DE3814760A1 - Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polyaethersulfonen - Google Patents
Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polyaethersulfonenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung von
aromatischen Polyäthersulfonen mittels einer Lösung von
Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure und unter
Verwendung eines Lösungsmittels für das entsprechende Poly
äthersulfon.
Sie betrifft ferner die Verwendung der nach dem Verfahren
hergestellten sulfonierten Polyäthersulfone zur Herstellung
von Membranen.
Unter aromatischen Polyäthersulfonen werden hierbei Polymere
verstanden, deren monomere, sich wiederholende Einheiten
mindestens
- a) eine Sulfongruppe zwischen zwei aromatischen Resten und
- b) eine Ätherbindung zwischen zwei aromatischen Resten aufweisen, wobei die beiden aromatischen Reste, zwischen denen sich die Sulfongruppe befindet, jeweils über eine Ätherbindung an einen weiteren aromatischen Rest gebunden sind. Die Verknüpfung der in der monomeren Einheit vorlie genden aromatischen Reste mit den entsprechenden Substitu enten kann jeweils in o-, m- oder p-Stellung erfolgen. Ge gebenenfalls tragen die aromatischen Reste weitere Substi tuenten, wobei jedoch in jedem aromatischen Rest der Mono mereinheit mindestens ein an den aromatischen Ring gebunde nes Wasserstoffatom vorliegt, das mittels einer Sulfonie rungsreaktion durch die Sulfonsäuregruppe substituiert wer den kann.
Typische Vertreter von solchen Polyäthersulfonen sind Poly
mere, welche die folgende, sich wiederholende Strukturein
heit aufweisen
Solche Polymere sind handelsübliche Produkte.
Aromatische Polyäthersulfone (PÄS) sind bekannte Polymere,
die bereits für verschiedene Einsatzgebiete verwendet wur
den, wobei von der guten thermischen, mechanischen und che
mischen Stabilität Gebrauch gemacht wird. Beispiele für Ein
satzgebiete sind Autoteile, Schaltungen und die Verwendung
für Beschichtungen.
Polyäthersulfone wurden auch bereits für die Herstellung von
Membranen verwendet, welche in Stofftrennungsprozessen ein
gesetzt werden. Hierbei macht man von der Stabilität des
Materials z.B. gegen Wasser, Chlor und eine Reihe organi
scher Lösungsmittel Gebrauch. Membranen aus Polyäthersulfo
nen sind beispielsweise in der EP-A- 01 21 911 beschrieben.
Membranen aus solchen Materialien weisen jedoch für eine
Reihe von Einsatzzwecken, bei denen hohe Hydrophilie gefor
dert wird, eine nicht genügende Hydrophilie auf, was sich
beispielsweise in einer zu langsamen Benetzung durch flüs
sige wäßrige Systeme äußert.
Es wurde daher versucht, Polyäthersulfone durch Einführung
ionischer bzw. dissoziierbarer Substituenten zu modifizie
ren. Eine der hierfür angewandten Möglichkeiten besteht in
der Einführung von Sulfonsäuregruppen, die anschließend zu
Salzen umgesetzt werden können. Die Substituierung der aro
matischen Polyäthersulfone erfolgt am aromatischen Ring
system und wird vielfach mit einem Sulfonierungsmittel
durchgeführt. Als Sulfonierungsmittel kann hierbei Chlorsul
fonsäure verwendet werden. Ein entsprechendes Verfahren ist
beispielsweise in der US-PS 45 08 852 beschrieben. Ein Nach
teil bei der Verwendung von Chlorsulfonsäure besteht darin,
daß Nebenreaktionen auftreten. So werden bei dem Verfahren
der genannten US-PS nicht nur sulfonierte, sondern auch
chlorsulfonierte Produkte erhalten. Daneben führt die dort
beschriebene Umsetzung in organischen Lösungsmitteln bei
Temperaturen von mehr als 40°C teilweise zu unerwünschten
vernetzten Polymeren.
