JPS6067535A - クロロスルホン化されたポリアリ−ルエ−テルスルホン樹脂，この誘導体及びこれを用いたイオン交換樹脂 - Google Patents
クロロスルホン化されたポリアリ−ルエ−テルスルホン樹脂，この誘導体及びこれを用いたイオン交換樹脂Info
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- JPS6067535A JPS6067535A JP59020912A JP2091284A JPS6067535A JP S6067535 A JPS6067535 A JP S6067535A JP 59020912 A JP59020912 A JP 59020912A JP 2091284 A JP2091284 A JP 2091284A JP S6067535 A JPS6067535 A JP S6067535A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
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- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明はスルホン化しにくいことが周知である種類のポ
リ（エーテルスルホン）をクロロスルホ／化する方法に
関する。この新規なりロロスルホン化されたポリ（エー
テルスルホン）及びこの誘導体は、逆浸透、限外濾過、
イオン交換、電気透析等の種々の分離方法に有用な薄膜
形成用素材として有用である。
リ（エーテルスルホン）をクロロスルホ／化する方法に
関する。この新規なりロロスルホン化されたポリ（エー
テルスルホン）及びこの誘導体は、逆浸透、限外濾過、
イオン交換、電気透析等の種々の分離方法に有用な薄膜
形成用素材として有用である。
米国特許第３，７０９，８４１号にはポリスルホンのス
ルホン化についての記載がチシ、このなかでクエンチン
は、芳香族環の一部がヒドロキシスルホニル基（−８Ｏ
３Ｈ、スルホン酸基ともいう）で置換されたポリアリー
ルポリマーの製法に触れている。
ルホン化についての記載がチシ、このなかでクエンチン
は、芳香族環の一部がヒドロキシスルホニル基（−８Ｏ
３Ｈ、スルホン酸基ともいう）で置換されたポリアリー
ルポリマーの製法に触れている。
ところが、次式：
（式中、Ａｒ、及びＡｒｚは同一であっても異なってい
てもよく、それぞれフェニレン基又は部分的に非不活性
化基で置換されたフェニレン基であシ、Ｌは酸素（オキ
シ基）等の２価の連結基である。） で示される繰返し単位からなるものなどの芳香族ポリ（
エーテルスルホン）は、周知の如く連鎖中の芳香族環を
スルポン化することが難しい。これは隣接する芳香族環
を電子置換に対して不活性化するスルホン連結の電子吸
引効果に因るものである。
てもよく、それぞれフェニレン基又は部分的に非不活性
化基で置換されたフェニレン基であシ、Ｌは酸素（オキ
シ基）等の２価の連結基である。） で示される繰返し単位からなるものなどの芳香族ポリ（
エーテルスルホン）は、周知の如く連鎖中の芳香族環を
スルポン化することが難しい。これは隣接する芳香族環
を電子置換に対して不活性化するスルホン連結の電子吸
引効果に因るものである。
これらポリマーの常温におけるクロロスルホン酸又はオ
レウムによるスルホン化は、大過剰量のスルホン化剤を
必要とし、また制御不能なスルホン化の程度によっては
減成された生成物を生じてしまう。スルホン化剤を過剰
に用いることによって調製操作を煩雑にする（米国特許
第４，２７３，９０３号、実施例１１及び実施例１２）
。これらの困難を解消するため、前記ポリスルホンの共
重合体が作成され、この共重合体は前記（Ｉ）の繰返し
単位と併せて可変量の次式： （） で示される易スルホン化単位を含んでいる（米国特許第
４，２７３，９０３号参照）。
レウムによるスルホン化は、大過剰量のスルホン化剤を
必要とし、また制御不能なスルホン化の程度によっては
減成された生成物を生じてしまう。スルホン化剤を過剰
に用いることによって調製操作を煩雑にする（米国特許
第４，２７３，９０３号、実施例１１及び実施例１２）
。これらの困難を解消するため、前記ポリスルホンの共
重合体が作成され、この共重合体は前記（Ｉ）の繰返し
単位と併せて可変量の次式： （） で示される易スルホン化単位を含んでいる（米国特許第
４，２７３，９０３号参照）。
本発明によれば、直鎖又は分岐の実質的に前記一般式（
Ｉ）の繰返し単位からなるポリ（エーテルスルホン）が
、比較的高温度の条件下で、鎖中芳香族環部位でクロロ
スルホン酸による置換の調節された度合において、いか
にクロロスルホン化されるかが教示される。
Ｉ）の繰返し単位からなるポリ（エーテルスルホン）が
、比較的高温度の条件下で、鎖中芳香族環部位でクロロ
スルホン酸による置換の調節された度合において、いか
にクロロスルホン化されるかが教示される。
クロロスルホン化の過程で、ポリマー鎖の芳香族環ハ、
クロロスルホニル（−８ｏ２ＣＬ）ラジカル及びヒドロ
キシスルホニル（−８ｏ３Ｈ）ラジカルニヨシ置換され
る。置換の度合は、ポリマーの芳香族環に対するクロロ
スルホン酸のモル比、反応温度及び反応継続時間によシ
調節され恩。
クロロスルホニル（−８ｏ２ＣＬ）ラジカル及びヒドロ
キシスルホニル（−８ｏ３Ｈ）ラジカルニヨシ置換され
る。置換の度合は、ポリマーの芳香族環に対するクロロ
スルホン酸のモル比、反応温度及び反応継続時間によシ
調節され恩。
本明細書中に記載されている、前記繰返し単位（１３）
（Ｉ）の、ＮＩＪ（エーテルスルホン）のクロロスルホ
ン化方法は、クロロスルホン酸を温度範囲４０〜１５１
℃で使用し、上記ポリマーは、好ましくは、不活性有機
溶媒に溶解して用い、またポリ（エーテルスルホン）反
応子１モルに対するクロロスルホン酸の使用量は０．２
〜１０モルの割合である。
ン化方法は、クロロスルホン酸を温度範囲４０〜１５１
℃で使用し、上記ポリマーは、好ましくは、不活性有機
溶媒に溶解して用い、またポリ（エーテルスルホン）反
応子１モルに対するクロロスルホン酸の使用量は０．２
〜１０モルの割合である。
