CN111530312B - 一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法 - Google Patents

一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法。本发明以溴甲基化聚砜、溴甲基化聚砜聚合物为出发原料，分别合成含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜混合液，将他们混合后流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜；基膜经磺化、铵化和季铵化后，去离子水洗涤，得到单片型含酞菁基侧基的聚芳醚酮双极膜。本发明制备的双极膜通过亲核取代反应，在聚砜侧基上引入环氧基团，在聚砜分子链中引入阴、阳离子交换膜方法，省去了成膜工序和避免致癌物氯甲醚的使用。制备的双极膜带有自催化作用，双极膜电阻低，跨膜电压低。长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。

Description

一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，具体涉及在聚砜主链上引入含环氧基团取代基，含卟啉聚砜与含环氧基团聚砜共混成膜作为基膜材料，在基膜两侧通过环氧基团反应引入阴阳离子合成一种含有卟啉基团单片型聚砜双极膜制备方法。
背景技术
双极膜是在离子交换膜技术基础上新开拓出的分支，并迅速发展成为当前膜技术领域中的研究热点。它通常由阴离子交换层、阳离子交换层和使水急速分裂的中间催化层复合而成的具有三层结构的功能膜。在直流电场作用下，双极膜中间界面层水解离，在膜两侧分别得到H+和OH-，可以实现即时酸/碱的生产/再生。其应用领域涵盖了海水淡化、工业污水处理、食品浓缩与分离、医药工业、酸和碱制造工业等，使得加工过程更“绿色”、高效，也改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力。
双极膜的制备方法有两大类：(1)双膜复合型，这种结构使得阴阳离子层间始终存在物理界面粘合剂也使双极膜内的离子传递能力下降，膜的电阻较大，操作电流密度低应用受到限制。受传统复合工艺的限制，离子交换层不可能做得很薄；(2)单片型，离子层在同一片膜上，传统方法采用聚乙烯含浸苯乙烯、二乙烯苯及过氧化苯甲酰混合液反应制成基膜，然后两面分别磺化和季铵化，得到阴阳离子交换层。
单片型双极膜近年来逐渐受到重视，美国专利US4024043和US4057481报道了一种单片型双极膜的制备方法，即通过将聚合物基膜多次浸泡苯乙烯单体溶液并聚合，随后在膜的两侧分别磺化和氯甲基化并季铵化，制得单片型双极膜。中国专利CN 104861194B和CN102061004B报道一种单片型双极膜的制备方法，以聚烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜浸入苯乙烯-二乙烯苯的单体并辐照聚合作基膜，或以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物薄膜作基膜；将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，基膜的另一侧面在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，形成双极性膜的阴面膜，由此制备得到单片型双极性膜。但是这种制造双极膜的方法存在一些问题亟待解决。例如，磺化、氯甲基化、胺化等反应过程都容易受到各种因素的影响，尤其是第一步进行的磺化过程，难以精确地予以控制。还有仍需使用氯甲醚强致癌化学物质，对环境和人体造成很大的危害。
Rongqiang Fu报道了另一种单片型双极膜的制备方法，多孔的聚乙烯薄膜通过辐射接枝分别在基膜两侧接枝上氯甲基苯乙烯和丙烯酸，随后再用三甲胺季铵化，得到双极膜。这种方法也有几个明显的缺点：一是接枝率低、接枝均匀性也差；二是因为采用多孔的材料为基膜，两侧的接枝单体避免相互渗透，双极膜的中间界面层不清晰；三是采用共辐射接枝的方法会造成大量单体自聚，单体的利用率很低，不适合工业化生产；四是为了达到所需的接枝率，通常还需要对接枝膜进行清洗并再次接枝(与上述美国专利多次浸泡单体溶液并聚合相似)，使合成步骤增多；五是受接枝单体的影响，文中所制得的双极膜，无论是其阳面还是阴面，其具有离子交换能力的功能基团的化学稳定性和热稳定性都不高，因此大大限制了其使用范围。
聚砜(PSF)是略带琥珀色非晶型透明或半透明聚合物。力学性能优异，刚性大，耐磨、高强度，即使在高温下也保持优良的机械性能是其突出的优点，其范围为为-100～150℃，长期使用温度为160℃，短期使用温度为190℃，热稳定性高，耐水解，化学稳定性好，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有熄性。在宽广的温度和频率范围内有优良的电性能。能耐一般酸、碱、盐、在酮，酯中溶胀。
在聚砜侧基键合上卟啉，卟啉具有催化双极膜中间层水解离作用，可降低双极膜的电阻和槽电压。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种简便易行的含卟啉单片型聚砜双极膜的制备方法。
本发明的原理如图所示，在聚砜分子链中引入环氧基团侧基，含环氧基团聚砜与可促进双极膜中间层水解离的含卟啉聚砜共混溶解并流延成膜做为基膜材料，利用环氧基团与磺化剂及胺化剂反应在基膜两侧引入阴、阳离子交换基团制备含卟啉基团单片型聚砜双极膜。单片型双极膜在使用过程中阴、阳层不会产生“鼓泡”现象。离子交换基团在侧链是减少了双极膜在应用的过程中，自由基中间体对高分子主链的氧化，有利于提高膜的稳定性和使用寿命。生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。
其中，n为聚砜基膜主链的聚合度，n是不为零的整数；Y+为阳离子，Y+可为H+、Na+、K+中的任一种；X-为阳离子，X-可为Cl-、Br-、I-、OH-、SO3H-中的任一种。
所述单片型双极膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基膜材料：将溴甲基化聚砜溶于有机溶剂ⅠN-甲基吡咯烷酮中，待聚合物完全溶解后，分别加入以取代基溴甲基摩尔计算1.05～1.5倍的含甲氧基苯酚和催化剂Ⅰ，室温反应5～24h后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，沉淀出含甲氧基苯酚聚砜聚合物、过滤，沉淀物放入活水中浸泡24h，除去有机溶剂和未反应甲氧基苯酚、催化剂，过滤烘干，制得含甲氧基苯酚聚砜聚合物。