Versuche, Polyäthersulfone mit konzentrierter Schwefelsäure
zu sulfonieren, führten zu dem Ergebnis, daß dieses Verfah
ren nur für bestimmte Polymere durchführbar ist, deren Mono
mereinheiten in geeigneter Weise substituiert sind. So ist
der EP-A- 00 08 894 zu entnehmen, daß zwar Phenylenreste,
welche in 1.4-Stellung jeweils eine Ätherbindung aufweisen,
durch konzentrierte Schwefelsäure sulfonierbar sind, nicht
jedoch Phenylenreste, welche eine Sulfongruppe und eine
Ätherbindung in p-Stellung zueinander aufweisen. Der Grund
hierfür dürfte in der stark elektronenziehenden Wirkung der
Sulfongruppe liegen. Die EP-A- 00 08 894 gibt zwar an, daß
Chlorsulfonsäure oder Oleum auf diese genannten reak
tionsträgen Phenylengruppen einwirken, rät jedoch von der
Verwendung dieser Sulfonierungsmittel ab, da hierbei nur
hohe Sulfonierungsgrade und/oder Polymerabbau zu erreichen
seien. Eine kontrollierbare Sulfonierungsreaktion mit Chlor
sulfonsäure oder Oleum sei nicht möglich. Die gleiche Aus
sage ist der EP-A- 01 12 724 zu entnehmen.
Nach den Aussagen der US-PS 37 09 841 gelingt die Sulfonie
rung von Polyäthersulfonen auch mittels Chlorsulfonsäure
oder Oleum, wenn in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet
wird. Als geeignete Lösungsmittel werden chlorierte Kohlen
wasserstoffe genannt. Der Nachteil der Verwendung dieser
Lösungsmittel liegt unter anderem in deren Toxizität begrün
det. Auch die Entsorgung gebrauchter Lösungsmittel wirft
Probleme auf.
Wünschenswert wäre demnach gegenüber den bekannten geschil
derten Verfahren die Sulfonierung unter Verwendung von kon
zentrierter Schwefelsäure, welche Schwefeltrioxid enthält
(Oleum, rauchende Schwefelsäure) als Lösungsmittel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur
Sulfonierung von Polyäthersulfonen zu entwickeln, welches
ohne Verwendung organischer Lösungsmittel eine kontrollier
bare Sulfonierung u.a. auch von reaktionsträgen aromatischen
Resten in den Polymeren mittels Schwefeltrioxid in konzen
trierter Schwefelsäure ermöglicht.
Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren gemäß
Oberbegriff von Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß als Lösungsmittel konzentrierte Schwefelsäure verwendet
wird, daß der Gehalt an Schwefeltrioxid, bezogen auf die
Gesamtmenge der im Reaktionsgemisch vorliegenden reinen
Schwefelsäure, während der gesamten Dauer der Sulfonierung
auf einem Wert von weniger als 6 Gewichtsprozent gehalten
wird und daß während der gesamten Reaktionsdauer die Tempe
ratur der Reaktionsmischung niedriger als +30°C gehalten
wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Einhaltung
dieser Maßnahmen eine kontrollierbare Sulfonierung von aro
matischen Polyäthersulfonen möglich ist und Polymerabbau
weitgehend oder völlig vermieden werden kann. Der Sulfonie
rungsgrad, d.h. der Quotient aus der Gesamtzahl der Sulfon
säuregruppen im Polymeren und der Gesamtzahl der sich wie
derholenden Monomereinheiten, läßt sich in bequemer Weise
durch gezielte Einstellung der Polymerkonzentration, der
Konzentration an Schwefeltrioxid und der Reaktionsdauer
steuern. Ein sehr einfacher Weg hierzu besteht in der Wahl
der geeigneten Reaktionsdauer, denn die Reaktion kann durch
Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch oder Eingießen des
Reaktionsgemischs in Wasser jederzeit beendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Sulfonierung von Po
lyäthersulfonen geeignet, welche aromatische Reste enthalten
und der eingangs genannten Definition entsprechen. Unter
aromatischen Polyäthersulfonen werden im Rahmen der vorlie
genden Erfindung aber auch Copolymere verstanden, in denen
- neben anderen Monomereinheiten - die eingangs genannten
Monomereinheiten vorliegen. Die Substitution von Wasser
stoffatomen durch Sulfonsäurereste findet an den aromati
schen Resten der Polyäthersulfongruppierungen und ggf. auch
an aromatischen Resten anderer Monomereinheiten statt.
Es ist wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Ver
fahrens, daß dafür Sorge getragen wird, daß während der ge
samten Dauer der Sulfonierung der Gehalt an Schwefeltrioxid
einen niedrigeren Wert als 6 Gew.% besitzt, wobei dieser
Wert auf die Gesamtmenge der im Reaktionsgemisch vorliegen
den reinen Schwefelsäure bezogen ist.
