JPS6143630A - ポリアリールエーテルスルホン共重合体及びそれから形成されるメンブレン - Google Patents

ポリアリールエーテルスルホン共重合体及びそれから形成されるメンブレン

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JPS6143630A JP60144076A JP14407685A JPS6143630A JP S6143630 A JPS6143630 A JP S6143630A JP 60144076 A JP60144076 A JP 60144076A JP 14407685 A JP14407685 A JP 14407685A JP S6143630 A JPS6143630 A JP S6143630A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホン化ポリアリールエーテルスルホン共重
合体及びそれから形成されるメンブレンに関する。
発明の背景 我々は、式 の反覆単位のみを有するポリアリールエーテルスルホン
重合体は濃硫酸（９８％ｗ／ｗ　）中に溶解し非常に急
速にスルホン化されて完全に水溶性生成物を生ずること
を見出した。これは、多分、ポリマーの副単位（サラユ
ニット）、 の芳香族環のすべて又は大部分への−５ｏ２０Ｈ基の置
換（例７〜９参照）、上記副単位においてオルソもしく
はパラ位に配置されたエーテル結合をもつポリマーの場
合に起こるモノスルホン化並びに上記副単位においてメ
タ位に配置されたエーテル結合をもクポリマーの場合に
起こるジ２ルポン化に基因するのであろう。
これに対し、我々は、式 の反覆単位のみを有するポリアリールエーテルスルホン
は濃硫酸（９８％−７ｗ　）中において事実上スルホン
化を受けないことを見出した。濃硫酸は上記ポリマーを
溶解はするがポリマーを変化させないのである（例１Ｏ
参照）。なお、発煙硫酸（オレウム〕及びクロロスルホ
ン酸のような、その他のスルホン化剤は、そして濃硫酸
と少量の発煙硫酸との混合物でさえも、上記ポリマーを
完全にスルホン化するか及び／又は分解する（例１１及
び１２参照）。それ故、前記単位Ａ及びＢｔ−含むポリ
アリールエーテルスルホン共重合体は濃硫酸（９８％　
ｗ／ｗ　）中で制御スルホン化されて、共重合体中の単
位Ｂの割合を変えることによって（完全に水溶性のポリ
マーに至るまでの範囲の）親水性スルホン化共重合体を
与える。
発明の構成 本発明に従えば、弐Ａの反覆単位、 を式Ｂの反覆単位、 と共に有する共重合体を制御スルホン化することによっ
て誘導される、式Ａ及びＢの反覆単位（式中、Ｙは水素
、アルカリ金属又はＮＲ４１表し、Ｒはアルキル基を表
し、ｎは０．１又は２の数であるが〜実質上すべての反
覆単位Ａにおいてｎは０よシ大でラシ、反覆単位Ａ中の
副単位の酸素原子がオルト又はｉ４う位置の場合には実
質上すべての反覆単位Ａにおいてｎ　Ｉｄ、　１であシ
、反覆単位中の副単位 の酸素原子がメタ位置の場合には実質上すべての反覆単
位Ａにおいてｎは２である）を有する親水性スルホン化
共重合体であるポリエーテルスルホン共重合体が提供さ
れる。
発明の作用及び効果 本発明の好ましいポリアリールエーテルスルホン共重合
体は、単位Ａ１〜９９モルチ及び単位Ｂ９９〜１モルー
〇共重合体、特に単位Ａ５〜８０モルチ及び単位Ｂ９５
〜２０モルー〇共重合体をスルホン化することによって
誘導されるものである。
スルホン化反応の制御は、生成共重合体が室温における
吸水度約２重量％水吸収から水中完全溶解までに相当す
る親水性の度合をもつようにしなければならない。
本発明の親水性重合体（室温において、好ましくは約２
〜４０重量％の水、更に好ましくは５〜３０Ｍ量チの水
を吸収する〕は、それらが親水性を特徴とするばか夛で
なく相当量の水（例えば２０重量％までの水を含む場合
でさえも相当の強度を保持するから（例５参照）、メン
ブレン儂）材料、例えば、脱塩や微生物除去のような限
外濾過（ウルトラフィルトレージ叢ン）プロセス用メン
ツレンとして潜在的に有用である。
−８ｏ２０Ｈ基でスルホン化された上に定義した共重合
体のアイオノマーは、例えば、−８ｏ２０Ｈ基をＳＯ２
−Ｍ”　（Ｍはアルカリ金属もしくはＮＲ４，Ｒはアル
キル基）のような塩に転化させることによって、容易に