(2)将含甲氧基苯酚聚砜聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，待聚合物物充分溶解后，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气保护。在冰浴条件下逐滴加入三溴化硼溶液(三溴化硼溶解有机溶剂Ⅱ中配成溶液),2h内滴加完毕，升至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，得到含羟基聚砜聚合物，于真空干燥箱80℃干燥24h备用。
(3)将含羟基聚砜聚合物溶解在有机溶剂Ⅲ中，升温至40～70℃，加入环氧氯丙烷和催化剂Ⅱ，恒温反应3～10h，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：0.5～1)中，沉淀出含环氧基团聚砜聚合物、过滤，沉淀物放入活水中浸泡24h，除去有机溶剂和未反应环氧氯丙烷、催化剂，过滤烘干，制得含环氧基团取代基聚砜聚合物(PSF-EG)作为基膜材料。所述的基膜为含溴甲基聚砜，含溴甲基聚砜中溴甲基重量百分含量为3.0-56.4％。
(4)聚砜侧基键合卟啉制备可促进双极膜中间层水解离催化剂：将溴甲基化聚砜聚合物溶解在有机溶剂Ⅲ中，以溴甲基化聚砜聚合物分子链中溴甲基1摩尔计，按(0.2～1.02)：(0.2～1.02)的比例，将含羟基取代基卟啉和NaHCO3加入反应体系中，在氮气保护下升温至30～80℃，恒温反应3～10h。反应结束后，冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥即得聚砜侧基键合有卟啉的聚合物(PL-PSF)。
(5)将PSF-EG和PL-PSF聚合物按10：(0.05～1.0)质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜。
(6)含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室，一室加入磺化试剂、另一室加入有机胺试剂，并使聚砜膜达到完全浸润状态；然后将反应器放到恒温水浴锅中进行磺化反应、胺化反应及季胺化，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得含卟啉基团的单片型聚砜双极膜。
在步骤(1)中：
所述溴甲基化聚砜为含甲基取代基聚砜进行溴甲基化得到，甲基溴化率在15～100％。
所述含甲基取代基为含邻甲基对苯二酚结构单元、含三甲基氢醌结构单元、含四甲基联苯二酚结构单元。
所述含甲氧基苯酚为对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3,6-二甲氧基苯酚、2,3,4-三甲氧基苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、2,3,4,5-四甲氧基苯酚的任意一种。
所述的催化剂Ⅰ为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
在步骤(2)中：
所述的含羟基代基卟啉为取5-(4-羟基苯基)-卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-硝基苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-烷基苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-烷氧基苯基)卟啉、含羟基碱土金属卟啉和含羟基过渡金属(M)卟啉MPP，含羟基过渡金属(M)卟啉MPP中M为Mg、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)的任意一种。
所述的有机溶剂Ⅱ为N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
在步骤(3)和(4)中，所述的有机溶剂Ⅲ为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
在步骤(3)中，所述的催化剂Ⅱ为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
在步骤(6)中：
所述的磺化试剂为A、B、C混合试剂，其中A为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、稀硫酸中的任意一种；B为水；C为DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合。
所述有机胺试剂为D、E、F混合试剂，其中D为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、二甲胺、二乙胺、3-氨基吡唑、5-氨基四氮唑、2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑的任意一种；E为水；F为乙醇、甲醇等中的一种或两种任意比例的组合。
所述磺化反应，反应温度为20～90℃，反应的时间为10～75h。其阳离子交换容量为0.6-2.0mmol/g干膜。
所述胺化反应，反应温度为20～90℃，反应的时间为10～75h。
所述季铵化试剂可采用卤代烷烃，所述季铵化试剂为碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯中的任意一种；所述季铵化反应的温度可为0～60℃，季铵化反应的时间可为4～60h。阴面的离子交换容量为0.8-2.5mmol/g干膜。
本发明的优点和有益效果是：
1.通过亲核取代反应，在聚砜侧基上引入环氧基团，利用环氧基团与磺化剂、胺化剂反应在聚砜分子链中引入阴、阳离子交换膜制备单片型双极膜，省去了传统双极膜制备过程中的成膜工序和避免致癌物氯甲醚的使用。
2.利用苄基溴与含羟基(或氨基)卟啉反应在聚砜侧基上引入卟啉基团作为双极膜中间层水解离催化剂。含卟啉聚砜共聚物与含环氧基团聚砜共聚物共混物做基膜材料，制备的双极膜带有自催化作用，双极膜电阻低，跨膜电压低。
3.采用此法制备的单片型双极膜，即使长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。
附图说明
图1是本发明的制备过程原理图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
在附图1中，本发明首先在聚砜分子链中引入环氧基团侧基，含环氧基团聚砜与可促进双极膜中间层水解离的含卟啉聚砜共混溶解并流延成膜做为基膜材料，利用环氧基团与磺化剂及胺化剂反应在基膜两侧引入阴、阳离子交换基团制备含卟啉基团单片型聚砜双极膜。图中，n为聚砜基膜主链的聚合度，n是不为零的整数；Y+为阳离子，Y+可为H+、Na+、K+中的任一种；X-为阳离子，X-可为Cl-、Br-、I-、OH-、SO3H-中的任一种。
