DE602004008754T2 - Ionenleitfähige polymermaterialien - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ionenleitfähige Polymermaterialien und insbesondere, obwohl nicht ausschließlich, bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Formulierung eines ionenleitfähigen Polymermaterials und auf eine solche Formulierung per se. Bevorzugte Ausführungsformen beziehen sich auf die Verwendung von Formulierungen, die bei der Herstellung von Beschichtungen oder Filmen von ionenleitfähigen Polymermaterialien hergestellt werden.
  • Ein Typ einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC), die schematisch in 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, kann eine dünne Folie 2 einer Wasserstoffion-leitenden Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) enthalten, deren beide Seiten sich zwischen einer Schicht 4 eines Platinkatalysators und einer Elektrode 6 befinden. Die Schichten 2, 4 und 6 ergeben eine Membran-Elektrode-Anordnung (MEA) von weniger als 1 mm Dicke.
  • In einer PEMFC wird Wasserstoff an der Anode (Brennstoffelektrode) eingeführt, was zu der folgenden elektrochemischen Reaktion führt: Pt-Anode (Brennstoffelektrode) 2H2 → 4H+ + 4e–
  • Die Wasserstoffionen wandern durch die leitfähige PEM zu der Kathode. Gleichzeitig wird ein Oxidationsmittel an der Kathode (Oxidationselektrode) eingeführt, wo die folgende elektrochemische Reaktion abläuft: Pt-Kathode (Oxidationselektrode) O2 + 4H+ + 4e– → 2 H2O
  • Auf diese Weise werden Elektronen und Protonen unter Bildung von Wasser und Wärme verbraucht. Wenn die zwei Elektroden durch eine äußere Schaltung verbunden werden, fließt ein elektrischer Strom in der Schaltung und entzieht der Zelle elektrische Leistung.
  • Bevorzugte ionenleitfähige Polymermaterialien zur Verwendung als Komponenten von Polymer-Elektrolyt-Membranen in Brennstoffzellen haben eine hohe Leitfähigkeit (niedriges EW oder hohe Ionenaustauschkapazitäten), eine optimale Wasseraufnahme für gute Leitfä higkeit und mechanische Eigenschaften und Löslichkeit in Lösungsmitteln, die zum Gießen der Membranen verwendet werden können.
  • Beispiele von bekannten ionenleitfähigen Polymermaterialien sind in US 5985477 (Sumitomo) und US 5906716 (Hoechst) beschrieben. Die beschriebenen Polyaryletherketone und/oder -sulfone werden in einem Lösungsmittel, gewöhnlich N-Methylpyrrolidon (NMP), aufgelöst und werden dann zum Herstellen von Membranen vergossen.
  • Obwohl NMP ein sehr gutes Lösemittel zum Gießen von Membranen aus einem weiten Bereich von Materialien ist, können Membranen, die aus NMP (insbesondere Polymer-Elektrolyt-Membranen von Brennstoffzellen) gegossen werden, Mängel haben und/oder Probleme in nachgeschalteten Verfahrensschritten aufweisen. Weiterhin ist es aus Umwelt- und Sicherheitsgründen bevorzugt, die Menge von organischen Lösungsmitteln, die in chemischen Verfahren verwendet werden, zu minimieren.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme anzusprechen, die mit der Herstellung und/oder der Verwendung von Formulierungen von ionenleitfähigen Polymermaterialien verbunden sind.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Formulierung bereitgestellt, umfassend ein ionenleitfähiges Polymermaterial, wobei das Verfahren umfasst:
    • (a) Auswählen eines ionenleitfähigen Polymermaterials eines Typs, welcher umfasst: (i) Phenyleinheiten; (ii) Carbonyl- und/oder Sulfoneinheiten; und (iii) Ether- und/oder Thioethereinheiten;
    • (b) Auswählen eines Lösungsmittelgemisches, umfassend Wasser und ein erstes organisches Lösungsmittel, wobei das ionenleitfähige Polymermaterial in diesem Gemisch gelöst und/oder dispergiert werden kann;
    • (c) Lösen und/oder Dispergieren des ionenleitfähigen Polymermaterials in dem Lösungsmittelgemisch;
    • (d) Entfernen von mehr als 80 % der Gesamtmenge des ersten organischen Lösungsmittels in dem Lösungsmittelgemisch, um dadurch eine Formulierung zu hinterlassen, die das ionenleitfähige Polymermaterial in einer Lösungsmittelformulierung gelöst und/oder dispergiert umfasst, die eine größere Menge an Wasser umfasst.
  • Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass eine stabile Lösung und/oder Dispersion des Polymermaterials in einer erheblichen Wassermenge in dem Verfahren hergestellt werden kann, wobei die Lösung/Dispersion gewöhnlich durch einfaches Versuchen, das Polymermaterial in einer Lösungsmittelformulierung, welche die gleiche Wassermenge umfasst, aufzulösen/zu dispergieren, ohne die Verwendung der Schritte (b) bis (d) des Verfahrens nicht herstellbar sein würde.
  • Die in dem Verfahren hergestellten Formulierungen scheinen für das bloße Auge Lösungen zu sein; sie sind jedoch wahrscheinlich keine echten Lösungen, sondern wahrscheinlicher sehr feine Dispersionen des ionenleitfähigen Polymermaterials in der Lösungsmittelformulierung.
  • Das in dem Schritt (b) ausgewählte erste organische Lösungsmittel ist bevorzugt bei 25°C mit Wasser mischbar. Dieses erste organische Lösungsmittel hat bevorzugt einen Siedepunkt, der niedriger ist als der von Wasser. Der Siedepunkt des ersten organischen Lösungsmittels kann kleiner als 95°C, in geeigneter Weise kleiner als 90°C, bevorzugt kleiner als 85°C, bevorzugter kleiner als 80°C, insbesondere kleiner als 75°C, bei Atmosphärendruck sein. Der Siedepunkt kann größer als 30°C, in geeigneter Weise größer als 40°C, bevorzugt größer als 50°C, bevorzugter größer als 55°C, bei Atmosphärendruck sein.
