KR100211783B1 - 폴리에테르 에테르 케톤 막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고온에서 한외여과막 또는 정밀여과막으로서 유용한 폴리에테르 에테르 케톤 막을 제조하는 방법. 이 방법은 폴리에테르 에테르 케톤을 용매에 용해하고, 수득된 제막 원액을 목적하는 형태로 성형하며, 그 주조물을 폴리에테르 에테르 케톤을 응고시키는 매질과 접촉시켜, 비술폰화 폴리에테르 에테르 케톤 막을 제조하며, 이는 용매로서 농황산을 사용하고, 제막 개시까지 원액을 15 ℃ 이하의 온도에서 유지시킴을 특징으로 한다.

Description

폴리에테르 에테르 케톤 막의 제조 방법

근년 동안, 중합체 분리막이 광범위하게, 전자 공업에서의 반도체용 초순수 (超純水) 제조, 의제, 약제 또는 식품 공업에서의 미생물 여과, 정제 또는 제거, 또는 공업 폐수의 여과 등을 위해 사용되어져 왔고, 그 추세로는 적용 및 사용 범위와 부피가 계속 증가하고 있다. 예를 들어, 이온 분획 및 유기 물질이 거의 용출되지 않고, 내열성 및 내약품성에 우수한 분리막은 반도체를 생산하기 위한 초순수 제조에 필요한 반면, 열력 또는 원자력 발전소에 있어서 내열성이 우수한 분리막은 100 ℃ 초과 온도를 갖는 복수 (condensed water) 를 장시간 안정적으로 여과가 요구되어 진다. 따라서 막 성능 면의 관점에서 증가된 내열성 및 내약품성에 대한 요구가 증가하고 있다.

한편, 한외여과 또는 정밀여과를 위한 분리막 제조에 이제까지 광범위하게 사용된 재료는 셀룰로스 아세테이트 등과 같은 셀룰로스 유도체, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리메틸 메트아크릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 포함한다. 그러나 상기한 바대로 최근 분리막에 대한 고도로 향상된 필요조건으로 인해, 이 물질들은 그것들의 용출성 및, 그로부터 제조된 막의 내열성 및 내약품성에 있어 만족스럽지 못했다.

PEEK 는 내열성, 내약품성 및 저용출성에 있어서 우수하여 주목을 바고 있어, 그 수지는 여과막의 재료로서 시도되어 왔다. 예로써 JP-A-61-115954 (유럽 특허 182506 과 동등) 에는 술폰화 폴리아릴 에테르 케톤의 분리막 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나 그런 막은 물에서 부풀고 (Macromolecules, 86p, 18, 1985), 따라서 예로써 60 ℃ 이상의 물에서 막강도 및 분리 성능이 저하됨이 알려져 있다.

또한 비술폰화 PEEK 막이 제안되어 왔다. 예로써, JP-A-2-136229 (미국 특허 4,992,485 과 동등) 는 특정 비술폰화 산 용매에 특정 구조의 PEEK를 용해시켜 제조된 막 주조액을 사용함으로써 PEEK 여과막을 제조하는 방법을 제안한다. 그러나 본 방법에 사용된 비술포환 산 용매는 메탄 술폰산, 트리클로로메탄 황산 등과 같은 강 유기산, 히드로플루오르산 또는 그것들의 혼합물, 및 농(濃)황산 이다. 그것들은 독성 및 부식성에 있어 강할 뿐만 아니라, 고가이므로, 산업 상에 있어 실용화하기에 적합하지 않다. 또한 이 산들은 그것들을 회수하거나 폐기물로 처분할 때 무해하도록 하기에는 많은 작업이 필요하기 때문에 실용화하는데 불리하다.

이에 또한, JP-A-3-56129 (유럽 특허 382356 과 동등) 및 JP-A-5-192 550 (EP-A-499381 과 동등) 에는 비대칭 폴리에테르케톤 수지 막의 제조방법이 기재되어 있으나, 그 방법들은 메탄술폰산, 히드로플루오르산 등과 같은 상기 특정 강산을 PEEK 용 용매로서 사용한다.

PEEK를 용해시키기 위해 산업상 쉽게 사용할 수 있는 산은 농황산이나, 이는 PEEK 의 에테르 기 사이에 페닐렌기를 술폰화하기 때문에 일반적으로 PEEK 용 용매로서 사용되지 않았다.

본 발명의 요약

본 발명의 목적은 유기산과 플루오르화수소산을 이용하는 대신에 조달이 용이하고, 시장 가격이 저렴한 농황산을 이용함으로써 실질적으로 비술폰화일 뿐만 아니라, 막강도, 내열성 및 내약품성이 우수하며, 바람직하게 저용출성을 갖는 PEEK 여과막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따라 수득된 PEEK 막은 내열성 및 내약품성이 필요한 분야에서의 한외여과막 및 정밀여과막으로 유용하다.

본 발명은 폴리에테르 에테르 케톤 (이하, PEEK 로 칭함) 여과막의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 막강도 및 내열성 및 내약품성, 저용출성에 있어 우수하기 때문에 고온에서 한외여과막 (ultrafilter) 및 정밀여과막 (microfilter) 으로 사용할 수 있는 비술폰화 PEEK 여과막을 제조하기 위한 습식 황산 방법에 관한 것이다.

본 발명은 하기를 제공한다 :

(1) 용매에 PEEK 를 용해하여 제막 원액을 제조하고, 그 용액을 목적하는 형으로 성형하며, 그 형성된 용액을 PEEK를 응고시킬 수 있는 응고액과 접촉시키는 비술폰화 PEEK 막의 제조방법으로, 하기를 특징으로 하는 제조 방법 :

(a) 용매로서 농황산을 사용하고,

(b) PEEK 를 용매에 용해시킨 후, 수득된 용액을 제막 개시까지 15 ℃ 이하로 유지시킨다.

(2) 농황산의 농도가 94 % 이상인 (1) 에 따른 막의 제조 방법,

(3) 제막 원액이 증점제를 함유하는 (1) 에 따른 제조 방법,

(4) 증점제가 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜인 (3) 에 따른 제조 방법,

(5) 15 ℃ 이하의 온도에서 PEEK 를 용매에 용해시키는 (1) 에 따른 제조 방법,

(6) 응고액이 물 또는 70 % 미만의 농도를 갖는 황산인 (1) 에 따른 제조 방법,

(7) 응고액이 수용성 유기 용매인 (1) 에 따른 제조 방법,

(8) 응고액이 수용성 유기 용매를 함유하는 (6) 에 따른 제조 방법,

(9) 제막 후, 유리 전이 온도 내지 PEEK 의 융점의 온도에서 습윤 상태 하, 열 안정화 용매를 사용함으로써 열처리하는 (1) 에 따른 제조 방법,

(10) 열처리 온도는 150 내지 320 ℃ 의 범위를 갖는 (9) 에 따른 제조 방법,

(11) 열 안정화 용매의 용해도 파라미터가 7 내지 17 의 범위를 갖는 (9) 에 따른 제조 방법,

(12) (1) 에 따라 수득된 비술폰화 PEEK 막, 및

(13) (10) 에 따라 수득된 비술폰화 PEEK 막.

본 발명의 방법에 따라 수득된 PEEK 막은, 저가에서 조달 가능하고 제조 산업에서 광범위하게 사용되는 농황산을 이용함에도 불구하고, PEEK 가 본질적으로 갖는 내열성 및 내약품성을 보유한다. 또한 습윤 상태 하에서 열 안정화제를 사용하여 상기 막의 결정화도를 증가시키기 위한 열 처리는 130 ℃ 이상의 물에서도 내구적인 내열성 막을 수득가능하게 한다.

본 발명의 막을 습식 제막법에 따라 제조한다. 예로써, 셀룰로스 등과 같은 중합체 분야에서, 그 방법이 Leob 및 Sourirajan 에 의해 기재되어 있다 (참조 : Adv. Chem. Ser. 38, 117, 1963).

본 발명의 방법은 적어도 하기 공정을 포함한다 :

(A) PEEK 를 농황산에 용해시켜 제막 원액을 제조함,

(B) 그 용액을 목적하는 형으로 성형함,

(C) 형성된 용액을 응고액에 응고시킴, 및

(D) 수득된 PEEK 막에 잔류하는 농황산을 세정 제거함.