实施例1
(1)取50.0g溴甲基化聚砜加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称38.9g 3,4,5-三甲氧基苯酚和7.85g NaOH，用30mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚砜溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000061
(2)称取50.0g含甲氧基聚砜聚合物于500mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入240mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入60mL二氯甲烷稀释的36mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000062
(3)取50.0g含羟基聚砜加入到三口瓶中，用300mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入20.0g环氧氯丙烷和21.2g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚砜聚合物(PSF-EG)，作为聚砜双极膜的基膜材料。
Figure BDA0002488469700000063
(4)侧链键合卟啉取代基PL-PSF聚合物：在500mL三口瓶中,加入50.0g溴甲基化聚砜与300mL DMAc，待共聚物充分溶解后将50mL溶有33.2g羟基卟啉的DMAc溶液及7.87gNaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至60℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PSF)。
Figure BDA0002488469700000071
(5)将PSF-EG聚合物和PL-PSF聚合物按9.5：0.5质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面反应溶液中(质量比为NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一侧浸润于阴面反应溶液中(质量比为乙二胺：H2O：DMF＝1：9：1)，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应40h，将阴面反应液换成蒸馏水，阳面反应液不变继续反应40h，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.70mmol/g。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.96mmol/g。
(8)引入阴、阳离子的聚砜后经去离子水洗涤、干燥，即得含卟啉基团的单片型聚砜双极膜。
实施例2
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PSF聚合物的合成：在1000mL三口瓶中,加入50.0g溴甲基化聚砜聚合物与500mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有95.5g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉的200mL DMAc溶液及11.2gNaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PSF)。
Figure BDA0002488469700000081
(2)取50.0g溴甲基化聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称39.9g 3,4,5-三甲氧基苯酚和8.85g NaOH，用150mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚砜溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000082
(3)称取50.0g含甲氧基聚砜聚合物于1000mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入500mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入150mL二氯甲烷稀释的36mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000091
(4)取50.0g含羟基聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入21.0g环氧氯丙烷和21.2g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚砜聚合物(PSF-EG)，作为聚砜双极膜的基膜材料。
Figure BDA0002488469700000092
(5)将PSF-EG聚合物和PL-PSF聚合物按9.5：0.5质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面反应溶液中(质量比为NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一侧浸润于阴面反应溶液中(质量比为乙二胺：H2O：DMF＝1：9：2)，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应30h后，将阴面反应液换成蒸馏水，阳面反应液不变继续反应40h，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.72mmol/g。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.76mmol/g。
(8)引入阴、阳离子的聚砜后经去离子水洗涤、干燥，即得含卟啉基团的单片型聚砜双极膜。
实施例3
