JPH03196823A - 高強度・高流束ポリスルホン中空糸膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は精密浄過または限外ン濾過に使用するための透
過性能と強度に優れたポルスルホン中空糸膜の製法に関
する。とくに膜内部にいわゆるマクロボイドのない特定
の多孔質構造を存する中空糸膜の製法に関する。

［従来の技術］ 芳香族ポリスルホン中空糸膜は、その優れた耐熱性と耐
薬品性が詔められて、工業的な精密ン濾過または限外ン
濾過に広く利用されている。

従来の芳香族ポリスルホン中空糸膜は、いわゆる乾湿式
紡糸法によって製造されている。

この方法は、基本的には芳香族ポリスルホンの均一また
はほぼ均一な溶液を２重ノズルから芯液とともに空中に
押出したのち、凝固液に浸す方法である。

これまでにこの各工程について、主に膜の透過性能の向
上を目的とした多数の改良が加えられてきている。以下
に本発明にかかわりのある従来の技術について説明する
。

前記芳香族ポリスルホンの溶液には、芳香族ポリスルホ
ンとその良溶剤と添加剤の混合液が通常用いられる。

良溶剤としては、水溶性で高沸点のＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンなどが使用される。

添加剤には、ポリスルホンの非溶剤、たとえば炭素数が
２〜４の多価アルコール（特開昭５６−１５２７０号、
同６０−２２２１１２号各公報参照）や水溶性の造孔剤
、たとえばポリエチレングリコール（特開昭５４−２６
２８３号、同５７−３５９（１８号、同５Ｂ−１１４７
０２号各公報参照）が使用される。

芯液には、ポリスルホンの非溶剤、たとえば前記の参照
例では水または良溶剤の水溶液が使用されている。

空中の走行距離は通常数ｃｍ〜数十０１こ設定される。

凝固液には、芯液と同様に、水または前記の良溶剤の水
溶液が通常使用される。

ポリスルホンの溶液の温度は、この溶液が均またはほぼ
均一な状態になる範囲で一定に保持される。

凝固液の温度は、室温から６０℃程度の範囲に設定され
る。

紡糸速度は通常２０〜７０ａ＋／分である。

前記のごとき方法で製造された中空糸膜の構造をさらに
安定にして乾燥させても決過性能を失わないようにする
ために、８０℃以上の温水に浸す処理が加えられる（特
開昭５７−７１８０６号公報）こともある。

本発明にかかわりのある従来技術の概要は以上であるが
、つぎにこれらの技術の問題点について述べる。

［発明が解決しようとする課題］ 前記のように芳香族ポリスルホン中空糸膜は耐熱性と耐
薬品性に優れ、限外浄過から精密濾過用まで工業的に広
く使用されている。一方、中空糸膜の用途はますます広
がり、熱水滅菌や蒸気滅菌のような急激な温度変化に耐
えるもの、従来のいわゆるカートリッジ型フィルターと
同じように過酷な取扱いを受ける用途にも使えるものな
どまで要求されるようになってきている。

しかしながら、前記のごとき従来の製法は膜のン濾過性
能の向上に注力して開発されたものであるために、これ
らの製法でえられる中空糸膜は、破断強度ととりわけ破
断時の伸びが他の素材に比べて必ずしも大きいとはいえ
ず、前記のような急激な温度変化や過酷な取扱いを受け
る用途では、ポリスルホン中空糸膜はしばしば破断する
ことが指摘されている。

特開昭５４−２６２８３号公報、同５７−３５９０６号
公報および同５８−１１４７０２号公報では、製膜原液
として、ポリスルホンをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
などの溶剤に溶かした溶液に、高温（たとえば８０〜１
３０℃）では溶液が相分離して白濁するほど多量のポリ
エチレングリコールを添加し、これを冷却して均一な溶
液になったものが用いられている。また、芯液および凝
固液には、水またはポリスルホンの溶剤の水溶液が使用
されている。

このようにしてえられる膜の内部は、特開昭５８−１１
４７０２号公報の第６図に示されているように、連続し
ていないポリスルホンの枝も多数見られる細い網状組織
になっている。

特開昭６０−２２２１１２号公報では、製膜原液として
、ポリスルホンをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶
剤に溶かした溶液に、室温以下の低温では溶液が相分離
するようにプロピレングリコールなどの非溶剤を加え、
これを加温して均一な溶液にしたものが用いられている
。また、芯液および凝固液には、水またはポリスルホン
の溶剤の水溶液が使用されている。

このようにしてえられる膜の内部は、同公報の第９図に
示されているように、ポリスルホンの枝がとぎれること
なく高度に発達した網状組織である。

本発明者は、前記の従来の方法で作られた中空糸膜の内
部の構造と透過性能および強度との関係を詳しく調べた
ところ、つぎのような特徴があることを見出した。

造孔剤であるポリエチレングリコールを多量に加えた製
膜原液を使って作られた特開昭５８−１１４７０２号公
報に記載の中空糸膜は、連続していない枝も多数見られ
る内部構造から予想されるように、引張り強度、伸度と
もに小さく、とくに破断時の伸度は２５％にも達しない
。また、同公報記載の方法に準じて中空糸膜を製造した
ばあい、ポリエチレングリコールの添加量を減らして高
温でも相分離しない製膜原液を使用すれば、強度は向上
するが透水速度も著しく低下する。