첫 번째로, 공정 (A) 는 이후에 기재한다. 본 발명에 따라 사용된 PEEK 는 제 1 군의 화학식으로 나타낸 반복 단위로 구성되어 있다. 그것은 반복 단위를 포함하는 단일중합체 또는 이 화학식들의 두 개 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 반복 단위의 페닐렌기는 저급 알킬기, 할로겐기, 니트로기, 니트릴기, 아미노기, 페녹시기, 페닐기, 비페닐기 및 제 2 군의 화학식으로 나타내는 치환체를 포함할 수 있다.

제 1 군

제 2 군

제 1 군의 화학식으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체는 그의 일부로서, 즉 공중합 성분으로서, 다른 반복 단위, 예컨대 제 3 군의 화학식으로 나타낸 구조를 갖는 것들을 상기 단일중합체 또는 공중합체의 본래 성질을 뚜렷이 열화시키지 않을 양 이하로 함유할 수 있다.

제 3 군

본 발명에서 사용된 PEEK 는 공지된 중합법에 의해 수득가능하다. 그의 예로서, 알칼리 염 존재 시의 방향족 디할로겐 화합물 및 디페놀의 축중합법을 언급할 수 있다. 상기 중합법은 JP-B-57-22938, U.S. 특허 4,113,699 와 4,320,224 및 JP-A-54-90296 에 기재되어 있다. 본 발명에 사용된 PEEK 의 중합도는 특별하게 한정되지 않는다. PEEK 의 중합도를 0.1 % PEEK 용액 (PEEK 중량/농황산 체적) 의 오츠왈드 (Ostwald) 점도계로 25 ℃에서 측정하여 수득된 감축 점도로써 나타내고, 용매는 1.83 g/cm³의 밀도를 갖는 농황산이다. PEEK 를 용해시킨 직 후, 약 25 ℃에서 측정하여, 술폰화의 영향을 최소화한다. 용매 용출 시간이 약 2 분인 점도관을 측정할 경우에 사용한다. 본 발명에 사용된 PEEK 의 환원 점도는 보통 0.5 내지 2.5 ㎗/g 의 범위이다. 수득된 막의 높은 막강도를 수득하기 위해, 환원 점도가 0.8 내지 2.5 ㎗/g 의 범위인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따라 사용된 PEEK 의 입도가 특정하게 제한되지 않으나, 보다 작을수록 농황산에 대한 그의 용해 속도를 가속화하는데 좋다. 예로써, PEEK 의 입도가 5 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mm 이하이다. PEEK 는 중합으로써 수득된 분쇄체 또는 그것의 펠렛을 분쇄하여 수득한 보다 작은 입자 형태로 사용할 수 있다.

본 발명에 따라, 농황산은 85 % 이상의 농도를 갖는 것, 즉 발연 황산을 의미한다. 특히 보다 큰 분자량의 PEEK 를 용해시키거나, PEEK 농도를 제막 원액에서 증가시킬 경우, 농황산의 농도를 90 % 이상으로 올리는 것이 바람직하다. PEEK 농도를 제막 원액에서 증가시키거나, 제막 원액이 첨가제, 증점제 등을 함유할 경우, 농황산의 농도를 바람직하게 94 % 이상, 특히 바람직하게는 98 % 이상으로 하여, PEEK, 첨가제, 증점제 등의 용해도를 올린다. 본 발명에 따라서, 농황산의 농도를 100 % 농황산을 물로 희석할 때의 농황산의 중량 % 로 나타낸다.

본 발명에 따라서, PEEK 여과막을 수득하는 이온 교환 용량이 0 내지 0.5 meq/g 의 범위일 경우, 농황산 중에 PEEK를 용해시키는데 필요한 온도 및 시간은 특별하게 제한되지 않는다. 온도는 PEEK 의 분자량, 제막 원액의 PEEK 농도 및 농황산의 농도에 따라 좌우되나, 정상적으로 제막 원액을 액상으로 유지시킬 수 있는 범위 안에 있어야 한다. 보통 PEEK 를 완전히 용해시키는데 필요한 시간은 3 내지 100 시간의 범위이다. 특별하게는, PEEK를 용해시키는 동안의 온도는 바람직하게 15 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하이다. 또한 공정 (A) 에서, 탈기를 PEEK를 용해시키는 동안 또는 PEEK 가 용해된 직 후, 진공 하에 수행한다.

본 발명에 따라서, 무기 화합물, 저분자량의 유기 화합물 등을 첨가제로서 상기 제막 원액에 첨가하여, 수득된 막의 동공 크기를 조절한다. 비유기 화합물로서, 다양한 염을 사용할 수 있는 반면, 저분자량의 유기 화합물, 즉 분자량이 1,000 이하인 화합물을 바람직하게 사용한다. 저분자량의 화합물로서, 이의 목록은 디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 2,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,4'-디플루오로디페닐술폰, 2,2'-디플루오로디페닐술폰, 벤조페논, 4,4'-디클로롤벤조페논, 2,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디플루오로벤조페논, 2,4'-디플루오로벤조페논, 2,2'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로테레프탈로페논, 2,4'-디플루오로테레프탈로페논, 4,4'-디클로로테레프탈로페논, 2,4'-디클로로테레프탈로페논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 크산톤, 테레프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 할로겐화 탄화수소, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라-에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌-글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 디이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디이소프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 디이소프로필에테르, 테트라에틸렌글리콜 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜 디페닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디페닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 디페닐에테르, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 클로로메탄술폰산, 디클로로메탄술폰산, 클로로메탄술폰산, 디클로로메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산, 플루오로메탄술폰산, 디플루오로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 글리세롤 등이다. 그것들은 제막 원액 내에 균일하게 용해되는 것이 바람직하다. 그것들은 미분산 상태로 분산되거나 수득되는 막의 성능에 악영향을 끼치지 않을 정도로 변형될 수 있다.

또한 수용성 또는 비수용성 무기 화합물 또는 고 분자량 유기 화합물, 그의 올리고머 등과 같은 증점제는 상기 제막 원액의 점도를 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 무기 화합물의 예는 제막 원액에 틱소트로픽 성질을 부여하는 초미립자 실리카 등을 포함하고, 고분자량 유기 화합물의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 술폰화 폴리에테르케톤, 폴리실록산, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에테르이미드 등, 그의 혼합물 및 그의 올리고머를 포함한다. 그 중에서, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이 증점제는 수득되는 막의 성능에 악영향을 끼치지 않을 정도로 제막 원액에 변형될 수 있다.

본 발명에 사용되는 제막 원액의 조성비는 각각의 성분이 균일하게 용해되어 있을 경우에는 특별하게 한정되지 않는다. 정상적으로, 본 발명의 제막 원액은 원액의 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부의 PEEK, 30 내지 95 중량부의 농황산, 0 내지 20 중량부의 첨가제 및 0 내지 60 중량부의 증점제를 포함한다. 상기 첨가제의 양은 거기에 사용된 농황산의 중량에 대해 40 % 미만이다. 상기 조성비에 따라 제조되고, 본 발명에서 사용되는 원액의 점도는 15 ℃에서 50 내지 1,000 poise 의 범위이다.

본 발명의 공정 (A) 에서, 교반을 밀폐계에서 수행하여 농황산의 흡습성으로 인한 조성비의 변화를 막는다. 이 경우에, 제막 원액을 진공 하 또는 건조 질소와 같은 수증기 부재 기체의 존재 하에 제조한다. 한편, 농황산의 흡습성은 제막 원액의 대기 중 습도를 조정함으로써 조절할 수 있고, 그 결과, 원액 중의 물 함량을 조정가능하다.

본 발명에서 사용되는 제막 원액의 상태는 마이크로상 분리에 이웃하는 것이다. 원액이 그러한 상태일 경우, 수득되는 여과막은 투수성이 증가하는 경향이 있다. 본 발명에서 언급되는 마이크로상 분리 라는 용어로써, 극도로 작은 증가분의 물을 제조된 원액에 첨가함으로써 원액의 중합체가 풍부한 상을 중합체가 풍부하지 않은 상에서 분리한 (그 상들 중 하나는 다른 상 중에서 미분산 입자로서 분산되어 있다) 현탁된 상태를 의미한다. 특히 마이크로상 분리의 이웃이란, 제막 온도에서 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부의 물을 100 중량부의 원액에 첨가할 때 상기 마이크로상 분리를 수행할 수 있는 원액의 농축 조성물을 말한다. 그러므로 마이크로상 분리에 이웃하는 원액을 만들기 위해, 농황산, 첨가제, 증점제 등과 같은 각 성분의 조성비를 정확하게 조절하는 것이 중요하다.

