JPH01231903A - 中空糸分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は液状食品の濃縮、医薬品製造プロセスにおける
濃縮、分離、精製に用いられる精密濾過用および限外製
適用中空糸分離膜およびその製造方法に関するものであ
り、とくに耐熱性に優れたポリアミドを膜素材とし、高
圧水蒸気減菌操作によっても分離性能が劣化することの
ない中空糸分離膜およびその製造方法に関するものであ
る。

［従来の技＃ｒ］ 逆浸透膜、限外濾過膜、および精密濾過膜等の分離膜は
海水淡水化、純水製造、排水処理と中水回収、液状食品
の濃縮、医薬品製造プロセスにおける分離、精製等広範
な産業分野で利用され、またその用途範囲も拡大してい
る。これらの分離膜は、その形状により、平膜、管状膜
、および中空糸膜に大別され、いずれにおいてもケース
内に組み込んだモジュールの形で利用される。かかる分
ＭＪ　’Ｌ９１．モジュールの内、中空糸膜モジュール
は膜強度向上のための補助多孔質担体を必要としないた
め、モジュール単位体積当りの膜面積を大きくすること
かでき、工業的規模の膜分離プロセスでは中空糸膜モジ
ュールが利用されることが多い。

分離膜の上述の利用分野のうち、液状食品の濃縮、医薬
品製造分野における分離・精製プロセスで利用する場合
、分離膜モジュールは滅菌操作により清浄状態に保持す
ることが必要である。一般に装置の滅菌方法としては、
次亜塩素酸塩水溶液等の液状薬剤、エチレンオキシド等
気体状薬剤処理か挙げられるか、液状薬剤処理後には残
留薬剤を除去するために充分な洗浄を行わなければなら
ず、また、気体状薬剤処理後にはその排ガス対策をこう
しることが必要となる。最も迅速、簡便かつ人体に安全
な滅菌方法は高圧水蒸気処理であり、１２３〜１２７℃
に加熱した高圧水蒸気で処理することにより、細菌、ウ
ィルスはもとより、最も熱に耐性のある胞子をも短時間
内に死滅させうる。しかし、既に実用化されている分離
膜ではかかる高温環境では膜素材が軟化し、分離性能を
決定している細孔構造が消失し、分ｍ膜として所定の機
能を示さなくなる。例えば、セルロース系あるいはポリ
オレフィン系分離膜は４０℃でその機能が消失し、比較
的耐熱性に優れているポリスルホン系分離膜でさえｉｏ
ｏ℃以上の高温水処理により分離性能が低下する。

耐熱性に優れた重合体として芳香族系ポリアミドおよび
ポリイミドが知られており、３００℃以上の高いガラス
転移温度あるいは分解温度を有する重合体が多数報告さ
れている。しかしながら、芳香族系ポリアミドおよびポ
リイミドは耐熱性が高いがゆえに加熱溶融して中空糸を
製造する溶融製造法は実質的に困難であり、また、有機
溶剤に溶解し難いために湿式製造法が可能な重合体の種
類も限定されている。かかる素材と製造方法の制限によ
り、溶媒可溶性かつ耐熱性に帰れたポリアミドあるいは
ポリイミドを膜素材とし、膜表面の細孔径が０．０１〜
１μＩの範囲である孔径が大きい限外濾過膜および鯖密
濾過膜用中空糸分離膜およびその製造方法は未だ提唱さ
れていない。

