ましい。また、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンに、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドンのいずれかを混合した溶媒が好ましい。さらには、溶媒群1の溶媒に、より溶解性に劣る溶媒や蒸気圧の異なる溶媒を添加して、コーティング溶液の蒸発速度を変更するとか、溶液安定性を変更することで、複合分離膜における分離層の構造が制御されてよい。例えば溶媒群2の溶媒が、溶媒群1の溶媒に含有されていてもよい。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜のポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリフェニレンエーテルPX100L(以下、PPEと略す。)を準備した。PPEが20質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す。)を加えて混練しながら、130℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
上記の化学式(I)で表される疎水性オリゴマー成分と化学式(II)で表される親水性オリゴマー成分の繰り返し構造を有するSPAEブロック共重合体を以下のように準備した。
コーティング溶媒として、NMP/DMSO混合溶媒(重量比30/70)を選択し、80℃で撹拌しながら溶解させ、均一透明な1.0質量%濃度のコーティング溶液を得た。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜は、実施例1と同一のものを用いた。
重合時の原料仕込み量を変更し、親水性オリゴマーの分子量3,000、疎水性オリゴマーの分子量3,000としたこと以外は、実施例1と同様の方法で、SPAEブロック共重合体を得た。IEC=2.0meq./g、対数粘度は1.92dL/gであった。
実施例1と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力0.5MPa、塩化ナトリウム濃度1500mg/Lの条件において、透水性は620L/m2/日、塩除去率は54.0%であった。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜は、実施例1と同一のものを用いた。
重合時の原料仕込み量を変更し、親水性オリゴマーの分子量15,000、疎水性オリゴマーの分子量13,000としたこと以外は、実施例1と同様の方法で、SPAEブロック共重合体を得た。IEC=1.9meq./g、対数粘度は2.03dL/gであった。
実施例1と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力0.5MPa、塩化ナトリウム濃度1500mg/Lの条件において、透水性は280L/m2/日、塩除去率は73.0%であった。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜のポリマーとして実施例1と同様に、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリフェニレンエーテルPX100L(以下、PPEと略す。)を準備した。PPEが18質量%となるように、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す。)を加えて混練しながら、130℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
実施例1と同一の方法で、SPAEブロック共重合体を得た。親水オリゴマーの分子量は10,300、疎水性オリゴマーの分子量は14,500であった。IEC=1.3meq./g、対数粘度は1.90L/gであった。
コーティング溶媒として、NMP/DMSO混合溶媒(重量比30/70)を選択し、80℃で撹拌させながら溶解させ、1.0質量%濃度のコーティング溶液を得た。複合化は、30cm角の平膜状PPE多孔性支持膜の表面に対して、はけ塗りにより行った。コーティング溶液を塗布した後、90℃で30分間、熱風乾燥を行った。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜は、実施例1と同一のものを用いた。
実施例1〜4の疎水性オリゴマーにおけるDCBNモノマーを、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(以下DCDPSと略す)に変更した以外は、実施例1と同一の方法を用いて、下記の化学式(XV)で表される疎水性オリゴマーおよび化学式(II)で表される親水性オリゴマーを作製した。化学式(III)または(IV)の鎖延長剤のうちDFBを用いて、これらのオリゴマーを結合させたブロック共重合体を作製した。親水性オリゴマーの分子量は11,000、疎水性オリゴマーの分子量は15,000であった。IEC=1.2meq./g、対数粘度は1.70L/gであった。
実施例1と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力0.5MPa、塩化ナトリウム濃度1500mg/Lの条件において、透水性は86L/m2/日、塩除去率は90.0%であった。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜は、実施例1と同一のものを用いた。
下記の化学式(XVI)で表される疎水性セグメントと化学式(XVII)で表される親水性セグメントからなるSPAEランダム共重合を以下のように作製した。3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(S−DCDPS)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(DCBN)、4,4’−ビフェノール(BP)、炭酸カリウム、およびモレキュラーシーブを四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。NMPを加えて、150℃で50分撹拌した後、反応温度を195℃〜200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。その後、放冷し、放冷後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で1時間洗浄した後、純水で丁寧に水洗することで、残留した炭酸カリウムを完全に除去した。その後、炭酸カリウムを除去した後のポリマーを乾燥させることによって、目的物であるSPAEランダム共重合体を得た。IEC=1.00meq./g、対数粘度1.40dL/gであった。