  • Dieses erste organische Lösungsmittel kann bis zu fünf, bevorzugt bis zu vier, Kohlenstoffatome haben. Bevorzugt hat dieses erste organische Lösungsmittel zwei bis vier Kohlenstoffatome. Dieses erste organische Lösungsmittel umfasst bevorzugt eine hydroxy-, ether- oder carbonylfunktionelle Gruppe. Bevorzugt umfasst dieses erste organische Lösungsmittel nur eine dieser funktionellen Gruppen. Dieses erste organische Lösungsmittel umfasst bevorzugt keine anderen funktionellen Gruppen. Dieses erste organische Lösungsmittel enthält bevorzugt keine Halogenatome. Dieses erste organische Lösungsmittel ist bevorzugt gesättigt. Dieses Lösungsmittel kann aus Alkoholen, Ethern (einschließlich cyclische Ether) und Ketonen, insbesondere C2-4-Alkoholen, Ethern und Ketonen, ausgewählt sein. Beson ders bevorzugte erste organische Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Ethanol und Tetrahydrofuran.
  • Diese in dem Schritt (b) ausgewählte Lösungsmittelmischung kann mehr als ein organisches Lösungsmittel umfassen, und jedes kann wie in jeder Nennung hierin beschrieben sein.
  • In einer Ausführungsform kann die Lösungsmittelmischung ein optionales zweites organisches Lösungsmittel umfassen. Dieses zweite organische Lösungsmittel kann einen Siedepunkt haben, der höher ist als der des ersten organischen Lösungsmittels, so dass das erste organische Lösungsmittel bevorzugt in dem Schritt (b) entfernt wird und bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bevorzugter weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% dieses zweiten organischen Lösungsmittels in dem Schritt (d) entfernt werden. Dieses zweite organische Lösungsmittel kann einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck haben, der wenigstens 20°C höher ist als der Siedepunkt dieses ersten organischen Lösungsmittels. Dieses zweite organische Lösungsmittel kann enthalten sein, um die Herstellung von Gegenständen, z.B. Filme, gemäß dem dritten hierin nachstehend beschriebenen Aspekt zu erleichtern. Dieses zweite organische Lösungsmittel kann als koaleszierendes Mittel während der Filmbildung wirken. Es ist jedoch für dieses zweite organische Lösungsmittel bevorzugt, dass es (falls es überhaupt eingeführt wird) nach dem Schritt (d) eingeführt wird. Beispiele von zweiten Lösungsmitteln sind N-Methylpyrrolidon und Glycol, wie Ethylenglycol.
  • Das Verhältnis der Gewichtsprozente Wasser zu den Gewichtsprozenten des ersten organischen Lösungsmittels (bevorzugt zu den Gewichtsprozenten der Gesamtmenge des bzw. der organischen Lösungsmittel in dem Gemisch) liegt in geeigneter Weise in dem Bereich von 0,25 bis 2,5, bevorzugt in dem Bereich von 0,4 bis 2,3 und bevorzugter in dem Bereich von 0,5 bis 1,5.
  • Dieses Lösungsmittelgemisch des Schrittes (c) umfasst in geeigneter Weise wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 3 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 7 Gew.-%, insbesondere wenigstens 9 Gew.-%, des ionenleitfähigen Polymermaterials. Dieses Lösungsmittelgemisch kann weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 12 Gew.-%, dieses ionenleitfähigen Polymermaterials enthalten.
  • Der Schritt (c) des Verfahrens wird bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als der Siedepunkt des Lösungsmittelgemischs. Daher umfasst der Schritt (c) bevorzugt das Auflösen und/oder Dispergieren dieses ionenleitfähigen Polymermaterials in die sem Lösungsmittelgemisch unter Bedingungen, bei welchen dieses Lösungsmittelgemisch nicht siedet. Der Schritt (c) wird in geeigneter Weise bei Umgebungstemperatur (z.B. 20°C) oder darüber und unter dem Siedepunkt dieses Lösungsmittelgemischs durchgeführt.
  • Der Schritt (d) umfasst in geeigneter Weise das Entfernen von mehr als 85 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, bevorzugter mehr als 95 Gew.-%, insbesondere mehr als 99 Gew.-%, dieses ersten organischen Lösungsmittels in dem Schritt (d). Bevorzugt wird im Wesentlichen das gesamte erste organische Lösungsmittel in dem Schritt (d) entfernt.
  • Dieses erste organische Lösungsmittel wird bevorzugt in dem Schritt (d) verdampft, in geeigneter Weise unter einem Druck von weniger als Atmosphärendruck. Nach der Entfernung des ersten organischen Lösungsmittels enthält die Lösungsmittelformulierung, die eine größere Menge von Wasser enthält, in geeigneter Weise wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 14 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 18 Gew.-% des ionenleitfähigen Polymermaterials in dieser Lösungsmittelformulierung. Die Lösungsmittelformulierung kann weniger als 30 Gew.-% oder weniger als 25 Gew.-% dieses ionenleitfähigen Polymermaterials enthalten. Eine Lösungsmittelformulierung, die in diesem ionenleitfähigen Polymermaterial konzentrierter ist, kann jedoch durch Entfernen, z.B. Verdampfen, eines Teils des Wassers in der Lösungsmittelformulierung, die eine größere Menge von Wasser enthält, hergestellt werden. In diesem Fall kann die Lösungsmittelformulierung, die eine größere Menge von Wasser enthält, wenigstens 30 Gew.-%, wenigstens 40 Gew.-% oder sogar 50 Gew.-% des ionenleitfähigen Polymermaterials enthalten.
  • Das ionenleitfähige Polymermaterial kann enthalten
    eine Einheit der Formel
    Figure 00050001
    und/oder eine Einheit der Formel
    Figure 00050002
    und/oder eine Einheit der Formel
    Figure 00060001
    worin wenigstens einige der Einheiten I, II und/oder III funktionalisiert sind, um Ionenaustauschstellen bereitzustellen, worin die Phenyleinheiten in den Einheiten I, II und III unabhängig voneinander optional substituiert und optional vernetzt sind; und worin m, r, s, t, v, w und z unabhängig voneinander null oder eine positive ganze Zahl bedeuten, E und E' unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder eine direkte Bindung bedeuten, G ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine direkte Bindung oder eine -O-Ph-O- Einheit bedeutet, worin Ph eine Phenylgruppe bedeutet und Ar ausgewählt ist aus einer der folgenden Einheiten (i)* oder (i) bis (x), welche über eine oder mehrere ihrer Phenyleinheiten an angrenzende Einheiten gebunden ist
    Figure 00060002
  • Falls in dieser Beschreibung nicht anders angegeben, kann eine Phenyleinheit 1,4- oder 1,3-Bindungen, insbesondere 1,4-Bindungen, an Einheiten haben, an welche sie gebunden ist.
  • In (i)* kann das mittlere Phenyl 1,4- oder 1,3-substituiert sein.