Der Gehalt an Schwefeltrioxid kann über die eingesetzten
Mengen an Schwefelsäure und Schwefeltrioxid eingestellt wer
den, wobei jedoch ein etwaiger Wassergehalt der verwendeten
Schwefelsäure zu berücksichtigen ist, d.h. der Gehalt an
Schwefeltrioxid wird auf 100%ige wasserfreie Schwefelsäure
bezogen. Falls das Schwefeltrioxid in gelöster Form (Oleum,
rauchende Schwefelsäure) mit konzentrierter Schwefelsäure
vermischt und das Oleum somit hierdurch verdünnt wird, be
zieht sich der Gehalt an Schwefeltrioxid, welcher einzuhal
ten ist, natürlich auf die Summe der Menge an 100%-Schwefel
säure, welche aus dem Oleum stammt und der zur Verdünnung
des Oleums verwendeten.
Es ist möglich, daß die eingesetzte konzentrierte Schwefel
säure, welche noch nicht mit Oleum versetzt wurde und/oder
das eingesetzte Polyäthersulfon Wasser enthält. In diesem
Fall reagiert das, z.B. in Form von Oleum zugesetzte, Schwe
feltrioxid zuerst mit Wasser, bevor das Polymer substituiert
wird. Es kann also in diesem Fall mehr Oleum eingesetzt wer
den, d.h. der Anfangsgehalt an Schwefeltrioxid kann höher
sein, als sich aus der Grenze von 6% rechnerisch ergibt.
Erst wenn das Wasser mit Schwefeltrioxid zu Schwefelsäure
umgesetzt ist, beginnt die Sulfonierungsreaktion, während
welcher die angegebene Grenze von 6 Gew.% nicht erreicht
werden darf.
Zweckmäßigerweise arbeitet man sogar deutlich unterhalb die
ser Grenze, nämlich bei weniger als 3 Gew.% ggf. sogar bei
nicht mehr als 1 bis 1,5 Gew.% Schwefeltrioxid während der
gesamten Reaktionsdauer.
Die Einhaltung der Grenze für den Gehalt an Schwefeltrioxid
kann z.B. dadurch erfolgen, daß man vor der Reaktion konzen
trierte SO3-freie Schwefelsäure mit der errechneten Menge
Oleum versetzt, die Mischung kühlt und dann das Polymer in
fester Form oder gelöst in konzentrierter Schwefelsäure zu
gibt. Dies ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfin
dungsgemäßen Verfahrens. Eine andere besteht darin, daß man
zuerst das Polymer in konzentrierter Schwefelsäure löst und
anschließend Oleum langsam zutropft. Auch hierbei kann der
Gehalt an Schwefeltrioxid in der Reaktionsmischung während
der Reaktion niedriger als 6% gehalten werden. Eine andere
jedoch weniger bevorzugte Möglichkeit, das erfindungsgemäße
Verfahren durchzuführen, besteht darin, Schwefeltrioxid in
reiner fester oder gasförmiger Form einer Lösung des Polyme
ren in konzentrierter Schwefelsäure zuzusetzen. Diese Aus
führungsform ist deshalb weniger bevorzugt, weil entweder
örtliche hohe Konzentrationen an SO3 (Zugabe in fester Form)
oder örtliche Überhitzungen (Zugabe als Gas) auftreten kön
nen, welche einen Polymerabbau begünstigen.
Bei den beiden genannten bevorzugten Ausführungsformen, in
denen Oleum verwendet wird, beträgt dessen Gehalt an Schwe
feltrioxid vorzugsweise 65 Gew.%.
Eine weitere für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche
Maßnahme besteht in der Temperatursteuerung während der Sul
fonierungsreaktion. Um Polymerabbau und Nebenreaktionen mög
lichst gering zu halten, muß die Temperatur der Reaktionsmi
schung während der gesamten Reaktionsdauer niedriger als
30°C liegen. Dies erfolgt durch Kühlung. Es ist zweckmäßig,
dafür Sorge zu tragen, daß auch keine kurzzeitigen örtlichen
Überhitzungen auftreten. Wählt man die Ausführungsform, bei
der Oleum zu einer Lösung des Polymeren in Schwefelsäure zu
getropft wird, sollte dies daher langsam und unter Rühren
der Reaktionsmischung erfolgen. Langsames Zutropfen bedeutet
also, daß erst dann weiteres Oleum zugetropft wird, wenn die
vorangegangene Menge durch Rühren im Gemisch verteilt wurde.
Zum Lösen des Polymers kann die Schwefelsäure vor Zugabe von
Oleum allerdings auf eine etwas höhere Temperatur als +20°C
erwärmt werden, zweckmäßigerweise aber nicht auf mehr als
40°C. Vor Oleumzugabe ist dann auch die Reaktionstemperatur
zu kühlen.