特開昭６０−２２２１１２号公報に記載の中空糸膜は、
その内部が高度に発達した網状組織であることからも予
想されるように、引張り強度、伸度ともに大きい。しか
しながら、さらに強度を上げるために製膜原液中のポリ
スルホンの濃度を高くし、中空糸の肉厚も大きくすると
、膜内部は網状構造からセル構造へと変化し、透水速度
が若しく低下する。

さらに、一般に限外浄通用に使用されているマイクロボ
イドを有する膜の強度はマクロボイドの無い膜に比べて
小さい。

本発明は前記のごとき問題を解決するためになされたも
のであり、透過性能を高く維持しながら引張り強度と伸
度の大きい丈夫なポリスルホン中空糸膜をうることを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、ポリスルホン１００部（重量部、以下同様
）に対して平均分子量が２００〜ｔｏｏｏ。

のポリエチレングリコール５０〜１５０部およびこれら
の溶剤からなる相分離温度が１３０〜１５０℃の範囲に
ある溶液に、さらに炭素数が２〜４の多価アルコールを
添加した溶液であって、少なくとも７０℃以下、好まし
くは３０〜７０℃の温度で均一な溶液を製膜原液として
用い、芯液として炭素数が２〜４の多価アルコールまた
はその５０％以上の水溶液を使用すれば、透過性能と強
度がともに優れた中空糸膜がえられることを見出した。

さらに、この中空糸膜の内部は、前記の特開昭５８−１
１４７０２号公報および同６０−２２２１１２号公報の
いずれの中空糸膜の内部構造とも異なる太い枝が高度に
発達した構造になっていることも見出した。

［実施例］ 前記ポリスルホンの具体例としては、たとえば下記の式
（１）または（ＩＩ）で表わされるポリスルホンなどが
あげられるが、なかでも式（１）で表わされるポリスル
ホンが伸びの大きい丈夫な中空糸膜を与えるので好まし
い。

Ｈ３ ポルスルホンの溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの
高沸点の極性溶剤が使用される。

これらのうちＮ−メチル−２−ピロリドンは、安定な均
一溶液かえられるのでとくに好ましい。

高分子量のポリエチレングリコールの効果は、製膜原液
が凝固する際にポリスルホン分子間の相互作用を防げて
その凝集力を弱めることであると考えられる。この効果
は、ポリエチレングリコールの分子量が大きくなればな
るほど強くなるが、分子量がｔｏｏｏｏをこえると中空
糸膜中から洗浄除去しにくくなる。したがって、適切な
平均分子量の範囲は２００〜１００００　、好ましくは
４００〜８０００である。この添加量が多くなるととも
にマクロボイドは消滅し、より網目の骨格は細くなり、
連続していない枝が増え、より多孔質な内部構造の膜を
与える。この膜の透過性能は比較的優れているが、引張
り強度と伸度は小さい。ポリスルホンとその溶剤に１３
０℃未満の温度で相分離するほどの多量のポリエチレン
グリコールを加えた製膜原液ではこのような膜を与える
。逆に、１５０℃をこえる温度でも均一な溶液になるよ
うにポリエチレングリコールの添加量を少なくするとポ
リスルホンの凝集が進み、マクロボイドのある膜やセル
構造の膜をもたらす。前記のようにこのような膜は引張
り強度や透水速度が小さい。

製膜原液中の非溶剤は相分離温度を下げ、凝固速度を速
める効果がある。この効果は、非溶剤の分子量が小さす
ぎても大きすぎても弱くなるので、エチレングリコール
、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール
などの炭素数が２〜４の多価アルコールが使用される。

製膜原液の温度は４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５
℃である。この範囲で中空糸膜の透水速度が最大になる
。したがって、非溶剤の添加量は少なくとも７０℃以下
では均一な溶液になるように調整される。

また、芯液も製膜原液の凝固速度に大きく影響する。水
のように凝固力が強く、拡散速度の大きい芯液はマクロ
ボイドのある膜をもたらしやすい。メタノール、エタノ
ールのように凝固力が弱く、拡散速度の大きいものは網
目の骨格が細く引張り強度の小さい膜を与える。炭素数
が２〜４の多価アルコールのように凝固力と拡散速度が
ともに小さいものは太い骨格の網目構造で引張り強度の
大きい膜を与える。

したがって、ポリエチレングリコールでポリスルホンの
凝集力を、非溶剤と芯液でポリスルホンの凝集速度を調
整することによって膜の内部構造を任意に選ぶことがで
きる。

中空糸膜の構造は空中を走行する間にほぼ決まり、外部
凝固液の影響はさほど大きくはないので、中空糸膜中の
溶剤類をできるだけ速やかに除去するために５０〜７０
℃の温水が使用される。

