ES2294761T3 - Poliarileteres sulfonados ramificados. - Google Patents
Poliarileteres sulfonados ramificados. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2294761T3 ES2294761T3 ES06100186T ES06100186T ES2294761T3 ES 2294761 T3 ES2294761 T3 ES 2294761T3 ES 06100186 T ES06100186 T ES 06100186T ES 06100186 T ES06100186 T ES 06100186T ES 2294761 T3 ES2294761 T3 ES 2294761T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- carbon atoms
- polyaryl ether
- independently
- components
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08J2371/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Copolímeros de poliariléter ramificados, caracterizados porque están constituidos a partir de componentes de las fórmulas generales I y II con los significados siguientes t, q: significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2 o 3, m: significa desde 0 hasta 4, n: significa desde 1 hasta 4, Q, T, Y: significan, independientemente entre sí, respectivamente un enlace químico o grupos elegidos entre -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N-, -RaC=CRb, -CRcRd-, en los que Ra y Rb significan, independientemente entre sí, respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono y Rc y Rd significan, independientemente entre sí, respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 hasta 12 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos Rc y Rd, cuando signifiquen un grupo alquilo, un grupo alcoxi o un grupo arilo, independientemente entre sí por átomos de flúor y/o por átomos de cloro o Rc y Rd pueden formar, junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, un grupo cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono, que puede estar substituido por uno o varios grupos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, siendo diferente de -O- al menos uno de los símbolos Q, T e Y, y significando -SO2- al menos uno de los símbolos Q, T e Y y Ar, Ar1: significan, independientemente entre si, grupos arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos éstos por grupos alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, por grupos arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono, por grupos alcoxi con 1 hasta 12 átomos de carbono por átomos de halógeno, y contienen, además, desde un 0, 1 hasta un 10 % en peso, referido al peso total del copolímero, de componentes B (componentes de ramificación), que se derivan de compuestos que presentan, al menos, tres funcionalidades hidroxi, transformándose las funciones hidroxilo en funciones éter en el momento de su incorporación en la cadena polímera.
Description
Poliariléteres sulfonados ramificados.
La presente invención se refiere a copolímeros
de poliariléter ramificados, funcionalizados, a un procedimiento
para su obtención, a mixturas polímeras que contienen estos
copolímeros, al empleo de los copolímeros de poliariléter para la
fabricación de membranas y a membranas que contienen, al menos, un
copolímero de este tipo.
Los poliariléteres pertenecen al grupo de los
termoplastos de alto rendimiento y encuentran empleo en aplicaciones
sometidas a elevadas solicitaciones, debido a su elevada
estabilidad a la deformación en calienta y a su estabilidad frente
a los productos químicos, véanse las publicaciones G. Blinne, M.
Knoll, D. Müller, K. Schlichting, Kunststoffe 75, 219 (1985), E. M.
Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80, 1146 (1990) y D. Döring,
Kunststoffe 80, 1149 (1990).
La publicación EP 0 855 428 A1 divulga masas de
moldeo termoplásticas con una absorción de agua reducida, que
contienen un poliariléter lineal, que contiene grupos sulfona, junto
a un caucho de poliolefina funcionalizado y de, al menos, un
poliariléter modificado, que contiene grupos carboxilo. La absorción
de agua reducida se basa en una menos hidrofilia.
La publicación EP 0 029 633 divulga un
copolímero lineal de poliarilétersulfona constituido por anillos de
fenilo, que están enlazados con grupos éter o con grupos sulfona.
Determinados anillos de fenilo están substituidos con 1 hasta 4
grupos sulfona. De igual modo, la publicación EP 0 029 633 divulga
un procedimiento para la obtención de estos copolímeros sufocados
de poliarilétersulfona mediante la reacción de los poliariléteres
correspondientes con ácido sulfúrico concentrado. Los copolímeros
lineales de poliarilétersulfona presentan una resistencia mecánica
sólo insuficiente para muchas aplicaciones.
La publicación DE 2 305 413 divulga
poliarilétersulfonas ramificadas, de elevado peso molecular,
solubles, termoplásticas, aromáticas constituidas a partir de
bishidroxilatos dialcalinos aromáticos, compuestos de
bis-(4-halógenoarilo), cuyos núcleos de arilo están
enlazados a través de grupos sulfonilo, e hidroxilatos alcalinos
aromáticos y/o aquellos compuestos de halógenoarilo que presenten,
al menos, tres grupos funcionales, funcionalizados con hidróxidos
alcalinos o con halógeno. La publicación DE 2 305 413 divulga que
las películas constituidas por estos copolímeros presentan una
resistencia mejorada al desgarre, una resistencia mejorada frente a
las resinas de poliéster insaturadas así como una menor tendencia a
la combustión. Debido a la ausencia de los grupos de ácido
sulfónico hidrófilos, los copolímeros de poliarilétersulfona según
la publicación DE 2 305 413 presentan una pequeña hidrofilia.
La publicación DE 101 49 871 A1 divulga una masa
de moldeo termoplástica con una estabilidad mejorada en fusión a
base de poliarilétersulfonas ramificadas. Las poliarilétersulfonas
ramificadas se obtienen mediante el intercambio, en las
poliarilétersulfonas lineales, de una determinada cantidad de los
constituyentes hidroxi difuncionales por unidades derivadas del
1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano.
Debido a la ausencia de grupos funcionales hidrófilos, las
poliarilétersulfonas presentan una pequeña hidrofilia.
Las poliarilétersulfonas, divulgadas en las
publicaciones citadas, presentan una hidrofilia suficientemente
elevada con una resistencia mecánica insuficiente o presentan una
resistencia mecánica suficiente con una hidrofilia insuficiente.
Como consecuencia de la buena estabilidad frente
a la hidrólisis, basada en la pequeña hidrofilia, se utilizan los
poliariléteres, desde hace muchos años, como materiales para
membranas. De este modo, la publicación de S. Savariar et
al., Desalination 144 (2002) 15 hasta 20 describe, por ejemplo,
el empleo de polisulfona para la fabricación de membranas para
diálisis. Puesto que la polisulfona tiene una capacidad
relativamente pequeña para la absorción del agua, se emplea como
aditivo en la fabricación de tales membranas para diálisis,
usualmente, un polímero hidrófilo tal como, por ejemplo, la
polivinilpirrolidona (PVP). El empleo de aditivos significa, en la
fabricación de tales membranas, otra etapa del procedimiento con
elevados costes.