調製することができる。これらも、また、親水性重合体
としての用途をもつ。従って、本発明の共重合体のスル
ホニル基は式−８Ｏ□ＯＹ〔式中ＹはＨ，アルカリ金属
もしくはＮＲ４（Ｒはアルキル基〕を示す〕を有するも
のが好ましい。
上記反覆単位Ａ及びＢを有する共重合体は、カナダ特許
第８４７９６３号に記載されたポリアリーレン７ｊ？リ
エーテルの製法を用いて、ヌルホンもしくはスルホキシ
ド溶媒の存在下に適当なジヒドロキシフェノール（例え
ばヒドロキノン、カテコール’＆Ｌ＜はレゾルシノール
）、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４
，４′−ジクロロジフェニルスルホン並びにアルカリ金
属の炭酸塩もしくは重炭酸塩の縮合によって好都合に調
製することができる。
実施例 本発明を以下の実施例によって説明する。
例１ 反覆単位Ａ（副単位中のエーテル結合はパラ位）及びＢ
を単位Ａ２５モルチ（従って単位Ｂ７５モルチ）で含む
共重合体（２０ｙ−）を濃硫酸（９８チＷ／Ｗ　）　（
１１０ｍｌ　）と−緒に１８時間振とうし、非常に粘稠
な溶液を得た。更に濃硫酸（５０ｍｌ）を添加し、更に
１８時間（即ち、合計３６時間）振とうしつづけた。
次に、この溶液をワーリングプレングー中の蒸留水（８
００ｍ）中に注ぎ、白色沈殿を生ぜしめた。この白色沈
殿を濾過し、プレングー中で清浄水で各洗浄毎に濾過分
離し乍ら３回洗浄した。
生成物を真空オープン巾約６５℃で一夜乾燥した。
本例において、様々な組成（単位Ａ２５〜６６．７モル
チ、従って単位Ｂ７５〜３３．３モル％）ｆ）反覆単位
Ａ及びＢの共重合体を用いた。調製したすべての生成物
は、２２０　ＭＨｚ　ＮＭＲ分光分析法による分析によ
って、ポリマー鎮の実質上すべての副反覆単位 上にモノスルホン化されているが、反覆単位Ｂのいずれ
もスルホン化されていないことが示された。
すべての生成物がジメチルホルムアミド及びジメチルス
ルホキシドに可溶であった。
例２ 反覆単位Ａ（副単位のエーテル結合パラ位）及びＢ′ｆ
：単位Ａ８０モルチ及び単位Ｂ２０モルチで含む共重合
体を濃硫酸（９８％ｗ／ｗ　）　（２０ゴ）と−夜振と
うした５゜濃硫酸（２０ｄ）ｔ−更に添加して更に２４
時間振とうを続けた。次に、この溶液をワーリングプレ
ングー中の蒸留水中に注ぎ、自沈を生せしめた。この白
色沈殿ｋＷ過し、水で４回洗浄し、真空オープン中で一
夜乾燥させた。
反覆単位Ａ（副単位のエーテル結合）々う位）及びＢを
それぞれ、Ａ５モルチ／　Ｂ　９５−１：ルチ、Ａ９０
モル％／　Ｂ　１０　モル％及びＡ４０％ル％／Ｂ６０
モルチで含む共重合体を、共重合体の量及び濃硫酸の使
用量は異なるが、上記共重合体Ａ８０モル％／Ｂ　２０
モルチと同様の方法でスルホン化した。
生成物ｔ−２２０ＭＨｚ分光分析法によって分析し、生
成ポリマー鎖の副反覆単位、 の実質上すべてがモノスルホン化されているが、２反覆
単位Ｂのいずれにもスルホン化が起っていないことを確
認した。
撚ユ 例２のスルホン化共重合体のナトリウム塩を過剰のＮａ
ＯＨ溶液中で中和することによって調製した。スルホン
化Ａ１０モル％／Ｂ　９０モルチ共重合体の中和につい
て代表例として説明する。
例２のスルホン化ＡＩＯモル％／Ｂ９０％ルチ共重合体
（ｓｏｙ）を水（６００ｍ／）中Ｎａ０Ｈ（３０％）溶
液中で一夜攪拌した。次に、この混合物ｔ−６０〜８０
℃に終日加熱し、４０℃に冷却した。生成物ｔ−濾過し
、水で４回洗浄しそしてオーブンで乾燥した。
スルホン化ＡＺＯモル％／Ｂ９０モルチ、Ａ２０モル％
／Ｂ８０モルチ及びＡ４０モル俤／Ｂ６０モルチ共重合
体のナトリウム含量を火炎発光分光分析法（ＦＥＳ　）
　’ｌｚ用いて測定し、すべての単位Ａがモノスルホン
化されていることを示すＮＭＲ分光１０／９０　　　　
　　０．５３チ　　　　　　　　０．５８％２０／８０
　　　　　　１．２０％　　　　　　　１．００チ４０
／６０　　　　　２．３０チ　　　　　　　２．０６％
例４ 例２の共重合体のスルホン化前後の水吸収及び例３の中
和スルホン化共重合体の水吸収を、共重合体の乾燥フィ
ルム（ジメチルホルムアミド溶液から流延）を最初に常
温で２４時間水中に浸し念後、測定した。結果は次の通
シであった。
以下余白 ５／９５　　　２Ａ　　　　　　　４．５　　　　　　