제막 원액을 목적하는 형으로 형성하는 하기 공정 (A), 공정 (B), 및 원액을 형성하는 성형된 막을 응고액에서 응고시키는 공정 (C)를 차례로 진행한다.

본 발명에 따라서, 공정 (A) 직후에 제막 원액을 냉각시키고, 원액의 온도를 제막 개시까지 15 ℃ 이하로 유지하는 것이 필요하다. 또한 이 온도는 원액이 제막 중에 체류하거나 저장되는 배관 및 탱크의 온도를 말하는 것으로, 바람직하게 10 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 6 ℃ 이하이다. 원액의 온도는 본 발명에 따라 수득된 막의 술폰화, 막강도 및 내약품성에 큰 영향을 미친다.

제막 원액은 공정 (A) 내지 (B) 간에 탈기될 수 있다. 탈기법은 특별하게 제한되지 않으나, 탈기는 일반적으로 진공 하에, 또는 원심분리에 의해 수행된다. 일반적으로 수득된 여과막은 탈기 단계가 생략될 경우 핀홀 (pinhole) 을 가질 가능성이 있다.

본 발명에 따라, 공정 (B) 에서 형성된 막의 형태는 평막상, 중공사상, 관상 및 모세관상 등의 막 형태이나, 특별히 한정되지는 않는다. 평막상을 형성하는 방법의 예는 제막 원액의 지지체로의 도포, 그의 응고액으로의 연속적 침액, 슬릿 다이를 통해 응고액으로의 제막 원액의 압출 등을 포함한다. 농황산에 의해 즉시 공격받지 않는 지지체의 예로써 스테인레스 스틸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 글라스 등의 시트를 포함한다. 관상, 중공사상 또는 모세관상 막을 수득하기 위해, 2 중 관 다이를 사용하고, 그의 환형 구를 통해 제막 원액이 압출되고, 그의 내부 (bore)를 통해 PEEK 에 대해 좋은 용매 또는 비용매와 같은 용액 또는 내부 응집제와 같은 불활성 기체를 통과시키고, 이에 압출된 원액을 응고액에 침액시킨다.

본 발명에서 수득된 PEEK 막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 정상적으로 5 내지 10,000 ㎛ 이다. 특별하게는, 막의 형태가 중공사상 막일 경우, 벽 두께가 5 내지 2,000 ㎛ 의 범위이고, 내경이 10 내지 5,000 ㎛ 인 막을 바람직하게 제조할 수 있으나, 두께 및 내경이 특별하게 제한되지는 않는다.

또한, 본 발명에 따라, 제막 용액을 다공질포 지지체 상에 유동 주조하고, 그것을 일체 응고시킴으로써 복합막를 수득할 수 있다. 다공성 기판의 재료의 예는 정상적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르, PEEK, 폴리에테르케톤 (PEK), 폴리페닐렌술피드, 탄소 조직 및 글라스 조직 등의 포를 포함한다.

공정 (B) 에서, 제막 원액의 온도는 보통 80 ℃ 이하이고, 용액이 액상일 범위 내이다. 예로써, 제막 원액을 평평한 슬릿 다이 또는 이중관 다이를 사용하여 평막상 또는 중공사상으로 성형할 경우, 원액의 온도를 상기 다이의 온도를 조절함으로써 조정하여, 상기 온도 범위 내가 되도록 한다. 그 경우, 원액이 체류하거나 저장되는 배관 또는 탱크의 온도를 여기에서 상기한 대로 15 ℃ 이하이다.

공정 (C) 에 사용되는 응고액은 그것들이 PEEK 를 응고시킬 수 있고, 농황산과 혼합가능하며, 예로써 물, 희석 황산, 아세트산, 아세트산 에스테르, 알콜, 다가 알콜, 글리콜의 모노알킬에테르, 글리콜의 디알켈에테르, 케톤, 중합체 함유 용액, 및 그의 혼합물이면 충분하다. 무기염으로서, 바람직하게 사용되는 것은 예로써 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화암모늄, 질산암모늄, 황산리튬, 과염소산마그네슘, 과염소산 나트륨, 차아염소산 나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등이다.

특히 제막 원액 응고능이 높은 큰 응고액을 사용할 경우, 분획화 특성이 큰 막이 바람직하게 수득되는 경향이 있다. 그러한 응고액은 예로써 물 및 70 % 미만의 농도를 갖는 황산이다.

제막 원액을 응고능이 낮은 응고액을 사용할 경우, 고 투수성 막이 수득되는 경향이 있다.

응고액으로서 수용성 유기 용매, 수용성 유기 용매와 물의 혼합물, 강산과 물의 혼합물, 강산과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 사용함으로써 응고능을 조정할 수 있다.

형성된 원액의 표면을 상기 용액을 응고액에 침액하기 직전에 PEEK 의 비용매의 증기와 접촉시킬 수 있다.

특히, 막의 형태가 관상, 중공사상 또는 모세관상일 경우, 상기 응고액과 유사한 내부 응고제를 사용할 수 있고, 그것은 응고액과 동일하거나 상이할 수 있다. 각종 불활성 기체를 내부 응고제로서 사용가능하다.

제막 원액의 온도가 PEEK 가 제막 중 실질적으로 술폰화될 수 없는 범위 내일 경우, 상기 온도가 특별히 제한되지 않으나, 정상적으로 원액의 빙점 내지 80 ℃ 의 범위이다. 원액을 슬릿 다이 또는 이중관 다이를 사용함으로써 형성할 경우, 제막 중의 원액의 온도를 상기 다이를 가열함으로써 조절할 수 있다. 용액의 온도가 예로써 15 ℃ 이상일 경우, PEEK 의 술폰화를 최소화하기 위해 다이 내에서의 체류 시간을 줄이는 것이 바람직하다.

또한 PEEK를 실질적으로 술폰화하지 않는 -10 내지 90 ℃ 의 범위를 응고액 및 중공사상 막을 형성시키는데 사용되는 내부 응고제의 온도로서 택할 수 있다.

본 발명에 따라서, 성형된 제막 원액을 응고시 또는 응고 후에 필요하다면 연신할 수 있다.

공정 (C) 후, 잔류 황산을 수득된 PEEK 여과막으로부터 세정, 제거하는 공정 (D)를 행한다. 또한 공정 (D) 에서, 잔류하는 황산의 제거와 더불어 제막 원액에 사용되는 첨가제, 증점제 및 응고액도 또한 제거한다. 그러나, 이후 논의되는 열 처리 또는 수득되는 여과막의 사용 시의 열 처리에서 문제가 발생되지 않을 정도로, 공정 (D) 전에 잔류 황산, 첨가제 및 증점제를 제거하는 경우, 공정 (D) 를 생략할 수 있다.

공정 (D) 에서, 예로써, 수성 용매 또는 대부분 물로 구성된 용매를 5 ℃ 내지 물의 비점의 범위 내의 온도에서 세정 용매로서 사용하는 세정 처리에 의해 잔류 황산 및 다른 성분을 제거한다. 정상적으로 물 또는 알칼리성 물을 바람직하게 사용한다. 특별하게 PEEK 여과막의 형태가 관상, 중공사상 또는 모세관상일 경우, 또한 그의 내부에 상기 세정액을 통과시키는 것이 효과적이다.

공정 (D) 후에 소량의 황산이 상기 막에 여전히 잔존할 경우, 유기 용매로 더욱 세정할 수 있다. 유기 용매로서, 정상적으로 사용되는 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 메틸렌에틸케톤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이다. 예로써, -5 내지 120 ℃ 의 범위를 상기 유기 용매의 온도로서 택할 수 있다. 수성 용매에 불용성인 증점제 또는 첨가제를 공정 (A) 에 사용하는 경우, 상기 유기 용매는 세정 및 제거에 바람직하다. 또한, 폴리비닐 피롤리돈을 공정 (A)에서 사용할 경우, 잔류 폴리비닐 피롤리돈을 예로써, 상기 세정을 수행한 후에 차아염소산나트륨 등과 같은 차아염소산의 수용액으로 분해 및 세정가능하다. 그 경우, 1 - 500 시간 동안 5 - 95 ℃ 의 온도에서 100 - 80,000 ppm 차아염소산염의 수용액으로 분해, 제거 및 세정을 정상적으로 수행할 수 있다. 또한, 수득된 PEEK 여과막을 에탄올 등과 같은 유기 수용액에 침액시킴으로써 미리 그것을 충분히 친수성으로 만드는 것이 효과적이다.