中空糸膜の湿式製造法の一般的な製造工程は、膜素材の
重合体を溶媒中に溶解させる製膜原液製造工程、凝固芯
液製造工程、二重管状構造を有する紡糸ノズルの環状口
と円状口からそれぞれ製膜原液と凝固芯液を押し出す工
程、製膜原液と凝固芯液が紡糸ノズルから凝固浴へ到達
するまでの空中走行工程、および凝固洛中で脱溶媒と凝
固が終了する凝固工程からなる。かかる製造工程により
得られる分離膜の断面構造は、多くのばあい分離の分画
分子量を決定する表面緻密層と呼ばれる微細孔層とそれ
を支持する多孔質層からなる。この製造工程を適切に選
定することにより、微細孔の孔径が０．０１μｍ以上の
限外濾過膜および蹟密濾通用中空糸分離膜を製造するこ
とが試みられているか、表面細孔径の制御と得られた中
空糸の機誠的強度に改善の余地が残されている。例えば
特開昭５５−１０６２４：１号公報にあるようにポリエ
チレンオキシドを製膜ｆｊｌ液に添加し製膜後に溶出除
去する方法があるが、均一な０．０１４ｍ以上の孔径を
有する中空糸分離膜を得ることは難しい。また、特開昭
６０−２２２１１２公報においては、ポリスルホンを素
材とする孔径０．ＯＩμ■の中空糸膜を、製膜原液の相
分離作用を用いて製造している。しかじな・がら、その
製膜原液の粘度が低く、十分な膜圧の中空糸分離膜を得
ることが難しい。しかも、かかる中空系分ＭＨは、高圧
水蒸気減菌条件に耐える耐熱性はない。本発明者らは、
特願昭６２−１８２３７において、フルオレン骨格を有
する縮合環系ポリアミドは耐熱性に優れるとともに有機
溶剤に可溶なため中空糸の湿式紡糸が可能であり、デキ
シトラン分画分子量が致方、推定細孔径１〜２ｎｍであ
って高圧水蒸気減菌によっても分離性能が低下しない限
外濾過膜を提供できる旨を提唱した。

本発明者等は、上記耐熱性ポリアミドを用いて細孔径が
０９１８ｍより大きい限外濾過膜および精密濾過用中空
糸分離膜を製造するための方法を検討し、中空糸の内面
から外面まで厚さ全体にねたって網状の組織からなり、
その内表面と外表面には網状組織に連続してできた最大
孔径０．０１〜１μｍの孔を有する中空糸分離膜を、製
膜原液が均一相状態から相分離状態へ相転移する作用を
利用して製造する本発明に至った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は高圧水蒸気減菌条件に耐える耐熱性を有
し、外表面および内表面に最大孔径０．０１〜１μＩの
孔を有する中空糸状分離°膜およびその製造方法を提供
するものである。

［課題を解決するための手段］ 中空糸の内面から外面まで全厚みにわたって網状め組織
からなり、その内表面と外表面には網状組織に連続して
できた最大孔径０．０５〜ｌＪＪｍの孔を有する一般式
（ａ）であられされるポリアミドからなることを特徴と
する中空糸分離膜である。

件名１ン“−°乃・町　３８゜ 但し、１は繰り返し単位数を示し、ＲはＨ，［：）Ｉ。

、　Ｃ，Ｈｓのうちいずれかを示す。

また、中空糸の内面から外面まで厚さ全体にわたって網
状の組織からなり、その内表面と°外表面には網状組織
に連続してできた０、０１〜０．０５ｕｍの孔を有する
上記一般式（ａ）であられされるポリアミドと下記一般
式（ｂ）であられされるポリアミイドの混合体からなる
ことを特徴とする中空糸分離膜。

但し、ｍ、ｎは繰り返し単位を示し、ＲはＨ９ＣＨ，、
（：、）Ｉ、のうちいずれかを示す。

上記一般式（ａ）および（ｂ）であられさゎゝるポリア
ミド混合体からなる中空糸分離膜における一般式（ｂ）
であられされるポリアミドの占める１１が５０９６以下
であること、および一般式・（ｂ）であらわされるポリ
アミド繰り返し単位のモル比ｎ／ｍが０．０５〜１であ
ることを特徴とする。