　　　２．４１０／９０　　　２．５　　　　　　４．
４　　　　　　　　３．６２０／８０　　　２．３　　
　　　　４．５　　　　　　　　　５．５４０／６０　
　　３．９　　　　　　　Ｂ、９　　　　　　　１３．
１８０／２０　　測定せず　　測定せず　　　　　３６
．６例５ 例２のスルホン化Ａ４０モル％／Ｂ　６０モルチ及びＡ
８０モル％／Ｂ　２０モルチ共重合体の機械的性質を、
流延フィルム形状において、乾燥状態と水吸収後とにつ
いて試験した。比較のために、単位Ｂ（スルホン化され
ていなＩＡ）のみを含むホｊ　　　　　モ、ｊ？ｊＪマ
ーについても試験した。結果は次の通シでおった。
以下余白 １：、：：：　　：：　　” ま 例６ 反覆単位Ａ（副単位中のエーテル結合メタ位）及びＢを
Ａ４０モルチ及びＢ６０モルチで含む共重合体（５ｙ−
）を濃硫酸（９８チｗ／ｖｒ　）中に溶解し、３６時間
放置した。この溶液を蒸留水中に注ぎ自沈を生せしめた
。この白色沈殿を濾過し、水で３回洗浄し、そしてオー
ブン乾燥した。生成物’（Ｃ２２０ＭＨｚ分光分析法で
分析し、生成ポリマー鎖中の副反覆単位、 の実質上すべてがジスルホン化されているが、反覆単位
Ｂはスルホン化されていないことを確認した。
この共重合体の水吸収を、共重合体の最初乾燥状態のフ
ィルム（ジメチルホルムアミド溶液から流延）ｔ−室温
で２４時間水中に浸した後測定した。
得られた水吸収量は７．５重量％であった。
例７ 反覆単位Ａ（副単位中のエーテル結合パラ位）のホモポ
リマー（１０５’）ｔ−攪拌し乍ら濃硫酸（９８チη〜
）中に溶解し、経時的にサングル（ｓａｙ）を取シ出し
て、希硫酸もしくは飽和硫酸ナトリウム中で沈殿せしめ
た。様々なスルホン化時間に対応したポリマーサンプル
をジメチルスルホキシド溶液として２２０　ＭＨｚ　Ｎ
ＭＲ分光分析法で分析して以下の性質全もつことを確認
した。
す！匣　　　単位の８５チが一８Ｏ□ＯＨ基を有する（
Ｎａ塩として単離）。
η−匹　　　単位の９９チが一８Ｏ□ＯＨ基を有する（
Ｎａ塩として単離）。
４．５時間　単位の１００チが−５Ｏ２０Ｈ基を有する
（Ｎａ塩として単離）。
２３時間　単位の９８俤が一８ｏ２０Ｈ基を有する（遊
離酸として単離）。
実質上すべての単位が一つの一８０２０Ｈ基を有してい
た。
シ、丁Ａ−自 例８ 反覆単位Ａ（副単位中のエーテル結合オル７位〕のホモ
ポリマーを濃硫酸（９８％ｗ／ｗ　）　中でスルホン化
し、生成物を濃硫酸溶液として２２０　ＭＨｚＮＭＲ分
光分析法で分析した（生成物はこの酸溶液を水中に注ぐ
ことによっては沈殿しなかっｆｃ）。上記反覆単位Ａ（
副単位中のエーテル結合パラ位〕のホモポリマーの場合
のように、この生成物は実質上すべての副単位が一つの
−５ｏ２ｏＨ基をもつように急速にスルホン化されたこ
とを認めた。
例９ 反覆単位Ａ（前記副単位中のエーテル結合メタ位）のホ
モポリマーを濃硫酸（９８％　ｗ／ｗ　）中でスルホン
化し、生成物を濃硫酸中の溶液として（この生成物は酸
溶液を水中に注ぐことによっては沈殿しなかった）　２
２０　ＭＨｚ　ＮＭＲ分光分析法によって分析した。前
述の反覆単位Ａ（前記副単位中のエーテル結合パラもし
くはオルン位）のホそポリマーの場合のように、生成物
は素早くスルホン化されたことを認めたが、本例では実
質上すべての副単位は二つの−Ｓｏ　２０Ｈ基ヲ有して
いた。
例１０ 反覆単位Ｂ′ｊｋ含むホモポリマー（５０Ｐ）’（ｉ−
濃硫酸（９８％ｗ／ｗ　）　（２００ｍｌ　）中に溶解
し、７２時間放置し、希硫酸中において沈殿せしめ、洗
浄し、細断し、乾燥した。生成物の赤外及びＮＭＲスペ
クトルによって生成物が出発物質と同一物質であること
が確認した。
例１１ 反覆単位Ｂｔ−含むホモポリマー（２０１ｉ’）’にク
ロロスルホン酸（１００ｍ）に添加した。僅かな泡立ち
がみられ、そして白色の発煙があった。−夜放置後（ク
ロロスルホン酸中のポリマー滞留時間計２０時間）、こ
の溶液ｔ−ａ硫酸（９８％　ｗ／ｗ）３００−中に注ぎ
、そしてこの溶液を次に氷上に注いだ。非常に微細な沈
殿が生成し、これを非常にゆっくシ濾過し、水で１回洗
浄し、次いで乾燥した。この生成物はほとんど完全に水
に溶解するようであシ、高度にスルホン化されているこ
とを示した。
例１２ 反覆単位Ｂのホモポリマー（２０Ｐ）Ｔｈ発煙硫酸（１
５０−）と混合し、−夜装置した。生成した黒色溶液は