本発明は、また、クロロスルホン化されたポリ（アリー
ルエーテルスルホン）樹脂にもかんしており、これは、
アリーレン単位を含み、このアリーレン単位の実質的に
全部は、スルホン連結基に２価の結合をなし、アリーレ
ン部分（ａｒｙｌｅｎｅｍｏｉｅｔｉｅｓ）のいくつか
はヒドロスルホニル基で置換され、また、アリーレン部
分のいくつかはクロロスルホニル基で置換されている。
ルエーテルスルホン）樹脂にもかんしており、これは、
アリーレン単位を含み、このアリーレン単位の実質的に
全部は、スルホン連結基に２価の結合をなし、アリーレ
ン部分（ａｒｙｌｅｎｅｍｏｉｅｔｉｅｓ）のいくつか
はヒドロスルホニル基で置換され、また、アリーレン部
分のいくつかはクロロスルホニル基で置換されている。
クロロスルホニル基：ヒドロキシスルホニル基の比率は
、０．０１〜２０：１の範囲にあシ、また、ポリマー中
におけるクロロスルホニル基とヒドロキシスルホニル基
とを合せた含量は、乾燥樹脂１グラムあた９０．０５〜
４ミリ当量である。
、０．０１〜２０：１の範囲にあシ、また、ポリマー中
におけるクロロスルホニル基とヒドロキシスルホニル基
とを合せた含量は、乾燥樹脂１グラムあた９０．０５〜
４ミリ当量である。
前記不活性有機溶媒とは、ポリ（エーテルスルホ（１４
） ン）のための有機溶媒でアシ、反応子との反応に関与し
ないか、あるいは反応の望ましい過程に悪影響を与えな
い溶媒である。
） ン）のための有機溶媒でアシ、反応子との反応に関与し
ないか、あるいは反応の望ましい過程に悪影響を与えな
い溶媒である。
本発明で用いるクロロスルホン化方法は、一般式（Ｉ）
の繰返し単位を含むポリマーと、クロロスルホン酸との
単純な混合によシ行なわれる。使用するポリマーの１つ
の種類としては、インペリアル・ケミカル・インダスト
リー（ＩＣＩ）社製商品名ピクトレックス（Ｖｉａｔｒ
ｅｘ）として市販されている。
の繰返し単位を含むポリマーと、クロロスルホン酸との
単純な混合によシ行なわれる。使用するポリマーの１つ
の種類としては、インペリアル・ケミカル・インダスト
リー（ＩＣＩ）社製商品名ピクトレックス（Ｖｉａｔｒ
ｅｘ）として市販されている。
反応におけるクロロスルホン酸の使用量は、反応温度及
び反応時間を、全体的な置換の程度を調節する様に選択
しながら、生成物におけるー５ｏ２ｃｔと一８ｏ、Ｈと
の前記比率を結果としてもたらず様に適宜変えることが
できる。一般に、この使用量は、ポリ（エーテルスルホ
ン）１モルに対して０．２〜１０モルの範囲であシ、こ
の比率が高くなる程クロロスルホニル基の形成にとって
好ましい。
び反応時間を、全体的な置換の程度を調節する様に選択
しながら、生成物におけるー５ｏ２ｃｔと一８ｏ、Ｈと
の前記比率を結果としてもたらず様に適宜変えることが
できる。一般に、この使用量は、ポリ（エーテルスルホ
ン）１モルに対して０．２〜１０モルの範囲であシ、こ
の比率が高くなる程クロロスルホニル基の形成にとって
好ましい。
クロロスルホン化は、温度４０〜１５０℃、好ましくは
７０〜１２０℃で１、クロロスルホン化反応に対して不
活性な、ポリ（エーテルスルホン）用溶媒中で行なわれ
る。そうでなければ、純クロロスルホン酸を溶媒として
用いることもできる。ハロゲン化炭化水素、特に１，２
−ジクロロエタン及び１，１，２．２−テトラクロロエ
タンが溶媒として好ましい。ぼり（エーテルスルホン）
の塩素化炭化水素溶液へのクロロスルホン酸添加の場合
は、反応の知覚しうるいかなる度合にも先立って、しば
しば相分離が起こる。重い層の方は、クロロスルホン酸
といくらかの塩素化炭化水素との混合溶媒に溶解した全
量のポリマーからなる。上層は、基本的には塩素化炭化
水素からなる。
７０〜１２０℃で１、クロロスルホン化反応に対して不
活性な、ポリ（エーテルスルホン）用溶媒中で行なわれ
る。そうでなければ、純クロロスルホン酸を溶媒として
用いることもできる。ハロゲン化炭化水素、特に１，２
−ジクロロエタン及び１，１，２．２−テトラクロロエ
タンが溶媒として好ましい。ぼり（エーテルスルホン）
の塩素化炭化水素溶液へのクロロスルホン酸添加の場合
は、反応の知覚しうるいかなる度合にも先立って、しば
しば相分離が起こる。重い層の方は、クロロスルホン酸
といくらかの塩素化炭化水素との混合溶媒に溶解した全
量のポリマーからなる。上層は、基本的には塩素化炭化
水素からなる。
したがって、ポリ（エーテルスルホン）のクロロスルホ
ン酸と塩素化炭化水素との混液への濃縮物で、常温にお
いて均一相になるものを用いることが好ましい。しかる
後、反応混合物を所望の温度に上げて、クロロスルホン
化を完結させる。
ン酸と塩素化炭化水素との混液への濃縮物で、常温にお
いて均一相になるものを用いることが好ましい。しかる
後、反応混合物を所望の温度に上げて、クロロスルホン
化を完結させる。
あるいは、クロロスルホン酸を、所望の温度に保たれた
？す（エーテルスルホン）の塩素化炭化水素溶液に加え
てもよい。
？す（エーテルスルホン）の塩素化炭化水素溶液に加え
てもよい。
冒頭の均一溶液を調製するかしないかにかかわらず、ク
ロロスルホン化反応の過程で相分離が起こシ、重たい方
の層は部分的にクロロスルホン化されたポリマー、クロ
ロスルホン酸及び少量の塩素化炭化水素の混合物からな
シ、上層は基本的に塩素化炭化水素のみからなる。反応
は所望のクロロスルホン化の度合が達成されるまで続け
られる。
ロロスルホン化反応の過程で相分離が起こシ、重たい方
の層は部分的にクロロスルホン化されたポリマー、クロ
ロスルホン酸及び少量の塩素化炭化水素の混合物からな
シ、上層は基本的に塩素化炭化水素のみからなる。反応
は所望のクロロスルホン化の度合が達成されるまで続け
られる。
所望の程度の反応が達成されたならば、反応混合物を常
温まで冷却することができ、所望の反応ポリマーを、デ
カンテーシヨンの後洗浄及び乾燥する様な従来公知の方
法によシ、反応混合物から分離させることができる。
温まで冷却することができ、所望の反応ポリマーを、デ
カンテーシヨンの後洗浄及び乾燥する様な従来公知の方
法によシ、反応混合物から分離させることができる。
クロロスルホン化反応は、また、純クロロスルホン酸の