Mediante la funcionalización de los
poliariléteres, por ejemplo con grupos de ácido sulfónico, puede
aumentarse también significativamente la hidrofilia de los
poliariléteres. Tales productos son interesantes, por ejemplo, a
título de membranas para las células combustibles.
Para el empleo a título de membranas en células
combustibles es importante, además del hinchamiento y de la
conductibilidad eléctrica, también la resistencia mecánica, puesto
que en el momento de la sujeción de la membrana en la célula
combustible actúan considerables fuerzas sobre la membrana. Sin
embargo, la resistencia mecánica está influenciada por la absorción
de agua puesto que el agua absorbida actúa como plastificante y
reduce la resistencia de la membrana. Hasta el presente no ha sido
posible preparar membranas que presenten una elevada resistencia
mecánica en combinación con una elevada hidrofilia.
La tarea de la presente invención consiste en
proporcionar copolímeros de poliariléter, que presenten además de
una elevada hidrofilia también una elevada resistencia mecánica.
\newpage
Esta tarea se resuelve por medio de copolímeros
de poliariléter ramificados, que están constituidos por los
constituyentes de la fórmula general I y II
\vskip1.000000\baselineskip
con los significados
siguientes
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
t, q: significan,
independientemente entre sí, 0, 1, 2 o
3,
- m:
- significa desde 0 hasta 4,
- n:
- significa desde 1 hasta 4,
Q, T, Y: significan,
independientemente entre sí, respectivamente un enlace químico o
grupos elegidos entre -O-,
-S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-, -R^{a}C=CR^{b},-CR^{c}R^{d}-, en los que R^{a} y R^{b} significan, independientemente entre sí, respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono y R^{c} y R^{d} significan, independientemente entre sí, respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 hasta 12 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos R^{c} y R^{d}, cuando signifiquen un grupo alquilo, un grupo alcoxi o un grupo arilo, independientemente entre sí por átomos de flúor y/o por átomos de cloro o R^{c} y R^{d} pueden formar, junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, un grupo cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono, que puede estar substituido por uno o varios grupos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, siendo diferente de -O- al menos uno de los símbolos Q, T e Y, y significando -SO_{2}- al menos uno de los símbolos Q, T e Y y
-S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-, -R^{a}C=CR^{b},-CR^{c}R^{d}-, en los que R^{a} y R^{b} significan, independientemente entre sí, respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono y R^{c} y R^{d} significan, independientemente entre sí, respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 hasta 12 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos R^{c} y R^{d}, cuando signifiquen un grupo alquilo, un grupo alcoxi o un grupo arilo, independientemente entre sí por átomos de flúor y/o por átomos de cloro o R^{c} y R^{d} pueden formar, junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, un grupo cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono, que puede estar substituido por uno o varios grupos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, siendo diferente de -O- al menos uno de los símbolos Q, T e Y, y significando -SO_{2}- al menos uno de los símbolos Q, T e Y y
Ar, Ar^{1}: significan,
independientemente entre sí, grupos arilo con 6 hasta 18 átomos de
carbono, pudiendo estar substituidos éstos por grupos alquilo con 1
hasta 12 átomos de carbono, por grupos arilo con 6 hasta 18 átomos
de carbono, por grupos alcoxi con 1 hasta 12 átomos de carbono por
átomos de
halógeno,
y contienen, además, desde un 0,1
hasta un 10% en peso, referido al peso total del copolímero, de
componentes B, que se derivan de compuestos que presenten al menos
tres funcionalidades
hidroxi.
Los copolímeros de poliariléter preferentes, de
conformidad con la invención, están constituidos por los elementos
estructurales recurrentes de la fórmula I o bien II, teniendo Ar,
Ar^{1}, m, n, t, q, Q, T e Y los significados precedentemente
indicados, y componentes B, que se derivan de compuestos que
presenten, al menos, tres funcionalidades hidroxi. Las funciones
hidroxi, que son al menos tres, que se presentan en forma monómera
en los componentes B, se transforman en funciones éter en el
momento de su incorporación en la cadena polímera.
En los copolímeros de poliariléter, de
conformidad con la invención, pueden estar presentes los componentes
de la fórmula I y II y los componentes B en un orden arbitrario.
Éstos pueden presentarse en un orden estrictamente alternante o
pueden presentarse según una distribución estadística.
Los copolímeros de poliariléter, de conformidad
con la invención, corresponden, de manera preferente, a la fórmula
general III, en la que t, q, m, n, Q, T, Y, Ar y Ar^{1} tienen los
significados precedentemente indicados y p significa desde 0 hasta
4.
El símbolo B significa aquellos componentes B,
que se derivan de compuestos que presenten al menos tres
funcionalidades hidroxi y que pueden estar sulfonados en caso
dado.
Los símbolos x, y, y z describen el número de
los bloques individuales de las fórmulas generales I, II y B,
cumpliéndose que x + y + z = 1 y x significa desde 0,049 hasta
0,999, de manera preferente significa desde 0,095 hasta 0,945, de
manera especialmente preferente significa desde 0,1425 hasta 0,9425,
y significa desde 0 hasta 0,95, de manera preferente significa
desde 0,05 hasta 0,9, de manera especialmente preferente significa
desde 0,05 hasta 0,85 y z significa desde 0,001 hasta 0,1, de manera
preferente significa desde 0,005 hasta 0,05, de manera especialmente
preferente significa desde 0,0075 hasta 0,03.
\vskip1.000000\baselineskip
Los bloques de las fórmulas generales I, II o B,
que se presentan en los copolímeros de la fórmula general III,
pueden estar distribuidos de manera estadística o pueden presentarse
de manera estrictamente alternante.
En una forma preferente de realización, se
presentan los componentes de las fórmulas generales I y II, en los
copolímeros de poliariléter de conformidad con la invención,
respectivamente en una proporción comprendida entre un 5 y un 95%
en moles, dando el 100% en moles la suma de las proporciones de los
componentes de las fórmulas generales I y II y B.
