JPH02198618A - ポリアミド分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性及び親水性に優れた高透水性ポリアミ
ド分離膜の製造方法に関する。

従来の技術 逆浸透膜、限外ろ過膜、及び精密ろ過膜等の分離膜は、
海水淡水化、純水製造、排水処理と中水回収、液状食品
の濃縮、医薬品製造プロセスにおける分離、精製等広範
凹な産業分野で利用され、またその用途範囲も拡大して
いる。

分離膜の上述の利用分野のうち、液状食品の濃縮、医薬
品製造分野における分離・精製プロセスで利用する場合
、分離膜モジュールは滅菌操作により清浄状態に保持す
ることが必要である。

一般に装置の滅菌方法としては、次亜塩素酸塩水溶液等
の液状薬剤、エチレンオキシド等気体状架削処理が挙げ
られるが、液状２削処理後には残留薬剤を除去するため
に充分な洗浄を行わなければならず、また、気体状薬剤
処理後にはその排ガス対策をこうしることが必要となる
。最も迅速、簡便かつ人体に安全な減菌方法は高圧水蒸
気処理であり、１２３〜１２７℃に加熱した高圧水蒸気
で処理することにより、細菌、ウィルスはもとより、最
も熱に耐性のある胞子をも短時間内に死滅させうる。

しかし、既に実用化されている多くの分離膜ではかかる
高温環境では膜素材が軟化し１分離性能を決定している
線孔構造が消失し、分離膜として所定の機能を示さなく
なる０例えば、セルロース系あるいはポリオレフィン系
分離膜は、４０℃でその機能が消失し、比較的耐熱性に
優れているポリスルホン系分離膜でさえ、　１００°Ｃ
以上の高温水処理により分離性能が低下する。

耐熱性に優れた重合体として、芳ｆＦｔＩＡ系ポリアミ
ド及びポリイミドが知られており、３００℃以上の高い
ガラス転移温度あるいは分解温度を有する重合体が多数
報告されている。しかしながら、芳香族系ポリアミド及
びポリイミドは耐熱性が高いがゆえに、加熱溶融して中
空糸を製造する溶融製造法は実質的に困難であり、また
、有機溶剤に溶解し難いために、湿式製造法が可能な重
合体の種類も限定されている。

かかる素材と製造方法の制限により、溶媒可溶性かつ耐
熱性に優れたポリアミドあるいはポリイミドを膜素材と
し、膜表面の細孔径が０．０１−１鉢層の範囲である、
孔径が大きい限外濾過膜及び精密建過膜用中空糸分離膜
およびその製造方法は未だ開示されていない。

本発明者らは、特開昭６３−１９０８０７において、フ
ルオレン骨格を有する縮合環系ポリアミドは、耐熱性に
優れるとともに有機溶剤にＩＩＩ丁溶なため、中空糸の
湿式紡糸が可能であり、デキシトラン分面分子量が飲方
、推定細孔径ｌ〜２ｎｓであって高圧水蒸気滅菌によっ
ても、分離性能が低下しない限外濾過膜を提供できる旨
を開示した。

さらに特願昭８３−５８２４１においては、上記１耐熱
性ポリアミドを用いて、中空糸の内面から外面まで、厚
さ全体にわたって網状の組織からなり、その内表面と外
表面には、孔径０．０１−１μ−の孔を有する中空糸分
離膜を、成膜原液の相分離現象を利用して製造する方法
を提示した。しかし孔径を大きく成膜するには、相分離
を促進する必要がある。そのための方法として、相分離
の進行しつつある成膜原液を用いることが考えられるが
、そのような成膜原液は不安定であり、成膜に不向きで
あるのが実状である。

従って特開昭６３−３６８０５に開示されているように
成膜原液の相分離開始温度を高くし、８凝固液または空
中雰囲気温度との差を設ける方法が採用され、その結果
成膜原液の温度維持に労力を要する。