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PSF聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入10.0g溴甲基化聚砜聚合物与100mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有19.68g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉锌50mL DMAc溶液及2.4g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PSF)。
Figure BDA0002488469700000101
(2)取50.0g溴甲基化聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称38.7g 3,4,5-三甲氧基苯酚和8.12g NaOH，用150mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚砜溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000111
(3)称取50.0g含甲氧基聚砜聚合物于1000mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入500mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入150mL二氯甲烷稀释的36mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000112
(4)取50.0g含羟基聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入20.3g环氧氯丙烷和20.5g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚砜聚合物(PSF-EG)，作为聚砜双极膜的基膜材料。
Figure BDA0002488469700000113
(5)将PSF-EG聚合物和PL-PSF聚合物按9.6：0.4质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面反应溶液中(质量比为H2SO4：H2O：DMF＝1：8：3)，另一侧浸润于阴面反应溶液中(质量比为二乙基三胺：H2O：DMF＝1：9：3)，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应30h后，将阴面反应液换成蒸馏水，阳面反应液不变继续反应40h，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.77mmol/g。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.86mmol/g。
(8)引入阴、阳离子的聚砜后经去离子水洗涤、干燥，即得含卟啉基团的单片型聚砜双极膜。
实施例4
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PSF聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g溴甲基化聚砜聚合物与60mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有8.28g5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉锰用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PSF)。
Figure BDA0002488469700000121
(2)取50.0g溴甲基化聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称59.2g 3,4-二甲氧基苯酚和13.12g NaOH，用150mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚砜溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000122
(3)称取50.0g含甲氧基聚砜聚合物于1000mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入500mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入150mL二氯甲烷稀释的36mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000131
(4)取50.0g含羟基聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入21.6g环氧氯丙烷和21.8g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚砜聚合物(PSF-EG)，作为聚砜双极膜的基膜材料。
Figure BDA0002488469700000132
(5)将PSF-EG聚合物和PL-PSF聚合物按9.7：0.3质量比投入DMSO溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面反应溶液中(质量比为KHSO3：H2O：DMSO＝1：8：2)，另一侧浸润于阴面反应溶液中(质量比为二甲胺：H2O：DMSO＝1：9：1)，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应30h后，将阴面反应液换成蒸馏水，阳面反应液不变继续反应40h，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.78mmol/g。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.83mmol/g。
(8)引入阴、阳离子的聚砜后经去离子水洗涤、干燥，即得含卟啉基团的单片型聚砜双极膜。
实施例5
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PSF聚合物的合成：在1000mL三口瓶中,加入50.0g溴甲基化聚砜聚合物(含溴甲基14.0％)与500mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有51.88g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉铁的30mL DMAc溶液及6.8gNaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PSF)。