En una forma preferente de realización, los
símbolos Q, T e Y significan, independientemente entre sí, -O- o
-SO_{2}-.
Los restos alquilo, que pueden ser empleados de
conformidad con la invención, abarcan cadenas carbonadas lineales o
ramificadas, saturadas con hasta 12 átomos de carbono inclusive. A
título de ejemplo pueden citarse los restos siguientes: restos
alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, tales como metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo,
n-butilo, sec.-butilo,
2-metil-pentilo o
3-metil-pentilo y restos de cadena
larga tales como heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, laurilo
no ramificados y sus análogos ramificados una o varias veces. La
parte alquilo de los grupos alcoxi, que pueden ser empleados de
conformidad con la invención, es tal como se ha definido
precedentemente. Los restos cicloalquilo, que pueden ser empleados
de conformidad con la invención abarcan, de manera especial, restos
cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono tales como, por
ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
cicloheptilo, ciclooctilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo,
ciclopropilpropilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo,
ciclopentiletilo, ciclopentilpropilo, ciclopentilbutilo,
ciclopentilpentilo, ciclopentilhexilo, ciclohexilmetilo,
ciclohexildimetilo, ciclohexiltrimetilo y similares.
De manera preferente Ar^{1} significa arilo
con 6 hasta 12 átomos de carbono no substituido. Ejemplos de grupos
arileno con 6 hasta 18 átomos de carbono Ar y Ar^{1}, que pueden
ser empleados de conformidad con la invención son los grupos
fenileno tales como 1,2-fenileno,
1,3-fenileno y 1,4-fenileno, los
grupos naftileno, tales como por ejemplo
1,6-naftileno, 1,7-naftileno,
2,6-naftileno y 2,7-naftileno, así
como los grupos puente derivados del antraceno, del fenantreno y del
naftaceno.
En una forma de realización especialmente
preferente, los copolímeros de poliariléter de conformidad con la
invención corresponden a la fórmula general IV, en la que B, Ar, n,
p, x, y, así como z, tienen los significados precedentemente
indicados y los bloques individuales pueden estar presentes de
manera alternante o pueden estar presentes con una distribución
estadística.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Para la obtención de los copolímeros de
poliariléter, de conformidad con la invención, se emplearán a título
de monómeros los correspondientes compuestos dihidroxi o bien los
correspondientes compuestos dihalógeno, preferentemente los
compuestos de cloro o los compuestos de flúor. A título de ejemplo
se cita la reacción de la diclorodifenilsulfona con la
dihidroxidifenilsulfona y con la hidroquinona en las proporciones
cuantitativas correspondientes en una reacción de policondensación
con liberación simultánea de cloruro de hidrógeno.
La relación molar entre los monómeros, con
funcionalidades hidroxi, y los monómeros, con funcionalidades
halógeno, se encuentra comprendida entre 0,9 sobre 1,1 hasta 1,1
sobre 0,9, de manera preferente está comprendida entre 0,95 sobre
1,05 hasta 1,05 sobre 0,95, de manera especialmente preferente es de
1 sobre 1. Cuando estén presentes diversos monómeros con
funcionalidades hidroxi o con funcionalidades halógeno se
considerarán respectivamente las cantidades molares en suma.
Es especialmente adecuada la reacción de los
monómeros en disolventes polares apróticos en presencia de
carbonatos alcalinos anhidros, por ejemplo carbonato de sodio, de
potasio, de calcio o mezclas de los mismos. Una combinación
especialmente preferente consiste en la
N-metilpirrolidona a título de disolvente y el
carbonato de potasio a título de base.
La reacción de los monómeros adecuados se
llevará a cabo a una temperatura comprendida entre 80 y 250ºC, de
manera preferente comprendida entre 100 y 220ºC. La reacción se
llevará a cabo entre 2 y 12 horas, de manera preferente entre 3 y 8
horas. Una vez concluida la reacción de policondensación puede
añadirse a la mezcla de la reacción un halogenuro de alquilo o un
halogenuro de arilo monofuncional, por ejemplo los cloruros, los
bromuros o los yoduros de alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,
preferentemente el cloruro de metilo, o el cloruro, el bromuro o el
yoduro de bencilo o mezclas de los mismos. Estos compuestos
reaccionan con los grupos hidroxi en los extremos de la
macromolécula y por lo tanto forman el segmento inicial o bien el
segmento final de la macro-
molécula.
molécula.
De igual modo, es preferente la reacción en
fusión. La policondensación en fusión se llevará a cabo a una
temperatura comprendida entre 140 y 290ºC, de manera preferente
comprendida entre 150 y 280ºC.
Ejemplos de los componentes de la fórmula
general II, que están presentes en los poliariléteres de conformidad
con la invención, son aquellos que contengan, al menos, una de las
unidades estructurales recurrentes IIa hasta IIo siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
De igual modo, de los componentes IIa hasta IIo,
que están presentes de manera preferente, son preferentes, también,
aquellos componentes en los cuales estén reemplazadas una o varias
unidades de 1,4-dihidroxifenilo por unidades de
resorcina o por unidades de di-hidroxinaftalina.
Los poliariléteres de conformidad con la
presente invención pueden ser también copolímeros o copolímeros
bloque en los cuales estén presentes segmentos de poliariléter y
segmentos de otros polímeros termoplásticos, tales como las
poliamidas, los poliésteres, los policarbonatos aromáticos, los
poliéstercarbonatos, los polisiloxanos, las poliimidas o las
poliéterimidas. Los pesos moleculares (promedio en número) de los
bloques o bien de los brazos de injerto en los copolímeros están
comprendidos, por regla general, entre 1.000 y 30.000 g/mol.
Los bloques con estructura diferente pueden
estar dispuestos en los copolímeros de manera alternante o de
manera estadística. La proporción en peso de los poliariléteres en
los copolímeros o en los copolímeros bloque asciende, por regla
general, al 10% en peso como mínimo. La proporción en peso del
poliariléter puede llegar hasta el 97% en peso inclusive. Serán
preferentes aquellos copolímeros o aquellos copolímeros bloque con
una proporción en peso en poliariléteres de hasta el 90% en peso
inclusive. Serán especialmente preferentes los copolímeros o los
copolímeros bloque con un 20 hasta un 80% en peso de
poliariléteres.
