CZ305138B6 - Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití - Google Patents
Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305138B6 CZ305138B6 CZ2014-56A CZ201456A CZ305138B6 CZ 305138 B6 CZ305138 B6 CZ 305138B6 CZ 201456 A CZ201456 A CZ 201456A CZ 305138 B6 CZ305138 B6 CZ 305138B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- styrene
- block copolymer
- process according
- c4alkylene
- block
- Prior art date
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 27
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- -1 chloroalkyl ethers Chemical class 0.000 abstract description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/24—Haloalkylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
- B01D71/281—Polystyrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/08—Copolymers of styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Předkládané řešení poskytuje způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-block-C2-C4alkylen-stat-C2-C4alkylen-block-styren) chlormethylovaného do stupně vyššího než 35 %, jehož podstata spočívá v tom, že se výchozí blokový kopolymer poly(styren-block-C2-C4alkylen-stat-C2-C4alkylen-block-styren) uvede do reakce s dimethoxymethanem, chloračním činidlem a katalyzátorem ZnCl.sub.2.n., s výhodou při teplotě v rozmezí 10 až 65 .degree.C, bez přímého použití chloralkyletherů a bez vedlejších síťovacích reakcí. Dále se popisuje použití tohoto způsobu pro přípravu homogenních a mikroheterogenních anexových membrán, zejména odléváním chlormethylovaného kopolymeru z roztoku a reakcí s trialkylaminem nebo trialkylfosfinem, a použití pro impregnaci elektrod v elektrochemických zařízeních, jako nosiče katalyzátorů, pro přípravu iontovýměnných membrán a pojiv v elektrochemických zařízeních, iontovýměnných aplikacích a katalytických systémech.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-ů/o<A-C2C4alkylen-sta/-C2-C4alkylen-Wo<A-styren) chlormethylovaného do vysokého stupně, bez přímého použití chloralkyletherů a bez vedlejších síťovacích reakcí, a jeho použití.
Dosavadní stav techniky
Iontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nejvýznamnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití v jiných procesech. Iontovýměnné membrány se v současné době vyrábějí jednak jako homogenní membrány, které jsou jednofázovým iontovýměnným systémem nebo jako heterogenní membrány, které se skládají z disperze iontovýměnných částic v hydrofóbním polymemím pojivu (J. Schauer, L. Brožová, Journal of Membrane Science 250 (2005) 151). Většina dosavadních aniogenních (anexových) membrán se připravuje chlormethylací sesíťovaného polystyrenu, nebo roubováním styrenu a jeho následnou chlormethylací nebo roubováním vinylbenzylchloridu na porézní membránu, poté následuje reakce s trialkylaminem nebo trialkylfosfinem za vzniku kvartémí amoniové nebo fosfoniové ionogenní funkční skupiny. Dalším způsobem přípravy anexových membrán je kvartémizace 4-vinylpyridinu (G. Merle, M. Wessling, K. Nijmeijer, Journal of Membrane Science 377 (2011) 1). Pro chlormethylací se nyní v průmyslu používají karcinogenní a toxické chloralkylethery nebo bischloralkylethery (např. chlormethyl)methylether nebo bis(chlormethyl)ether). Přípravu chlormethylovaného kopolymeru polyfytyren-ů/ocÁ—ethylen-stoZ-propylen-ů/ocÁ—styren) a poly(styren-Z>/oc£-ethylen-s7«/-butylenů/ocč-styren) o Mw 30 000 g mol“1 reakcí s (chlormethyl)methyletherem za katalýzy ZnCl2 popisuje dokument EP2 157 105 Al. Takto připravený prekurzor je následně reagován s roztokem trimethylaminu za vzniku kvartémí amoniové skupiny. V literatuře je uvedena chlormethylace blokového kopolymeru poly(styren-ů/0CÁ:-ethylen-5to/-butylen-Z)/0c^-styren) o Mw 89 000 g mol“1 a obsahu styrenu 28,6 % hmotn. bez použití(chlormethyl)methyletheru do 20% stupně. Jako zdroj formaldehydu je použit paraformaldehyd, jako chlorační činidlo HC1 a jako katalyzátor ZnCl2, teplota 60 °C a reakční doba 48 hodin. (R. Vinodh, A. Ilakkiya, S. Elamathi and D. Sangeetha, Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology 167 (2010) (1), p. 43). Tímto postupem připravené membrány vykazovaly pouze velmi malou iontovou vodivost (0,69 mS cm“1) a malou iontovýměnnou kapacitu 0,578 meq-g což odpovídá zhruba 20% účinnosti reakce (stupni chlormethylace). Chlormethylace poly(styrenA/0čÁ-ethylen-.s7«/-biitylen-A/«čÁ-styreii) o Mw 118 000 g mol“1 a obsahu styrenu 29 % hmotn. podle publikace (Q. H. Zeng, Q. L. Liu, I. Broadwell, A. M. Zhu, Y. Xiong and X. P. Tu, Journal of Membrane Science 349 (2010) (1-2), p. 237) vykazovala stupeň chlormethylace zhruba 20 % s maximálním obsahem chloru 1,75 %, a výsledná membrána vykazovala malou iontovou vodivost 9,37 mS cm 1 při 80 °C.