Figure BDA0002488469700000141
(2)取50.0g溴甲基化聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称待80.2g对甲氧基苯酚和18.62g NaOH，用150mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚砜溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000142
(3)称取50.0g含甲氧基聚砜聚合物于1000mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入500mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入140mL二氯甲烷稀释的30mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000151
(4)取50.0g含羟基聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入75.8g环氧氯丙烷和77.4g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚砜聚合物(PSF-EG)，作为聚砜双极膜的基膜材料。
Figure BDA0002488469700000152
(5)将PSF-EG聚合物和PL-PSF聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面反应溶液中(质量比为KHSO3：H2O：DMF＝1：7：2)，另一侧浸润于阴面反应溶液中(质量比为二乙胺：H2O：DMF＝1：8：1)，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应40h后，将阴面反应液换成蒸馏水，阳面反应液不变继续反应40h，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.62mmol/g。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.68mmol/g。
(8)引入阴、阳离子的聚砜后经去离子水洗涤、干燥，即得含卟啉基团的单片型聚砜双极膜。
实施例6
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PSF聚合物的合成：在1000mL三口瓶中,加入50.0g溴甲基化聚砜聚合物(含溴甲基14.0％)与500mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有51.88g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉钴的30mL DMAc溶液及6.8gNaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PSF)。
Figure BDA0002488469700000161
(2)取50.0g溴甲基化聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称待60.0g对甲氧基苯酚和12.61g NaOH，用150mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚砜溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000162
(3)称取50.0g含甲氧基聚砜聚合物于1000mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入500mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入140mL二氯甲烷稀释的30mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000163
(4)取50.0g含羟基聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入61.5g环氧氯丙烷和62.7g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚砜聚合物(PSF-EG)，作为聚砜双极膜的基膜材料。
Figure BDA0002488469700000171
(5)将PSF-EG聚合物和PL-PSF聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面反应溶液中(质量比为NaHSO3：H2O：DMF＝1：7：2)，另一侧浸润于阴面反应溶液中(质量比为乙二胺：H2O：DMF＝1：8：1)，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应30h后，将阴面反应液换成蒸馏水，阳面反应液不变继续反应45h，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.82mmol/g。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.76mmol/g。
(8)引入阴、阳离子的聚砜后经去离子水洗涤、干
实施例7
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PSF聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入10.0g溴甲基化聚砜聚合物与100mL DMAc，燥，即得含卟啉基团的单片型聚砜双极膜。
待共聚物充分溶解后，将溶有18.95g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉镁50mL DMAc溶液及2.72g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PSF)。
Figure BDA0002488469700000181
(2)取50.0g溴甲基化聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称38.7g 3,4,5-三甲氧基苯酚和8.12g NaOH，用150mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚砜溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000182