En los copolímeros de poliariléter ramificados,
de conformidad con la invención, están presentes también componentes
de la fórmula general I. Estos componentes de la fórmula general I
corresponden a los componentes de la fórmula general II con
excepción de la presencia de 1 hasta 4 grupos de ácido sulfónico
(-SO_{3}H) en la unidad estructural Ar.
En una forma preferente de realización, el
símbolo Ar se deriva de una substancia aromática, rica en
electrones, que puede ser fácilmente atacada de manera electrófila,
preferentemente elegida entre el grupo constituido por la
hidroquinona, la resorcina, la dihidroxinaftalina, por ejemplo la
2,7-dihidroxinaftalina, y el
4,4'-bisfenol.
En los copolímeros de poliariléter ramificados,
de conformidad con la invención, pueden estar presentes componentes
de las fórmulas generales I y II, que son idénticos a excepción de
la presencia de los grupos sulfona. Por lo tanto pueden estar
presentes también componentes de las fórmulas generales I y II, que
se diferencien además por la constitución de la cadena principal
polímera, es decir en los significados de t, de q, de Q, de T, de Y,
de Ar y/o
de Ar^{1}.
de Ar^{1}.
En una forma preferente de realización, están
presentes en los poliariléteres en caso dado, además de los otros
componentes, que pueden ser empleados de conformidad con la
invención, componentes de las fórmulas generales I y II, que son
idénticos en la constitución de la cadena polímera principal, es
decir que t, q, Q, T, Y, Ar y Ar^{1} tienen los mismos
significados en los componentes de la fórmula I y de la fórmula II.
En estos copolímeros de poliariléter preferentes están presentes,
por lo tanto, componentes idénticos, que están parcialmente
sulfonados en Ar (fórmula I) y que, en parte, no están sulfonados en
Ar (fórmula II). El grado de sulfonación está comprendido entre un
20 y un 300%, de manera preferente está comprendido entre un 30 y un
150%. Los valores por encima del 100% significan que los
componentes aromáticos están sulfonados varias veces.
Los copolímeros de poliariléter, de conformidad
con la presente invención, están ramificados. La ramificación de la
cadena principal del copolímero se consigue, de conformidad con la
invención, introduciéndose además de los componentes citados de las
fórmulas generales I y II, desde un 0,1 hasta un 10% en peso, de
manera preferente desde un 0,5 hasta un 7,5% en peso, de manera
especialmente preferente desde un 1,0 hasta un 6,0% en peso, de
manera muy especialmente preferente desde un 1,5 hasta un 2,5% en
peso, referido respectivamente al peso total del copolímero, de los
componentes B que presenten al menos 3 funcionalidades hidroxi.
Estos componentes B adicionales se añaden durante la
policondensación para la obtención de copolímeros de poliariléter y
se incorporan en la cadena polímera principal igual que los
compuestos dihidroxi. Debido a que el componente adicional B
presenta todavía, al menos, una función hidroxi libre, se produce al
menos una ramificación de la cadena polímera principal mediante la
condensación de un monómero adecuado con una función hidroxi al
menos única. Los componentes B, que pueden ser empleados de
conformidad con la invención, presentan en forma monómera también
cuatro funciones hidroxi de tal manera que, tras la incorporación en
la cadena polímera principal están disponibles todavía dos
funciones hidroxi para una ramificación de la cadena principal.
El grado de ramificación de los copolímeros de
poliariléter, de conformidad con la invención, puede ajustarse por
medio de la cantidad de los componentes B que presentan, en forma
monómera, al menos tres funciones hidroxi, y por medio del número
de las funciones hidroxi presentes, comprendido entre tres y
cinco.
A título de ejemplo de componentes para la
ramificación del tipo de los componentes B aromáticos en forma de
monómero, que presentan al menos tres funcionalidades hidroxi,
pueden citarse:
la floroglucina, el
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2
(= isopropenilfenol trímero), el
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano
(= isopropenilfenol primario, hidrogenado), el
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
el
1,1,1-tri-(4-hidroxi-fenil)-etano
y el
1,1,1-tri-(4-hidroxi-fenil)-propano,
el tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
1,4-bis-[(4',4''-dihidroxi-trifenil)-metil]-benceno
y el
2,2-bis-[4,4'-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano.
Son especialmente adecuados aquellos fenoles
trivalentes o con una valencia mayor que tres, que pueden ser
obtenidos mediante la reacción de monofenoles
p-alquilsubstituidos sobre las posiciones o, no
substituidas, con formaldehído o con compuestos que suministran
formaldehído, tal como por ejemplo el trisfenol constituido por
p-cresol y por formaldehído, el
2-6-bis-(2'-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metil-fenol.
De igual modo, pueden citarse: el
2,6-bis-(2'-hidroxi-5'-isopropil-bencil)-4-isopropenilfenol
y el
bis-[2-hidroxi-3-(2'-hidroxi-5'-metilbencil-5-metil-fenil]-
metano.
metano.
\newpage
A título de otros fenoles trivalentes o bien con
una valencia mayor que tres pueden citarse aquellos que presenten
átomos de halógeno además de los grupos hidroxilo fenólicos, por
ejemplo los trihidroxiariléteres halogenados de la fórmula (V)
en la que Ar^{2} significa un
resto aromático divalente, mononuclear o polinuclear y Hal significa
cloro o bromo. Ejemplos de tales compuestos
son:
1,3,5-tris-(4-hidroxi-fenoxi)-2,4,6-triclorobenceno,
1,3,5-tris-[4-(4-hidroxi-fenil-isopropil)-fenoxi]-2,4,6-triclorobenceno,
1,3,5-tris-[4-(4-hidroxi)-bifenoxi]-2,4,6-triclorobenceno,
1,3,5-tris-[4-(4-hidroxi-fenilsulfonil)-fenoxi]-2,4,6-triclorobenceno
y
1,3,5-tris-[4-(4-hidroxi-fenil-isopropil)-fenoxi]-2,4,6-tribromobenceno.
La obtención de estos compuestos se ha descrito
en la solicitud de patente alemana publicada, no examinada 1 768
620.