Chlormethylací blokového kopolymeru PSEBS (chlormethyl)methyletherem popisují publikace (Jie Zhou, Junsong Guo, Deryn Chu, Rongrong Chen, Journal of Power Sources 219 (2012) p. 272) a (Lu Sun, Junsong Guo, Jie Zhou, Qingming Xu, Deryn Chu, Rongrong Chen, Journal of Power Sources 202 (2012) p. 272). V literatuře R. C. Fuson, C. H. McKeever, Chloromethylation of Aromatic Compounds, Organic Reactions, John Wiley & Sons, lne., (2004) je zmiňována tendence k vedlejším reakcím při použití chloromethyl(methyl)etheru, která v případě styrenových polymerů vede k sesíťování.
Literatura neuvádí přípravu vysoce chlormethylovaných polymerů se stupněm chlormethylace vyšším než 35 % na základě blokových kopolymerů styrenu a olefinů, například poly(styren- 1 CZ 305138 B6 áfocÁ-ethylen-stoí-butylen-WocA-styren), které by byly chloromethylovány bez přímého použití chloralkyletherů - (chlormethyl)methyletheru, které by byly nesesíťované vedlejšími reakcemi, filmotvomé z polymerního roztoku v chlormethylované formě, byly vysoce iontově vodivé po reakci s trialkylaminem nebo trialkylfosfinem, měly dobré mechanické vlastnosti i v suchém stavu a byly využitelné v aplikacích pro iontovýměnné materiály, především jako tuhé elektrolyty, iontovýměnné membrány a iontovýměnná pojivá a nosiče katalyzátorů.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-Z>/ocÁ-C2-C4alkylen-sta/-C2-C4alkylen-Z>/oc&-styren) chlormethylovaného do stupně vyššího než 35%, jehož podstata spočívá vtom, že se výchozí blokový kopolymer póly! styren-Z>/oc£-C2-C4alkylen-staZ-C2-C4alkylen-W0c&-styren) uvede do reakce s dimethoxymethanem, chloračním činidlem vybraným ze skupiny zahrnující PCI3, SOCf, SiCl4, a katalyzátorem ZnCl2, s výhodou při teplotě v rozmezí 10 až 65 °C, s výhodou po dobu alespoň 24 h.
Stupeň chlormethylace je definován jako poměr nachlormethylovaných styrenových jader vůči všem styrenovým jádrům přítomným v kopolymeru, vyjádřený v procentech.
Ve výhodném provedení má použitý blokový kopolymer poly(styren-Woc£-C2-C4alkylen-starC2-C4alkylen-Woc£-styren) početně průměrnou molámí hmotnost 10 000 až 1 000 000 g mol1 a hmotnostní obsah styrenu v rozmezí 10 až 70 %.
Tento způsob umožňuje dosažení vysokého stupně (nad 35 %) chlormethylace bez přímého použití chloralkyletherů a překvapivě bez vedlejších reakcí vedoucích k sesíťování polymeru a jeho nerozpustnosti a nezpracovatelnosti. Místo chloralkyletherů byly pro chlormethylaci použity systémy s netoxickým dimethoxymethanem jako zdrojem formaldehydu a různými chloračními činidly (PC13, SOC12, SiCl4) a katalyzátorem ZnCl2.
Ve výhodném provedení lze jako vhodná rozpouštědla pro chlormethylaci použít organická rozpouštědla, s výhodou chlorované a alkoxylované alkany, výhodněji vybrané ze skupiny zahrnující chloroform, dichloromethan a dimethoxymethan. Tato rozpouštědla zajistí dobrou rozpustnost nebo dispergovatelnost katalyzátoru a chloračního činidla.
Pro zamezení vedlejších reakcí je množství katalyzátoru s výhodou voleno v podstatě ekvimolárně, vmolámím poměru v rozmezí 0,9 až 1,1, s výhodou 1 až 1,05 vůči obsahu styrenu v použitém blokovém kopolymeru.