粘稠なドープ混合物中で行なうことができる。ドープは
、ポリ（エーテルスルホン）を常温でクロロスルホン酸
に溶解させることにより、調製することができる。また
、クロロスルホン化は、かくして調製されたドープを所
望の温度に加熱して完了させることができる。
粘稠なドープ混合物中で行なうことができる。ドープは
、ポリ（エーテルスルホン）を常温でクロロスルホン酸
に溶解させることにより、調製することができる。また
、クロロスルホン化は、かくして調製されたドープを所
望の温度に加熱して完了させることができる。
本発明にかんする樹脂の化学構造及びこれの置換の範囲
は、高分解能２７０ＭＨｚＮＭＲスペクトロスコ（１７
） 一ビー、ＩＲスペクトロスコーピー、及び塩素とイオウ
含量に関する微量分析によシ確認される。
は、高分解能２７０ＭＨｚＮＭＲスペクトロスコ（１７
） 一ビー、ＩＲスペクトロスコーピー、及び塩素とイオウ
含量に関する微量分析によシ確認される。
本発明方法によジクロロスルホン化されたポリ（エーテ
ルスルホン）ハ、クロロスルホニル（−ｓｏ２ｃｚ）及
びヒドロキシスルホニル（−８ｏ３Ｈ）ラジカルを、総
量として、乾燥樹脂１グラムあだ９０．０５〜４．０
ｍｅｑ 含み、クロロスルホニルラジカルとヒドロキシ
スルホニルラジカルとの比率は０．０１〜２０：１であ
る。
ルスルホン）ハ、クロロスルホニル（−ｓｏ２ｃｚ）及
びヒドロキシスルホニル（−８ｏ３Ｈ）ラジカルを、総
量として、乾燥樹脂１グラムあだ９０．０５〜４．０
ｍｅｑ 含み、クロロスルホニルラジカルとヒドロキシ
スルホニルラジカルとの比率は０．０１〜２０：１であ
る。
本発明の樹脂は、一般に、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ） 、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等の極性溶
媒に可溶であシ、また、り四ロスルホン化の度合が高（
−８ｏ、Ｈの一８Ｏ□Ｃｔに対する比率が高い樹脂は、
アルコール／水混液にも可溶である。
Ｆ） 、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等の極性溶
媒に可溶であシ、また、り四ロスルホン化の度合が高（
−８ｏ、Ｈの一８Ｏ□Ｃｔに対する比率が高い樹脂は、
アルコール／水混液にも可溶である。
本発明のクロロスルホン化ポリ（エーテルス継ン）化合
物を用い、この溶液を稠密な支持体もしくは多孔質の支
持体上に流し込み、しかる後溶媒を蒸発させることによ
り、薄膜を有利に調製することができる。また、強化薄
膜は、前記溶液を網状（スクリーン）布又は織布等に流
し込むことに（１８） よシ調製することができる。薄膜は、活性クロロスルホ
ニル基を多官能性アミンと反応させて架橋させることが
でき、この結果として、薄膜をより高密度かつ不溶性に
することができ、しかもこれに伴ない選択性も増大する
。
物を用い、この溶液を稠密な支持体もしくは多孔質の支
持体上に流し込み、しかる後溶媒を蒸発させることによ
り、薄膜を有利に調製することができる。また、強化薄
膜は、前記溶液を網状（スクリーン）布又は織布等に流
し込むことに（１８） よシ調製することができる。薄膜は、活性クロロスルホ
ニル基を多官能性アミンと反応させて架橋させることが
でき、この結果として、薄膜をより高密度かつ不溶性に
することができ、しかもこれに伴ない選択性も増大する
。
流し込み成型されたフィルム中に残存するクロロスルホ
ン酸基は、また、単官能性もしくは多官能性アミン及び
アルコールとの誘導化反応に供して、薄膜の輸送（ｔｒ
ａｎａｐｏｒｔ）特性及び浸透選択性（ｐｓｒｍｓａｌ
ｅａｔ盟ｖｉｔｙ）を変えることができる。また、この
後者の場合、流し込まれた溶媒は、乾燥され、クロロス
ルホニル基に対して非反応性であらねばならず、これに
よって誘導化反応を最も高い程度に達成することができ
る。
ン酸基は、また、単官能性もしくは多官能性アミン及び
アルコールとの誘導化反応に供して、薄膜の輸送（ｔｒ
ａｎａｐｏｒｔ）特性及び浸透選択性（ｐｓｒｍｓａｌ
ｅａｔ盟ｖｉｔｙ）を変えることができる。また、この
後者の場合、流し込まれた溶媒は、乾燥され、クロロス
ルホニル基に対して非反応性であらねばならず、これに
よって誘導化反応を最も高い程度に達成することができ
る。
クロロスルホン化すしたポリ（エーテルスルホン）は、
これらを反応性アミンもしくはヒドロキシル基を含む物
質と反応させることによシ、誘導化することができる。
これらを反応性アミンもしくはヒドロキシル基を含む物
質と反応させることによシ、誘導化することができる。
この様なポリ（エーテルスルホン）誘導体を適宜の極性
溶媒（例えば、ＤＭＦ 、 ＤＭＡＣ等）から鋳造する
ことによシ、薄膜を調製することができる。特殊例とし
ては、クロロスルホン化されたポリ（エーテルスルホン
）を多官能性アミンと反応させ、第−級又は第二級アミ
ノ基により、強雨イオン交換能及び弱陰イオン交換能の
サイトを有するイオン交換樹脂素材を得ることができる
。
溶媒（例えば、ＤＭＦ 、 ＤＭＡＣ等）から鋳造する
ことによシ、薄膜を調製することができる。特殊例とし
ては、クロロスルホン化されたポリ（エーテルスルホン
）を多官能性アミンと反応させ、第−級又は第二級アミ
ノ基により、強雨イオン交換能及び弱陰イオン交換能の
サイトを有するイオン交換樹脂素材を得ることができる
。
スルホン酸基（−８ｏ３Ｈ）の弱陰イオン性基（−ＮＨ
２゜−洲一、又は−Ｎ＝ ）に対する比率は、０．０５
〜０６の範囲にある芳香族環の陽イオン及び陰イオンサ
イトによる置換の度合（芳香族環あたシ）に従って、０
．０５〜２５の範囲で変わりうる。強雨イオン性及び強
陰イオン性第４級アミノ基を有するイオン交換樹脂は、
更にハロアルカンと反応させて、強雨イオン交換サイト
及び強陰イオン交換サイト（第４級アミン基）の混在し
たイオン交換樹脂を得ることができる。
２゜−洲一、又は−Ｎ＝ ）に対する比率は、０．０５
〜０６の範囲にある芳香族環の陽イオン及び陰イオンサ
イトによる置換の度合（芳香族環あたシ）に従って、０