上述の中空糸分離膜は湿式製造法によって製造される。

すなわち、該ポリアミドとその良溶媒、１価および２価
の陽イオンからなる電解質群から選ばれる少なくとも１
種、および、エチルアルコール、プロピルアルコール、
などの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、などの多価アルコールの内
から選ばれる少なくとも１種のアルコールを含有する製
膜原液の組成が均一相状態から相分離状態へ転移する相
転移温度を有する組成であり、相転移温度以上に加温し
た製膜原液を２重管状の中空糸紡糸ノズルの環状口から
押し出し、同時に円状口から押し出された凝固芯液の温
度、ノズルから外部凝固液までの空中走行時の雰囲気温
度、および外部凝固液温度のうち少なくとも一つ、好ま
しくは二つ以上の温度を相転移温度以下とすることによ
り、製膜原液を均一相状態から相分離状態へ相転移させ
ながら凝固と脱溶媒を行うことを特徴とする中空分離膜
の製造方法である。また、用いられる製膜原液の相転移
温度が１０〜８０℃の範囲であることを特徴とする。

本発明の中空糸分離膜の素材に用いられるポリアミドの
うち、−数式（ａ）であられされるポリアミドは、 （但し、ＲはＨ、Ｃ）Ｉ３．　Ｃ２）１．のうちいずれ
かを示す。） であられされる９、９′−ビス（４アミノフエニル）フ
ルオレン類と式 であられされるイソフタル酸クロリドあるいはテレフタ
ル酸クロリドとをＮ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミドま
たはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で冷却下
数時間反応させて得ることができる。

また、−数式（ｂ）であられされるポリアミドは、上述
の９，９′−ビス（４アミノフエニル）フルオレン類に
アジピン酸クロリドとイソフタル酸クロリドあるいはテ
レフタル酸クロリドがｎ：ｍのモル比率である酸クロリ
ド混合物を混合して、−数式（ａ）であられされるポリ
アミドと同様の方法で反応させて得ることができる。

本発明の中空糸分離膜に素材となる一般式（ａ）および
（ｂ）であられされるポリアミドはいずれも優れた耐熱
性を有する。たとえば、−数式（ａ）でＲがＨであるポ
リアミドのガラス転移温度は３８０℃、分解温度は４５
５℃である。また、−数式（ｂ）でＲがＨであり、繰り
返し単位のモル比率ｎ／＋ｎが０．０５であるポリアミ
ドのガラス転移温度は２６５℃、分解温度は４４０℃、
モル比率ｎ／ｍが０．１１であるポリアミドのガラス転
移温度は２３０℃、分解温度は４１５℃である。本発明
の中空糸分離膜のうち、−数式（ａ）と（ｂ）の混合体
からなる場合において、−数式（ｂ）であられされるポ
リアミドが占める１１が５Ｈ以下、好ましくは５〜３５
９６とし、かつ繰り返し単位のモル比率ｎ／ｍが０．０
５から１、好ましくは０．．０５〜０．３とすることに
より、得られる中空系分離膜の高い耐熱性が保持される
。

本発明の中空糸分離膜は、中空糸の内面から外面まで厚
さ全体にわたって網状の組織からなり、その外表面と内
表面には網状組織に連続してできた最大孔径０．Ｏｌｘ
　１７Ｊｍの孔を有するものであり、このうち、最大孔
径０，０５〜１μｍの孔を有する中空糸分離膜は一般式
（ａ）であられされるポリアミドのみをその素材とし、
最大孔径０．０１−０．０５μｍの孔を有する中空系分
離膜は一般式（ａ）と（ｂ）であられされるポリアミド
混合体からなることを特徴としている。ここで、−数式
（ｂ）であわらされるポリアミドは、得られる中空糸分
離膜の表面細孔の径を小さくする効果をもつものである
。

第１図は一般式（ａ）でＲがＨであるポリアミドからな
る中空糸分離膜の断面顕微鏡写真の一例であり、内面か
ら外面まで全厚みにわたって網状の組織からなることが
確認でき、一方、第２図はその外表面の顕微鏡写真であ
り、最大孔径が約０．２μｍであることが確認できる。