En una forma preferente de realización, estos
componentes, que presentan al menos 3 funcionalidades hidroxi, se
derivan del
1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano
(VI)
De igual modo, la presente invención se refiere
a un procedimiento para la obtención de los copolímeros de
poliariléter de conformidad con la invención mediante la reacción de
copolímeros de poliariléter constituidos por los componentes de la
fórmula general II y B con ácido sulfúrico.
El ácido sulfúrico, que puede ser empleado de
conformidad con la invención, se empleará como solución en agua con
una concentración comprendida entre el 50 y el 98%. La reacción se
lleva a cabo dispersándose el copolímero de poliariléter, que debe
ser sulfonado, en una solución acuosa de ácido sulfúrico a una
temperatura comprendida entre 10 y 70ºC, de manera preferente
comprendida entre 15 y 50ºC, de manera especialmente preferente
comprendida entre 20 y 30ºC. Esta dispersión se agita durante 1
hasta 12 horas, se manera preferente durante 2 hasta 10 horas, de
manera especialmente preferente durante 3 hasta 6 horas. En este
caso se disuelve el copolímero en la solución acuosa. Tras la
reacción se precipita el producto, preferentemente en agua o en una
mezcla de agua y de NMP. El aislamiento de los copolímeros de
poliariléter, de conformidad con la invención, se lleva a cabo
según los métodos conocidos por el técnico en la materia, por
ejemplo por decantación, mediante separación por filtración, por
centrifugación. Tras el aislamiento se lava cuidadosamente con agua
el producto obtenido.
La purificación de los copolímeros de
poliariléter, de conformidad con la invención, se lleva a cabo
también según los métodos conocidos por el técnico en la materia,
por ejemplo mediante recristalización o lavado con disolventes
adecuados, en los cuales sean insolubles, de manera preferente en su
mayoría, los copolímeros de poliariléter, de conformidad con la
invención.
Los copolímeros de poliariléter, de conformidad
con la invención, presentan pesos moleculares, promedio en peso, Mw
comprendidos entre 10.000 y 150.000 g/mol, de manera preferente
comprendidos entre 15.000 y 120.000 g/mol, de manera especialmente
preferente comprendidos entre 18.000 y 100.000 g/mol.
Los copolímeros de poliariléter de conformidad
con la invención presentan índices de viscosidad, medidos en
solución al 1% en N-metilpirrolidona, a 25ºC,
comprendidos entre 30 y 200 ml/g, de manera preferente comprendidos
entre 35 y 190 ml/g, de manera especialmente preferente comprendidos
entre 40 y 180 ml/g.
De igual modo, la presente invención se refiere
a mixturas polímeras, que contienen, al menos, un copolímero de
poliariléter de conformidad con la invención y, al menos, un
polímero elegido entre el grupo formado por las poliétersulfonas,
las polisulfonas, las poliétercetonas, las poliéterimidas, las
poliimidas, los polibencimidazoles, las poliamidoimidas y las
poliamidas.
Los componentes de la mixtura, especialmente
preferentes son: la poliétersulfona, por ejemplo el producto
Ultrason® E (BASF Aktiengesellschaft), la polisulfona, por ejemplo el producto Ultrason® S (BASF Aktiengesellschaft), la poliétercetona, por ejemplo el producto Victrex® PEEK (Victrex Ltd.), la poliéterimida, por ejemplo el producto Ultem® (GE Plastics). De igual modo, entran en consideración, también, polímeros hidrófilos tales como, por ejemplo, la polivinilpirrolidona, el polietilenglicol, la polietilenimina.
Ultrason® E (BASF Aktiengesellschaft), la polisulfona, por ejemplo el producto Ultrason® S (BASF Aktiengesellschaft), la poliétercetona, por ejemplo el producto Victrex® PEEK (Victrex Ltd.), la poliéterimida, por ejemplo el producto Ultem® (GE Plastics). De igual modo, entran en consideración, también, polímeros hidrófilos tales como, por ejemplo, la polivinilpirrolidona, el polietilenglicol, la polietilenimina.
De igual modo, la presente invención se refiere
a la obtención de las mixturas polímeras de conformidad con la
invención por mezcla de los copolímeros de poliariléter de
conformidad con la invención en solución con el o con los otros
polímeros, igualmente en solución. Para ello se mezclan los
copolímeros de poliariléter y los polímeros correspondientes
mediante disolución en un medio adecuado, siendo adecuados, ante
todo, los disolventes apróticos polares tales como DMF, DMAC, NMP,
DMSO, el sulfolano, la N-metilcaprolactama, la urea
o sus mezclas. Mediante la eliminación del disolvente se obtiene la
mixtura polímera íntimamente mezclada.
De igual modo, es posible, también, aislar la
mixtura polímera correspondiente mediante precipitación a partir de
la solución conjunta. La elaboración ulterior y la purificación de
estas mixturas polímeras se lleva a cabo según los métodos
conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo mediante
separación por decantación, mediante separación por filtración o
mediante centrifugación y, en caso dado, lavado y/o secado.
Los copolímeros de poliariléter, de conformidad
con la invención, son especialmente adecuados, debido a su elevada
resistencia mecánica y a su elevada hidrofilia, para fabricar, a
partir de los mismos, membranas, que estén sometidas a severas
condiciones mecánicas y/o térmicas durante la producción, durante la
elaboración y/o durante su empleo. A título de ejemplo puede
citarse la fabricación de una membrana para una célula combustible.
En la fabricación de una célula combustible tiene que fijarse la
membrana bajo la acción de fuerzas considerables. En este caso no
debe rasgarse y no debe sufrir ningún tipo de deterioro que pudiera
conducir a desperfectos durante el funcionamiento ulterior de la
célula combustible. Otros ejemplos, en los que pueden emplearse el
copolímero de poliariléter de conformidad con la invención son las
membranas para ultrafiltración o las membranas para la separación de
gases.
De igual modo, la presente invención se refiere
al empleo de un copolímero de poliariléter de conformidad con la
invención en la fabricación de membranas, preferentemente de
membranas para células combustibles, de membranas para la
ultrafiltración o de membranas para la separación de gases.
Así mismo, la presente invención se refiere a
aquellas membranas, preferentemente de células combustibles, para
la ultrafiltración o para la separación de gases, que contengan al
menos un copolímero de poliariléter de conformidad con la
invención.