공정 (D) 후, PEEK 막이 건조되는 것을 방지하는 것, 특 막을 물, 알콜, 알콜 수용액, 포르말린 또는 그의 혼합물에 침액시키는 조건 도는 그의 수성 용매를 막의 내부와 표면 사이에 침투시키는 조건 하에 두는 것이 바람직하다. 보존의 바람직한 방법은 막을 포르말린에 침액시키거나, 그것을 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 저분자량 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤 등, 또는 그의 혼합물 안에 침액시키거나, 그것들과 침투시키는 것이다. PEEK 막을 공정 (D) 후에 건조시키는 경우, 바람직하지 못하게도 그의 투수성이 낮아지는 경향이 있다

본 발명에 따라, 유리 전이 온도 내지 PEEK 의 융점 간의 온도에서의 습윤 상태 하에 열 안정화 용매를 사용함으로써 상기 세정 공정 후에 막을 열 처리하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도는 바람직하게 PEEK 의 유리 전이 온도 + 20 ℃ 내지 PEEK 의 융점 - 20 ℃, 보다 바람직하게는 유리 전이 온도 + 50 ℃ 내지 융점 - 50 ℃ 의 범위이다. 예로써, PEEK 가 제 1 군의 화학식 1 으로 나타내는 반복 단위로 구성된 경우, 열 처리의 온도가 바람직하게 150 내지 320 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 280 ℃ 의 범위이다. 본 발명에서 언급되는 및 PEEK 의 유리 전이 온도 및 융점은 10 ℃/분 의 속도로 온도를 올리면서 시차 열분석계로 측정하여 얻은 것이다.

본 발명에 따라서, PEEK 막을 열 안정화 용매를 사용하여 열 처리하는 동안 습윤 상태 하에 유지시킨다. 본 발명에서 언급되는 열 안정화 용매는 PEEK 막의 결정화도를 증가시키고, 처리 중의 습윤 상태에서 막을 유지하는 열 처리에 사용되는 것들을 의미한다. 또한 본 발명에 언급되는 습윤 상태는 상기 막이 열 처리에 사용되는 안정화 용매로 습해지는 조건을 말한다. 보다 상세하게는, 습윤 상태 및 막이 전적으로 상기 용매에 침액시키는 조건을 야기하는 열 안정화 용매 등으로 막이 그의 표면에서 내부까지 습윤 상태를 말한다. 그 조건은 용매를 막에 침투시키거나, 막을 상기 용매에 침액하면서 그 용매를 PEEK 막의 표면에 도포하거나 분무함으로써 수득된다. 예로써 본 발명에 따른 목적하는 습윤 상태는 PEEK 막의 다공도 및 습윤 상태를 수득하는데 사용되는 용매의 비중에 의존하나, 상기 용매를 PEEK 막에 PEEK 의 중량에 대해 0.5 배 이상, 바람직하게는 2 배 이상, 보다 바람직하게는 10 배 이상 도포하거나 침투시키는 조건이다.

본 발명의 열 처리에 사용되는 열 안정화 용매는 그것들이 PEEK 막을 용해시키지 않는 용매이고, 상기 처리 중에 안정한 것일 경우에는 특정한 것에 한정되지 않는다. 그 중에서, 7 내지 17 의 용해도 파라미터를 갖는 용매가 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 7 내지 15, 더욱 바람직하게는 8 내지 13 의 용해도 파라미터를 갖는 용매가 사용된다. 상기 범위 외의 열 안정화 용매를 사용할 경우, 수득된 PEEK 막의 투수성이 뚜렷이 저하된다.

본 발명에 따른 용해도 파라미터는 하기 식에 의해 나타낸다 :

용해도 파라미터 = (△E_v/V)^1/2

[상기 식 중에서, △E_v는 몰 증발 에너지이고, 거의 △H-RT 와 동등하다 (△H 는 증기열이고, R 은 기체 상수이며, T 는 절대 온도이며, V 는 용매의 몰 체적이다)].

용해도 파라미터는 많은 과학 문헌 및 과학 서적에 기재되어 있다. 특히, The Society of Polymer Science, Japan and published by Baifukan Co., Ltd. 가 편찬한 중합체 데이터 핸드북, 기초판 은 용매에 의한 용해도 파라미터에 대한 표를 갖고 있어, 본 발명에 적당한 열 안정화 용매의 선택에 있어 결정을 내릴 수 있다.

용해도 파라미터에 대한 고려를 지닌 다른 문헌으로 Ind. Chem. Prod. Res. Dev. 8, Mar. 1969, p.2 - 11, Chemical Reviews, 75(1975), p.731 - 753 및 Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Supplement Volume (1971), p.889 - 910 이 포함된다.

본 발명에 따라 사용되는 열 안정화 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부틸 알콜, t-부틸 알콜, n-펜탄올, n-헥산올, 2-에틸부탄올, n-옥탄올, 에틸 헥산올, 1-도데카놀, 3,5,5-트리메틸 헥산올, 시클로헥산올, 메틸 이소부틸카르비놀, n-아밀 알콜, 알릴 알콜, 라우릴 알콜, 벤질 알콜, 푸르푸릴 알콜, n-헵탄올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 네오페닐 글리콜, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,5-펜탄디올, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 알콜, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디벤질 에테르, 디헥실 에테르, 디아밀 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, 메틸이소부틸 에테르, 디아세톤 알콜 메틸 에테르, 디클로로에틸 에테르, 디페닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 디이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 디이소프로필 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디이소프로필 에테르, 프로필렌글리콜 디이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌글리콜 디페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디페닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디페닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디페닐 에테르, 프로필렌글리콜 디페닐 에테르, 메틸-2-펜탄디올-1,3-메틸-2-펜탄디올-2,4, 에틸헥산디올-1,3 등과 같은 에테르, 1,4-디옥산, 푸란, 푸르푸랄, 테트라히드로푸란 등과 같은 아세탈, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, sec-아밀 아세테이트, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 메틸아밀 아세테이트, 부틸 스테아레이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, n-부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, n-아밀 포르메이트, 이소아밀 포르메이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, n-부틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 이소프로필 이소부티레이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, n-부틸 락테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 에틸 아트릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 메틸 이소부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디메틸 옥살레이트, 디에틸 옥살레이트, 디메틸 세바케이트, 디에틸 세바케이트, 디부틸 세바테이트, 디옥틸 세바케이트, 부티로락톤, 카프로락톤, 메틸 카프로락톤, 프로피오락톤, 디옥틸 프탈레이트 등과 같은 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 에틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 노닐 케톤, 시클로펜타논, 시클로부탄디온, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 디아세톤 알콜, 메시틸 옥시드, 아크롤레인, 벤조페논, 클로로벤조페논, 디클로로벤조페논, 디플루오로벤조페논, 플루오로벤조페논, 히드록시벤조페논, 디히드록시벤조페논, 디플루오로테레프탈로페논, 디클로로테레프탈로페논, 디히드록시테레프탈로페논 등과 같은 케톤, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 부틸알데히드 등과 같은 알데히드, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 데칸, 메틸 시클로헥산, 테트라히드로나프탈렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸 벤젠, n-프로필 벤젠, 시클로펜텐 등과 같은 탄화수소, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로메탄, 카르본 테트라클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸리덴 클로라이드, 메틸 요오다이드, 에틸 요오다이드, 벤젠 요오다이드, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소, 포름산, 아세트산, 부티르산, 말레산, 프로피온산, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 아크릴산 무수물, 메트아크릴산, 페놀, m-크레졸, 비스페놀 A 등과 같은 지방산 및 페놀류, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 니트로옥탄, 니트로벤젠, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 아밀아민, 에틸렌디아민, N,N-디메틸 니트로아민, 트리에틸렌 테트라민, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N-에틸 포름아미드, 메틸 아세트아미드, N-에틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드, 테트라메틸 옥시아미드, 헥사메틸 포스포릴아미드, 아닐린, 디메틸 아닐린, 아세토니트릴, 클로로아세토니트릴, N-부티로니트릴, 벤조니트릴, 카르포니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴, n-발레로니트릴, 퀴놀린, 모르폴린, N-에틸 모르폴린, N-아세틸 모르폴린, N-포르밀 모르폴린, α-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 피페리딘, N-아세틸 피페리딘, N-포르밀 피페리딘, N-아세틸 피페리딘, N,N-디아세틸 피페라진, 히드라진, 페닐 히드라진, ε-카프로락탐 등과 같은 질소 화합물, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 메틸 페닐 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트 등과 같은 카르보네이트, 메틸 에틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰, 디메틸 술피드, 카르본 디술피드, 메틸 테트라메틸렌 술폰, 메틸 프로필 술폰, 디메틸 술폰, 디메틸 술폭시드, 디메틸 테트라메틸렌 술폰, 디에틸 술폰, 술폴란, 티오펜, 디프로필 술폰, 디페닐 술폰, 디플루오로디페닐 술폰, 디클로로디페닐 술폰, 디히드록시디페닐 술폰 등과 같은 황 화합물, 디부틸페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 등과 같은 인 화합물, 및 그것들의 혼합물이 포함된다.