  • In geeigneter Weise ist dieses Polymermaterial – um diese Ionenaustauschstellen bereitzustellen – sulfoniert, phosphoryliert, carboxyliert, quaternär aminoalkyliert oder chlormethyliert und optional weiter modifiziert zum Erhalt von -CH2-PO3H2, -CH2NR3 20 +, worin R20 ein Alkyl oder -CH2NAr3 x+ ist, worin Arx ein Aromat (Aren) ist, um eine Kation- oder Anionaustauschermembran bereitzustellen. Noch weiter kann die aromatische Einheit eine Hydroxylgruppe enthalten, die in einfacher Weise nach bekannten Verfahren zur Bildung von kationischen Austauschgruppen -OSO3H und -OPO3H2 an dem Polymer umgewandelt werden kann. Ionenaustauschstellen des genannten Typs können wie in WO95/08581 bereitgestellt sein.
  • Bevorzugt ist dieses Polymermaterial sulfoniert. Bevorzugt sind die einzigen Ionenaustauschstellen dieses Polymermaterials Stellen, die sulfoniert sind.
  • Bezugnahmen auf eines Sulfonierung umfassen eine Bezugnahme auf eine Substitution mit einer Gruppe -SO3M, worin M für eines oder mehrere Elemente steht, ausgewählt unter angemessener Berücksichtigung auf die Ionenwertigkeiten aus der folgenden Gruppe: H, NR4 y+, in welcher R für H, C1-C4-Alkyl oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Metall der Untergruppe 8, bevorzugt H, NR4 +, Na, K, Ca, Mg, Fe und Pt, steht. Bevorzugt bedeutet M H. Eine Sulfonierung des Typs, wie in WO96/29360 beschrieben, kann vorgesehen sein.
  • Dieses Polymermaterial kann mehr als einen verschiedenen Typ der Wiederholungseinheit der Formel I, mehr als einen verschiedenen Typ der Wiederholungseinheit der Formel II und mehr als einen verschiedenen Typ der Wiederholungseinheit der Formel III enthalten.
  • Diese Einheiten I, II und III sind geeignete Wiederholungseinheiten. In dem Polymermaterial sind die Einheiten I, II und/oder III in geeigneter Weise aneinander gebunden – d.h., ohne dass andere Atome oder Gruppen zwischen den Einheiten I, II und III gebunden sind.
  • Wo die Phenyleinheiten in den Einheiten I, II oder III optional substituiert sind, können sie optional mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere Fluor- und Chloratomen, oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppen substituiert sein. Bevorzugte Alkylgruppen sind C1-10-, insbesondere C1-4-Alkylgruppen. Bevorzugte Cycloalkylgruppen umfassen Cyclohexyl- und mehrfachcyclische Gruppen, z.B. Adamantyl. In einigen Fällen können die optionalen Substituenten bei der Vernetzung des Polymers verwendet werden. So können z.B. optionale Kohlenwasserstoffsubstituenten funktionalisiert, z.B. sulfoniert, werden, um eine Vernetzungsreaktion ablaufen zu lassen. Bevorzugt sind diese Phenyleinheiten unsubstituiert.
  • Eine andere Gruppe von optionalen Substituenten der Phenyleinheiten in den Einheiten I, II oder III umfassen Alkyle, Halogene, C1F2y+1, worin y eine ganze Zahl größer als null ist, O-Rq (worin Rq ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Perfluoralkylen und Arylen), CF=CF2, CN, NO2 und OH. Trifluormethylierte Phenyleinheiten können in einigen Fällen bevorzugt sein.
  • Wo dieses Polymermaterial vernetzt ist, ist es in geeigneter Weise so vernetzt, dass seine Eigenschaften als Polymerelektrolytmembran verbessert werden, z.B. um seine Quellbarkeit in Wasser zu verringern. Zum Durchführen der Vernetzung kann jede geeignete Maßnahme verwendet werden. Wo E ein Schwefelatom bedeutet, kann das Vernetzen z.B. zwischen Polymerketten über Schwefelatome an den jeweiligen Ketten bewirkt werden. Alternativ kann dieses Polymer über Sulfonamidbrücken vernetzt werden, wie in US 5 561 202 beschrieben. Eine weitere Alternative ist, die Vernetzung so durchzuführen wie in EP-A-0008895 beschrieben.
  • Wo w und/oder z größer als null ist bzw. sind, können die jeweiligen Phenyleneinheiten unabhängig 1,4- oder 1,3-Bindungen zu den anderen Einheiten in den Wiederholungseinheiten der Formeln II und/oder III haben. Bevorzugt haben diese Phenyleneinheiten 1,4-Bindungen.
  • Bevorzugt enthält die Polymerkette des ersten Materials keine Einheit -S-. Bevorzugt bedeutet G eine direkte Bindung.
  • In geeigneter Weise bedeutet "a" die Mol-% von Einheiten der Formel I in diesem Polymermaterial, worin geeigneterweise jede Einheit I die gleiche ist; "b" bedeutet die Mol-% von Einheiten der Formel II in diesem Material, worin geeigneterweise jede Einheit II die gleiche ist; und "c" bedeutet die Mol-% von Einheiten der Formel III in diesem Material, worin geeigneterweise jede Einheit III die gleiche ist. Bevorzugt liegt a in dem Bereich von 45 bis 100, bevorzugter in dem Bereich von 45 bis 55, insbesondere in dem Bereich von 48 bis 52.
  • Bevorzugt liegt die Summe von b und c in dem Bereich von 0 bis 55, bevorzugter in dem Bereich von 45 bis 55, insbesondere in dem Bereich von 48 bis 52. Bevorzugt liegt das Verhältnis von a zu der Summe von b und c in dem Bereich von 0,9 bis 1,1 und beträgt bevorzugter etwa 1. Geeigneterweise beträgt die Summe von a, b und c wenigstens 90, bevorzugt wenigstens 95, bevorzugter wenigstens 99, insbesondere etwa 100. Bevorzugt besteht dieses Polymermaterial im Wesentlichen aus den Einheiten I, II und/oder III.
  • Dieses Polymermaterial kann ein Homopolymer mit einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel
    Figure 00090001
    oder ein Homopolymer mit einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel
    Figure 00090002
    oder ein statistisches Copolymer oder Blockcopolymer aus wenigstens zwei verschiedenen Einheiten von IV und/oder V sein mit der Maßgabe, dass Wiederholungseinheiten (oder Teile von Wiederholungseinheiten) funktionalisiert sind, um Ionenaustauschstellen bereitzustellen;
    worin A, B, C und D unabhängig 0 oder 1 bedeuten und E, E', G, Ar, m, r, s, t, v, w und z wie in jeder Nennung hierin beschrieben sind.