．０５〜２５の範囲で変わりうる。強雨イオン性及び強
陰イオン性第４級アミノ基を有するイオン交換樹脂は、
更にハロアルカンと反応させて、強雨イオン交換サイト
及び強陰イオン交換サイト（第４級アミン基）の混在し
たイオン交換樹脂を得ることができる。
最終的に、反応ポリマー中のクロロスルホニル置換基は
、沸とう水によるか、あるいはこの置換基を適宜の塩基
と反応させて加水分解させ、遊離酸もしくはアルカル塩
の形態のスルホン化誘導体を得ることができる。また、
かくして得られるスルホン化ポリ（エーテルスルホン）
を極性溶媒から鋳造することによシ薄膜を調製すること
ができる。
、沸とう水によるか、あるいはこの置換基を適宜の塩基
と反応させて加水分解させ、遊離酸もしくはアルカル塩
の形態のスルホン化誘導体を得ることができる。また、
かくして得られるスルホン化ポリ（エーテルスルホン）
を極性溶媒から鋳造することによシ薄膜を調製すること
ができる。
本発明の樹脂は、工業規模での分離プロセス、特に、液
体の逆浸透脱塩プロセス用のイオン交換薄膜として有用
である。薄膜は平らなシート状。
体の逆浸透脱塩プロセス用のイオン交換薄膜として有用
である。薄膜は平らなシート状。
管状、中空ファイバー等として用いることができる。
高生産能率を有する逆浸透薄膜は、本発明化合物を平ら
なシート、内部流通管、多孔質中空ファイバー等の上に
塗布し複合薄膜を形成することによシ、調製することが
できる。あるいは、非対称（ａａｙｍｍｅｔｒｉｅ）の
薄膜を、鋳造及び溶液紡糸技法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓ
＋ｐｉｎｎｌｎｇ ｔｓｅｈｎｉｑｕｓ）により調製す
ることができる。
なシート、内部流通管、多孔質中空ファイバー等の上に
塗布し複合薄膜を形成することによシ、調製することが
できる。あるいは、非対称（ａａｙｍｍｅｔｒｉｅ）の
薄膜を、鋳造及び溶液紡糸技法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓ
＋ｐｉｎｎｌｎｇ ｔｓｅｈｎｉｑｕｓ）により調製す
ることができる。
上記方法で調製された複合薄膜は、高生成物流速及び高
塩拒絶度という特に有利な特性を有している。塩拒絶度
Ｒは、以下のように定義される。
塩拒絶度という特に有利な特性を有している。塩拒絶度
Ｒは、以下のように定義される。
Ｃ２１）
以下の実施例によシ、本発明の製造及び使用の態様及び
プロセスを述べ、本発明者らにより考察された本発明実
施上のペスト・モードを示すが、これによシ本発明を制
限するものではない。
プロセスを述べ、本発明者らにより考察された本発明実
施上のペスト・モードを示すが、これによシ本発明を制
限するものではない。
実施例１
１５０℃で４時間予備乾燥された前記式（１）で示され
るポリ（エーテルスルホン） （１＋ 名Ｖｊｃｔｒｅ
ｘ：ＰＥＳ−６００Ｐ：インペリアル・ケミカル・イン
ダストリーズリミテッド、英国）１００ｇをクロロスル
ホン酸１１４ｃｃ（芳香族環１個につき２モルの割合）
に溶解した。反応混合物を室温、窒素ガス雰囲気下で２
時間ゆっくシと攪拌し、次いで反応温度をおよそ８２℃
に上げ３０分装いた。放出される塩化水素酸を窒素でと
ばし、水酸化す） ＩＪウム溶液で捕捉した。反応混合
物を０℃まで冷却し、冷イソプロピルアルコールを加え
ることにょシ反応を終結させた。イソグロビルアルコー
ルの添加によシ生成した沈でんを５００ＣＨの冷イソプ
ロピルアルコールを加えることによ＃）２度洗浄し、次
いで恒量となるまで真空オーブン（１０”−１ｔｏｒｒ
）にて（２２） 乾燥した。ポリマー化生成物の収量は１０５ｇであった
。反応生成物の分析により、反応がほぼ等量のヒドロキ
シスルホニル基及ヒクロロスルホニル基を有する、部分
的にスルホン化されかつ部分的にスルホクロロ化された
重合体の生成に至ったことが示された。因みに、−８ｏ
３Ｈ及び−５ｏ２ｃｔの濃度は、それぞれ１．７５及び
１．６５ ｍｅ ｑ１９であった。
るポリ（エーテルスルホン） （１＋ 名Ｖｊｃｔｒｅ
ｘ：ＰＥＳ−６００Ｐ：インペリアル・ケミカル・イン
ダストリーズリミテッド、英国）１００ｇをクロロスル
ホン酸１１４ｃｃ（芳香族環１個につき２モルの割合）
に溶解した。反応混合物を室温、窒素ガス雰囲気下で２
時間ゆっくシと攪拌し、次いで反応温度をおよそ８２℃
に上げ３０分装いた。放出される塩化水素酸を窒素でと
ばし、水酸化す） ＩＪウム溶液で捕捉した。反応混合
物を０℃まで冷却し、冷イソプロピルアルコールを加え
ることにょシ反応を終結させた。イソグロビルアルコー
ルの添加によシ生成した沈でんを５００ＣＨの冷イソプ
ロピルアルコールを加えることによ＃）２度洗浄し、次
いで恒量となるまで真空オーブン（１０”−１ｔｏｒｒ
）にて（２２） 乾燥した。ポリマー化生成物の収量は１０５ｇであった
。反応生成物の分析により、反応がほぼ等量のヒドロキ
シスルホニル基及ヒクロロスルホニル基を有する、部分
的にスルホン化されかつ部分的にスルホクロロ化された
重合体の生成に至ったことが示された。因みに、−８ｏ
３Ｈ及び−５ｏ２ｃｔの濃度は、それぞれ１．７５及び
１．６５ ｍｅ ｑ１９であった。
０、５ ＭＮａＣｔＯ４を含むジメチルホルムアミド溶
液中、２５℃でめられたクロロスルホン化ポリマーの固
有粘度は０．１３であった。
液中、２５℃でめられたクロロスルホン化ポリマーの固
有粘度は０．１３であった。
実施例２
実施例１で調製されたクロロスルホン化ポリ（エーテル
スルホン）５０ｇを沸騰水５００ω中に溶解し、２時間
還流した。水を留去し、水溶性のスルホン化ポリ（エー
テルスルホン）４８ｇを得＊。
スルホン）５０ｇを沸騰水５００ω中に溶解し、２時間
還流した。水を留去し、水溶性のスルホン化ポリ（エー
テルスルホン）４８ｇを得＊。
このものは３．４ｍａｑ／乾燥樹脂１ｇのイオン交換能
（ＩＦ：Ｃ）を有していた◎ 実施例３ 実施例１で調製されたクロロスルホン化Ｉす（エーテル
スルホン）５０ｇをジメチルホルムアミド１００ＣＡに
溶解し、これに３−ジメチルアミツブ冒ビルアミン２（
ｌを加えた。反応混合物室温で１時間攪拌し、次いで飽
和ＮａＣｔ水溶液中に注いだ。ゼリー状の沈でんを分離