Die untere Grenze für die Temperatur des Reaktionsgemisches
während der Reaktion wird so gewählt, daß noch eine homogene
Flüssigkeit, d.h. daß kein Bestandteil der Mischung im fe
sten Aggregatzustand vorliegt. Zweckmäßig ist es im Normal
fall, eine Temperatur von etwa 5°C nicht zu unterschreiten.
Die als Lösungsmittel eingesetzte konzentrierte SO3-freie
Schwefelsäure kann, wie erwähnt, Wasser enthalten. Der Was
sergehalt darf jedoch nicht so hoch sein, daß das Polymer
bei der Reaktionstemperatur nicht mehr in der Schwefelsäure
löslich ist. Der Wassergehalt der Schwefelsäure sollte, da
mit das Polymer gelöst werden kann, 20 Gew.% nicht über
schreiten. Im Normalfall ist ein Wassergehalt von 5 Gew.%
oder weniger gut geeignet, einerseits deshalb, weil sich
Polyäthersulfone in höher konzentrierter Schwefelsäure bes
ser lösen, zweitens damit nicht zuviel Schwefeltrioxid für
die Umsetzung mit Wasser verbraucht wird, die schneller ab
läuft als die Sulfonierung des Polymeren.
Es empfiehlt sich, um höhere Sulfonierungsgrade zu errei
chen, die Reaktion nicht sofort abzubrechen, nachdem die
Gesamtmenge der Reaktionspartner dem Lösungsmittel zugegeben
ist, sondern die Reaktion noch einige Zeit, z.B. 1 bis
5 Stunden unter Rühren und Kühlen weiterlaufen zu lassen.
Das Abbrechen der Reaktion geschieht zweckmäßigerweise durch
Ausfällen des Polymers mittels Wasser. Dies kann erfolgen,
indem man das Reaktionsgemisch langsam in kaltes Wasser
gießt. Anschließend wird das Polymer isoliert, gewaschen und
getrocknet. Hierbei ist allerdings zu beachten, daß kürzer
kettige und/oder hochsulfonierte Polymereinheiten eine hö
here bzw. vollständige Löslichkeit in Wasser besitzen. Diese
lassen sich dann nicht mehr durch Wasser ausfällen. Zur Iso
lierung dieser Produkte müssen daher andere Wege beschritten
werden. Im Normalfall wird jedoch auf diese wasserlöslichen
Nebenprodukte kein Wert gelegt, da z.B. bei der Verwendung
der sulfonierten Polyäthersulfone für die Membranherstellung
chemische Beständigkeit d.h. Unlöslichkeit des
(Membran-)Materials gegenüber Wasser erforderlich ist.
Der Sulfonierungsgrad des Polymeren nach der Reaktion ist
der Quotient aus der Gesamtzahl der Sulfonsäuregruppen im
Polymeren und der Gesamtzahl der sich wiederholenden Mono
mereinheiten. Ein Sulfonierungsgrad von 0,2 bedeutet dem
nach, daß im Durchschnitt an jeder fünften Monomereinheit
eine Sulfonsäuregruppe vorliegt. Der Sulfonierungsgrad ist
ausschlaggebend für die Hydrophilie bzw. die Ionenaustausch
kapazität des sulfonierten Polymeren. Er läßt sich bequem
durch Titration der Sulfonsäuregruppen einerseits und Be
stimmung der Anzahl der Monomereinheiten andererseits ermit
teln. Letztere Bestimmung kann rechnerisch erfolgen, indem
man das nach üblichen Methoden bestimmte Molgewicht durch
das berechnete Molgewicht der Monomereinheit dividiert.
Die erwähnte Ionenaustauschkapazität (IEC), welche ein Maß
für die Hydrophilie darstellt, kann in meq/g angegeben wer
den. 1 meq/g bedeutet, daß pro Gramm Polymer 1 mmol Protonen
gegen 1/n mmol eines n-wertigen Kations ausgetauscht werden
können.
Die IEC läßt sich wiederum durch Titration bestimmen.
Für manche Einsatzzwecke ist das sulfonierte Polymer in Form
der freien Sulfonsäuregruppe(n) weniger geeignet als in Form
von deren Salz(en), beispielsweise Metall- oder Ammoniumsal
zen. Die Überführung in diese Salze kann durch Neutralisa
tion mit den entsprechenden Basen in einem Lösungsmittel
erfolgen.