Los ejemplos siguientes explican la invención
con mayor detalle sin limitarla.
El índice de viscosidad (VZ) de los
poliariléteres se determina en solución al 1% de
N-metilpirrolidona a 25ºC.
El grado de sulfonación se determina mediante
análisis elemental, habiéndose dado en% la proporción de unidades
sulfonadas con relación al comonómero. En este caso un valor mayor
que el 100% significa que la unidad está varias veces sulfonada.
Los productos sulfonados se disolvieron en DMF y
se dispusieron sobre una placa de vidrio. El disolvente se eliminó
lentamente a 80ºC, con lo que se formaron membranas polímeras con un
espesor comprendido entre 0,2 y 0,3 mm y con un diámetro de 10 cm
aproximadamente.
\newpage
La absorción de agua se determina por
gravimetría en las membranas con un espesor comprendido entre 100 y
500 \mum. Para ello se taran trozos de membrana y se almacenan
durante 7 días en agua completamente desmineralizada. La
determinación de la absorción de agua se verifica respectivamente al
cabo de 24 horas. Una vez concluido el almacenamiento se seca la
membrana hasta constancia de peso. Para el cálculo del grado de
hinchamiento se emplea el peso final de la membrana obtenido tras el
secado.
El grado de hinchamiento está dado por la
ecuación: Q = (peso_{húmedo}/peso_{seco})*100%.
Se lleva a cabo el almacenamiento de 3 muestras
para cada material y se determinan los valores medios de los 3
valores individuales. La resistencia de las membranas hinchadas se
determina mediante el ensayo de tracción según la norma ISO para
películas. Para ello se troquelan en el material respectivamente 5
probetas ("S3"). A continuación almacenan las muestras de
nuevo durante 24 horas en agua completamente desalinizada, se
someten a un tamponado y se miden inmediatamente.
Los poliariléteres A1 - A5 se obtienen mediante
policondensación nucleófila. Para ello se hace reaccionar 1 mol
(287,08 g) de diclorodifenilsulfona (DCDPS),
(1-X-0,015 moles) de
dihidroxidifenilsulfona, X moles de hidroquinona (HQ), 0,01 moles
(9,18 g) de 1,1,1,-tris-(4-hidroxifenil)etano
bajo la acción de 143,76 g de carbonato de potasio en 1.000 ml de
NMP. Esta mezcla se mantiene a 195ºC durante 6 horas. Tras
enfriamiento hasta 120ºC se hace pasar a través de la solución
cloruro de metilo durante 1 hora. A continuación se diluye la carga
mediante la adición de 1.000 ml de NMP, los componentes sólidos se
separan mediante filtración y el polímero se aísla mediante
precipitación en NMP/agua 1/9. Tras lavado cuidadoso con agua se
seca el producto en vacío a 120ºC durante 12 horas. En la tabla 1
se han indicado el índice de viscosidad de los productos, la
composición y la temperatura de transición vítrea de los
productos.
El producto AV se obtuvo sin adición del
1,1,1,-tris-(4-hidroxifenil)etano.
Los poliariléteres A6 - A10 se obtuvieron
mediante policondensación nucleófila. Para ello se hizo reaccionar
1 mol (287,08 g) de diclorodifenilsulfona,
(1-X-0,015 moles) de
dihidroxidifenilsulfona, X moles de
2,7-di-hidroxinaftalina (DHN), 0,01
moles (9,18 g) de
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)etano
bajo la acción de 143,76 g de carbonato de potasio en 1.000 ml de
NMP. Esta mezcla se mantiene a 195ºC durante 6 horas. Tras
enfriamiento hasta 120ºC se hace pasar a través de la solución
cloruro de metilo durante 1 hora. A continuación se diluye la carga
mediante adición de 1.000 ml de NMP, se separan los componentes
sólidos mediante filtración y el polímero se aísla mediante
precipitación en NMP/agua 1/9. Tras lavado cuidadoso con agua se
seca el producto en vacío a 120ºC durante 12 horas. En la tabla 2
se han indicado el índice de viscosidad de los productos, la
composición y la temperatura de transición vítrea de los
productos.
El producto AV2 se obtuvo sin adición del
1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)etano.
A continuación se sulfonaron los componentes A.
Para ello se dispersaron 10 g del polímero en 80 ml de ácido
sulfúrico concentrado (97%) a 25ºC. El producto se disolvió por
completo en el transcurso del tiempo elegido para la reacción de 4
horas. Los polímeros se aislaron mediante precipitación en 500 ml de
agua y se separan por filtración. Los productos se lavaron sobre la
frita 5 veces con 200 ml de agua cada vez, se secaron mediante
filtración por succión y a continuación se secaron durante 24 horas
a 100ºC en vacío. El grado de sulfonación de las muestras obtenidas
se determinó mediante el análisis elemental (aumento de la
proporción de S). El índice de viscosidad de los productos se
determinó igualmente en NMP.
Del mismo modo se sulfonó un Ultrason E 6020,
con un índice de viscosidad (VZ) de 85,4 ml/g. En la tabla 3 se han
reunido las propiedades de los productos obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los productos, de conformidad con la invención,
presentan una elevada absorción de agua y una buena resistencia a
la tracción. De igual modo, la dilatación a la rotura en estado
húmedo en el caso de los productos ramificados, de conformidad con
la invención, es significativamente mayor que en el caso de los
productos lineales. De manera sorprendente, los productos de
conformidad con la invención presentan también una absorción de agua
claramente mayor.