  • Als eine Alternative zu einem Polymer, das vorstehend diskutierte Einheiten IV und/oder V umfasst, kann dieses Polymermaterial ein Homopolymer mit einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel
    Figure 00090003
    oder ein Homopolymer mit einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel
    Figure 00090004
    oder ein statistisches Copolymer oder Blockcopolymer aus wenigstens zwei verschiedenen Einheiten von IV* und/oder V* sein mit der Maßgabe, dass Wiederholungseinheiten (oder Teile von Wiederholungseinheiten) funktionalisiert sind, um Ionenaustauschstellen bereitzustellen; worin A, B, C und D unabhängig 0 oder 1 bedeuten und E, E', G, Ar, m, r, s, t, v, w und z wie in jeder Nennung hierin beschrieben sind.
  • Bevorzugt liegt m in dem Bereich von 0 bis 3, bevorzugter 0 bis 2, insbesondere 0 bis 1. Bevorzugt liegt r in dem Bereich von 0 bis 3, bevorzugter von 0 bis 2, insbesondere von 0 bis 1. Bevorzugt liegt t in dem Bereich von 0 bis 3, bevorzugter von 0 bis 2, insbesondere von 0 bis 1. Bevorzugt ist s 0 oder 1. Bevorzugt ist v 0 oder 1. Bevorzugt ist w 0 oder 1. Bevorzugt ist z 0 oder 1.
  • Bevorzugt ist Ar ausgewählt aus den folgenden Einheiten (xi)* und (xi) bis (xxi):
    Figure 00100001
    Figure 00110001
  • In (xi)* kann das mittlere Phenyl 1,4- oder 1,3-substituiert sein.
  • Bevorzugt ist (xv) ausgewählt aus einer 1,2-, 1,3- oder 1,5-Einheit; (xvi) ist ausgewählt aus einer 1,6-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Einheit und (xvii) ist ausgewählt aus einer 1,2-, 1,4-, 1,5-, 1,8- oder 2,6-Einheit.
  • Falls in dieser Beschreibung nicht anders angegeben, erstreckt sich eine Bezugnahme auf ein kristallines Material auf jedes Material, das wenigstens eine gewisse Kristallinität hat.
  • Das Vorliegen und/oder das Ausmaß der Kristallinität in einem Polymer wird bevorzugt durch Weitwinkel-Röntgenbeugung gemessen, z.B. wie von Blundell und Osborn (Polymer 24, 953, 1983) beschrieben. Alternativ könnte die Differenzialabtastkalorimetrie (DSC) zum Bestimmen der Kristallinität verwendet werden. Der Grad der Kristallinität in diesem polymeren Material kann 0 % betragen (d.h., wo das Material amorph oder kristallisierbar ist), oder der Grad der Kristallinität kann wenigstens 0,5 %, in geeigneter Weise wenigstens 1 %, bevorzugt wenigstens 5 Gew.-% betragen, wenn er in geeigneter Weise wie von Blundell und Osborn beschrieben, gemessen wird. Der Grad der Kristallinität in diesem polymeren Material kann weniger als 20 % betragen.
  • Geeignete Ar-Einheiten sind Einheiten (i)*, (i), (ii), (iv) und (v), und unter diesen sind die Einheiten (i)*, (i), (ii) und (iv) bevorzugt. Bevorzugte Ar-Einheiten sind (xi)*, (xi), (xii), (xiv), (xv) und (xvi), und unter diesen sind Einheiten (xi)*, (xi), (xii) und (xiv) besonders bevorzugt.
  • Eine andere bevorzugte Einheit ist die Einheit (v), insbesondere die Einheit (xvi). in Beziehung sind insbesondere zu den alternativen ersten polymeren Materialien, die Einheiten IV* und/oder V* umfassen, Ar-Einheiten (v) und insbesondere (xvi).
  • Eine bevorzugte Klasse von polymeren Materialien können wenigstens einige Ketoneinheiten in der polymeren Kette enthalten. In einer solchen bevorzugten Klasse enthält das Polymer bevorzugt nicht nur Einheiten -O- und -SO2- zwischen Aryleinheiten (oder anderen ungesättigten Einheiten) in der polymeren Kette. Daher besteht in diesem Fall ein Polymer des ersten Aspektes nicht nur aus Einheiten der Formel III, sondern enthält auch Einheiten der Formel I und/oder II.
  • Bevorzugte polymere Materialien enthalten Einheiten -Ether-Biphenyl-Ether-Phenyl-Keton-. Bevorzugte polymere Materialien können zusätzlich Einheiten -Ether-Phenyl-Sulfon-Phenyl-Ether-Phenyl-Keton- enthalten. Optional können bevorzugte polymere Materialien Einheiten -Ether-Phenyl-Sulfon-Phenyl-Ether-Phenyl-Keton- enthalten.
  • Wo eine Phenylgruppe sulfoniert ist, kann sie monosulfoniert sein.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) dieses ionenleitfähigen polymeren Materials kann wenigstens 144°C, geeigneterweise wenigstens 150°C, bevorzugt wenigstens 154°C, bevorzugter wenigstens 160°C, insbesondere wenigstens 164°C betragen. In einigen Fällen kann die Tg wenigstens 170°C oder wenigstens 190°C oder mehr als 250°C oder sogar 300°C betragen.
  • Dieses polymere Material kann eine logarithmische Viskositätszahl (IV) von wenigstens 0,1, geeigneterweise wenigstens 0,3, bevorzugt wenigstens 0,4, bevorzugter wenigstens 0,6, insbesondere wenigstens 0,7 haben (was einer reduzierten Viskosität (RV) von wenigstens 0,8 entspricht), worin RV bei 25°C an einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure der Dichte von 1,84 g·cm–3 gemessen wird, wobei diese Lösung 1 g des Polymers pro 100 cm–3 der Lösung enthält. IV wird bei 25°C an einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure der Dichte von 1,84 g·cm3 gemessen, wobei diese Lösung 0,1 g des Polymers pro 100 cm3 der Lösung enthält. Die Messungen von sowohl RV als auch IV verwenden geeigneterweise beide ein Viskosimeter mit einer Lösemitteifließzeit von etwa 2 Minuten.