상기 열 안정화 용매 중에서, 특히 바람직하게 사용되는 것은 1,4-디부탄디올, 1,3-디부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 그의 혼합물이다. 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 본 발명에 따라 열 안정화 용매로서 사용할 경우, 각 중량 평균 분자량이 특별히 한정되지 않으나 바람직하게 100 내지 2,000 의 범위이다.

본 발명의 열 처리에 필요한 시간은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 30 초 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 1 분 내지 50 시간, 더욱 바람직하게는 1 분 내지 2 시간의 범위이다.

PEEK 막이 열 안정화 용매에 침액되는 습윤 상태 하일 경우, 본 발명의 열 처리를 개방계 또는 오토클래이브 등을 사용하는 밀폐계에서 수행할 수 있는 반면, PEEK 막을 열 안정화 용매를 거기에 도포하거나 그 용매를 거기에 침투시키는 습윤 상태에 있을 경우, 열 처리를 오븐 등을 사용한 개방계 또는 오토클래이브 등을 사용한 밀폐계에서 수행할 수 있다. 그러나 개방계에서, PEEK 막은 어떤 경우에 있어 열 처리 중에 열 안정화 용매의 강한 증발로 인해 변형되거나 그의 표면에 손상을 입는다. 그러므로, 오븐 등을 사용하는 개방계에서, PEEK 막이 열 안정화 용매의 증발로 인해 습윤 상태에서 일탈하지 않도록 주의해야 한다.

또한, 본 발명의 열 처리를 수행할 때, 열 안정화 용매의 대기는 공기 또는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체일 수 있다. 산소가 열 처리 중에 열 안정화 용매를 열화시기 때문에 공기 중의 산소가 수득된 PEEK 여과막의 투수성 또는 분획성을 저하시킬 경우, 열 처리를 불활성 기체 하에서 수행하는 것이 바람직하다.

열 처리는 연속으로 공정 (D) 를 이어서 수행할 경우, 응고액, 세정 용매 등과 같은 잔류 저비점 용매를 상기 처리 전에 PEEK 여과막에서 제거하는 것이 효과적이다. 또한, 공정 (D) 후에 PEEK 여과막에 남아 있는 저비점 용매를 열 처리에 사용되는 일부 열 안정화 용매로 대체하는 것이 바람직하다. 상기 저비점 용매가 열 처리 시에 막의 표면 또는 내부에 남아 있을 경우, 어떤 경우에 있어 잔류 저비점 용매의 비등으로 인해 반투과성 막이 변형되거나 손상을 입는 것은 바람직하지 않다.

또한, 열 처리를 공정 (D)를 이어 연속적으로 수행하는 경우, PEEK 여과막에 필요에 따라 열 처리 전 처리로서 고분자량 화합물로 침투시킬 수 있다. 이 경향은 열 처리 전후에 상기 막의 투수성 간의 보다 적은 차이를 낳는 경향이 있다.

상기 고분자량 화합물 중 임의의 것이, PEEK 의 유리 전이 온도 이상의 온도, 특히 후에 수행되는 열 처리의 온도에서 분해되지 않고, PPEK 상에 화학적 영향이 없으며, 또한 열 처리 후에 용매로 PEEK 여과막으로부터 제거될 수 있는 경우, 특별한 제한없이 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 열 처리를 수행할 경우, 열 처리에 사용되는 잔류 열 안정화 용매를 정상적으로 열 처리 후에 세정 제거한다. 상기 세정 용매로서, 물 또는 알콜, 아세톤 등과 같은 유기 용매를 바람직하게 사용되고, 세정 온도는 5 내지 120 ℃ 의 범위이다. 그러나 잔류 열 안정화 용매를 제거하기 위한 세정 용매가 환류 등 하에서 비등할 경우, PEEK 막의 변형 및 그의 표면 손상이 일어나는 것은 바람직하지 않다. 분리막으로서 PEEK 막을 사용할 때 용매에 문제가 있는 경우, 잔류 열 안정화 용매를 세정 제거하기 위한 세정 단계를 생략할 수 있다.

본 발명의 열 처리 후, PEEK 막이 내부 또는 그의 표면 상에 건조할 경우, 투수성이 저하되는 경향이 있기 때문에 거기에 상기 보존법을 효과적으로 적용할 수 있다.

본 발명의 PEEK 막은 0 내지 0.5 meq/g 의 이온 교환 용량을 가진다. 특히, 그의 내열성 및 내약품성을 향상시키기 위해서는, 이온 교환 용량이 바람직하게 0.005 내지 0.3 meq/g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2 meq/g 의 범위를 가져야 한다. 그의 친수성 및 내오염성을 향상시키기 위해서는, 이온 교환 용량이 0.1 내지 0.5 meq/g 의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 열 처리는 본 발명에 따라 제조된 PEEK 막의 결정화도를 향상시키고, 그 결과로서 그의 내열성 및 내약품성을 더욱 증진할 수 있다. 내열성 및 내약품성이 100 ℃ 초과 온도에서 필요한 경우, 결정화도가 바람직하게 10 중량 % 이상, 보다 바람직하게는 20 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량 % 이상이나, 단 PEEK 막 의 적용 분야에 의존한다. 본 발명의 PEEK 막의 결정화도는 중량 기재로 총 PEEK 막에 대한 결정화 성분의 비로 나타내고, Blundell 및 Osborn 에 의해 보고된 광각 X선 회절법에 따라 측정한다 (Polymer, 24, 953, 1983).

본 발명에 따라 수득된 PEEK 막은 황산을 사용하여 제조됨에도 불구하고 내약품성이 우수하고, 예로써 산 또는 알칼리성 용매 또는 심지어 극성 유기 용매에도 사용가능하다. PEEK 막의 결정화도가 상기 열 처리에 의해 증가할 경우, 내약품성이 증가할 뿐만 아니라 막강도, 예로써 인장강도 및 파열강도 또한 향상된다. 또한 내열성에 있어서, 이에 따라 처리된 PEEK 막은 100 ℃ 의 물, 및 심지어 150 ℃ 초과 온도의 물에서도 열 안정성이 우수하다.

PEEK 의 용해능이 높은 농황산을 사용하여 제막을 수행하기 때문에, 제막 원액의 조성물 및 그의 응고 조건에 좌우하여, 막의 분획성 및 투수성을 광범위하게 조절가능하고, 막 표면 및 내부에 다른 공극 크기를 갖는 비대칭 막, 및 막 전체에 크기가 균일한 대칭막을 모두 제조가능하다.

본 발명에 따라 수득된 PEEK 막은 폴리비닐 피롤리돈 등과 같은 흡습성 중합체를 함유할 수 있고, 그에 있어 내열성 등과 같은 PEEK 막의 성질에 영향을 미치지 않을 정도로 가교결합되어 있다.

본 발명에 따라 제조된 PEEK 막의 형태는 특별하게 제한되지 않으나, 바람직하게 중공사상이다. 그 경우, 중공사의 막 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 5 내지 3,000 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎛ 의 범위이다. 상기 중공사의 외경은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 10 내지 10,000 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 300 내지 5,000 ㎛ 이다.

- 본 발명을 수행하기 위한 최적 형태 -

이하, 하기 실시예를 참조로 하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 그것은 본 발명의 영역을 국한하지 않는다.

첫 번째로, 하기 실시예 및 비교예에서 선택되는 측정법에 대해 설명한다.