Wie erwähnt, gibt es mehrere Möglichkeiten für die Durchfüh
rung des erfindungsgemäßen Verfahrens, von denen zwei beson
ders bevorzugt sind. Die Wahl der einen oder der anderen
Alternative hat Auswirkungen auf die Sulfonierungsgrade und
Ausbeuten an sulfonierten Polyäthersulfonen.
Die eine der bevorzugten Ausführungsformen (Alternative I)
besteht darin, zuerst das Polymer in SO3-freier konzentrier
ter Schwefelsäure zu lösen, gegebenenfalls bei leicht erhöh
ter Temperatur, die Lösung zu kühlen und dann langsam Oleum
unter Rühren zuzugeben, z.B. durch Zutropfen. Bei der zwei
ten Ausführungsform (Alternative II) wird zuerst Oleum zu
konzentrierter Schwefelsäure gegeben, die Lösung gekühlt und
dann das Polymer in fester Form oder gelöst in konzentrier
ter Schwefelsäure zugegeben. In beiden Fällen ist die Oleum
menge so zu bemessen, daß nach der Umsetzung des Schwefel
trioxids mit Wasser, das in der Schwefelsäure und/oder im
Polymer vorliegen kann, der Gehalt an Schwefeltrioxid, bezo
gen auf die Gesamtmenge an reiner Schwefelsäure, bei weniger
als 6 Gew.% liegt. Vor Beginn der Lösungsherstellung muß
also der Wassergehalt der konzentrierten Schwefelsäure und
der des Polymeren bestimmt werden.
Alternative I führt im Normalfall zu einer geringeren Aus
beute an sulfoniertem Polymer, das durch Fällung mit Wasser
gewonnen werden kann. Es wird angenommen, daß bei dieser
Arbeitsweise ein größerer Anteil wasserlöslicher Verbindun
gen entsteht als im Fall von Alternative II. Die Ausbeuten
an wasserunlöslichem Polymer liegen im Fall von Alterna
tive I bei etwa 70 , bei Alternative II betragen sie norma
lerweise 95-100%, bezogen jeweils auf die nach der einge
setzten Polymermenge zu erwartende theoretische Menge an
sulfoniertem Produkt. Alternative II führt im Normalfall bei
gleichen Ausgangsmengen zu höheren Sulfonierungsgraden als
Alternative I.
Die Temperatur der Reaktionsmischung während der Dauer der
Sulfonierungsreaktion liegt bei einer bevorzugten Ausfüh
rungsform niedriger als 12°C. Dadurch wird die Gefahr ört
licher Überhitzungen und des Polymerabbaus noch weiter ein
geschränkt.
Die maximale Konzentration des Polymeren in der Ausgangsmi
schung wird einerseits durch dessen Löslichkeiteigenschaf
ten, andererseits durch die Verarbeitbarkeit limitiert. Be
vorzugt verwendet man Polymerkonzentrationen im Bereich zwi
schen 5 und 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an reiner,
wasserfreier Schwefelsäure.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Poly
äthersulfone sind Polymere, welche aus folgenden, sich wie
derholenden Struktureinheiten aufgebaut sind:
Das Molekulargewicht des eingesetzten Polyäthersulfons kann
in weiten Grenzen variiert werden. Allerdings ist darauf zu
achten, daß niedrigmolekulare Anteile an Endprodukt insbe
sondere bei höheren Sulfonierungsgraden, wasserlöslich und
daher für manche Einsatzzwecke ungeeignet sind. Bevorzugt
verwendet man Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren,
deren Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 30 000
und 60 000 Dalton liegt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen sulfo
nierten Polyäthersulfone lassen sich vorteilhaft zur Her
stellung von Membranen verwenden. Die so erhaltenen Membra
nen eignen sich wegen ihres hydrophilen Materials besonders
für Einsatzgebiete, bei denen eine rasche Benetzung durch
flüssige wäßrige Systeme erwünscht ist, z.B. in der Biotech
nologie, Pharmazie, Lebensmitteltechnologie und Abwasserrei
nigung oder sonstigen Prozessen, bei denen aus wäßrigen
flüssigen Systemen Stoffe abgetrennt werden.