  • Das Äquivalentgewicht (EW) des elektronenleitfähigen polymeren Materials beträgt bevorzugt weniger als 850 g/mol, bevorzugter weniger als 800 g/mol, insbesondere weniger als 750 g/mol. Das EW kann größer als 300, 400 oder 500 g/mol sein.
  • Die Aufnahme siedenden Wassers des ionenleitfähigen polymeren Materials, gemessen wie hierin nachstehend beschrieben, beträgt geeigneterweise weniger als 350 %, bevorzugt weniger als 300 %, bevorzugter weniger als 250 %.
  • Die Hauptspitze der Schmelzendotherme (Tm) für dieses erste polymere Material kann wenigstens 300°C betragen.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein polymeres Material bereitgestellt, das eine Formulierung enthält (hierin nachstehend „diese PMC-Formulierung"), die ein ionenleitfähiges polymeres Material, aufgelöst und/oder dispergiert in einer Lösemittelformulierung, umfasst, worin:
    • (a) das ionenleitfähige polymere Material umfasst: (i) Phenyleinheiten, (ii) Carbonyl- und/oder Sulfoneinheiten und (iii) Ether- und/oder Thioethereinheiten, und
    • (b) mehr als 95 Gew.-% der Lösungsmittelformulierung aus Wasser besteht.
  • In geeigneter Weise bestehen wenigstens 55 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, der Lösungsmittelformulierung aus Wasser. In Ausführungsformen, worin ein zweites organisches Lösungsmittel in dem Lösungsmittelgemisch enthalten ist, kann die PMC-Formulierung ein zweites organisches Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, enthalten. Diese Lösungsmittelformulierung dieses zweiten Aspekts kann 0 bis 40 Gew.-% der zweiten Lösungsmittelformulierung enthalten. In bevorzugten Ausführungsformen bestehen wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-% der Lösungsmittelformulierung des zweiten Aspekts aus Wasser. In besonders bevorzugten Ausführungsformen besteht diese Lösungsmittelformulierung im Wesentlichen aus Wasser.
  • Diese PMC-Formulierung kann wenigstens 1 Gew.-%, geeigneterweise wenigstens 3 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 7 Gew.-%, bevorzugter wenigstens 9 Gew.-%, dieses ionenleitfähigen polymeren Materials enthalten (oder, falls mehr als ein Typ des polymeren Materials enthalten ist, kann die Gesamtmenge der polymeren Materialien wie vorstehend sein). In einigen Fällen kann diese PMC-Formulierung mehr als 30 Gew.-% oder sogar mehr als 40 Gew.-% dieses polymeren Materials bzw. dieser polymeren Materialien enthalten.
  • Die PMC-Formulierung ist bevorzugt eine stabile Lösung/Dispersion – d.h., das polymere Material fällt im Verlauf der Zeit nicht wesentlich aus.
  • Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstands bereitgestellt, wobei das Verfahren den Schritt des Inkontaktbringens eines Elements bzw. Konstruktionsteils mit einer Formulierung gemäß den ersten oder zweiten Aspekten umfasst. Das Verfahren kann verwendet werden, um das polymere Material auf diesem Element abzuscheiden. Zum Beispiel kann dieses Element ein Träger sein, der mit dieser Formulierung in Kontakt gebracht werden kann, um eine Membran herzustellen; oder dieser Träger kann mit dieser Formulierung und/oder diesem ionenleitfähigen polymeren Material beschichtet werden, um einen Gegenstand herzustellen, der dieses Element und eine wie beschrieben hergestellte Beschichtung umfasst.
  • Das Verfahren des dritten Aspekts kann bei der Herstellung eines breiten Bereichs von Typen von Gegenständen verwendet werden. In einer Ausführungsform kann diese Formulierung verwendet werden, um ein solches Element, z.B. eine Faser oder ein Gewebe, zu imprägnieren. In diesem Fall braucht dieses Lösungsmittelgemisch kein zweites organisches Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, zu enthalten. In einer anderen Ausführungsform kann diese Formulierung verwendet werden, um einen Film zu bilden, in welchem Fall dieses Lösungsmittelgemisch ein solches zweites organisches Lösungsmittel enthalten kann. In jedem Fall kann das Verfahren vorteilhaft sein, da dieses Lösungsmittelgemisch eine größere Menge von Wasser und keine größere Menge von organischem Lösungsmittel umfasst und folglich leichter zu handhaben ist. Weiterhin wird festgestellt, dass eine Formulierung gemäß den ersten und zweiten Aspekten eine relativ hohe Konzentration dieses polymeren Materials (z.B. größer als 50 Gew.-%) enthalten kann, und daher kann die Entfernung von Lösungsmitteln aus der Formulierung nach dem Kontakt mit diesem Element weniger Energie erfordern.
  • Jedes Merkmal jedes Aspekts jeder Erfindung oder Ausführungsform, die hierin beschrieben sind, kann mit jedem Merkmal jedes Aspekts jeder Erfindung oder Ausführungsform, die hierin beschrieben sind, mutatis mutandis kombiniert werden.
  • Spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun durch Beispiele mit Bezug auf 1 beschrieben, welche eine schematische Wiedergabe einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle ist.
  • Beispiel 1a
  • Ein mit einem Flansch versehener 700 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Schliffglas-Quickfit-Deckel, Rührer/Rührerführung, Stickstoffeinlass und -auslass, wurde mit 4,4'-Difluorbenzophenon (89,03 g, 0,408 mol, Molverhältnis = 1,02), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (24,83 g, 0,133 mol, Molverhältnis = 0,33), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (53,65 g, 0,213 mol, Molverhältnis = 0,536), 4,4'-Dihydroxybenzophenon (11,37 g, 0,053 mol, Molverhältnis = 0,134) und Diphenylsulfon (332 g) beschickt und mehr als 1 Stunde mit Stickstoff gespült. Der Kolbeninhalt wurde dann unter einer Stickstoffdecke auf zwischen 140 und 150°C erwärmt unter Bildung einer fast farblosen Lösung. Während die Stickstoffdecke aufrechterhalten wurde, wurde getrocknetes Natriumcarbonat (43,24 g, 0,408 mol) zugesetzt. Die Temperatur wurde während 3 Stunden nach und nach auf 320°C erhöht und dann 1,5 Stunden gehalten.
  • Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, gemahlen und mit Aceton und Wasser gewaschen. Das erhaltene Polymer wurde in einem Luftofen bei 120°C getrocknet. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 0,34 kNsm–2 bei 400°C und 1000 s–1.