また、対象物を分離する場合においては、膜の孔径を制
御することはもちろんのこと、膜材質の性質が１ｆ１要
であり、とくに成膜段階にお９゛て親水性など膜材質を
改質できることが望ましい。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的とする。ところは、成膜原液の相分離温度
を低下させ、容易にＯ，ｌｐｍ以上の孔径を有する膜を
成膜可能とし、耐熱性および高透水性に優れ、しかも永
続的な親木性を付与可能なポリアミド分離膜の製造方法
を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明は、式（ａ）で表されるポリアミド、該ポリアミ
ドに対する良溶媒、水溶性高分子、１価および２価の陽
イオンからなる電解質群から選ばれる少なくとも１種、
および１価または多価アルコールのうちから選ばれる少
なくとも１種、とを含有、する組成であり、温度を下げ
ることによって均一相状態から相分離状態へ２段階で相
分離する系を成膜原液として用いることを特徴とするポ
リアミド分離膜の製造方法である。

（但し、ＲはＨ、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のうちのいずれかを
示す、） 本発明の成膜原液の相分離は、成膜原液の粘度を高温側
から冷却しながら測定し、粘度の上昇が急変することに
よって確認した。この粘度測定方法に従って本発明のｉ
膜厚液は、第１図に示すごとく粘度の急変が２度認めら
れ、粘度が上昇から下降へと変化するときの変極点を相
分離温度とする。

また本発明の他の１つは、成膜時の成膜原液吐出温度が
、高温側の相分離温度以下及び低温側の相分離温度以上
であるポリアミド分離膜の製造方法である。

該ポリアミドに対する良溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドまたはそれらの混合溶
媒から選ばれ、水溶性高分子がたとえばポリビニルピロ
リドンであり、無機電解質がＬｉＣｌ、　ＬｉＮＯ３、
ＣａＣｌ２の中から選ばれる少なくとも１種であり、貧
溶媒がエタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセロールの中から
選ばれるポリアミド分離膜の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の製造方法に用いられる式（ａ）であられされる
ボッアミドは、式（ｂ）であられされる９、９°−ビス
（４アミノフエニル）フルオレン（但し、ＲはＨ，ＣＬ
　、Ｃ＊Ｈ＠のうちいずれかを示す、） と式（Ｃ）であられされるテレフタル酸クロリドとをＮ
、Ｎ’　−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２
−ピロリドンなどの溶媒中で、冷却下数時間反応させて
得ることができる。

本発明の分離膜製造方法に用いられる素材となる式（ａ
）であられさ４るポリアミドは、いずれも優れた耐熱性
を有する。たとえば、式（ａ）でＲがＨであるポリアミ
ドのガラス転移温度は３８０℃、分解温度は４５５℃で
ある。

本発明の中空糸分子１ｌｌｌ！Ｊの製造方法で用いられ
るＩｋ、膜厚液は、該ポリアミドに、該ポリアミドに対
する良溶媒、水溶性高分子、１価および２価の陽イオン
からなる電解質群から選ばれる少なくとも１種、および
１価または多価アルコールのうちから選ばれる少なくと
も１種、とを含有する組成である。

かかる成膜原液の組成比は、目的とする分子ａ膜の孔径
によって異なるが、概ね、良溶媒１００重着部に対して
、ポリアミドｌθ〜５０重量部、水溶性高分子５〜３０
重量部、無機電解質０．５〜１０重量部。

１価または多価アルコール２０〜１５０重量部である。

以上の成分を含有する成膜原液は、高温側から低温側に
温度を冷却することによって従来に報告されていない、
２段階で相分離する。

この機構は明かではないが、高温側の相分離はＨ溶媒に
よる相分離てあって従来のものと同しである。一方、低
温側の相分離は、水溶性高分子によって捕捉されていた
貧溶媒によって相分離が弓き起こされるものとＨ１謂さ
れる。膜の孔径を大きくするには相分離を促進させるこ
とが必要であり、従来の成膜方法では、相分離の途中で
ある成膜原液を用いる事ができないため、成膜原液の相
分離湯度と８凝固液または空中雰囲気との温度差を設け
ることによって、均一状態の成膜原液を急激に相分離さ
せる必要があった。従って、高い相分離温度を有する成
膜原液の維持に労力を要する。