Membranen aus diesen sulfonierten Polyäthersulfonen lassen
sich nach allgemein bekannten Verfahren herstellen, z.B.
durch Gießen eines Films aus einer Lösung des Polymeren,
Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels und Behandlung mit
einem Fällungsmittel für das Polymere. Die Membranen können
auch in Form von Hohlfäden (Kapillarmembranen) hergestellt
werden, z.B. durch Extrudieren einer Lösung des Polymeren
durch eine Hohlfadendüse in ein Koagulationsbad. Hierbei
kann die Düse direkt in das Koagulationsbad eintauchen, es
kann sich aber zwischen beiden auch ein sogenannter
"Luftspalt" von beispielsweise einigen cm Länge befinden, so
daß die geformte Lösung unterhalb der Düse zuerst durch eine
kurze Strecke in Luft geführt wird, bevor sie in das Koagu
lationsbad eintaucht. Geeignete Lösungsmittel für die
genannten Verfahren sind beispielsweise N,N-Dimethylacet
amid, N-Methyl-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Die Polymer
lösung kann auch zur Erzielung spezieller Eigenschaften noch
weitere Zusätze enthalten, z.B. viskositätserhöhende Addi
tive wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyäthylenglykol oder
Nichtlösungsmittel für das sulfonierte Polyäthersulfon wie
Äthylenglykol, N-Methyl-formamid, Glycerin oder Wasser. Als
Flüssigkeit für die Füllung des Lumens bei der Hohlfadenex
trusion können beispielsweise Paraffinöl oder ein Gemisch
aus N,N-Dimethylacetamid, Glycerin und Wasser verwendet wer
den, als Koagulationsbad beispielsweise Wasser oder ein Ge
misch aus Wasser und demjenigen Lösungsmittel, in dem das
Polymer vor Extrusion gelöst wurde.
Vorzugsweise werden zur Membranherstellung sulfonierte Poly
äthersulfone mit einem Sulfonierungsgrad zwischen 0,01 und
0,6 verwendet.
Die Membranen sind für eine Reihe von Einsatzzwecken beson
ders geeignet, wenn sie in Hohlfaden- oder Schlauchform oder
als Flachmembran vorliegen. Sie sind vorzugsweise als Mem
branen für den Mikrofiltrationsbereich, d.h. mit mittleren
Porengrößen im Bereich von 0,05 bis 5 µm und einer Porosität
zwischen 50 und 85% ausgestaltet. Die Porosität ist hierbei
der Quotient aus dem durch Membranporen eingenommenen Volu
men und dem Gesamtvolumen der Membran. Sie läßt sich durch
Messung des spezifischen Gewichts der Membran und der des
spezifischen Gewichts des nichtporösen Membranmaterials er
mitteln.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyme
ren lassen sich vorteilhaft auch im Gemisch mit einem ande
ren Polymeren zu Membranen verarbeiten. Diese Arbeitsweise
besitzt den Vorteil, daß aus dem gleichen sulfonierten Poly
äthersulfon durch Mischen mit einem nach Art und Menge ge
zielt ausgewählten weiteren Polymeren Membranen erhalten
werden, deren Hydrophilieeigenschaften gezielt abgestuft
werden können. Durch Mischen mit einem weiteren weniger hy
drophilen Polymeren, z.B. einem Polymeren, das keine
ionischen oder dissoziierbaren Gruppen enthält, läßt sich
eine Membran einer bestimmten Hydrophilie außerdem auch häu
fig kostengünstiger herstellen als durch alleinige Verwen
dung eines Polyäthersulfons mit niedrigerem Sulfonierungs
grad.
Gut geeignet für eine Reihe von Einsatzzwecken sind Membra
nen aus Gemischen, die einen Sulfonatgehalt zwischen 0,1 und
18 Gew.% aufweisen. Dieser Sulfonatgehalt läßt sich durch
Titration bestimmen. Er ist definiert als der gewichtsmäßige
Anteil von SO3H-Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Polymermischung.
Die Erfindung wird durch nachstehende Ausführungsbeispiele
veranschaulicht:
200 g (0,86 mol Monomereinheiten) getrocknetes (im Hoch
vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz) Poly
äthersulfon (Victrex 5200P der Fa. ICI) werden in 600 ml
(ca. 1104 g) konzentrierter Schwefelsäure (ca. 97%ig; ent
hält 1,7 mol H2O) gelöst. Unter ständiger Kühlung auf 10°C
und unter Rühren werden 125 ml 65%iges Oleum (2 mol SO3)
langsam zugetropft (1,5 Stunden). Nach beendeter Zugabe wird
weitere drei Stunden bei 10°C gerührt, dann läßt man die
viskose Lösung in 10-15 l Wasser einlaufen und filtriert
das ausgefallene Polymer ab. Man wäscht mit Wasser, bis das
Waschwasser keine saure Reaktion mehr zeigt, und trocknet
bei Raumtemperatur. Die Ausbeute beträgt 140 g sulfoniertes
Polyäthersulfon (SPES). Das Produkt zeigt eine reduzierte
Viskosität von
η red = 0,53×10-1 l/g
und einen Sulfonierungsgrad (gemessen durch Titration) von
DS=0,16.