中空糸膜の内面の孔径は、芯液中の多価アルコールの濃
度によって、分画分子量で数万相当から電子顕微鏡で観
察できるサブミクロンの大きさまで変えることができる
。もちろん、この濃度を高くすると中空糸膜の内面の孔
径は大きくなる。また、この孔の形は特開昭５８−１１
４７０２号公報の膜のようにスリット状ではなく、スリ
ットの随所が連なった、いわばはしご状であるか、もし
くは大きいものは不定形である。

中空糸膜の外面の孔の数は製膜原液中の非溶剤の割合が
高くなるとともに増加するが、前記のようにその割合は
７０℃以下の温度で製膜原液が相分離しないようにする
必要がある。また、その孔径は空中の走行距離を長くす
ると大きくなるが、この距離は紡糸を不安定にする５０
ｃａ＋程度をこえてはならないので、通常０．ｌ〜ＩＪ
のものかえられる。

かくして、本発明者は、ポリスルホンの濃度が１８〜２
５重量％、ポリスルホンに対するポリエチレングリコー
ルの割合が５０〜１５０重量％、混合溶剤中の非溶剤の
割合が１０〜２６Ｔｌｒ　Ｗ％の製膜原液を用い、炭素
数が２〜４の多価アルコールの５０〜１００重二％の水
溶液を芯液として用いた乾湿式紡糸法によって、透過性
能と引張り強度ともに優れたポリスルホン中空糸膜を製
造することができる。すなわち、この中空糸膜の破断応
力で表した引張り強度は７０−１４０ｋｇ／ｃｄ　、最
大伸度は４５〜５５％、透水速度は１０００〜６０００
１／ゴ・ｈ「・ｋｇ／ｃｊ、分画分子量は数万から０．
０４ρ相当程度である。

中空糸の内径および外径は、実用上それぞれ２００〜３
０００項、３００〜５０００遍が好ましい。

つぎに、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例における中空糸膜の引張り試験には■島原製作所
のオートグラフＡＧ−２００ＯＡを使用し、サンプル長
さ５　ｃｍ、引張りスピード５０ｍｍ／分で測定した。

透過性能の測定には、有効長が約１２ｃｍの中空糸膜を
１０〜１６本用いたミニモジュールまたは有効長が約７
０ｃｔｘで中空糸膜２００＋）本からなるモジュールを
使用した。

分画分子量の測定には、アルブミン、γ−グロブリンな
どの血漿蛋白質、均一粒径のラテックスを使用した。

実施例１〜６および比較例１〜７ ポリスルホンには前記式（１）で示される構造のアモコ
ジャパンリミテッド社製のＰ−３５００（ＰＳ）を使用
した。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）には和光純薬
玉業■製の平均分子Ｑ　１０００と平均分子ｍ　７５０
０のものを使用した。溶剤および非溶剤にはＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびプロピレンゲリコー
ル（ＰＧ）を使用した。製膜原液の温度は、比較例３お
よび４を２５℃、それ以外を６０℃にした。外部の凝固
液には６０℃の温水を使用した。紡糸速度は５０＋ａ／
分、空中の走行距離は１５ｃｍにした。その他の紡糸条
件を第１表にまとめて示す。表中の実施例２以下の例で
は平均分子口か７５００のポリエチレングリコールを使
い、その他は１０００のものを使用した。

中空糸の内径、外径はそれぞれ４５０　ｔｓ、　７００
証になるようにした。

えられた中空糸膜の特性を第２表にまとめて示す。表中
、ＭＹはマクロボイド、Ｗｌｌは中空糸の外面積あたり
の透水速度（Ｄ　／ｄ・ｈ「・ｋｇ／ｃＪ）を表わす。

分画の０．０４は０．０４ｍ＋のラテックス粒子の朗止
率が９９％以上であることを示す。ＱＣ。

ＳＮ、　ＰＮはそれぞれオーブンセル構造、太い骨格の
網目構造および細い骨格の網目構造を意味する。また、
ＴＣは相分離温度を示す。引張り強度は破断時の応力（
ｋｇ／ｃｊ）で表わし、伸びはもとのファイバー長さに
対する破断時の伸びの割合（％） で表わす。

［以下余白］ 部 表 ［発明の効果コ 本発明の方法によって、透過性能と引張り強度および伸
度ともに各段に優れた中空糸膜を製造することができる
。この中空糸膜は、従来のものに比べて、熱的、機械的
に過酷な取扱いを受ける用途に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ポリスルホン１００重量部に対して平均分子量が２
   ００〜１００００のポリエチレングリコール５０〜１５
   ０重量部およびこれらの溶剤からなる相分離温度が１３
   ０〜１５０℃の範囲にある溶液に、さらに炭素数が２〜
   ４の多価アルコールを添加した溶液であって、少なくと
   も７０℃以下の温度で均一な溶液を製膜原液として用い
   、芯液として炭素数が２〜４の多価アルコールまたはそ
   の５０％以上の水溶液を使用することを特徴とする高強
   度・高流束ポリスルホン中空糸膜の製法。