Claims (10)
1. Copolímeros de poliariléter ramificados,
caracterizados porque están constituidos a partir de
componentes de las fórmulas generales I y II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con los significados
siguientes
t, q: significan,
independientemente entre sí, 0, 1, 2 o
3,
- m:
- significa desde 0 hasta 4,
- n:
- significa desde 1 hasta 4,
Q, T, Y: significan,
independientemente entre sí, respectivamente un enlace químico o
grupos elegidos entre -O-,
-S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-, -R^{a}C=CR^{b},-CR^{c}R^{d}-, en los que R^{a} y R^{b} significan, independientemente entre sí, respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono y R^{c} y R^{d} significan, independientemente entre sí, respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 hasta 12 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos R^{c} y R^{d}, cuando signifiquen un grupo alquilo, un grupo alcoxi o un grupo arilo, independientemente entre sí por átomos de flúor y/o por átomos de cloro o R^{c} y R^{d} pueden formar, junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, un grupo cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono, que puede estar substituido por uno o varios grupos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, siendo diferente de -O- al menos uno de los símbolos Q, T e Y, y significando -SO_{2}- al menos uno de los símbolos Q, T e Y y
-S-, -SO_{2}-, S=O, C=O, -N=N-, -R^{a}C=CR^{b},-CR^{c}R^{d}-, en los que R^{a} y R^{b} significan, independientemente entre sí, respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono y R^{c} y R^{d} significan, independientemente entre sí, respectivamente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 hasta 12 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 hasta 18 átomos de carbono, pudiendo estar substituidos R^{c} y R^{d}, cuando signifiquen un grupo alquilo, un grupo alcoxi o un grupo arilo, independientemente entre sí por átomos de flúor y/o por átomos de cloro o R^{c} y R^{d} pueden formar, junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, un grupo cicloalquilo con 3 hasta 12 átomos de carbono, que puede estar substituido por uno o varios grupos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, siendo diferente de -O- al menos uno de los símbolos Q, T e Y, y significando -SO_{2}- al menos uno de los símbolos Q, T e Y y
Ar, Ar^{1}: significan,
independientemente entre si, grupos arilo con 6 hasta 18 átomos de
carbono, pudiendo estar substituidos éstos por grupos alquilo con 1
hasta 12 átomos de carbono, por grupos arilo con 6 hasta 18 átomos
de carbono, por grupos alcoxi con 1 hasta 12 átomos de carbono por
átomos de
halógeno,
y contienen, además, desde un 0,1
hasta un 10% en peso, referido al peso total del copolímero, de
componentes B (componentes de ramificación), que se derivan de
compuestos que presentan, al menos, tres funcionalidades hidroxi,
transformándose las funciones hidroxilo en funciones éter en el
momento de su incorporación en la cadena
polímera.
polímera.
2. Copolímeros de poliariléter según la
reivindicación 1, caracterizados porque Q, T e Y significan,
independientemente entre sí, -O- o -SO_{2}-.
3. Copolímeros de poliariléter según las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque Ar se elige del
grupo constituido por la hidroquinona, la resorcina, la
di-hidroxinaftalina y el
4,4'-bisfenol.
4. Copolímeros de poliariléter según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque Ar^{1}
significa arilo con 6 hasta 12 átomos de carbono, no
substituido.
5. Copolímeros de poliariléter según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los componentes
de las fórmulas generales I y II están presentes en un 5 hasta un
95% en moles, dando 100% en moles la suma de las proporciones de
los componentes de las fórmulas generales I y II y B.
6. Procedimiento para la obtención de
copolímeros de poliariléter según una de las reivindicaciones 1 a 5
mediante la reacción de los copolímeros de poliariléter, que están
constituidos por los componentes de las fórmulas generales II y B
con ácido sulfúrico.
\newpage
7. Mixturas polímeras, que contienen, al menos,
un copolímero de poliariléter según una de las reivindicaciones 1 a
5 y, al menos, un polímero elegido entre el grupo formado por las
poliétersulfonas, las polisulfonas, las poliétercetonas, las
poliéterimidas, las poliimidas, los polibencimidazoles, las
poliamidoimidas y las poliamidas.
8. Procedimiento par ala obtención de las
mixturas polímeras como se han definido en la reivindicación 7,
caracterizado porque se mezclan copolímeros de poliariléter
según una de las reivindicaciones 1 a 5, en solución con el otro o
con los otros polímeros, igualmente en solución.
9. Empleo de un copolímero de poliariléter según
una de las reivindicaciones 1 a 5 para la fabricación de
membranas.
10. Membranas, que contienen al menos un
copolímero de poliariléter según una de las reivindicaciones 1 a
5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005001599A DE102005001599A1 (de) | 2005-01-12 | 2005-01-12 | Funktionalisierte Polyarylether |
| DE102005001599 | 2005-01-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2294761T3 true ES2294761T3 (es) | 2008-04-01 |
Family
ID=35959977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06100186T Active ES2294761T3 (es) | 2005-01-12 | 2006-01-10 | Poliarileteres sulfonados ramificados. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20060155097A1 (es) |
| EP (1) | EP1681311B1 (es) |
| DE (2) | DE102005001599A1 (es) |
| ES (1) | ES2294761T3 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100634551B1 (ko) * | 2005-10-12 | 2006-10-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이온전도성 가교 공중합체 및 이를 포함하는 연료전지 |
| US7598337B2 (en) | 2005-12-20 | 2009-10-06 | General Electric Company | Mixed-sulfonation block copolymers |
| EP2025698B1 (en) * | 2006-06-02 | 2011-08-03 | Asahi Glass Company, Limited | Crosslinkable prepolymer, process for production thereof, and use thereof |
| CN101485022B (zh) * | 2006-08-11 | 2012-06-06 | 东丽株式会社 | 高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池 |
| US20080097069A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Hua Guo | Poly(arylene ether) method and composition |
| US7897650B2 (en) * | 2007-08-31 | 2011-03-01 | Sayre Jay R | Ionically conductive polymers for use in fuel cells |
| ATE510886T1 (de) * | 2007-09-06 | 2011-06-15 | Basf Se | Blends aus verzweigten polyarylethern und hydrophilen polymeren |