DS=0,16.
Die reduzierten Viskositäten in diesen Beispielen wurden aus
Lösungen von 0,4 g des Polymeren in 100 ml konzentrierter
H2SO4 bei Raumtemperatur bestimmt.
600 ml (ca. 1104 g) konzentrierter Schwefelsäure (ca. 97%ig;
enthält ca. 1,7 mol H2O) werden vorgelegt und mit 125 ml
65%igem Oleum (2 mol SO3) verrührt (Erwärmung auf 60°C).
Das Gemisch wird auf etwa 10°C gekühlt und 200 g
(0,86 mol Monomereinheiten) Polyäthersulfon (Victrex 5200P;
ICI) werden in fester Form in einer Portion unter kräftigem
Rühren zugegeben. Man rührt noch drei Stunden bei 10°C nach
und arbeitet auf wie in Beispiel 1. Man erhält das sulfo
nierte Material mit einer Ausbeute von 217 g SPES, das ent
spricht der theoretischen Ausbeute.
Das Produkt zeigt eine reduzierte Viskosität von
η red =0,42×10-1 l/g
und einen Sulfonierungsgrad (gemessen durch Titration) von
DS=0,22.
DS=0,22.
Das hier verwendete Victrex 5200P ist ein Polyäthersulfon
mit der in Anspruch 9 angegebenen Struktur.
Dieses Beispiel zeigt die Zunahme des Sulfonierungsgrades
über die Reaktionszeit und bei erhöhter Temperatur. Bei län
geren Reaktionszeiten steigt der Substitutionsgrad an. Die
Reaktion wurde durchgeführt nach Variante II, wobei das Po
lymer vor der Zugabe getrocknet wurde (Beispiel 2). Die
Reaktionstemperatur betrug 25°C. Abhängig von der Reak
tionszeit ergaben sich folgende Sulfonierungsgrade (DS) und
Viskositätswerte:
Der in 97,00%iger H2SO4 theoretisch maximal erreichbare Sul
fonierungsgrad beträgt DS 0.39.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei das Polymer zuvor nicht getrocknet wurde. Das sulfo
nierte Produkt zeigt eine reduzierte Viskosität von
η red =0.58×10-1 l/g bei einem Sulfonierungsgrad von
DS=0.09.
η red =0.58×10-1 l/g bei einem Sulfonierungsgrad von
DS=0.09.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei das Ausgangsmaterial zu
vor im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Das
sulfonierte Produkt hatte einen Sulfonierungsgrad von
DS=0.37 bei einer reduzierten Viskosität von
η red =0,42×10-1 l/g.
DS=0.37 bei einer reduzierten Viskosität von
η red =0,42×10-1 l/g.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die Reaktionstemperatur
auf 40°C eingestellt wurde. Nach drei Stunden Reaktionszeit
und Einrühren der Lösung in Wasser erhielt man eine kol
loidale Lösung des stark abgebauten Polymers, aus der sich
kein verwendbares Produkt mehr abfiltrieren ließ.
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei man 24 Stunden bei 40°C
reagieren ließ. Nach Eingießen in Wasser erhielt man aus
schließlich wasserlösliches Reaktionsprodukt.