それに対して本発明の成膜原液は、従来の方法と同様に
、高温側の相分離温度以上に保持された成膜原液を用い
て成膜することが可能であるのに加え、高温側の相分離
温度と低温側の相分離温度の中間に維持された、部分的
に相分離した成膜原液をも成膜に使用可能とした。

そのため、従来はど相分離温度と芯凝固液ｉ！１度また
は空中雰囲気温度の温度差を設けることなく孔径が０．
１μ−以上の膜の成膜が可能である。以上の理由から相
分離温度を従来はど高くする必要がなく、成膜原液の温
度管理が容易である。

また、水溶性高分子を成膜原液に含有させるため、成膜
原液中のポリアミド濃度を軽減でき、しかも水溶性高分
子に増粘効果を持たせることも高通水性膜の成膜を容易
にする。

以上のように準備された成膜原液は、均一状態（高温側
の相分離温度以上）、または部分的相分離状態（低温側
の相分ｍ温度以上、高温側の相分離）用度以下）、好ま
しくは部分的に相分離状態と成るような温度に保たれた
まま二重環状ノズルの国状口から押し出し、それと同時
に円状口から芯液を押し出し、芯液温度、ノズル口から
凝固槽までの空中走行温度、凝固槽温度のいずれかによ
り冷却されることにより、成膜原液を完全な相分離状態
へと相分離させることにより中空糸を成膜する、部分的
相分離状態の成膜原液を用いると、均一状態の成膜原液
よりも少ない冷却作用で完全な相分離が起こることが確
認された。

成膜原液の相分＃ｉ湯温度、水溶性高分子と１価または
多価アルコールを適当に調製可能であり、曲名を多くす
ることにより低温側の相分離温度は高くなり、後者を多
くすることにより高温側の相分離温度が高くなる。

成膜原液の低温側の相分離温度は室）Ｕ以上であること
が望ましく、室温より低いと冷却しにくいために、孔径
の大きな膜を成膜しにくくなる。

高温側の相分離温度は低温側の相分１１１温度と明確に
分離する状態であれば、本発明の特徴である部分的に相
分離した成膜原液を利用できる。

芯液温度、ノズル口から凝固槽までの空中走行温度、凝
固槽Ｉｎ度のいずれかが、成膜原液が完全な相分離状態
へと転移する温度よりも低いほど望ましい。空中走行の
長さは長いほどよいが、成膜ｆｌｉ′を液の粘度及び相
分離の進行程度との罪ね台により決定される。

芯液及び凝固槽溶媒は、水単独または水と良溶捏との混
合溶媒が用いられるが、成膜原液に対する凝固能力を考
慮して無＜１１電解質や成膜原液溶媒に可溶な他の溶媒
を添加することも可能である。

以上のようにして成膜された中空糸は充分に脱溶媒され
たのち、公知の方法により親木処理されたのち保存、使
用できるが、脱溶媒後に、２００℃、３時間はどの加熱
処理を施す事によって、本発明により得られた膜内に保
持された親木性高分子を熱架橋し、永続的な親木性膜に
改善できる。

作用 本発明の分離膜製造法に用いる成膜原液は、高温側から
低温側に温度を冷却することによって、従来に報告され
ていない２段階で相分離する。その結果、従来の方法と
同様に、成膜原液の相分離を起こすことも可能であるの
に加え、高温側の相分離温度と低温側の相分離温度の中
間に維持された、部分的に相分離した成膜原液を成膜に
用いることによって、従来よりも温度管理が容易に孔径
ｏ、ｔ＃Ｌ１以上の膜が得られる。

又、本発明に用いる膜素材は耐熱性に優れ、得られた膜
は加熱処理によって親木性も改善できるため、高透水性
の精密濾過膜を提供できる。

実施例 以下に本発明の実施例を李げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

以下の実施例において、成膜原液の相分離温度の測定に
は降温速度０．５℃／分のＥ型粘度計を用いた０分子ｉ
膜の孔径は走査型電子Ｓｌ！微撓写真から判定した。ま
た、分離膜の純水透過速度は、操作圧力１．０ｋｇ／ｃ
ｍ’、温度２５℃の条件で測定した。