Ve výhodném provedení je kopolymerem poly( styren—2>/ocÁ:—C2—C4alkylen—staZ—C2—C4alkylen— block— styren) kopolymer poly(styren—block—ethylen-stát—butylen—block— styren).
Ve výhodném provedení vynálezu spočívá postup chlormethylace v tom, že se rozpustí blokový kopolymer poly(styren-/)/očÁ-cthylen-.sta/-butylen-/>/<9čÁ-styren) v rozpouštědle, přidá se dimethoxymethan, katalyzátor a chlorační činidlo a směs se zahřívá na teplotu 20 až 60 °C po dobu 24 h až 27 dní.
Materiály připravené způsobem podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních nebo mikroheterogenních membrán odléváním z roztoku chlormethylovaného prekurzoru, impregnaci elektrod v elektrochemických zařízeních, jako nosiče katalyzátorů a pro následnou reakci s trialkylaminem nebo trialkylfosfinem.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále požití způsobu přípravy kopolymeru podle vynálezu pro přípravu anionaktivní membrány, kde připravený chlormethylovaný blokový kopolymer ve formě membrány se dále podrobí reakci s vodným nebo ethanolickým roztokem trimethylaminu
-2CZ 305138 B6 nebo tributylfosfinu po dobu 24 až 48 hodin a při teplotě 20 až 60 °C za vzniku kvartémí amoniové nebo fosfoniové skupiny, a tím vznikne anionaktivní membrána.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmotn. tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g chloroformu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2 a 2 g PCI3. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu lha směs byla následně zahřívána 24 hodin na 60 °C. Po 24 hodinách byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 4,56 % hmotn.. Stupeň chlormethylace 49 %. Rozpustný produkt.
Příklad 2 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmotn. tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v95g chloroformu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2 a 2 g (0,0145 mol) PC13. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h. Směs byla následně ponechána za laboratorní teploty 20 °C po dobu 27 dní. Po 27 dnech byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 5,38 % hmotn.. Stupeň chlormethylace 59 %. Rozpustný produkt.
Příklad 3 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmotn. tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g (1,24 mol) dimethoxymethanu a přidáno 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2, 2,3 g (0,0135 mol) tetrachlorsilanu. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h. Směs byla následně zahřívána 72 hodin na 60 °C. Po 72 hodinách byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 3,38 % hmotn.. Stupeň chlormethylace 36 %. Rozpustný produkt.
Příklad 4 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmotn. tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g dichlormethanu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2, 2,0 g (0,0168 mol) thionylchloridu. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h. Směs byla následně ponechána za laboratorní teploty 20 °C po dobu 13 dní. Po 13 dnech byla směs naředěna 100 g dichlormethanu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 7,26 % hmotn.. Stupeň chlormethylace 81 %. Rozpustný produkt.
Příklad 5 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmotn. tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g dimethoxymethanu a přidáno 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl2, 2,3 g (0,0135 mol)
-3 CZ 305138 B6 tetrachlorsilanu. ZnCl2 byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h. Směs byla následně zahřívána 72 hodin na 60 °C. Po 72 hodinách byla směs vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 3,39 % hmotn.. Stupeň chlormethylace 36 %. Rozpustný produkt.
Příklad 6
Polymer podle příkladu 2 byl rozpuštěn na 5% roztok v tetrahydrofuranu, odlit na teflonovou podložku a překryt Petriho miskou pro zpomalení odpařování rozpouštědla. Rozpouštědlo bylo odpařeno za laboratorní teploty po 48 hodinách. Takto připravená membrána o hmotnosti cca 1 g byla ponořena do 100 mi 31 až 35 % ethanolického roztoku trimethylaminu v reagenční láhvi. Láhev byla těsně uzavřena a temperována 24 hodin při teplotě 60 °C. Poté byla membrána vyjmuta a ponořena do 0,5 1 1M roztoku HC1 a loužena 1 hodinu. Následně byla membrána opět vyjmuta, omyta demineralizovanou vodou a sušena za laboratorní teploty. Převedení do OH“ fáze bylo provedeno loužením membrány v 1 dm3 1M NaOH, po dobu 1 hodiny. Iontová vodivost v OH fázi takto připravené membrány při 30 °C je 56,1 mS cm“1.