実施例1と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力0.5MPa、塩化ナトリウム濃度1500mg/Lの条件において、透水性は39L/m2/日、塩除去率は89.0%であった。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜は、実施例1と同一のものを用いた。
比較例1と同様な方法で、モノマーの仕込み比を変更することで、SPAEランダム共重合を得た。IEC=1.48meq./g、対数粘度1.42dL/gであった。
実施例1と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力0.5MPa、塩化ナトリウム濃度1500mg/Lの条件において、透水性は230L/m2/日、塩除去率は63.0%であった。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜は、実施例1と同一のものを用いた。
比較例1と同様な方法で、モノマーの仕込み比を変更することで、SPAEランダム共重合体を得た。IEC=1.95meq./g、対数粘度1.32dL/gであった。
実施例1と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力0.5MPa、塩化ナトリウム濃度1500mg/Lの条件において、透水性は500L/m2/日、塩除去率は51.0%であった。
(多孔性支持膜の作製)
実施例4と同一の平膜を支持膜として用いた。
比較例1と同一のSPAEランダム共重合を用いた。IEC=1.00meq./g、対数粘度1.40dL/gであった。
実施例4と同じ方法で、複合分離膜を作製した。性能評価試験を行ったところ、試験圧力0.5MPa、塩化ナトリウム濃度1500mg/Lの条件において、透水性は54L/m2/日、塩除去率は84.0%であった。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜のポリマーとして、住友化学株式会社製のポリエーテルスルホン5200P(以下、PESと略す。)を準備した。PESを20質量%として、NMPを加えて混練しながら、120℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
実施例1と同一のSPAEブロック共重合体を用いた。IEC=1.30meq./g、対数粘度は1.90dL/gであった。
実施例1と同じ方法で、複合分離膜を作製したが、PES支持膜へコーティング溶液を塗布・加熱すると、支持膜が溶解して糸切れを起こしたため、複合分離膜を得ることができなかった。
(多孔性支持膜の作製)
多孔性支持膜のポリマーとして、アルケマ株式会社製のポリフッ化ビニリデンkynar301F(以下、PVDFと略す。)を用意した。PVDFを20質量%として、NMPを加えて混練しながら、120℃で溶解させて、均一な製膜原液を得た。
実施例1と同一のSPAEブロック共重合体を用いた。IEC=1.30meq./g、対数粘度は1.90dL/gであった。
実施例1と同じ方法で、複合分離膜を作製したが、PVDF支持膜へコーティング溶液を塗布・加熱すると、比較例4のPES支持膜と同様に、著しく膨潤して糸切れを起こしたため、複合分離膜を得ることができなかった。
SPAEブロック共重合体について、オリゴマーの分子量評価、鎖延長剤による末端修飾の評価、イオン交換容量(IEC)および対数粘度は以下のように評価した。
十分真空乾燥したポリマー粉末を0.5g/dLの濃度でN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、30℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度(ln[ta/tb])/cを用いて評価した(taは試料溶液の落下秒数、tbは溶媒のみの落下秒数、cはポリマー濃度を表す)。
十分乾燥して微粉末化したポリマー100mgを、2Mの硫酸水溶液300mL中で一晩撹拌させて、スルホン酸基の対イオンをプロトンに置換した。その後、十分水洗、真空乾燥して得られたポリマー100mgを、0.01NのNaOH水溶液50mlに浸漬し、25℃で一晩攪拌した。その後、0.05NのHCl水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業(株)製、電位差滴定装置COMTITE−980を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量[meq/g]=(10−滴定量[ml])/2
ポリマー(スルホン酸基の対イオンはNaもしくはK塩)を溶媒に溶解し、VARIAN社製UNITY−500を用いて1H−NMRを室温で実施した。溶媒にはN−メチル−2−ピロリドンと重ジメチルスルホキシドの混合溶媒(体積比80対20)を用いた。親水性オリゴマー及び疎水性オリゴマーの分子量は、末端基由来のピークと骨格部分のピークのそれぞれの積分比から、数平均分子量を求めた。例えば、上記実施例1の疎水性オリゴマーは、ビフェニル構造におけるエーテル結合のオルト位のプロトンのピークは、末端基由来のものは6.8〜6.9ppmに検出され、骨格中のものは7.3ppmに検出されるので、これらのピークの積分比から数平均分子量を求めた。疎水性オリゴマー分子の両末端がDFB修飾されたことは、未修飾の疎水性オリゴマーの末端基由来のピークが完全に消えていることから確認した。一方、実施例1の親水性オリゴマーは、ビフェニル構造におけるエーテル結合のオルト位のプロトンのピークは、末端基由来(フェノール性水酸基のオルト位)のものは6.8ppmに、骨格中のもの(ただし、メタ位)は7.7ppmに、それぞれ検出されるので、これらのピークの積分比から数平均分子量を求めた。