この最大孔径の範囲は該ポリアミドを素材とする中空糸
膜の製造工程で調節される。

本発明の中空糸分離膜は湿式製造法で得ることができる
が、以下にその詳細を述べる。本発明の製膜原液は、一
般式（ａ）であられされるポリアミド、あるいは一般式
（ａ）と（ｂ）であられされるポリアミドの混合体、該
ポリアミドの良溶媒、無機電解質、および１価あるいは
多価アルコールの混合溶液である。ここで、ポリアミド
の良溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルフオキシド等極性溶媒が挙げられる
。二わら極性溶媒単独あるいはそれらの混合溶媒に無機
電解質としてＬｉＣ’ｌ、　ＬｉＮＯ３、ＣａＣｌ２を
溶解せしめて該ポリアミドの溶媒中への溶解度を増大さ
せる。１価あるいは多価アルコールは、均一相状態の製
膜原液を冷却により相分離状態への転移を誘起させる目
的で添加するものであり、エタノール、プロピルアルコ
ール、シクロヘキサノール等の１価アルコール、あるい
はエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン等の多価アルコールのうちの少なくとも１種である
。かかる製膜原液の組成は、目的とする中空糸゛分ｍ膜
の外表面および内表面の最大孔径によって異なるが、概
ね、溶媒１００重量部に対して、ポリアミド１０〜５０
重量部、無機電解質０．５〜１０重量部、１価あるいは
多価アルコール２０〜２００重量部である。

上記の製膜原液を凝固、脱溶媒する紡糸芯液と外部凝固
液には水単独、あるいは水とメチルアルコールなどの１
価アルコール、エチレングリコール等の多価アルコール
、およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等の良溶媒の混合溶液が用いられる。

製膜原液と紡糸芯液はそれぞれ２重管状紡糸ノズルの環
状口と円状口から押し出され、空中走行工程を経て外部
凝固液中へ導入して中空糸を製造する湿式製造法におい
て、本発明では、紡糸芯液温度、空中走行時の雰囲気温
度および外部凝固液温度のうち少なくとも一つ、好まし
くは二つ以上の温度が製膜原液を均一相状態から相分離
状態へ相転８させるに充分低温に設定される。とくに、
紡糸芯液と外部凝固液の温度を相転移温度以下とするこ
とは、得られる中空糸分離膜の表面の孔径な大きくする
のに有効であ乞。この相転移温度は製膜原液の粘度の温
度変化を別個に測定することにより決定することができ
る。たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量
部に対して、一般式（ａ）でＲがＨであるポリアミド（
以下繰り返し単位（ａ−１）を有するポリアミド）を２
０重量部、ＬｉＣＱ５重量部、エチレングリコール５８
重量部を含む製膜原液の粘度をＥ型粘度計で測定した結
果を第３図に示す。

第３図において、製膜原液の粘度が°３２℃において大
きく異なり、この温度の高温側で高粘度の均一相状態、
低温側で低粘度の相分離状態であることを示している。

しかしながら、相分離状態においても中空糸の紡糸には
十分高い粘度があり、この状態ではさらに粘度の低いポ
リスルホン系樹脂に比較して強度に優れた中空糸を得る
ことができる。

本発明の中空糸分子ｌ！膜は、紡糸ノズルから押し出さ
れた製膜原液は相転移温度以下で凝固、脱溶媒されるが
、相転移温度以下の低温を実用的に得るためには相転移
温度が１０℃以上であることが好ましい。一方、紡糸ノ
ズルに導入される製膜原液は加温により、均一相状態に
維持されており、加温による蒸気発生を抑制するために
は製膜原液の相転移温度は８０℃以下か好ましい。製膜
原液の相転移温度の好ましい相転移温度の範囲は１０〜
８０℃である。かかる相転移温度の最適化は、良溶媒の
種類、添加する１価および多価アルコールの種類と量と
により最適化されるが、本発明の中空糸分ａｎλの製造
法においては、良溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、添加アルコールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールの
うちの少なくとも一つを用いることにより、相転移温度
を好適に１０〜８０℃に調整できる。