(1) 이온 교환 용량의 측정법

5 g 의 염화나트륨을 증류수에 용해시켜, 100 ㎕ 의 염화나트륨 수용액을 수득하고, 거기에 0.1 g 의 PEEK 막을 침액시킨다. 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 막을 그로부터 꺼내고, 상기 염화나트륨 용액을 0.025 N 수산화나트륨 수용액으로 적정한다. 한편, 이에 취해진 막을 50 ㎕ 의 0.1 N 의 황산에 침액시키고, 실온에서 2 시간 동안 방치하도록 한다. 상기 막을 황산에서 꺼내고, 중화될 때까지 순수로 세정한 후, 약 24 시간 동안 50 ℃에서 진공 하에 건조하여, 막의 중량을 측정한다. 상기 방법에서 수득된 막의 적정량 및 중량을 근거로, 하기 식에 따라 PEEK 막의 이온 교환 용량을 계산한다 :

이온 교환 용량 (meq/g) = 적정량 (㎕) x 0.025 ÷ 막 중량 (g)

막의 이온 교환 용량이 0.1 meq/g 미만일 경우, 막의 중량을 증가시킴으로써 측정하거나, 상기 방법에서 원자흡광분석으로 흡착된 나트륨 이온을 측정한다.

(2) 투수량

막의 형태가 평막상일 경우, 평막을 플라스틱 필터 홀더 (상표명 : PP-25, Advantec Toyo, Co., Ltd. 의 제품) 에 놓고, 제막 시에 응고액에 접한 측면부터 1 kg/cm²의 압력으로 25 ℃ 증류수를 막에 통과시켜, 20 분 동안 거기를 통과한 증류수의 체적을 측정한다. 투수성을 ℓ/m²·hr·kg/cm²로서 상기 체적을 환산하여 플럭스로 표현한다. 또한 막의 형태가 중공상일 경우, 1 kg/cm²의 압력에서 25 ℃ 증류수를 한 쪽 말단이 봉해진 30 cm 길이의 중공사막 내부에 주입하여, 20 분 동안 중공사막 벽을 통과하는 증류수의 체적을 측정한다. 투수성을 ℓ/m²·hr·kg/cm²로 상기 체적을 환산하여 플럭스로서 표현한다. 또한, 막형상이 중공사상인 경우에는, 길이 30 cm 의 한 쪽 말단이 막혀진 중공사의 내부에 25 ℃ 증류수를 1 kg/cm²의 압력에서 주입하여, 20 분 동안 중공사막 벽을 통과하는 증류수의 체적을 측정한다. 투수성을 ℓ/m²·hr·kg/cm²로 상기 체적을 환산하여 플럭스로서 표현한다.

(3) 덱스트란 분자의 중공사막 저지율 측정법

10,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 덱스트란 (Pharmacia 의 제품)을 증류수에 첨가하여, 0.5 중량 % 의 농도를 갖도록 조정하여 덱스트란 원액을 제조한다. 상기 원액을 25 ℃ 에서 1 m/초의 직선 속도 및 1 kg/cm²의 압력으로 10 분 동안, 길이가 30 cm 인 중공사막의 내부에 주입하여, 중공사막의 벽을 통과하는 여과물을 수득한다. 중공사막의 저지율은 하기 식으로부터 구한다 :

저지율 (%) : (1 - C/C₀) x 100

[상기 식 중에서, C 및 C₀은 수득된 여과물 및 덱스트란 주입액의 각각의 농도를 가리킨다].

(4) 폴리스티렌 라텍스 입자의 중공사막 저지율의 측정법

입도가 0.212 ㎛ 인 폴리스티렌 라텍스 (Seradyn, Inc. 의 제품)을 증류수에 가하여, 200 ppm 의 농도를 갖도록 조정하여 주입 현탁액을 제조한다. 저지율을 상기 덱스트란의 경우에서와 동일한 여과 및 계산에 따라 구한다.

(5) 중공사막의 결정화도의 측정법

X-선 회절 장치 (MXP-18, MAC Science Co., Ltd. 의 제품)를 사용하여, 50 kV 의 가속 전압 및 200 mA 의 가속 전류를 갖는 Cu 타겟으로부터 발생한 X-선을 Ni 모노크로미터로써 단색화로 만든다. 시료를 섬유 시료 테이블에 놓고, 투과 방식으로 측정한다. 각 시료로부터 산란되는 X-선을 12。 내지 32。 의 범위에서 조사하고, 1。 당 50 포인트를 택하여, 각 포인트 당 1.2 초 동안 측정한다.

실시예 1

17 ℃ 에 제 1 군의 화학식 1 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 10 g 의 PEEK (ICI 제품, VICTREX PEEK 450G, 입도 : 약 4 mm) 를 90 g 의 97.5 % 농황산 (Kanto Chemical Co., Ltd. 의 제품) 에 첨가하고, 온도를 17 ℃ 로 유지하면서 밀폐계에서 균일하게 용해시켜, 제막 원액을 제조한다. 온도를 17 ℃ 로 유지시키면서 원액을 진공 하에 탈기한다. 용해 및 탈기에 필요한 시간은 총 4 시간이다.

제막 원액을 탈기 직후 5 ℃ 로 냉각하고, 40 시간 동안 보존, 방치한다.

이에 수득된 원액을 100 ㎛ 두께로 유리 플레이트에 도포하고, 23 ℃ 증류수에 계속 침액시키고 응고시키며, 이를 5 분 동안 방치한다. 수득된 막을 이 후에 물에서 꺼내어 유수에 1 시간 동안 침액시키고, 2 시간 동안 에탄올에 침지하여, 잔류하는 황산을 그로부터 세정 제거한다.

이에 수득된 평막상 PEEK 막은 0.09 meq/g 의 이온 교환 용량을 가지고, 실질적으로 술폰화되지 않는다. 막의 플럭스는 155 ℓ/m²·hr·kg/cm²이다. 막의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 10,000 배 확대하여 관찰한 결과, 막 표면에 개공이 없고, 막 표면의 구조가 표면 부근에서의 조밀한 피층 및 안으로 갈수록 점점 더 커지는 내공을 가지며, 막 구조가 비대칭임이 밝혀졌다.

실시예 2

10 ℃ 에서 약 0.3 mm 의 직경을 갖는 입자로 분쇄된, 제 1 군의 화학식 1 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 10 g 의 PEEK (ICI 제품, VICTREX PEEK 450G) 를 90 g 의 97.5 % 농황산 (Kanto Chemical Co., Ltd. 의 제품) 에 첨가하고, 온도를 10 ℃ 로 유지하면서 밀폐계에서 균일하게 용해시켜, 제막 원액을 제조한다. 온도를 10 ℃ 로 유지시키면서 원액을 진공 하에 탈기한다. 용해 및 탈기에 필요한 시간은 총 4 시간이다.

제막 원액을 탈기 직 후 5 ℃ 로 냉각하고, 40 시간 동안 보존, 방치한다.

이에 수득된 원액을 100 ㎛ 두께로 유리 플레이트에 도포하고, 23 ℃ 증류수에 계속 침액시키고 응고시키며, 이를 5 분 동안 방치한다. 수득된 막을 이 후에 물에서 꺼내어 유수에 1 시간 동안 침액시키고, 2 시간 동안 에탄올에 침지하여, 막에 잔류하는 황산을 그로부터 세정 제거한다.

이에 수득된 평막상 PEEK 막은 0.07 meq/g 의 이온 교환 용량을 가지고, 실질적으로 술폰화되지 않는다. 막의 플럭스는 170 ℓ/m²·hr·kg/cm²이다. 또는 막의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 10,000 배 확대하여 관찰한 결과, 막 표면에 개공이 없고, 막 표면의 구조가 표면 부근에서의 조밀한 피층 및 안으로 갈수록 점점 더 커지는 내공을 가지며, 막 구조가 비대칭임이 밝혀졌다.

실시예 3

18 ℃ 에서 약 1 mm 의 직경을 갖는 입자로 분쇄된, 제 1 군의 화학식 1 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 10 g 의 PEEK (ICI 제품, VICTREX PEEK 450G) 를 90 g 의 97.5 % 농황산 (Kanto Chemical Co., Ltd. 의 제품) 에 첨가하고, 온도를 10 ℃ 로 유지하면서 밀폐계에서 균일하게 용해시켜, 제막 원액을 제조한다. 온도를 10 ℃ 로 유지시키면서 원액을 진공 하에 탈기한다. 용해 및 탈기에 필요한 시간은 총 5 시간이다.