(3)称取50.0g含甲氧基聚砜聚合物于1000mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入500mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入150mL二氯甲烷稀释的36mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000183
(4)取50.0g含羟基聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入30.4g环氧氯丙烷和30.8g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚砜聚合物(PSF-EG)，作为聚砜双极膜的基膜材料。
Figure BDA0002488469700000191
(5)将PSF-EG聚合物和PL-PSF聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面反应溶液中(质量比为NaHSO3：H2O：DMF＝1：7：3)，另一侧浸润于阴面反应溶液中(质量比为乙二胺：H2O：DMF＝1：8：2)，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应30h后，将阴面反应液换成蒸馏水，阳面反应液不变继续反应30h，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.71mmol/g。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.86mmol/g。
(8)引入阴、阳离子的聚砜后经去离子水洗涤、干燥，即得含卟啉基团的单片型聚砜双极膜。
实施例8
(1)双极膜中间层水催化剂-侧链键合卟啉取代基PL-PSF聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入10.0g溴甲基化聚砜聚合物与100mL DMAc，待共聚物充分溶解后，将溶有20.3g 5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉铜50mL DMAc溶液及2.94g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有卟啉(PL)的聚合物(PL-PSF)。
Figure BDA0002488469700000201
(2)取50.0g溴甲基化聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解，待用。再称40.1g 3,4,5-三甲氧基苯酚和8.52g NaOH，用150mL N-甲基吡咯烷酮溶解，常温下搅拌0.5h后，滴加入到溴甲基化聚砜溶液中，常温下搅拌10h，反应结束之后，用水与乙醇体积比为1：1的混合溶剂沉淀剂，析出产物，过滤后沉淀物用乙醇淋洗多次，并将沉淀物浸泡在去离子水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含甲氧基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000202
(3)称取50.0g含甲氧基聚砜聚合物于1000mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入500mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入150mL二氯甲烷稀释的36mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚砜聚合物。
Figure BDA0002488469700000203
(4)取50.0g含羟基聚砜加入到三口瓶中，用500mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入20.3g环氧氯丙烷和20.5g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚砜聚合物(PSF-EG)，作为聚砜双极膜的基膜材料。
Figure BDA0002488469700000211
(5)将PSF-EG聚合物和PL-PSF聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜材料。
(6)将含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面反应溶液中(质量比为NaHSO3：H2O：DMF＝1：7：3)，另一侧浸润于阴面反应溶液中(质量比为乙二胺：H2O：DMF＝1：8：2)，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应30h后，将阴面反应液换成蒸馏水，阳面反应液不变继续反应40h，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.77mmol/g。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.93mmol/g。
(8)引入阴、阳离子的聚砜后经去离子水洗涤、干燥，即得含卟啉基团的单片型聚砜双极膜。

Claims (11)

1.一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，其特征是：
（1）将溴甲基化聚砜溶于有机溶剂Ⅰ中，待聚合物完全溶解后，分别加入以取代基溴甲基摩尔计算1.05～1.5倍的含甲氧基苯酚和催化剂Ⅰ，室温反应5～24h后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂中，沉淀出含甲氧基苯酚聚砜聚合物、过滤，沉淀物放入活水中浸泡24h，除去有机溶剂和未反应甲氧基苯酚、催化剂，过滤烘干，制得含甲氧基苯酚聚砜聚合物；所述的水/乙醇混合溶剂，二者体积比为1：（0.5～1）；
（2）将含甲氧基苯酚聚砜聚合物溶解于有机溶剂Ⅱ中，待聚合物充分溶解后，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气保护；在冰浴条件下逐滴加入三溴化硼溶液,2 h内滴加完毕，升至室温继续反应12 h后停止反应；反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，得到含羟基聚砜聚合物，于真空干燥箱80℃干燥24 h备用；所述的三溴化硼溶液为三溴化硼溶解在有机溶剂Ⅱ中配成；