し、脱イオン水中にけんだくさせ、透析を行なった。透
析されたけんだく液をロータリー蒸発（ｒｏｔａｒｙ
ｅｕａｐｏｒａｔｉｏｎ）させて乾固し、５４ｇのポリ
マー生成物を得た。このポリマー生成物は強イオン交換
サイＦ （−Ｓｏ ｓＮａ ）及び弱いターシャリ−ア
ミンサイトをそれぞれほぼ同モル量、即ち、それぞれ１
．７及び１．６ｍ＋ｅｑ／ｐずつ含んでいた。ミクロ分
析によると、生成物の窒素含量は４．７チであった。
（ＩＦ：Ｃ）を有していた◎ 実施例３ 実施例１で調製されたクロロスルホン化Ｉす（エーテル
スルホン）５０ｇをジメチルホルムアミド１００ＣＡに
溶解し、これに３−ジメチルアミツブ冒ビルアミン２（
ｌを加えた。反応混合物室温で１時間攪拌し、次いで飽
和ＮａＣｔ水溶液中に注いだ。ゼリー状の沈でんを分離
し、脱イオン水中にけんだくさせ、透析を行なった。透
析されたけんだく液をロータリー蒸発（ｒｏｔａｒｙ
ｅｕａｐｏｒａｔｉｏｎ）させて乾固し、５４ｇのポリ
マー生成物を得た。このポリマー生成物は強イオン交換
サイＦ （−Ｓｏ ｓＮａ ）及び弱いターシャリ−ア
ミンサイトをそれぞれほぼ同モル量、即ち、それぞれ１
．７及び１．６ｍ＋ｅｑ／ｐずつ含んでいた。ミクロ分
析によると、生成物の窒素含量は４．７チであった。
実施例４
実施例３で調製された陽イオン交換性・弱陰イオン交換
性混合ポリ（エーテルスルホン）２１ｆｒＯ１ＩＮのＫ
ＯＩ（を含むメタノール溶液にけんだくさせ、この反応
混合物に沃化メチル１０ωを加えて１時間還流した。ゼ
リ一層状のポリマー生成物を分離し、脱イオン水にけん
だくさせ、透析を行なった。
性混合ポリ（エーテルスルホン）２１ｆｒＯ１ＩＮのＫ
ＯＩ（を含むメタノール溶液にけんだくさせ、この反応
混合物に沃化メチル１０ωを加えて１時間還流した。ゼ
リ一層状のポリマー生成物を分離し、脱イオン水にけん
だくさせ、透析を行なった。
透析された溶液をロータリー蒸発させて乾固した。
強雨イオン交換性官能基（−ＳＯ３−）及び強陰イオン
交換性官能基〔Ｎ＋（ＣＨ３）４〕混合水溶性ポリマー
の収量は２５．３ｇであった。ミクロ分析によシ決めら
れたポリマーの窒素含量は４．４％であつた。
交換性官能基〔Ｎ＋（ＣＨ３）４〕混合水溶性ポリマー
の収量は２５．３ｇであった。ミクロ分析によシ決めら
れたポリマーの窒素含量は４．４％であつた。
実施例５
１５０℃にて４時間予備乾燥されたポリ（エーテルスル
ホン）（前記Ｖｌｃｔｒａｘ ） １００ ｇを、１，
１，２．２−テトラクロロエタン５００ＣＣに溶解した
。Ｎ２正圧下の溶液を１３０℃に高め、クロロスルホン
酸４２．５ＣＣ（芳香族環１個に０．７５モルの割合）
を２分以内で加えた。反応混合物を１５０℃で１５分間
置き、次いで速やかに室温まで温度を下げた。はぼテト
ラクロロエタン単独で構成され、る最上層をデカンテー
ションし、スラッジ状況でんを容積比で９０／１０のイ
ソプロピルアルコール／Ｈ２０混液５００ＣＣに溶解し
た。この溶液をロータリー蒸発させて乾固し、残渣のポ
リマーを真空オーブンで室温下恒量となるまで乾燥させ
た。スルホン化ポリスルホンの収量は１１３ｇであり、
ＩＥＣ＝１．７ｍ＠ｑ／ｆ／ｓ ０．５ＭノＮａＣＺ０
４を含むジメチルホルムアミド溶液を用いて２５℃で決
められた固有粘度は０．１３であった。
ホン）（前記Ｖｌｃｔｒａｘ ） １００ ｇを、１，
１，２．２−テトラクロロエタン５００ＣＣに溶解した
。Ｎ２正圧下の溶液を１３０℃に高め、クロロスルホン
酸４２．５ＣＣ（芳香族環１個に０．７５モルの割合）
を２分以内で加えた。反応混合物を１５０℃で１５分間
置き、次いで速やかに室温まで温度を下げた。はぼテト
ラクロロエタン単独で構成され、る最上層をデカンテー
ションし、スラッジ状況でんを容積比で９０／１０のイ
ソプロピルアルコール／Ｈ２０混液５００ＣＣに溶解し
た。この溶液をロータリー蒸発させて乾固し、残渣のポ
リマーを真空オーブンで室温下恒量となるまで乾燥させ
た。スルホン化ポリスルホンの収量は１１３ｇであり、
ＩＥＣ＝１．７ｍ＠ｑ／ｆ／ｓ ０．５ＭノＮａＣＺ０
４を含むジメチルホルムアミド溶液を用いて２５℃で決
められた固有粘度は０．１３であった。
実施例６
１５０℃で４時間予備乾燥したポリ（エーテルスルホン
）（前記Ｖｉｃｔｒｓｘ） １００ ｇを１．２−ジク
ロロエタン５０（ｌにけんだくした。窒素雰囲気下にお
かれた反応混合物を還流状態まで到達させた後、クロロ
スルホン酸４２．５（ＩＡ（芳香族環１個につ＠０．７
５モルの割合）を２分以内で加えた。もとはどろどろの
溶液がクロロスルホン酸添加によシ清澄した。がしかし
、溶液はスルホン化が進行するにしたがい２相に分離し
た。４０分後、反応を室温まで急冷させることによシ停
止させた。はぼジクロロエタンのみで構成された上層を
デカンテーションし、どろどろの沈でんを容積比９０／
１０のイソプロピルアルコール／Ｈ２０混液５００ＣＣ
に溶解させた。溶液をロータリー蒸発させて乾固し、残
余のポリマーを室温下真空オーブンにて恒量（１０”ｔ
ｏｒｒ）となるまで乾燥し、スルホン化ポリスルホン１
１０ｇを得た。
）（前記Ｖｉｃｔｒｓｘ） １００ ｇを１．２−ジク
ロロエタン５０（ｌにけんだくした。窒素雰囲気下にお
かれた反応混合物を還流状態まで到達させた後、クロロ
スルホン酸４２．５（ＩＡ（芳香族環１個につ＠０．７
５モルの割合）を２分以内で加えた。もとはどろどろの
溶液がクロロスルホン酸添加によシ清澄した。がしかし
、溶液はスルホン化が進行するにしたがい２相に分離し
た。４０分後、反応を室温まで急冷させることによシ停
止させた。はぼジクロロエタンのみで構成された上層を
デカンテーションし、どろどろの沈でんを容積比９０／
１０のイソプロピルアルコール／Ｈ２０混液５００ＣＣ
に溶解させた。溶液をロータリー蒸発させて乾固し、残
余のポリマーを室温下真空オーブンにて恒量（１０”ｔ
ｏｒｒ）となるまで乾燥し、スルホン化ポリスルホン１
１０ｇを得た。
（２６）
この方法で調製されたスルホン化ポリスルホンは０．５
ＭのＮａ Ｃ１０４を含むジメチルホルムアミド溶液中
、２５℃での測定で、固有粘度０．１５を有していた。