  • Beispiel 2a
  • Ein mit einem Flansch versehener 700 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Schliffglas-Quickfit-Deckel, Rührer/Rührerführung, Stickstoffeinlass und -auslass, wurde mit 4,4'-Difluorbenzophenon (89,03 g, 0,408 mol, Molverhältnis = 1,02), 4,4'-Dihydroxybiphenyl, (24,93 g, 0,133 mol, Molverhältnis = 0,33), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. (66,73 g, 0,267 mol, Molverhältnis = 0,67) und Diphenylsulfon (332 g) beschickt und mehr als 1 Stunde mit Stickstoff gespült. Der Kolbeninhalt wurde dann unter einer Stickstoffdecke auf zwischen 140 und 150°C erwärmt unter Bildung einer fast farblosen Lösung. Unter Aufrechterhaltung der Stickstoffdecke wurden getrocknetes Natriumcarbonat (42,44 g, 0,40 mol) und Kaliumcarbonat (1,11 g, 0,008 mol) zugesetzt. Die Temperatur wurde während 3 Stunden nach und nach auf 315°C erhöht und dann 0,5 Stunden gehalten.
  • Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, gemahlen und mit Aceton und Wasser gewaschen. Das erhaltene Polymer wurde in einem Luftofen bei 120°C getrocknet. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 0,28 kNsm–2 bei 400°C und 1000 s–1.
  • Durch Verfahren analog zu den Beispielen 1 und 2a wurden weitere Materialien hergestellt. Eine Zusammenfassung der Beispiele einschließlich der bei den Herstellungen verwendeten Molverhältnissen und der erhaltenen Schmelzviskositäten (MV) sind nachstehend in der Tabelle A wiedergegeben, worin die folgenden Abkürzungen verwendet werden:
    • BDF 4,4'-Difluorbenzophenon
    • BP 4,4'-Dihydroxybiphenyl
    • DHB 4,4'-Dihydroxybenzophenon
    • Bis-2 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
    Tabelle A
    Polymer Polymerzusammensetzung (Molverhältnis) MV kNsm–2
    BDF BP DHB Bis-S
    1a 1,02 0,33 0,134 0,536 0,34
    1b 1,02 0,33 0,134 0,536 0,61
    2a 1,02 0,33 – 0,67 0,28
    2b 1,02 0,33 – 0,67 0,40
  • Beispiel 3 – Sulfonierung von Polymeren
  • Die Polymere der Beispiele 1 und 2 wurden durch 21-stündiges Rühren jedes Polymers in 98 %iger Schwefelsäure, 3,84 g Polymer/100 g Schwefelsäure) bei 50°C sulfoniert. Danach wurde die Reaktionslösung in gerührtes entionisiertes Wasser tropfen gelassen. Das sulfonierte Polymer fiel als frei fließende Perlen aus. Die Isolierung erfolgte durch Filtration, gefolgt von Waschen mit entionisiertem Wasser, bis der pH neutral war, und anschließendem Trocknen. Im Allgemeinen bestätigte eine Titration, dass 100 mol% der Biphenyleinheiten sulfoniert waren, was eine Sulfonsäuregruppe in der ortho-Stellung zu der Etherbindung an jedem der zwei aromatischen Ringe, welche die Biphenyleinheit umfasst, ergab.
  • Beispiel 4 – Membranherstellung unter Verwendung von NMP
  • Aus den Polymeren der Beispiele 1 und 2 nach Sulfonierung, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden Membranen durch Auflösen der sulfonierten Polymere in NMP (N-Methylpyrrolidon) hergestellt zum Bilden homogener Lösungen, Gießen der Lösungen auf klare Glasplatten, gefolgt von Ziehen unter Verwendung eines Gardner-Messers zum Erhalt von 400 Mikron-Filmen. Das NMP wurde dann verdampft.
  • Beispiel 5 – Aufnahme siedenden Wassers
  • Das folgende Verfahren wurde angewandt, um die Aufnahme siedenden Wassers der hergestellten Membranen zu bestimmen.
  • Es wurden Membranproben von 5 cm × 5 cm ausgewählt. Die Dicke der Proben stand in Beziehung zu der Konzentration von Polymeren in den Lösungsmittelsystemen, die zum Gießen der Membranen verwendet wurden. Die Membranen wurden getrennt 60 min in siedendes entionisiertes Wasser (500 ml) eingetaucht, entfernt und rasch mit fusselfreiem Papier zum Entfernen von Oberflächenwasser getrocknet, gewogen, 1 Tag in einem Ofen bei 50°C getrocknet, in einem Exsikkator auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann rasch gewogen. Die prozentuale Wasseraufnahme wurde wie nachstehend beschrieben berechnet:
    Figure 00170001
  • Die nachstehende Tabelle B zeigt Ergebnisse für die Polymere der Beispiele 1 und 2, wenn sie, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt sind. EW bezieht sich auf das „Äquivalentgewicht". Tabelle B
    sulfoniertes Polymer aus theoretisches EW tatsächliches EW Aufnahme siedenden Wassers (%)
    1a 683 677 143
    1b 683 683 128
    2a 690 694 140
    2b 690 699 144
  • Beispiel 6 – Membranherstellung unter Verwendung von Lösungsmittelformulierungen auf Wasserbasis
  • Membranen wurden wie in Beispiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, dass die sulfonierten Polymere in einer 50:50-Mischung von Aceton/Wasser, enthaltend 5 Gew.-% NMP, bei einer Konzentration des sulfonierten Polymers von 10 Gew.-% aufgelöst wurden. Die Auflösung kann bei jeder Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittelgemischs durchgeführt werden. Die Kugelfallviskosität der vorstehenden Lösungen wurde unter Verwendung eines Kugelfallviskosimeters von Gilmont (Marke) Instruments unter Verwendung einer nicht rostenden Stahlkugel durchgeführt. Die Ergebnisse für jede Lösung, zusammen mit den Werten für die Aufnahme siedenden Wassers, gemessen wie in Beispiel 5 beschrieben, sind nachstehend in der Tabelle C gezeigt. Tabelle C
    sulfoniertes Polymer aus Kugelfallviskosität (cP) Aufnahme siedenden Wassers (%)
    1a 892 106
    1b 1227 102
    2a 174 140
    2b 417 147
  • Beispiel 7 – Herstellung von Dispersionen von sulfonierten Polymeren in Wasser und Membranherstellung
  • Beispiel 7(a)
  • Die sulfonierten Polymere wurden jeweils in einer 50:50-Mischung von Aceton und Wasser aufgelöst, und anschließend wurde das Aceton unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck (20 mm Hg/40°C) entfernt, was etwa 20 Gew.-% sulfoniertes Polymer in Wasser zurücklässt. Die hergestellte Formulierung ist wahrscheinlich keine reine Lösung, sondern ist wahrscheinlicher eine sehr feine Dispersion des sulfonierten Polymers in Wasser. Die Dispersionen hatten sehr niedrige Viskositäten, und daraus gegossene Filme neigten dazu, brüchig zu sein. Die Formulierungen konnten jedoch verwendet werden, um Fasern oder Gewebe zu imprägnieren, und dies kann durch ihre niedrigen Viskositäten erleichtert sein. Die Tabelle D zeigt die Viskosität für die Formulierungen „vor der Verdampfung".