（3）将含羟基聚砜聚合物溶解在有机溶剂Ⅲ中，升温至40～70℃，加入环氧氯丙烷和催化剂Ⅱ，恒温反应3～10 h，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂中，沉淀出含环氧基团聚砜聚合物、过滤，沉淀物放入活水中浸泡24h，除去有机溶剂和未反应环氧氯丙烷、催化剂，过滤烘干，制得含环氧基团取代基聚砜聚合物PSF-EG；所述的水/乙醇混合溶剂，二者体积比为1：（0.5～1）；
（4）将溴甲基化聚砜聚合物溶解在有机溶剂Ⅲ中，以溴甲基化聚砜聚合物分子链中溴甲基1摩尔计，按（0.2～1. 02）：（0.2～1.02）的比例，将含羟基取代基卟啉和NaHCO3加入反应体系中，在氮气保护下升温至30～80℃，恒温反应 3～10h；反应结束后，冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥即得聚砜侧基键合有卟啉的聚合物PL-PSF；
（5）将PSF-EG和PL-PSF聚合物按10：（0.05～1.0）质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜；
（6）含有卟啉和环氧基团侧基的聚砜基膜垂直放入反应器中，将反应器分割成两室，一室加入磺化试剂、另一室加入有机胺试剂，并使聚砜膜达到完全浸润状态；然后将反应器放到恒温水浴锅中进行磺化反应、胺化反应及季铵化，经去离子水洗涤、干燥后得到阳离子交换层和阴离子交换层，即得含卟啉基团的单片型聚砜双极膜；所述的聚砜基膜中含溴甲基聚砜，含溴甲基聚砜中重量百分含量为3.0-56.4%。
2.根据权利要求1所述的一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，其特征是在步骤（1）中：
所述的溴甲基化聚砜为含甲基取代基聚砜进行溴甲基化得到，甲基溴化率在15～100%；
所述的甲基取代基为含邻甲基对苯二酚结构单元、含三甲基氢醌结构单元、含四甲基联苯二酚结构单元中的任意一种；
所述含甲氧基苯酚为对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、3,4-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、3,6-二甲氧基苯酚、2,3,4-三甲氧基苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、2,3,4,5-四甲氧基苯酚的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，其特征是在步骤（1）中：
所述的催化剂Ⅰ为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，其特征是在步骤（4）中，所述的含羟基取代基卟啉为5-(4-羟基苯基)-卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-硝基苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-氯苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)- 10, 15,20-三(4-烷基苯基)卟啉、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三(4-烷氧基苯基)卟啉、含羟基碱土金属卟啉和含羟基过渡金属M卟啉 MPP。
5.根据权利要求1所述的一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，其特征是在步骤（2）中，所述的有机溶剂Ⅱ为N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
6.根据权利要求1所述的一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，其特征是在步骤（3）中，所述的催化剂Ⅱ为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，其特征是在步骤（3）和（4）中，所述的有机溶剂Ⅲ为N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
8.根据权利要求1所述的一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，其特征是在步骤（6）中：
所述的磺化试剂为A、B、C混合试剂，其中A为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、稀硫酸中的任意一种；B为水；C为DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种或两种任意比例的组合；
所述有机胺试剂为D、E、F混合试剂，其中D为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、二甲胺、二乙胺、3-氨基吡唑、5-氨基四氮唑、2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑的任意一种；E为水；F为乙醇、甲醇中的一种或两种任意比例的组合。
9.根据权利要求1所述的一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，其特征是在步骤（6）中：
所述磺化反应，反应温度为20～90℃，反应的时间为10～75h，其阳离子交换容量为0.6-2.0 mmol/g干膜；
所述胺化反应，反应温度为20～90℃，反应的时间为10～75h；
所述季铵化反应中季铵化试剂为碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯中的任意一种；
所述季铵化反应的温度可为0～60℃，季铵化反应的时间可为4～60h。
10.根据权利要求1所述的一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，其特征是所述的有机溶剂Ⅰ是 N-甲基吡咯烷酮。
11.根据权利要求4所述的一种侧基键合卟啉基团的单片型聚砜双极膜制备方法，其特征是所述的含羟基碱土金属卟啉中的碱土金属为Mg、Ba中的任意一种；含羟基过渡金属M卟啉 MPP中M为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任意一种。
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