ＭのＮａ Ｃ１０４を含むジメチルホルムアミド溶液中
、２５℃での測定で、固有粘度０．１５を有していた。
このスルホン化ポリスルホン試料のイオン交換能は１．
８ｍｅｑ／乾燥樹脂ＩＩＩであった。
８ｍｅｑ／乾燥樹脂ＩＩＩであった。
実施例７
ポリ（エーテルスルホン）（前記Ｖｉｃｔｒｅｘ ）
ヲ実施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。但し、
反応生成物は乾燥イソゾロビルアルコール中で沈でんさ
せ、イソプロピルアルコールで２度洗浄し、透析を行な
った。しかる後、反応生成物を凍結乾燥し、室温下恒量
となるまで真空乾燥（１０ｔｏｒｒ）し、部分的にスル
ホン化されたスルホクロロ化ポリマーを得た。−８ｏ
、Ｈ基と一８Ｏ２Ｃｔ基との濃度は、それぞれ１．５５
及び０．２ ｍｅ ｑ／ ／ｉであった。
ヲ実施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。但し、
反応生成物は乾燥イソゾロビルアルコール中で沈でんさ
せ、イソプロピルアルコールで２度洗浄し、透析を行な
った。しかる後、反応生成物を凍結乾燥し、室温下恒量
となるまで真空乾燥（１０ｔｏｒｒ）し、部分的にスル
ホン化されたスルホクロロ化ポリマーを得た。−８ｏ
、Ｈ基と一８Ｏ２Ｃｔ基との濃度は、それぞれ１．５５
及び０．２ ｍｅ ｑ／ ／ｉであった。
実施例８
ポリ（エーテルスルホン）（前記Ｖｉｃｔｒａｘ ）を
実施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。但し、反
応時間を３０分とした。
実施例６同様にクロロスルホン酸で処理した。但し、反
応時間を３０分とした。
この方法で得られたスルホン化ポリスルホンの固有粘度
は２５℃０．５ＭのＮａＣｌＯ２を含むジメチルホルム
アミド中での測定でｏ、ｉｓ、ｔたイオン交換能は１、
５ ｒｎｅｑ／／ｌでアッタ。
は２５℃０．５ＭのＮａＣｌＯ２を含むジメチルホルム
アミド中での測定でｏ、ｉｓ、ｔたイオン交換能は１、
５ ｒｎｅｑ／／ｌでアッタ。
実施例９
１５０℃で４時間予備乾燥されたポリ（エーテルスルホ
ン）（前記Ｖｉｃｔｒｅｘ ） ５０９を、室温下でク
ロロスルホン酸２５２ｇ（芳香族環１個につき５モルの
割合）に溶解させた。反応混合物を乾燥窒素雰囲気下で
７５℃まで昇温し、この温度で３０分かくはんした。飛
散する塩化水素酸をｌＮＮａＯＨ溶液で捕捉した。３０
分した後、室温まで急冷し、粘稠なドープ状液を０℃に
冷やされた５イ０比ノイソプロビルアルコール／メチレ
ンクロライド混液中に注いだ。沈でんをインプロぜルア
ルコールで洗浄し、酢酸セルロース透析チューブ内に入
れ、４８時間透析を行なった。透析物を凍結乾燥し、室
温下、恒量となるまで真空オーブン（１０” ｔｏｒｒ
）にて乾燥し、部分的にスルホン化され、部分的にスル
ホクロロ化されたポリ（エーテルスルホン）５５ｇを得
た。−５ｏ２ｃｔ基と−Ｓｏ 、Ｈ基との濃度はそれぞ
れ２．４及び０．２５ ｍ ｅ ｑ／ｆｉであった。
ン）（前記Ｖｉｃｔｒｅｘ ） ５０９を、室温下でク
ロロスルホン酸２５２ｇ（芳香族環１個につき５モルの
割合）に溶解させた。反応混合物を乾燥窒素雰囲気下で
７５℃まで昇温し、この温度で３０分かくはんした。飛
散する塩化水素酸をｌＮＮａＯＨ溶液で捕捉した。３０
分した後、室温まで急冷し、粘稠なドープ状液を０℃に
冷やされた５イ０比ノイソプロビルアルコール／メチレ
ンクロライド混液中に注いだ。沈でんをインプロぜルア
ルコールで洗浄し、酢酸セルロース透析チューブ内に入
れ、４８時間透析を行なった。透析物を凍結乾燥し、室
温下、恒量となるまで真空オーブン（１０” ｔｏｒｒ
）にて乾燥し、部分的にスルホン化され、部分的にスル
ホクロロ化されたポリ（エーテルスルホン）５５ｇを得
た。−５ｏ２ｃｔ基と−Ｓｏ 、Ｈ基との濃度はそれぞ
れ２．４及び０．２５ ｍ ｅ ｑ／ｆｉであった。
実施例１０
ポリ（エーテルスルホン）（前記Ｖｉｃｔｒｅｘ ）を
実施例９同様にクロロスルホン酸で処理した。但し、反
応完了後、最上層をデカンテーシ田ンし、反応混合物を
５℃に冷却した後、活発なかくはん下でベンゼン１ｏｏ
ｃｃを加え、更に３−ジメチルアミノプロピルアミン５
０，９．ピリジン５０ｇ及びジメチルホルムアミド２０
０ＣＣを加えた。反応混合物を５℃に保ち、４時間かく
はんした後、飽和塩化ナトリウム溶液中に注ぎ、飽和塩
化ナトリウム水溶液でくどい位に洗浄し、しかる後に透
析を行なった６透析物をロータリーエバポレートして乾
固し、残渣のポリマーを５０℃で恒量になるまで真空オ
ーブン（１０ｔｏｒｒ）中で乾燥した。部分的にスルホ
アミノ化され、また部分的にスルホン化されたポリスル
ホン６２ｇを得た。−８ＯｓＮａ及び−５ｏ２冊（ＣＨ
２）、Ｎ（ＣＩ（、）基の濃度は、それぞれ０．８及び
２、０ ｍｅ ｑ／／ｉであった。
実施例９同様にクロロスルホン酸で処理した。但し、反
応完了後、最上層をデカンテーシ田ンし、反応混合物を
５℃に冷却した後、活発なかくはん下でベンゼン１ｏｏ
ｃｃを加え、更に３−ジメチルアミノプロピルアミン５
０，９．ピリジン５０ｇ及びジメチルホルムアミド２０
０ＣＣを加えた。反応混合物を５℃に保ち、４時間かく
はんした後、飽和塩化ナトリウム溶液中に注ぎ、飽和塩
化ナトリウム水溶液でくどい位に洗浄し、しかる後に透
析を行なった６透析物をロータリーエバポレートして乾
固し、残渣のポリマーを５０℃で恒量になるまで真空オ
ーブン（１０ｔｏｒｒ）中で乾燥した。部分的にスルホ
アミノ化され、また部分的にスルホン化されたポリスル
ホン６２ｇを得た。−８ＯｓＮａ及び−５ｏ２冊（ＣＨ
２）、Ｎ（ＣＩ（、）基の濃度は、それぞれ０．８及び
２、０ ｍｅ ｑ／／ｉであった。
（２９）
実施例１１
実施例１０と同一の方法で調製されたクロロスルホン化
Ｖｉｃｔｒａｘ １０ ｇをジメチルホルムアミド３０
ＣＣに溶解し、水酸化カルシウム上で蒸留した。
Ｖｉｃｔｒａｘ １０ ｇをジメチルホルムアミド３０
ＣＣに溶解し、水酸化カルシウム上で蒸留した。
溶液をガラス板上にまき、ガードナー・ナイフにて１０
０μの厚みでひきならした。溶媒を６０℃で循環エアオ