  • Beispiel 7(d)
  • Das Verfahren von Beispiel 7(a) wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass nach dem Entfernen des Acetons ein Teil des Wassers unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (20 mm Hg/70°C) entfernt wurde, um konzentriertere Lösungen (bis zu 50 Gew.-% des sulfonierten Polymers in Wasser) herzustellen. Die Formulierung konnte zum Herstellen von Membranen verwendet werden. Die Tabelle D zeigt die Viskositäten der Formulierungen „nach der Verdampfung" von Wasser zusammen mit der „Endkonzentration" von sulfoniertem Polymer. Tabelle D
    sulfoniertes Polymer aus Kugelfallviskosität (cP) Endkonzentration von sulfoniertem Polymer (Gew.-%)
    vor der Verdampfung nach der Verdampfung
    1a 82 282 36
    1b 23 314 49
    2a 18 480 54
    2b 21 680 53
  • Beispiel 7(c)
  • Das Verfahren von Beispiel 7(b) wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass ein Koaleszierungsmittel (NMP oder Ethylenglycol) zugesetzt wurde, wie in der Tabelle E angegeben, um die Herstellung von Membranen zu erleichtern. Membranen wurden hergestellt, und die Aufnahmen siedenden Wassers (%) wurden wie vorstehend beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle E
    sulfoniertes Polymer aus theoretisches EW 1 tatsächliches EW 1 NMP-Menge (Gew.-%) Endkonzentration von sulfoniertem Polymer (Gew.-%) Aufnahme siedenden Wassers (%)
    1a 683 691 10 32 106
    1b 683 701 15 42 102
    2a 690 710 15 46 135
    2b 690 709 15 45 158
  • Aus der Tabelle E geht hervor, dass kein Anstieg des EW beobachtet wird, was nahelegt, dass das beschriebene Verfahren keinen Verlust von Sulfonsäuregruppen hervorruft.
  • Beispiel 8 – Membranherstellung unter Verwendung von Lösungsmittelformulierungen auf Wasserbasis
  • Membranen wurden wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, dass die sulfonierten Polymere in einer 50:50-Mischung von THF/Wasser, enthaltend 5 Gew.-% NMP, bei einer Konzentration des sulfonierten Polymers von 10 Gew.-% aufgelöst wurden.
  • Die Werte für die Aufnahme siedenden Wassers, gemessen wie in Beispiel 5 beschrieben, sind in der nachstehenden Tabelle F wiedergegeben. Die Kugelfallviskosität der vorstehenden Lösungen wurde bei 23°C unter Verwendung eines Kugelfallviskosimeters von Gilmont®-Instruments unter Verwendung einer nicht rostenden Stahlkugel gemessen. Tabelle F
    sulfoniertes Polymer aus Kugelfallviskosität (cP) Aufnahme siedenden Wassers (%)
    1a 1034 109
    2a 4964 136
  • Beispiel 9 – Herstellung von Dispersionen sulfonierter Polymere in Wasser und Membranherstellunq
  • Beispiel 9(a)
  • Die sulfonierten Polymere wurden jeweils in einer 50:50-Mischung von THF und Wasser aufgelöst, und anschließend wurde das THF unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck (20 mm Hg/40°C) entfernt, was etwa 17 Gew.-% sulfoniertes Polymer in Wasser zurückließ. Die hergestellte Formulierung ist wahrscheinlich keine echte Lösung, sondern ist wahrscheinlicher eine sehr feine Dispersion des sulfonierten Polymers in Wasser. Die Dispersion hatte eine sehr niedrige Viskosität, und daraus gegossene Membranen neigten dazu, brüchig zu sein. Die wässrigen Lösungen/Dispersionen konnten verwendet werden, um Fasern oder Gewebe zu imprägnieren. Die Tabelle G zeigt die Viskosität für die Formulierungen „vor der Verdampfung".
  • Beispiel 9(b)
  • Das Verfahren von Beispiel 9(a) wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass nach der Entfernung des THF ein Teil des Wassers unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (20 mm Hg/70°C) entfernt wurde, um konzentriertere Lösungen herzustellen, Die Formulierung konnte zum Herstellen von Membranen verwendet werden. Die Tabelle G zeigt die Viskosität der Formulierungen „nach der Verdampfung" von Wasser zusammen mit der Konzentration des sulfonierten Polymers. Tabelle G
    sulfoniertes Polymer aus Kugelfallviskosität (cP) Konzentration des sulfonierten Polymers (Gew.-%)
    vor der Verdampfung nach der Verdampfung
    1a 50 104 22
    2a 800 1068 21
  • Beispiel 9(c)
  • Das Verfahren von Beispiel 9(b) wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass ein Koaleszierungsmittel (NMP oder Ethylenglycol) zugesetzt wurde, um die Herstellung von Membranen zu erleichtern. Membranen wurden hergestellt, und die Aufnahmen siedenden Wassers (%) wie vorstehend beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle H wiedergegeben. Tabelle H
    sulfoniertes Polymer aus Aufnahme siedenden Wassers (%) Endkonzentration des sulfonierten Polymers (Gew.-%))
    1b 98 20,9
    2a 123 20
  • Jedes in dieser Beschreibung (einschließlich den beigefügten Patentansprüchen, den Abstracts und den Zeichnungen) beschriebene Merkmal kann durch alternative Merkmale, die dem gleichen, einem äquivalenten oder ähnlichen Zweck dienen, ersetzt werden, falls nicht ausdrücklich anders angegeben. Daher ist – falls nicht ausdrücklich anders angegeben – jedes beschriebene Merkmal nur ein Beispiel aus einer allgemeinen Reihe von äquivalenten oder ähnlichen Merkmalen.