［作用コ 本発明により得られた中空糸分離膜は、膜素材としてガ
ラス転移温度および分解温度の高いポリアミドからな）
ているため、耐熱性に優れ、しかも製膜原液の相分離現
象を利用した製膜方法であるため細孔径が大きく、透水
性に優れているため、液状食品のｖＡ縮、医薬品製造プ
ロセスにおける開裂、分離等減菌操作を必要とする原料
用分野において、高圧水蒸気減菌が可能な限外濾過膜お
よび精密濾過膜として用いることができる。

［実ｈ’ａ例］ 以下に本発明の実り楓例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。以下の実施例において、製膜
原液の相転移温度の測定には降温速度０．５℃／分のＥ
型粘度計を用いた。中空糸分離膜の内表面と外表面の孔
の大きさは走査電子顕微鏡写真から判定した。また、中
空糸分離膜の純水透過速度は、操作圧力１．０ｋｇ／ｃ
ｍ２、流速１．５ｃｍ／秒、温度２５℃の条件で測定し
た。

実施例１ Ｎ−メチル−ピロリドン（以下ＮＭＰ）　１００重量部
に塩化リチウム５重量部と式 であらゎされる繰り返し単位（ａ−１）を有するポリア
ミド２０重量部、エチレングリコール（以下ＥＧ）５８
重量部とを溶解して製膜原液を調整し、その粘度の温度
変化から（第３図）、相転移温度３２℃を得た。この製
膜原液を４０℃に加温して、紡糸ノズルの環状口（外径
１．０ｍｍ　、内径０．８ｍ＋ｎ）から押し出し、同時
に水ｉｏｏ重量部にＮＭＰ　１８５重量部を溶かした５
℃の紡糸芯液を押し出し、空中走行時の温度を２５℃、
外部凝固液を水単独としてその温度５℃である条件で凝
固と脱溶媒をし、外径１．０ｍｍ、内径０．７ａｕｎの
中空糸分離膜を得た。得られた中空糸分離膜は内面から
外面の全体にわたって網状の組織からなり（第１図）、
その内表面と外表面には網状組織に連続した細孔が開い
ており、その最大孔径は内表面にて０．１μｍ、外表面
にて０．２μｌ（第２図）であった。また、透水速度は
１，０５０ｇ。

／　ｍ　２・時・気圧であった。これらの製膜条件と中
空糸の性能を第１表にまとめた。

実施例２〜６ ＮＭＰ　１００重量部に塩化リチウム５重量部を溶解し
、実施例１に同じ繰り返し単位（ａ−１）を有するポリ
アミド１５〜２０重量部、多価アルコールとじてεＧ、
プロビレ、ングリコール（以下ＰＧ）あるいはグリセリ
ン（以下Ｇｌｙ）とを溶解して製膜原液とし。

実施例１と同様の方法で外径１．０ｍｍ　、内径０．７
ｍｍの中空糸分ＭＵを第１表に示した製膜条件で得た。

第１表には中空糸分子１Ｍの特性も併せて示しである。

製膜Ｗ、液に添加する多価アルコールの種類と４度で中
空糸分ｍ膜の内表面と外表面の孔径を０．０５〜１μｍ
に制御できる。

実施例７，８ ＮＭＰ　１００重量部に塩化リチウム５重量部を溶解し
、膜素材ポリアミド２０重■部を実施例１に同じ繰り返
し単位（ａ−１）と式 であられさ、ＦＬ、　ｎ７ｍがｏ、１１である繰り返し
単位（ｂ−１）を有するポリアミドとの混合体とし、’
ＥＧを添加多価アルコールとする製膜原液から実施例１
と同様の方法で外径１．０ｍｍ　、内径０．７ｍｍの中
空糸分離膜を得た。第１表にその製膜条件と中空糸分離
膜の特性をまとめた。縁り返し単位（ａ−１）と（１＋
−１）のポリアミド混合体を用いることにより、中空糸
分１１１Ｍの内表面と外表面の細孔の大きさを０、Ｏ２
Ｎ２．０５μｍに制御できる。