未だ不溶解ポリマーを含んでいたので、更に５時間攪拌
し、次いで水中に注いだ。沈殿は生成しなかったが、そ
の代シに茶色味を帯びた橙色の溶液が得られた。生成物
は、高度にスルホン化されたものであるか又は完全に分
解したものと推定され、処分した。
別の実験では、前記反覆単位Ｂのホモポリマー（１５？
）を濃硫酸（９８チｗ／ｗ　）に溶解し、次に発煙硫酸
（５０ｄ）を添加し、この溶液を３０分間攪拌し、そし
て氷上に注いで一夜放置した。
ゴム状の白色固形物が沈殿し、これを洗浄、乾燥した。
この生成物は高度にスルホン化されたものであることを
確認した。
、セＬ丁貴自

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式Ａ及びＢの反覆単位 Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは水素、アルカリ金属又はＮＲ＿４を表し、
    Ｒはアルキル基を表し、ｎは０、１又は２の数であるが
    、実質上すべての反覆単位Ａにおいてｎは０より大であ
    り、反覆単位Ａ中の副単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ の酸素原子がオルト又はパラ位置の場合には実質上すべ
    ての反覆単位Ａにおいてｎは１であり、反覆単位中の副
    単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ の酸素原子がメタ位置の場合には実質上すべての反覆単
    位Ａにおいてｎは２である）を有する親水性スルホン化
    共重合体であるポリエーテルスルホン共重合体。 ２、前記ポリアリールエーテルスルホン共重合体が単位
    Ａ１〜９９モル％及び単位Ｂ９９〜１モル％を有する特
    許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ３、前記ポリアリールエーテルスルホン共重合体が単位
    Ａ５〜８０モル％及び単位Ｂ９５〜２０モル％を有する
    特許請求の範囲第２項記載の共重合体。 ４、前記ポリアリールエーテルスルホン共重合体が室温
    における吸水度２重量％水吸収から水中完全溶解までに
    相当する親水性をもつ特許請求の範囲第１項記載の共重
    合体。 ５、前記ポリアリールエーテルスルホン共重合体が室温
    における吸水度２〜４０重量％に相当する親水性をもつ
    特許請求の範囲第４項記載の共重合体。 ６、式Ａ及びＢの反覆単位 Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは水素、アルカリ金属又はＮＲ＿４を表し、
    Ｒはアルキル基を表し、ｎは０、１又は２の数であるが
    、実質上すべての反覆単位Ａにおいてｎは０より大であ
    り、反覆単位Ａ中の副単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ の酸素原子がオルト又はパラ位置の場合には実質上すべ
    ての反覆単位Ａにおいてｎは１であり、反覆単位中の副
    単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ の酸素原子がメタ位置の場合には実質上すべての反覆単
    位Ａにおいてｎは２である）を有する親水性スルホン化
    共重合体から形成されるメンブレン。
JP60144076A 1978-09-05 1985-07-02 ポリアリールエーテルスルホン共重合体及びそれから形成されるメンブレン Granted JPS6143630A (ja)

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GB7835589 1978-09-05
GB35589/78 1978-09-05
GB7902490 1979-01-24
GB02490/79 1979-01-24

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Publication Number Publication Date
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