Příklad 7
Polymer podle příkladu 2 byl rozpuštěn na 5% roztok v tetrahydrofuranu, odlit na teflonovou podložku a překryt Petriho miskou pro zpomalení odpařování rozpouštědla. Rozpouštědlo bylo odpařeno za laboratorní teploty po 48 hodinách. Takto připravená membrána o hmotnosti cca 1 g byla ponořena do 100 ml 10 % ethanolického roztoku tributylfosfinu v reagenční láhvi. Láhev byla těsně uzavřena a temperována 24 hodin při teplotě 60 °C. Poté byla membrána vyjmuta a ponořena do 0,5 1 1M roztoku HC1 a loužena 1 hodinu. Následně byla membrána opět vyjmuta, omyta demineralizovanou vodou a sušena za laboratorní teploty. Převedení do OH fáze bylo provedeno loužením membrány v 1 dm3 1M NaOH, po dobu 1 hodiny. Iontová vodivost v OH fázi takto připravené membrány při 70 °C je 31,5 mS cm1.
Průmyslová využitelnost
Iontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nej významnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití v jiných elektrochemických procesech jako je například elektrodialýza, elektrolýza a palivové články. Materiály podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních (mikroheterogenních) membrán a pro použití v zařízeních využívajících iontovýměnné membrány a materiály.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (9)
1. Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-á/ocÁ-C2-C4alkylenstař-C2-C4alkylen-Woc£-styren) chlormethylovaného do stupně vyššího než 35 %, vyznačený tím, že se výchozí blokový kopolymer poly(styren-ů/ocÁ-C2-C4alkylen-s7a/-C2C4alkylen-WocÁ-styren) uvede do reakce s dimethoxymethanem, chloračním činidlem vybraným ze skupiny zahrnující PCfl, SOC12 a S1CI4 a katalyzátorem ZnCl2.
-4CZ 305138 B6
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 10 až 65 °C.
3. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že molámí poměr ZnCl2 vůči styrenu v použitém blokovém kopolymerů je v rozmezí 0,9 až 1,1, s výhodou 1 až 1,05.
4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že blokový kopolymer poly(styren-6/oc^-C2-C4alkylen-5tot-C2-C4alkylen-6/ocÁ:-styren) má početně průměrnou molámí hmotnost 10 000 až 1 000 000 g mol-1 a hmotnostní obsah styrenu v rozmezí 10 až 70 %.
5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že reakční doba je alespoň 24 h, s výhodou 24 h až 27 dní.
6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se provádí v organickém rozpouštědle, kterým jsou s výhodou chlorované a alkoxylované alkany, výhodněji vybrané ze skupiny zahrnující chloroform, dichloromethan a dimethoxymethan.
7. Použití způsobu podle kteréhokoliv z předcházejících nároků pro přípravu homogenních nebo mikroheterogenních membrán, pro impregnaci elektrod v elektrochemických zařízeních, pro přípravu nosičů katalyzátorů, a pro přípravu iontovýměnných membrán a pojiv v elektrochemických zařízeních, iontovýměnných aplikacích a katalytických systémech.
8. Použití způsobu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6 pro přípravu anionaktivní membrány, kde se chlormethylovaný blokový kopolymer ve formě membrány dále podrobí reakci s vodným nebo ethanolickým roztokem trialkylaminu, s výhodou trimethylaminu, nebo trialkylfosfinu, s výhodou tributylfosfinu, za vzniku kvartémí amoniové nebo fosfoniové skupiny.
9. Použití podle nároku 8, kde doba reakce je 24 až 48 hodin a teplota reakce je nezávisle 20 až 65 °C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-56A CZ201456A3 (cs) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití |
| PCT/CZ2015/000004 WO2015110096A1 (en) | 2014-01-24 | 2015-01-19 | Method of preparation of a soluble block copolymer of styrene and olefines, and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-56A CZ201456A3 (cs) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ305138B6 true CZ305138B6 (cs) | 2015-05-13 |
| CZ201456A3 CZ201456A3 (cs) | 2015-05-13 |
Family
ID=52598538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-56A CZ201456A3 (cs) | 2014-01-24 | 2014-01-24 | Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ201456A3 (cs) |
| WO (1) | WO2015110096A1 (cs) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022048698A1 (en) | 2020-09-01 | 2022-03-10 | Ustav Makromolekularni Chemie Av Cr, V. V. I. | Block copolymer and membrane consisting of or containing it, preparation and use thereof |
| WO2023232169A1 (en) | 2022-06-03 | 2023-12-07 | Ustav Makromolekularni Chemie Av Cr, V. V. I. | Anion-exchange material based on block polymer of styrene and olefins |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS266062B1 (cs) * | 1988-01-18 | 1989-11-14 | Jerabek Karel | Způsob výroby polymerního nosiče pro syntézu peptidů |