実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１００重量部に、塩化リ
チウム５ｆｉｆｆｉ部と式 （ａｌ）であられされる繰り返し単位を有するポリアミ
ド１７．５ｆｆｉ　ｆｆｉ部、ポリビニルピロリドン（
分子ｆｆ１３万）５重量部、エチレングリコール（以下
ＥＧ）　６３重型部とを溶解して成膜原液を調整し、そ
の粘度測定を行ったところ二段階で相分離しく第１図）
、高温側の相分離温度３５°Ｃ１低温側の相分離温度２
５℃を得た。

この成膜原液を高温側と低温側の相分離温度の間の３０
°Ｃでノズルより吐出し、８凝固液温度５℃、空中雰囲
気温度２００Ｃ１空中走行距離２０ｃｍで成膜した。そ
の膜をグリセリン水溶液によって親水処理してから、評
価したところ、純水透過速度３、２ｍ”　／　ｍ’ｓ　
ｈａ　（ｋｇ／ｃｎ？　）　、　ｔＲ面孔径０．８＋ｕ
ｇ＋であった。

実施例２ 実施例１で得られた膜を２４時間水洗した後、グリセリ
ン水溶液による親水処理をすることなく、２００℃３時
間の加熱処理を行った。純水通過速度を測定したところ
３．１ｍ”　／　ｍ’ｓ　ｈａ（ｋｇ／ｃ＋♂）とグリ
セリン水溶液で親水処理した膜とほとんど変わりなく、
繰り返し測定においても親水性が付与されていた。

比較例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１００重量部に、塩化リ
ヂクム５重型部と繰り返し単位（ａｌ）を有するポリア
ミド１７．５ｍｆｆ１部、エチレングリコール（以下Ｅ
Ｇ）　５１１．５重型部とを溶解した成膜原液は１段階
て相分離し、その粘度変化から、相分離温度３５°Ｃを
得た。

この成膜原液を相分離温度より低い３０℃でノズルより
吐出し、８凝固液温度５°Ｃ１空中雰囲気温度２０℃、
空中走行距ｊｉ１２０ｃｉで成膜を試みたが、膜強度が
弱く欠陥も多く成膜できなかった。

比較例２ 比較例１と同じ成膜原液を用い、ノズルからの吐出温度
を相分ｍ温度以上の３７℃、その他の条件を比較例１と
同じくして成膜し、グリセリン水溶液によって親水処理
された膜を評価したところ、純水通過速度０．９ｍ’／
ｍ″・ｈ・（ｋｇ／ｃｍ″）、表面孔径０．１５μｍで
あった。

比較例３ 比較例２によって得られた膜を、２００℃、３時間の熱
処理を施したところ、その純水透過速度は０、２ｍ’　
／　ｎ＋”　・ｈ・（ｋｇ／ｃｒｎ”　）であり、膜の
親水性が低下した。

以上のことから、本発明の成膜方法が有ａａであること
がわかる。

発明の効果 本発明の分離膜製造法によって得られた膜は、表面孔径
が大きく透水性に擾れており、親水性も改善できる。以
上の性質とＭ素材が耐熱性に浸れていることにより、液
状食品の除菌や医薬品製造プロセスにおける分離精製な
どへ、最も迅速かつ安全な高圧水蒸気減口による衛生面
を保持しつつ利用可能な精密ろ過膜の製造方法を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる成膜原液の粘度測定結果を
示す図である。 代　１　人　弁理士　井　上　雅　生 第１図 （’Ｃ） ＋０３／Ｔ（Ｋ） 手続補正書 平成１年午月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ａ）で表されるポリアミド、該ポリアミドに対
   する良溶媒、水溶性高分子、１価および２価の陽イオン
   からなる電解質群から選ばれる少なくとも１種、及び貧
   溶媒として１価または多価アルコールのうちから選ばれ
   る少なくとも１種を含有する組成であり、温度を下げる
   ことによって均一相状態から相分離状態へ２段階で相分
   離する系を成膜原液として用いることを特徴とするポリ
   アミド分離膜の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （但し、ＲはＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５のうちのいず
   れかを示す。） ２、成膜時の成膜原液吐出温度を高温側の相分離温度以
   下で低温側の相分離温度以上とする特許請求の範囲第１
   項記載のポリアミド分離膜の製造方法。