実施例９ 実施例１と８に示した中空糸分離膜を１２３℃にて３０
分間加圧水蒸気処理した後、中空糸分離膜の特性をしら
べた。その結果、実施例１の中空糸の内、外表面の最大
孔径は０．１および０．２μｍで不変であり、透水速度
は１，０２０Ｌｌ／ｍ２・時・気圧であった。また、実
り’Ｆｓ例８の中空糸分離膜の内、外表面最大孔径も不
変であり、透水速度は３００Ｑ／［Ｉ１２・時・気圧で
あった。すなわち、本発明の中空糸分離膜の特性は加圧
水蒸気減菌操作によってもその特性は劣化しない。

［発明の効果］ 本発明により得られた中空糸分離膜は、膜素材としてガ
ラス転移温度および分解温度の高いポリアミドからなっ
ているため、耐熱性に優れ、しかも製膜原液の相分離現
象を利用した製膜方法であるため細孔径が大きく透水性
に優れており、液状食品の濃縮、医薬品製造プロセスに
おける粒製、分離等減菌操作を必要とする膜利用分野に
おいて、高圧水蒸気減菌が可能な限外濾過膜および精密
濾過膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の中空糸分離膜の断面走査電子顕微鏡写
真であり、第２図はその外表面の走査電子顕微鏡写真で
ある。第３図は製膜原液の粘度（η）の温度変化の例で
あり、相転移温度が３２℃であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中空糸の内面から外面まで全厚みにわたって網状の
   組織からなり、その内表面と外表面には網状組織に連続
   してできた最大孔径０．０５〜１μｍの孔を有する一般
   式（ａ）で表わされるポリアミドからなることを特徴と
   する中空糸分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） 但し、ｌは繰り返し単位数を示し、ＲはＨ、ＣＨ＿３、
   Ｃ＿２Ｈ＿５のうちいずれかを示す。 ２、中空糸の内面から外面まで全厚みにわたって網状の
   組織からなり、その内表面と外表面には網状組織に連続
   してできた最大孔径０．０１〜０．０５μｍの孔を有す
   る一般式（ａ）または（ｂ）の少なくとも一種であらわ
   されるポリアミド混合体からなることを特徴とする中空
   糸分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 但し、ｌ、ｍ、ｎは繰り返し単位を示し、ＲはＨ、ＣＨ
   ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５のうちいずれかを示す。 ３、ポリアミド混合体が一般式（ｂ）であらわされるポ
   リアミドの重量％が５０％以下である請求項２記載の中
   空糸分離膜。 ４、一般式（ｂ）であらわされるポリアミドの繰り返し
   単位のモル比率ｎ／ｍが０．０５から１である請求項２
   または３記載の中空糸分離膜。 ５、ポリアミド、該ポリアミドにたいする良溶媒、１価
   および２価の陽イオンからなる電解質群から選ばれる少
   なくとも１種、およびエチルアルコール、プロピルアル
   コール、シクロヘキサノールなどの１価アルコール、エ
   チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
   などの多価アルコールのうちから選ばれる少なくとも１
   種を含有する製膜原液の組成が均一相状態から相分離状
   態へ転移する相転移温度を有する組成であり、相転移温
   度以上に加温した均一相状態の製膜原液を２重管状の中
   空糸紡糸ノズルの環状口から押しだし、同時に円状口か
   ら押し出される凝固芯液の温度、ノズルから外部凝固液
   までの空中走行時の雰囲気温度、および外部凝固液温度
   のうち少なくとも一つ、好ましくは二つ以上の温度を相
   転移温度以下とすることにより、製膜原液を均一相状態
   から相分離状態に相転移させながら凝固と脱溶媒を行う
   ことによって請求項１から４のいずれかに記載の中空糸
   分離膜を得るすることを特徴とする中空糸分離膜の製造
   方法。 ６、中空糸の製膜原液の相転移温度が１０℃〜８０℃で
   あることの請求項５記載の中空糸分離膜製造方法。