제막 원액을 탈기 직 후 5 ℃ 로 냉각하고, 50 시간 동안 보존, 방치한다.

이에 수득된 원액을 100 ㎛ 두께로 유리 플레이트에 도포하고, 23 ℃ 의 60 % 황산에 계속 침액시키고 응고시키며, 이를 5 분 동안 방치한다. 수득된 막을 이 후에 황산에서 꺼내어 유수에 1 시간 동안 침액시키고, 2 시간 동안 에탄올에 침지하여, 막에 잔류하는 황산을 그로부터 세정 제거한다.

이에 수득된 평막상 PEEK 막은 0.04 meq/g 의 이온 교환 용량을 가지고, 실질적으로 술폰화되지 않는다. 막의 플럭스는 350 ℓ/m²·hr·kg/cm²이다. 또는 막의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 10,000 배 확대하여 관찰한 결과, 막 표면에 개공이 없고, 막 표면의 구조가 표면 부근에서의 조밀한 피층 및 안으로 갈수록 점점 더 커지는 내공을 가지며, 막 구조가 비대칭임이 밝혀졌다.

실시예 4

6 ℃ 에서 약 0.3 mm 의 직경을 갖는 입자로 분쇄된, 제 1 군의 화학식 1 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 10 g 의 PEEK (ICI 제품, VICTREX PEEK 450G) 를 90 g 의 97.5 % 농황산 (Kanto Chemical Co., Ltd. 의 제품) 에 첨가하고, 3 g 의 폴리비닐 피롤리돈 (중량 평균 분자량 : 10,000, Kishida Chemical Co., Ltd. 의 제품) 을 거기에 더 첨가한다. 온도를 6 ℃ 로 유지하면서 밀폐계에서 균일하게 용해시켜, 제막 원액을 제조한다. 온도를 6 ℃ 로 유지시키면서 원액을 진공 하에 탈기한다. 용해 및 탈기에 필요한 시간은 총 10 시간이다.

제막 원액을 탈기 직 후 3 ℃ 로 냉각하고, 20 일 동안 보존, 방치한다.

이에 제조된 원액을 100 ㎛ 두께로 유리 플레이트에 도포하고, 23 ℃ 의 60 % 황산에 계속 침액시키고 응고시키며, 이를 10 분 동안 방치한다. 수득된 막을 이 후에 물에서 꺼내어 유수에 1 시간 동안 침액시키고, 2 시간 동안 에탄올에 침지하여, 막에 잔류하는 황산을 그로부터 세정 제거한다. 또한, 20 시간 동안 막을 3,000 ppm 차아염소산나트륨의 25 ℃ 수용액에 침액시킴으로써, 잔류하는 폴리비닐 피롤리돈을 그로부터 제거한다.

이에 수득된 평막상 PEEK 막은 0.04 meq/g 의 이온 교환 용량을 가지고, 실질적으로 술폰화되지 않는다. 막의 플럭스는 980 ℓ/m²·hr·kg/cm²이다. 또한 막의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 10,000 배 확대하여 관찰한 결과, 막 표면에 개공이 없고, 막 표면의 구조가 표면 부근에서의 조밀한 피층 및 안으로 갈수록 점점 더 커지는 내공을 가지며, 막 구조가 비대칭임이 밝혀졌다.

비교예 1

25 ℃ 에 제 1 군의 화학식 1 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 10 g 의 PEEK (ICI 제품, VICTREX PEEK 450G, 입도 : 약 4mm) 를 90 g 의 97.5 % 농황산 (Kanto Chemical Co., Ltd. 의 제품) 에 첨가하고, 온도를 25 ℃ 로 유지하면서 밀폐계에서 균일하게 용해시켜, 제막 원액을 제조한다. 온도를 25 ℃ 로 유지시키면서 원액을 진공 하에 탈기한다. 용해 및 탈기에 필요한 시간은 총 4 시간이다.

탈기 후, 제막 원액을 20 시간 동안 방치하면서, 온도는 25 ℃ 로 유지한다.

이에 수득된 원액을 100 ㎛ 두께로 유리 플레이트에 도포하고, 23 ℃ 증류수에 계속 침액시키고 응고시키며, 이를 5 분 동안 방치한다. 수득된 막을 이 후에 물에서 꺼내어 유수에 1 시간 동안 침액시키고, 2 시간 동안 에탄올에 침지하여, 막에 잔류하는 황산을 그로부터 세정 제거한다.

이에 수득된 막은 에탄올에 침액될 때 부푼다. 또한 상기 막이 부풀고, 끓는 물에서 심하게 변형된다.

이에 수득된 평막상 PEEK 막은 0.07 meq/g 의 이온 교환 용량을 가지고, 실질적으로 술폰화되지 않는다.

비교예 2

25 ℃ 에 제 1 군의 화학식 1 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 10 g 의 PEEK (ICI 제품, VICTREX PEEK 450G, 입도 : 약 4mm) 를 90 g 의 97.5 % 농황산 (Kanto Chemical Co., Ltd. 의 제품) 에 첨가하고, 온도를 25 ℃ 로 유지하면서 밀폐계에서 균일하게 용해시켜, 제막 원액을 제조한다. 온도를 25 ℃ 로 유지시키면서 원액을 진공 하에 탈기한다. 용해 및 탈기에 필요한 시간은 총 4 시간이다.

탈기 후, 제막 원액을 20 일 동안 방치하면서, 온도는 18 ℃ 로 유지한다.

이에 수득된 원액을 100 ㎛ 두께로 유리 플레이트에 도포하고, 23 ℃ 증류수에 계속 침액시키고 응고시키며, 이를 5 분 동안 방치한다. 수득된 막을 이 후에 물에서 꺼내어 유수에 1 시간 동안 침액시킨다.

수득된 막은 1.4 meq/g 의 이온 교환 용량을 가지며, 실질적으로 술폰화되지 않는다. 상기 막이 침액되고, 에탄올 중에 세정되자마자, 그 안에서 용해된다.

실시예 5

10 ℃ 에서 약 0.3 mm 의 직경을 갖는 입자로 분쇄된, 제 1 군의 화학식 1 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 100 g 의 PEEK (ICI 제품, VICTREX PEEK 450G) 를 900 g 의 97.5 % 농황산 (Kanto Chemical Co., Ltd. 의 제품) 에 첨가하고, 그 온도를 10 ℃ 로 유지하면서 밀폐계에서 균일하게 용해시켜, 제막 원액을 제조한다. 온도를 10 ℃ 로 유지시키면서 원액을 진공 하에 탈기한다. 용해 및 탈기에 필요한 시간은 총 10 시간이다.

제막 원액을 탈기 직 후 6 ℃ 로 냉각한다.

온도를 6 ℃ 로 유지한 원액을 튜브-인-오리피스형 중공사 제조용 방구에 6 ㎕/분의 유속으로 압출하면서, 동시에 25 ℃ 물을 내부에 응고제로서 주입한다. 이에 압출된 용액을 방구 밑에 9 cm 로 깔린 24 ℃ 수조에 침액시키고, 응고시킨 후 감는다. 방사 개시부터 종료까지 약 80 분이 소요된다.

감긴 중공사막을 10 시간 동안 25 ℃ 유수 및 10 시간 동안 25 ℃ 에탄올에 차례로 침액시켜 세정한다.

방사 개시 직 후에 감긴 중공사막의 일부는 0.02 meq/g 의 이온 교환 용량을 갖는 반면, 방사 종료 부근에 감긴 중공사막의 다른 부분도 0.02 meq/g 의 이온 교환 용량을 가진다. 따라서 PEEK 중공사막을 실질적 술폰화 없이 수득가능하다.

수득된 중공사막을 1 시간 동안 90 ℃ 트리에틸렌 글리콜에, 또한 1 시간 동안 200 ℃ 트리에틸렌 글리콜에 건조 없이 가열 처리한다. 이 처리 후에, PEEK 중공사막을 25 ℃ 에탄올에 침액시켜, 거기에 잔류하는 트리에틸렌 글리콜을 제거하고, 물에 유지시킨다.

이에 수득된 PEEK 중공사막은 48 ℓ/m²·hr·kg/cm²의 플럭스, 광각 X선 회절 분석에 의해 측정된 24 % 의 결정화도 및 92 % 의 덱스트란 저지율을 가진다.