Claims (17)
1. Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyäther
sulfonen mittels einer Lösung von Schwefeltrioxid in
konzentrierter Schwefelsäure und unter Verwendung eines
Lösungsmittels für das entsprechende Polyäthersulfon,
dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel konzen
trierte Schwefelsäure verwendet wird, daß der Gehalt an
Schwefeltrioxid, bezogen auf die Gesamtmenge der im Re
aktionsgemisch vorliegenden reinen Schwefelsäure, wäh
rend der gesamten Dauer der Sulfonierung auf einem Wert
von weniger als 6 Gewichtsprozent gehalten wird und daß
während der gesamten Reaktionsdauer die Temperatur der
Reaktionsmischung niedriger als +30°C gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
während der gesamten Reaktionsdauer die Temperatur der
Reaktionsmischung unterhalb von 12°C gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß der Gehalt an Schwefeltrioxid während der ge
samten Dauer der Sulfonierung auf einem Wert von weniger
als 3 Gew.% gehalten wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die
Sulfonierung das sulfonierte Polymer durch Eingießen in
Wasser ausgefällt und anschließend isoliert und getrock
net wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte
Schwefelsäure mit Oleum versetzt, die entstandene Lösung
kühlt und anschließend das Polyäthersulfon in fester
Form oder gelöst in konzentrierter Schwefelsäure zugibt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Poly
äthersulfon in konzentrierter Schwefelsäure löst und
anschließend Oleum unter Rühren der Reaktionsmischung
langsam zutropft.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich
net, daß das Oleum 65 Gew.% SO3 enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregrup
pen des erhaltenen sulfonierten Polymers in ihre Metall
salze oder Ammoniumsalze überführt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthersulfon
eingesetzt wird, das aus der folgenden, sich wiederho
lenden Struktureinheit aufgebaut ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkonzen
tration, bezogen auf die Gesamtmenge an reiner, wasser
freier Schwefelsäure, zu Beginn der Reaktion zwischen 5
und 30 Gew.% liegt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel
des Molekulargewichts des eingesetzten Polymers zwischen
30 000 und 60 000 Dalton liegt.
12. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 11 hergestellten sulfonierten Polyäthersulfone zur
Herstellung von Membranen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
der Sulfonierungsgrad des eingesetzten Polymeren zwi
schen 0,01 und 0,6 liegt.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß Membranen in Form von Hohlfäden, Schläu
chen oder Flachmembranen hergestellt werden.
15. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 12
bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrofiltrationsmem
branen hergestellt werden, deren mittlere Porengrößen im
Bereich von 0,05 bis 5 µm liegen und die eine Porosität
zwischen 50 und 85% aufweisen.
16. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 12
bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Po
lyäthersulfon als Gemisch mit einem anderen Polymeren
eingesetzt wird.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
der Sulfonatgehalt des Polymergemischs zwischen 0,1 und
18 Gew.% liegt.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4112508A1 (de) * | 1991-04-17 | 1992-10-22 | Akzo Nv | Synthetische hydrophile membranen und verfahren zu deren herstellung |
WO2001083091A2 (en) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Bernd Schindler | Sulfonated aryl sulfonate matrices and method of production |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4273903A (en) * | 1978-09-05 | 1981-06-16 | Imperial Chemical Industries Limited | Sulphonated polyarylethersulphone copolymers |
GB2090843A (en) * | 1981-01-08 | 1982-07-21 | Ici Plc | Substituted Polyarylethersulphone Copolymers |
EP0086235A1 (de) * | 1981-08-22 | 1983-08-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Hohlfasermembran aus aromatischem polysulfonharz und deren herstellungsverfahren |
-
1988
- 1988-04-30 DE DE19883814760 patent/DE3814760A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4273903A (en) * | 1978-09-05 | 1981-06-16 | Imperial Chemical Industries Limited | Sulphonated polyarylethersulphone copolymers |
GB2090843A (en) * | 1981-01-08 | 1982-07-21 | Ici Plc | Substituted Polyarylethersulphone Copolymers |
EP0086235A1 (de) * | 1981-08-22 | 1983-08-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Hohlfasermembran aus aromatischem polysulfonharz und deren herstellungsverfahren |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JP 58 091822 A. (CPI-Profile Booklet 1983, Ref. 83-703558/27) * |
JP 59 228017 A. In: Patents Abstracts of Japan, C-278, April 25, 1985, Vol. 9, No. 96 * |
JP 62074929 zit. als Derwent Abstr. HW: 87-133453 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4112508A1 (de) * | 1991-04-17 | 1992-10-22 | Akzo Nv | Synthetische hydrophile membranen und verfahren zu deren herstellung |
US5246582A (en) * | 1991-04-17 | 1993-09-21 | Akzo N.V. | Synthetic hydrophilic membranes and method for their manufacture |
WO2001083091A2 (en) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Bernd Schindler | Sulfonated aryl sulfonate matrices and method of production |
WO2001083091A3 (en) * | 2000-05-02 | 2002-07-04 | Bernd Schindler | Sulfonated aryl sulfonate matrices and method of production |
US7160927B2 (en) | 2000-05-02 | 2007-01-09 | Bernd Schindler | Sulfonated aryl sulfonate matrices and method of production |
US7868050B2 (en) | 2000-05-02 | 2011-01-11 | Bernd Schindler | Sulfonated aryl sulfonate matrices and method of production |
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