| KR101395040B1 (ko) * | 2012-04-18 | 2014-05-20 | 한국과학기술연구원 | 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체 및 그 제조 방법 |
| EP3044249B2 (de) | 2013-09-09 | 2023-09-13 | Basf Se | Polyarylenethersulfon-polymere für membrananwendungen |
| WO2020053079A1 (en) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | Basf Se | Polyarylene ether |
| US11891481B2 (en) * | 2021-03-02 | 2024-02-06 | Massachusetts Institute Of Technology | Poly(aryl ether) based polymers and associated gas separation membranes |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1768620A1 (de) | 1968-06-07 | 1971-11-18 | Bayer Ag | Halogenhaltige Trihydroxyarylaether |
| DE2305413C2 (de) * | 1973-02-03 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verzweigte aromatische Polyaryläthersulfone |
| EP0008894B1 (en) | 1978-09-05 | 1983-02-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Sulphonated polyarylethersulphone copolymers and process for the manufacture thereof |
| DE3804393A1 (de) * | 1988-02-12 | 1989-08-24 | Basf Ag | Hochtemperaturbestaendige polyarylether mit verbesserter verarbeitbarkeit |
| SG73410A1 (en) * | 1992-06-13 | 2000-06-20 | Hoechst Ag | Polymer electrolyte membrane and process for the production thereof |
| US5288834A (en) * | 1993-03-25 | 1994-02-22 | National Research Council Of Canada | Functionalized polyaryletherketones |
| JP3724064B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2005-12-07 | 住友化学株式会社 | 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 |
| DE19702588A1 (de) | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen mit reduzierter Wasseraufnahme |
| US6828353B1 (en) * | 1998-09-11 | 2004-12-07 | Victrex Manufacturing Limited | Ion-exchange polymers |
| US6232025B1 (en) * | 2000-01-10 | 2001-05-15 | Lexmark International, Inc. | Electrophotographic photoconductors comprising polaryl ethers |
| DE10010001A1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-09-06 | Celanese Ventures Gmbh | Neue Blendpolymermembranen zum Einsatz in Brennstoffzellen |
| EP1138712B1 (en) * | 2000-03-29 | 2006-01-18 | JSR Corporation | Polyarylene copolymers and proton-conductive membrane |
| JP2004500971A (ja) * | 2000-05-02 | 2004-01-15 | ベルント・シンドラー | スルホン化アリールスルホネートマトリックスおよびその製造方法 |
| DE10149871A1 (de) * | 2001-10-10 | 2003-04-17 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Schmelzstabilität auf Basis von Polyarylenethersulfonen |
| DE10220818A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Celanese Ventures Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10235358A1 (de) * | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| US6630265B1 (en) * | 2002-08-13 | 2003-10-07 | Hoku Scientific, Inc. | Composite electrolyte for fuel cells |
| ES2333859T3 (es) * | 2002-10-08 | 2010-03-02 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Compuesto de poliarilen eter que contiene un grupo sulfonico, composicion que lo contiene y procedimiento para su fabricacion. |
| US7229580B2 (en) * | 2003-05-05 | 2007-06-12 | Porogen Corporation | Preparation of porous poly(aryl ether) articles and use thereof |
| US20070112169A1 (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-17 | General Electric Company | Sulfonated polyaryletherketones |
| US7595373B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-09-29 | General Electric Company | Sulfonated polyaryletherketone-polyethersulfone block copolymers |
| US7598337B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-10-06 | General Electric Company | Mixed-sulfonation block copolymers |
-
2005
- 2005-01-12 DE DE102005001599A patent/DE102005001599A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-01-10 DE DE502006000195T patent/DE502006000195D1/de active Active
- 2006-01-10 EP EP06100186A patent/EP1681311B1/de not_active Not-in-force
- 2006-01-10 ES ES06100186T patent/ES2294761T3/es active Active
- 2006-01-11 US US11/329,080 patent/US20060155097A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-07-07 US US12/831,652 patent/US20100273953A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102005001599A1 (de) | 2006-07-20 |
| EP1681311A1 (de) | 2006-07-19 |
| US20100273953A1 (en) | 2010-10-28 |
| DE502006000195D1 (de) | 2008-01-10 |
| EP1681311B1 (de) | 2007-11-28 |
| US20060155097A1 (en) | 2006-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2294761T3 (es) | Poliarileteres sulfonados ramificados. | |
| Harrison et al. | Influence of the bisphenol structure on the direct synthesis of sulfonated poly (arylene ether) copolymers. I | |
| Wang et al. | Synthesis of highly sulfonated poly (arylene ether sulfone) random (statistical) copolymers via direct polymerization | |
| Noshay et al. | Sulfonated polysulfone | |
| US10603640B2 (en) | Polyarylene ether sulfone-polymers for membrane applications | |
| EP0113112B1 (en) | Use of an aromatic amorphous thermoplastic polymer | |
| CA2949193C (en) | Zwitterion-functionalized block copolymer membranes and associated block copolymer composition | |
| WO2007075540A2 (en) | Sulfonated polyaryletherketone-polyethersulfone block copolymers | |
| JPS6143630A (ja) | ポリアリールエーテルスルホン共重合体及びそれから形成されるメンブレン | |
| JP2001250567A (ja) | 高分子電解質およびその製造方法 | |
| WO2017148850A1 (en) | Method for the preparation of a membrane which comprises an organic polymer of intrinsic microporosity (pim) and a sulfonated polyarylenesulfone polymer | |
| TW200806707A (en) | Sulfonated polyaryletherketone-block-polyethersulfone copolymers | |
| US20060258836A1 (en) | Aromatic nitrile containing ion-conducting sulfonated polymeric material | |
| WO2008073536A1 (en) | Functional polyarylethers | |
| JP4161249B2 (ja) | イオン伝導性芳香族ポリエーテル | |
| Guhathakurta et al. | Post sulfonation of bisphenol A poly (arylene ethers) | |
| JPS60501112A (ja) | 改良されたポリ（アリ−ルエ−テル） | |
| US7265198B2 (en) | Sulfonated polyarylenethioethersulfone polymer and copolymer compositions | |
| CA1334469C (en) | Poly(aryl ether sulfones) with improved environmental stress-crack resistance and medical devices made therefrom | |
| WO2008073537A1 (en) | Functional polyaryleters | |
| EP2242789B1 (en) | Copolymers of dibenzodiazocine with difunctional monomers containing sulfone and/or ketone units | |
| Deligöz et al. | Preparation and characterization of sulfonated polyimide ionomers via post‐sulfonation method for fuel cell applications | |
| JP2006265497A (ja) | スルホン化芳香族カルボニルポリイミド及び該ポリイミドよりなる電解質膜 | |
| JPS6375031A (ja) | スルホン化ポリ（アリ−ルエ−テル）樹脂の製造方法 | |
| WO2023161355A1 (en) | Process for the preparation of a sulfonated polyarylenesulfone polymer (sp) |