ーブン中乾燥窒素ガスを用いて払い、しかる後、真空オ
ーブン（１０ｔｏｒｒ）中で乾燥させた。かくして形成
されたクロロスルホン化Ｖｉ ｃ ｔｒ ｅｘのフィル
ムを、室温下、１，６−ヘキサンジアミンｏｔ（Ｉ乾燥
エチルエーテル溶液を用いて架橋させた＠ 架橋されたジメチルホルムアミド不溶のイオン交換薄膜
は、脱イオン水で洗浄され、室温で乾燥された。かくし
て得られたイオン交換薄膜のイオン交換能は２．０ ｍ
ｅ ｑ／９で、水分含量２７チ、電気抵抗−８ｏｈｎ）
／ｃｍ２であった。０．ＩＮからＩＮのＫＣ１溶液の間
で薄膜ポテンシャルを測定することによシ評価された薄
膜のパーム・セレクティビティ（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔ
ｉｖｉｔｙ）は理論値の９５％で６った。
０μの厚みでひきならした。溶媒を６０℃で循環エアオ
ーブン中乾燥窒素ガスを用いて払い、しかる後、真空オ
ーブン（１０ｔｏｒｒ）中で乾燥させた。かくして形成
されたクロロスルホン化Ｖｉ ｃ ｔｒ ｅｘのフィル
ムを、室温下、１，６−ヘキサンジアミンｏｔ（Ｉ乾燥
エチルエーテル溶液を用いて架橋させた＠ 架橋されたジメチルホルムアミド不溶のイオン交換薄膜
は、脱イオン水で洗浄され、室温で乾燥された。かくし
て得られたイオン交換薄膜のイオン交換能は２．０ ｍ
ｅ ｑ／９で、水分含量２７チ、電気抵抗−８ｏｈｎ）
／ｃｍ２であった。０．ＩＮからＩＮのＫＣ１溶液の間
で薄膜ポテンシャルを測定することによシ評価された薄
膜のパーム・セレクティビティ（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔ
ｉｖｉｔｙ）は理論値の９５％で６った。
（３０）
実施例１２
実施１＋！Ｉ ６で調製されたスルホン化ポリ（エーテ
ルスルホン）５ｇを容積比９０／１０のイソゾロビルア
ルコール／水混液に溶解させた。しかる後、得られた被
覆液を用いて多孔質ポリスルホン中空々イバーを切れ目
なく被覆して複合中空ファイバー薄膜を得、１２０℃で
乾燥して溶媒を除去した。
ルスルホン）５ｇを容積比９０／１０のイソゾロビルア
ルコール／水混液に溶解させた。しかる後、得られた被
覆液を用いて多孔質ポリスルホン中空々イバーを切れ目
なく被覆して複合中空ファイバー薄膜を得、１２０℃で
乾燥して溶媒を除去した。
この複合中空ファイ・ぐ−薄膜を、３０００ｐｐｍＪ盆
水の逆浸透脱塩プロセスに利用したとき、９６〜９８チ
の塩拒絶率を示し、４００ポンドＡインチ）２（ｐｓ＋
）での流動率（ｆ １ｕｘａｓ ）は１．５〜２ｇｆｄ
であった。
水の逆浸透脱塩プロセスに利用したとき、９６〜９８チ
の塩拒絶率を示し、４００ポンドＡインチ）２（ｐｓ＋
）での流動率（ｆ １ｕｘａｓ ）は１．５〜２ｇｆｄ
であった。
複合中空ファイバー薄膜は酸化性環境下においても耐性
を有し、Ｐｉ（８、活性塩素が０Ｃｔ−として１００
ｐｐｍ含まれる塩水に対する試験において、一般に、３
０００時間の寿命を有することが確認された。
を有し、Ｐｉ（８、活性塩素が０Ｃｔ−として１００
ｐｐｍ含まれる塩水に対する試験において、一般に、３
０００時間の寿命を有することが確認された。
（３１）
第１頁の続き
＠発明者 ベンジャミン・ビクソ ア
ン −
〇発明者 ガートルート・ゴツツ ７
メリ力合衆国、マサチューセッツ、プルツクリン、タボ
・・プレース ＃３ □メリカ合衆国、マサチューセッツ、プルツクリン、グ
リ・ン・ストリート ５０
・・プレース ＃３ □メリカ合衆国、マサチューセッツ、プルツクリン、グ
リ・ン・ストリート ５０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）直鎖状あるいは分岐状のクロロスルホン化された
ポリアリールエーテルスルホン樹脂であって、次式； （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は同一でも異なっていてもよ
く、フェニレン基又は部分的に非不活性化基で置換され
ているフェニレン基を表わし、このフェニレン部分（ｐ
ｈａｎｙｌｅｎａ ｍｏｉｅｔｉｅｓ）のいくつかはヒ
ドロキシスルホニル基によっても置換されておシ、ｔた
フェニレン部分のいくつかはクロロスルホニル基によっ
ても置換されておシ、クロロスルホニル基トヒドロキシ
スルホニル基との割合は０．０１〜２０：１でアシ、前
記樹脂の乾燥重量１グラムに対する、前記ヒドロキシス
ルホニル基とクロロスルホニル基の合計の含量は約０．
０５〜約４ミリ尚量である。Ｌは連結基を表わす。） で示される繰返し単位の複数からなることを特徴とする
クロロスルホン化されたポリアリールエーテルスルホン
樹脂。 （２）直鎖状あるいは分岐状のクロロスルホン化された
ポリアリールエーテルスルホン樹脂であって、次式： （式中、Ａｒ、及びＡｒ２は同一でも異なっていてもよ
く、フェニレン基又は部分的に非不活性化基で置換され
ているフェニレン基を表わし、このフェニレン部分のい
くつかはヒドロキシスルホニル基によっても置換されて
おシ、またフェニレン部分のいくつかはクロロスルホニ
ル基によっても置換されておシ、クロロスルホニル基と
ヒドロキシスルホニル基との割合は０．０１〜２０：１
でアシ、前記樹脂の乾燥重量１グラムに対する、前記ヒ
ドロキシスルホニル基とクロロスルホニル基の合計の含
量は約０．０５〜約４ミリ当量である。Ｌは連結基を表
わす。） で示される繰返し単位の複数からなるクロロスルホン化
されたポリアリールエーテルスルホン樹脂の加水分解物
であシ、１グラムあたジヒドロキシスルホニルラジカル
を遊離酸の形で０．０５〜４ミリ当量含有していること
を特徴とするスルホン化されたポリアリールエーテルス
ルホン。 （３） アンモニウム塩又はアルカリ土類金属塩の形で
ある特許請求の範囲第（２）項記載のスルホン化された
ポリアリールエーテルスルホン。 （４）直鎖状あるいは分岐状のクロロスルホン化された
ポリアリールエーテルスルホン樹脂であっ（式中、Ａｒ
及びＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、フェニレ
ン基又は部分的に非不活性化基で置換されているフェニ