상기 막은 10 시간 동안 130 ℃ 물에 침액시켜도 외관 및 투수성에 변화없이 내열성이 우수하다.

실시예 6

8 ℃ 에서 약 0.3 mm 의 직경을 갖는 입자로 분쇄된, 제 1 군의 화학식 1 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 100 g 의 PEEK (ICI 제품, VICTREX PEEK 450G) 를 900 g 의 97.5 % 농황산 (Kanto Chemical Co., Ltd. 의 제품) 에 첨가하고, 30 g 의 폴리비닐 피롤리돈 (중량 평균 분자량 : 10,000, Kishida Chemical Co., Ltd. 의 제품) 을 거기에 더 첨가한다. 온도를 8 ℃ 로 유지하면서 밀폐계에서 균일하게 용해시켜, 제막 원액을 제조한다. 온도를 8 ℃ 로 유지시키면서 원액을 진공 하에 탈기한다. 용해 및 탈기에 필요한 시간은 총 15 시간이다.

제막 원액을 탈기 직 후 3 ℃ 로 냉각한다.

온도를 3 ℃ 로 유지한 원액을 튜브-인-오리피스형 중공사 제조용 방구에 6 ㎕/분의 유속으로 압출하면서, 동시에 25 ℃ 물을 내부에 응고제로서 주입한다. 이에 압출된 용액을 방구 밑에 9 cm 로 깔린 24 ℃ 수조에 침액시키고, 응고시킨 후 감는다. 방사 개시부터 종료까지 약 90 분이 소요된다.

감긴 중공사막을 10 시간 동안 25 ℃ 유수 및 10 시간 동안 25 ℃ 에탄올에 차례로 침액시켜 세정한다. 그것을 20 시간 동안 3,000 ppm 의 농도를 갖는 26 ℃ 차아염소산나트륨 수용액에 침액시킴으로써 더욱 세정한다.

방사 개시 직 후에 감긴 중공사막의 일부는 0.01 meq/g 의 이온 교환 용량을 갖는 반면, 방사 종료 부근에 감긴 중공사막의 다른 부분도 0.01 meq/g 의 이온 교환 용량을 가진다. 따라서 PEEK 중공사막을 실질적 술폰화 없이 수득가능하다.

수득된 중공사막을 1 시간 동안 90 ℃ 트리에틸렌 글리콜에, 또한 1 시간 동안 200 ℃ 트리에틸렌 글리콜에 건조 없이 가열 처리한다. 이 처리 후에, PEEK 중공사막을 25 ℃ 에탄올에 침액시켜, 거기에 잔류하는 트리에틸렌 글리콜을 제거한 후, 물에 유지시킨다.

이에 수득된 PEEK 중공사막은 80 ℓ/m²·hr·kg/cm²의 플럭스, 광각 X선 회절 분석에 의해 측정된 24 % 의 결정화도 및 92 % 의 덱스트란 저지율을 가진다.

그립 간 거리가 5 cm 이고, 50 mm/분의 그립 분리 속도 및 25 ℃ 인 조건 하에 측정하여, PEEK 중공사막의 인장강도가 68 kg/cm²임이 밝혀졌다.

실시예 7

10 ℃ 에서 약 0.3 mm 의 직경을 갖는 입자로 분쇄된, 제 1 군의 화학식 1 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 100 g 의 PEEK (ICI 제품, VICTREX PEEK 450G) 를 900 g 의 97.5 % 농황산 (Kanto Chemical Co., Ltd. 의 제품) 에 첨가하고, 30 g 의 폴리비닐 피롤리돈 (중량 평균 분자량 : 10,000, Kishida Chemical Co., Ltd.) 를 거기에 더 첨가한다. 온도를 10 ℃ 로 유지하면서 밀폐계에서 균일하게 용해시켜, 제막 원액을 제조한다. 온도를 8 ℃ 로 유지시키면서 원액을 진공 하에 탈기한다. 용해 및 탈기에 필요한 시간은 총 10 시간이다.

제막 원액을 탈기 직 후 3 ℃ 로 냉각한다.

온도를 3 ℃ 로 유지한 원액을 튜브-인-오리피스형 중공사 제조용 방구에 6 ㎕/분의 유속으로 압출하면서, 구멍을 통해 내부 응고제로서 25 ℃ 50 % 황산을 통과시킨다. 이에 압출된 용액을 방구 밑에 5 cm 로 깔린 24 ℃ 수조에 침액시키고, 응고시킨 후 감는다. 방사 개시부터 종료까지 약 90 분이 소요된다.

감긴 중공사막을 10 시간 동안 25 ℃ 유수 및 10 시간 동안 25 ℃ 에탄올에 차례로 침액시켜 세정한다. 그것을 20 시간 동안 3,000 ppm 의 농도를 갖는 26 ℃ 차아염소산나트륨 수용액에 침액시킴으로써 더욱 세정한다.

방사 개시 직 후에 감긴 중공사막의 일부는 0.02 meq/g 의 이온 교환 용량을 갖는 반면, 방사 종료 부근에 감긴 중공사막의 다른 부분도 0.02 meq/g 의 이온 교환 용량을 가진다. 따라서 PEEK 중공사막을 실질적 술폰화 없이 수득가능하다.

이에 수득된 PEEK 중공사막은 240 ℓ/m²·hr·kg/cm²의 플럭스 및 72 % 의 덱스트란 저지율을 가진다.

비교예 3

비교예 1 과 동일한 방법으로 제조되고 유지된 제막 원액을 실시예 7 과 동일한 방식으로 중공사막으로 제막된다.

수득된 중공사막은 0.84 meq/g 의 이온 교환 용량을 가진다. 그의 인장 강도를 실시예 6 에서와 같이 측정하고, 그 결과값은 21 kg/cm²이다. 그 막은 실시예 6에서 수득된 막보다 인장강도가 명확히 약하다.

본 발명에 따라서, 제조에 있어 유기산 또는 플루오르화수소산의 사용 대신, 일반적으로 산업상 관점에서 다루기 쉽고 저가로 이용가능한 황산을 이용함으로써, 폴리에테르 에테르 케톤을 유리하게 수득할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 PEEK 막은 기게적 강도, 내열성, 내약품성이 우수하고, 저용출성을 가진다. 또한, PEEK 용해 시에 매우 효과적인 황산을 이용함으로써, 투수성 및 분획성의 우수한 밸런스를 갖는 막을 수득할 수 있다.

상기 이유로, 본 발명의 PEEK 막은 전자공업에서의 반도체용 초순수의 제조 시의 여과, 의약기기, 의약품 및 식품 분야에서의 여과에 유리하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 PEEK 막은 막의 결정화도가 열 안정화 용매를 사용하는 열 처리에 의해 증진되는 경우, 100 ℃를 초과하는 고온에서 장시간 동안 안정적 여과에 과중한 용도도 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

1. 폴리에테트 에테르 케톤을 용매로 용해시켜 제막 원액을 수득하고, 그 용액을 목적하는 형태로 성형하며, 형성된 용액을 폴리에테르 에테르 케톤을 응고할 수 있는 응고액과 접하도록 함을 포함하는, 비술폰화 폴리에테르 에테르 케톤 막의 제조 방법에 있어서,

   (a) 용매로서 농황산을 사용하고,

   (b) 상기 케톤을 용매에 용해시킨 후, 수득된 용액을 제막 개시까지 15 ℃ 이하로 유지시킴을 특징으로 하는 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 농황산의 농도가 94 % 이상인 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 제막 원액이 증점제를 함유하는 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 증점제가 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜인 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 케톤이 15 ℃ 이하의 온도에서 용매에 용해되는 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 응고액이 물 또는 70 % 미만의 농도를 갖는 황산인 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 응고액이 수용성 유기 용매를 함유하는 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 응고액이 수용성 유기 용매인 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 제막 후에 막을 유리 전이 온도 내지 상기 케톤의 융점의 온도에서 습윤 상태 하에 열 안정화 용매를 사용함으로써 열 처리하는 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 열 처리 온도가 150 내지 320 ℃ 의 범위를 갖는 제조 방법.
11. 제 9 항에 있어서, 열 안정화 용매의 용해도 파라미터가 7 내지 17 의 범위를 갖는 제조 방법.
12. 제 1 항에 따라 수득된 비술폰화 폴리에테르 에테르 케톤 막.
13. 제 10 항에 따라 수득된 비술폰화 폴리에테르 에테르 케톤 막.