  • Die Erfindung ist nicht auf die Einzelheiten des bzw. der vorhergehenden Ausführungsform(en) beschränkt. Die Erfindung erstreckt sich auf jedes neue Merkmal oder auf jede neue Kombination der in dieser Beschreibung (einschließlich den beigefügten Patentan sprüchen, dem Abstract und den Zeichnungen) beschriebenen Merkmale oder auf jeden neuen Schritt oder jede neue Kombination der Schritte des so beschriebenen Verfahrens.

Claims (20)

  1. Verfahren zum Herstellen einer Formulierung, umfassend ein ionenleitfähiges Polymermaterial, wobei das Verfahren umfasst: (a) Auswählen eines ionenleitfähigen Polymermaterials eines Typs, welcher umfasst: (i) Phenyleinheiten; (ii) Carbonyl- und/oder Sulfoneinheiten; und (iii) Ether- und/oder Thioethereinheiten; (b) Auswählen eines Lösungsmittelgemisches, umfassend Wasser und ein erstes organisches Lösungsmittel, wobei das ionenleitfähige Polymermaterial in diesem Gemisch gelöst und/oder dispergiert werden kann; (c) Lösen und/oder Dispergieren des ionenleitfähigen Polymermaterials in dem Lösungsmittelgemisch; (d) Entfernen von mehr als 80 % der Gesamtmenge des ersten organischen Lösungsmittels in dem Lösungsmittelgemisch, um dadurch eine Formulierung zu hinterlassen, die das ionenleitfähige Polymermaterial in einer Lösungsmittelformulierung gelöst und/oder dispergiert umfasst, die eine größere Menge an Wasser umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt (b) ausgewählte erste organische Lösungsmittel bei 25°C mit Wasser mischbar ist und einen Siedepunkt aufweist, der niedriger ist als der von Wasser.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das erste organische Lösungsmittel bis zu 5 Kohlenstoffatome aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das erste organische Lösungsmittel eine funktionelle Hydroxyl-, Ether- oder Carbonylgruppe umfasst.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das erste organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Aceton, Methylethylketon, Ethanol und Tetrahydrofuran.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittelgemisch ein optionales zweites organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt umfasst, welcher höher ist als der des ersten organischen Lösungsmittels.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das zweite organische Lösungsmittel einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck aufweist, welcher wenigstens 20°C höher ist als der Siedepunkt des ersten organischen Lösungsmittels.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Gew.-% Wasser zu den Gew.-% des ersten organischen Lösungsmittels im Bereich 0,25 bis 2,5 liegt.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittelgemisch von Schritt (c) wenigstens 1 Gew.-% und weniger als 20 Gew.-% des ionenleitfähigen Polymermaterials umfasst.
  10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Schritt (c) des Verfahrens bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger ist als der Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches.
  11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei nach dem Entfernen des ersten organischen Lösungsmittels die Lösungsmittelformulierung, welche eine größere Menge an Wasser umfasst, wenigstens 10 Gew.-% und weniger als 30 Gew.-% des ionenleitfähigen Polymermaterials umfasst.
  12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das ionenleitfähige Polymermaterial umfasst: eine Einheit der Formel
    Figure 00250001
    und/oder eine Einheit der Formel
    Figure 00260001
    und/oder eine Einheit der Formel
    Figure 00260002
    worin wenigstens einige der Einheiten I, II und/oder III funktionalisiert sind, um Ionenaustauschstellen bereitzustellen, wobei die Phenyleinheiten in den Einheiten I, II und III unabhängig voneinander optional substituiert und optional vernetzt sind; und wobei m, r, s, t, v, w und z unabhängig voneinander null oder eine positive ganze Zahl bedeuten, E und E' unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder eine direkte Bindung bedeuten, G ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine direkte Bindung oder eine -O-Ph-O- Einheit bedeutet, wobei Ph eine Phenylgruppe bedeutet und Ar ausgewählt ist aus einer der folgenden Einheiten (i)* oder (i) bis (x), welche über eine oder mehrere ihrer Phenyleinheiten an angrenzende Einheiten gebunden ist
    Figure 00270001
  13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymermaterial sulfoniert ist.
  14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymermaterial ein Homopolymer mit einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel
    Figure 00270002
    oder ein Homopolymer mit einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel
    Figure 00270003
    oder ein statistisches oder Blockcopolymer von wenigstens zwei unterschiedlichen Einheiten von IV und/oder V ist, mit der Maßgabe, dass Wiederholungseinheiten (oder Teile einer Wiederholungseinheit) funktionalisiert sind, um Ionenaustauschstellen bereitzustellen; oder ein Homopolymer mit einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel
    Figure 00280001
    oder ein Homopolymer mit einer Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel
    Figure 00280002
    oder ein statistisches oder Blockcopolymer von wenigstens zwei unterschiedlichen Einheiten von IV* und/oder V* ist, mit der Maßgabe, dass Wiederholungseinheiten (oder Teile von Wiederholungseinheiten) funktionalisiert sind, um Ionenaustauschstellen bereitzustellen; wobei A, B, C und D unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten und E, E', G, Ar, m, r, s, t, v, w und z wie in Anspruch 12 beschrieben sind.
  15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das ionenleitfähige Polymermaterial wenigstens einige Ketoneinheiten in der Polymerkette umfasst.
  16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das ionenleitfähige Polymermaterial -Ether-Biphenyl-Ether-Phenyl-Keton-Einheiten umfasst.
  17. Polymermaterial enthaltende Formulierung (nachstehend "die pmc-Formulierung"), welche ein ionenleitfähiges Polymermaterial in einer Lösungsmittelformulierung gelöst und/oder dispergiert umfasst, wobei: (a) das ionenleitfähige Polymermaterial umfasst: (i) Phenyleinheiten; (ii) Carbonyl- und/oder Sulfoneinheiten; und (iii) Ether- und/oder Thioethereinheiten; und (b) mehr als 95 Gew.-% der Lösungsmittelformulierung aus Wasser besteht.
  18. Polymermaterial nach Anspruch 17, wobei die PMC-Formulierung wenigstens 9 Gew.-% des ionenleitfähigen Polymermaterials umfasst.
  19. Verfahren zum Herstellen eines Gegenstands, wobei das Verfahren den Schritt des Inkontaktbringens eines Elements bzw. Konstruktionsteils mit einer Formulierung, wie sie in einem der vorangehenden Ansprüche beschrieben ist, umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, welches zum Abscheiden des Polymermaterials auf dem Element bzw. Konstruktionsteil verwendet wird.
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