レン基を表わし、このフェニレン部分のいくつかはヒド
ロキシスルホニル基によっても置換されており、またフ
ェニレン部分のいくつカｌｄクロロスルホニル基によっ
ても置換されておシ、クロロスルホニル基とヒドロキシ
スルホニル基との割合は０．０１〜２０：１で６Ｄ、前
記樹脂の乾燥重量１グラムに対する、前記ヒドロキシス
ルホニル基とクロロスルホニル基の合計の含量は約０１
０５〜約４ミリ当量である。Ｌは連結基を表わす。） で示される繰返し単位の複数からなるクロロスルホン化
されたポリアリールエーテルスルホン１ｔｆＢ脂と第１
級もしくは第２級の単官能又は多官能アミンとを反応さ
せて得られた、強陽イオン交換能を有する部位と弱陰イ
オン交換能を有する部位が混在し、スルホン酸基と弱陰
イオン性基との割合が、０．０５〜２５の範囲で変わシ
、芳香族環の前記強陽イオン性部位及び弱陰イオン性部
位による置換割合が０．０５〜０．６の範囲にあるイオ
ン交換樹脂。 （５）直鎖状あるいは分岐状のクロロスルホン化された
ポリアリールエーテルスルホン樹脂であって、次式： （式中、Ａｒ１及びＡｒｚは同一でも異なっていてもよ
く、フェニレン基又は部分的に非不活性化基で置換され
ているフェニレン基を表わし、このフェニレン部分のい
くつかはヒドロキシスルホニル基によっても置換されて
おシ、マたフェニレン部分のいくつかはクロロスルホニ
ル基によっても置換されており、クロロスルホニル基と
ヒドロキシスルホニル基との割合は０．０１〜２０：１
でアシ、前記樹脂の乾燥重量１グラムに対する、前記ヒ
ドロキシスルホニル基トクロロスルホエル基の合計）含
量は約０．０５〜約４ミリ当量である。Ｌは連結基を表
わす。） で示される繰返し単位の複数からなるクロロスル（５） ホン化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂と第１
級もしくは第２級の単官能又は多官能アミンとを反応さ
せて得られた、強陽イオン交換能を有する部位と弱陰イ
オン交換能を有する部位が混在し、スルホン酸基と弱陰
イオン性基との割合が、０．０５〜２５の範囲で変わシ
、芳香族環の前記強陽イオン性部位及び弱陰イオン性部
位による置換割合が０．０５〜０．６の範囲にあるイオ
ン交換樹脂とハロアルカンとを反応させて得られたもの
であシ、強陽イオン交換部位と第４級アンモニウム基の
形の強陰イオン交換部位とが混在していることを特徴と
するイオン交換樹脂。 （６）直鎖状あるいは分岐状のクロロスルホン化された
ポリアリールエーテルスルホン樹脂であって、次式： （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は同一でも異なっていてもよ
く、フェニレン基又は部分的に非不活性化基で（６） 置換されているフェニレン基を表わし、このフェニレン
部分のいくつかはヒドロキシスルホニル基によっても置
換されておシ、またフェニレン部分のいくつかはクロロ
スルホニル基によっても置換すしておシ、クロロスルホ
ニル基とヒドロキシスルホニル基との割合は０．０１〜
２０：１であシ、前記樹脂の乾燥重量１グラムに対する
、前記ヒドロキシスルホニル基トクロロスルホニル基の
合計の含量は約０．０５〜約４ミリ尚量である。Ｌは連
結基を表わす。） で示される繰返し単位の複数からなるクロロスルホン化
されたポリアリールエーテルスルホン樹脂と単官能又は
多官能アルコールとを反応させて得られる強イオン交換
能を有する部位とスルホニス（７）直鎖状あるいは分岐
状のクロロスルホン化されたポリアリールエーテルスル
ホン樹脂であって、次式： （式中、Ａｒ、及びＡｒ２は同一でも異なっていてもよ
く、フェニレン基又は部分的に非不活性化基で置換され
ているフェニレン基を表わし、このフェニレン部分のい
くつかはヒドロキシスルホニル基によっても置換されて
おシ、またフェニレン部分のいくつかはクロロスルホニ
ル基によっても置換されておシ、クロロスルホニル基と
ヒドロキシスルホニル基との割合は０．０１〜２０；１
であシ、前記樹脂の乾燥重量１グラムに対する、前記ヒ
ドロキシスルホニル基トクロ四スルホニル基の合計の含
量は約０．０５〜約４ミリ当量である。Ｌは連結基を表
わす。） で示される繰返し単位の複数からなるクロロスルホン化
されたポリアリールエーテルスルホン樹脂であって、薄
膜状に成形されていることを特徴とするクロロスルホン
化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂。 （８） 直鎖状あるいは分岐状のクロロスルホン化され
たポリアリールエーテルスルホン樹脂で１＝−ｐて、次
式： （式中、Ａｒ、及びＡｒ２は同一でも異なっていてもよ
く、フェニレン基又は部分的に非不活性化基で置換され
ているフェニレン基を表わし、このフェニレン部分のい
くつかはヒドロキシスルホニル基によっても置換されて
おシ、またフェニレン部分のいくつかはクロロスルホニ
ル基によっても置換すしてオシ、クロロスルホニル基と
ヒドロキシスルホニル基との割合は０．０１〜２０：１
であシ、前記樹脂の乾燥重量１グラムに対する、前記ヒ
ドロキシスルホニル基とクロロスルホニル基の合計の含
量は約０．０５〜約４ミリ当量である。Ｌは連結基を表
わす。） で示される繰返し単位の複数からなるクロルスル（９） ホン化されたポリアリールエーテルスルホン樹脂を微細
孔状基体の一側に堆積させた薄い半透膜からなる半透膜
性複合薄膜。 （９）次式： （式中％ Ａｒ１及びＡｒ２は同一であっても異なりて
いてもよく、フェニレン基又は非不活性化基で部分的に
置換されたフェニレン基を表わし、Ｌは連結基を表わす
。） で示される繰返し単位を含むポリ（エーテルスルホン）
のクロロスルホン化方法であって、不活性有機溶媒中に
溶解された前記ポリ（エーテルスルホン）をクロロスル
ホン酸によシ温度４０〜１５１℃の範囲でクロロスルホ
ン化することよシなシ、前記Ｉす（エーテルスルホン）
反応子１モルに対しクロロスルホン酸を０．２〜１０モ
ルの割合で用いることを特徴とする方法。 （１０）
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