上記のようにして作製された実施例1〜5および比較例1〜4の複合分離膜について、以下の方法で、膜形状の評価、分離層の厚み評価、分離性能および透過性能の評価を行なった。
実施例1〜3、5および比較例1〜3、5の多孔性支持膜サンプル(中空糸)の形状評価は以下の方法で行った。3mmφの孔を空けた2mm厚のSUS板の孔に、適量の中空糸束を詰め、カミソリ刃でカットして断面を露出させた後、Nikon製の顕微鏡(ECLIPSE LV100)およびNikon製の画像処理装置(DIGITAL SIGHT DS−U2)およびCCDカメラ(DS−Ri1)を用いて、断面の形状を撮影し、画像解析ソフト(NIS Element D3.00 SP6)により、中空糸膜断面の外径および内径を、該解析ソフトの計測機能を用いて測定することで中空糸膜の外径および内径および厚みを算出した。実施例4および比較例4の多孔性支持膜サンプル(平膜)の形状評価は、含水状態のサンプルを液体窒素で凍結させ、割断し、風乾させて、その割断面にPtをスパッタリングさせて、(株)日立製作所製の走査型電子顕微鏡S−4500を用いて、加速電圧5kVで観察し、ポリエステル不織布部分を除く、多孔性支持膜の厚みを計測した。
実施例1〜5および比較例1〜4の複合分離膜を50質量%エタノール水溶液で親水化処理した後、水に浸漬したものを液体窒素で凍結させ、割断し、風乾させて、その割断面にPtをスパッタリングさせて、(株)日立製作所製の走査型電子顕微鏡S−4500を用いて、加速電圧5kVで観察した(SEM観察)。
実施例1〜5および比較例1〜4の複合分離膜を、金属塩を含んだ液相中で電子染色した後、エポキシ樹脂に包埋した。包埋した試料を、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片とし、カーボン蒸着を施した。TEM観察には、日本電子製JEM−2100透過電子顕微鏡を使用し、観察条件は、加速電圧200kV、直接倍率20,000倍で行った。
実施例1〜3、5および比較例1〜3、5の中空糸膜を束ねて、プラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ポンプからなる中空糸膜性能試験装置に接続し、性能評価した。実施例4および比較例4の平膜は、上記と同様、供給水タンク、ポンプの構成からなる平膜性能評価装置に設置し、性能評価した。評価条件は、塩化ナトリウム濃度1500mg/Lの供給水溶液を、25℃、圧力0.5MPaで約30〜1時間運転させ、その後、膜からの透過水を採取して、電子天秤(島津製作所 LIBROR EB−3200D)で透過水重量を測定した。透過水重量は、下記式にて25℃の透過水量に換算した。
透過水量(L)=透過水重量(kg)/0.99704(kg/L)
透水性(FR)は下記式より算出した。
FR[L/m2/日]=透過水量[L]/膜面積[m2]/採取時間[分]×(60[分]×24[時間])
塩除去率は下記式より算出した。
塩除去率[%]=(1−膜透過水塩濃度[mg/L]/供給水溶液塩濃度[mg/L])×100
2 PPEからなる多孔性支持膜
3 不織布
4 分離層内のミクロ相分離構造
Claims (5)
- 多孔性支持膜の表面に厚さ5nm以上1μm以下の分離層を有する複合分離膜であって、前記多孔性支持膜がポリフェニレンエーテルから構成され、前記分離層が、数平均分子量1000以上の疎水性オリゴマー成分と、数平均分子量1000以上の親水性オリゴマー成分と、前記2つのオリゴマー成分を結合する鎖延長剤成分、から構成されるスルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体を含む複合分離膜であり、前記共重合体が、溶媒群1に溶解する一方、溶媒群2に溶解しないことを特徴とする複合分離膜。
溶媒群1:N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン
溶媒群2:蟻酸を含む低級カルボン酸、アルコール、アルキレンジオールあるいはトリオール、アルキレングリコールアルキルエーテル - 前記スルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体は、下記の化学式(V)で表される疎水性セグメントの繰返し構造である疎水性オリゴマー成分、と化学式(VI)で表される親水性セグメントの繰返し構造である親水性オリゴマー成分、とを化学式(III)または(IV)で表される鎖延長剤成分、によって結合してなることを特徴とする請求項1に記載の複合分離膜:
上記式中、Xは、化学式(VII)または(VIII)のいずれかであり、
aおよびbはそれぞれ1以上の自然数を表し、
R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量IECが0.3〜4.0meq./gの範囲である。 - 前記スルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体は、下記の化学式(I)で表される疎水性セグメントの繰返し構造である疎水性オリゴマー成分、と化学式(II)で表される親水性セグメントの繰返し構造である親水性オリゴマー成分、とを化学式(III)または(IV)で表される鎖延長剤成分、によって結合してなることを特徴とする請求項1または2に記載の複合分離膜:
mおよびnはそれぞれ1以上の自然数を表し、R1およびR2は、−SO3Mあるいは−SO3Hを表し、Mは金属元素を表し、前記ポリマー中のスルホン酸基含有量の指標であるイオン交換容量IECが0.3〜4.0meq./gの範囲である。 - 多孔性支持膜中のポリフェニレンエーテルの含有割合が80質量%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複合分離膜。
- ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、およびγ−ブチロラクトンから選択される少なくとも1種を含む非プロトン性極性溶媒に、スルホン化ポリアリーレンエーテルのマルチブロック共重合体を溶解して得られるコーティング溶液を、ポリフェニレンエーテルから構成される多孔性支持膜の表面に塗布した後、塗布表面を乾燥処理することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の複合分離膜の製造方法。
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