| EP2157105A1 (en) * | 2007-06-05 | 2010-02-24 | Tokuyama Corporation | Hydrocarbon elastomer capable of oh type anion exchange, use thereof, and process for producing the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1002121B (it) * | 1973-11-29 | 1976-05-20 | Montedison Spa | Procedimento per la clorometilazio ne di copolimeri stirene divinil benzene |
| US5629386A (en) * | 1995-05-25 | 1997-05-13 | Bayer Rubber Inc. | Halomethylation of polymer |
| CA2576712A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Proton conducting copolymers |
| WO2010038306A1 (ja) * | 2008-10-03 | 2010-04-08 | 日本化薬株式会社 | ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法 |
-
2014
- 2014-01-24 CZ CZ2014-56A patent/CZ201456A3/cs unknown
-
2015
- 2015-01-19 WO PCT/CZ2015/000004 patent/WO2015110096A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS266062B1 (cs) * | 1988-01-18 | 1989-11-14 | Jerabek Karel | Způsob výroby polymerního nosiče pro syntézu peptidů |
| EP2157105A1 (en) * | 2007-06-05 | 2010-02-24 | Tokuyama Corporation | Hydrocarbon elastomer capable of oh type anion exchange, use thereof, and process for producing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Qing Hua Zeng et al.: Anion exchange membranes based on quaternized polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene for direct methanol alkaline fuel cells, Jornal of Membrane Science 349, 2010, 237-243 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022048698A1 (en) | 2020-09-01 | 2022-03-10 | Ustav Makromolekularni Chemie Av Cr, V. V. I. | Block copolymer and membrane consisting of or containing it, preparation and use thereof |
| WO2023232169A1 (en) | 2022-06-03 | 2023-12-07 | Ustav Makromolekularni Chemie Av Cr, V. V. I. | Anion-exchange material based on block polymer of styrene and olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ201456A3 (cs) | 2015-05-13 |
| WO2015110096A8 (en) | 2015-09-11 |
| WO2015110096A1 (en) | 2015-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mohanty et al. | Anion exchange fuel cell membranes prepared from C–H borylation and suzuki coupling reactions | |
| Chen et al. | Novel quaternary ammonium-functionalized covalent organic frameworks/poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) hybrid anion exchange membranes with enhanced ion conductivity and stability | |
| Das et al. | Cross-linked alkaline anion exchange membrane from N-spirocyclic quaternary ammonium and polybenzimidazole | |
| Qaisrani et al. | Hydrophilic flexible ether containing, cross-linked anion-exchange membrane quaternized with DABCO | |
| Hugar et al. | Imidazolium cations with exceptional alkaline stability: a systematic study of structure–stability relationships | |
| Dai et al. | Cross-linked quaternized poly (styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene) for anion exchange membrane: synthesis, characterization and properties | |
| Weissbach et al. | Simultaneous, synergistic control of ion exchange capacity and cross-linking of sterically-protected poly (benzimidazolium) s | |
| Dang et al. | Anion-exchange membranes with polycationic alkyl side chains attached via spacer units | |
| JP2022160413A (ja) | 親水性膜相としてポリエチレングリコールを用いた架橋高安定アニオン交換ブレンド膜 | |
| Womble et al. | Tetrakis (dialkylamino) phosphonium polyelectrolytes prepared by reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization | |
| CN102206386B (zh) | 一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法 | |
| Mondal et al. | Novel pendant benzene disulfonic acid blended SPPO membranes for alkali recovery: fabrication and properties | |
| Yang et al. | Metallo-polyelectrolyte-based robust anion exchange membranes via acetalation of a commodity polymer | |
| CN107394241B (zh) | 一种基于聚苯醚的双咪唑阳离子碱性阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN104250383B (zh) | 两性离子交换膜及其制备方法 | |
| Pagels et al. | Synthesis of anion conducting polymer electrolyte membranes by Pd-Catalyzed Buchwald-Hartwig Amination coupling reaction | |
| CZ305138B6 (cs) | Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití | |
| CN103146009B (zh) | 一种复合型阴离子交换膜及其制备方法 | |
| Yang et al. | Role of ionic concentration and distribution in anionic conductivity: Case study on a series of cobaltocenium-containing anion exchange membranes with precise structure control | |
| KR101888935B1 (ko) | 방사선 가교에 의한 양이온교환레진/양이온교환고분자 복합막 및 이의 제조 방법 | |
| Yang et al. | High-performance monovalent selective cation exchange membranes with ionically cross-linkable side chains: effect of the acidic groups | |
| KR101726658B1 (ko) | 니트릴 고무를 함유한 비닐벤질계-스티렌계 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법 | |
| Duan et al. | Removal of Metal Ions in Phosphoric Acid by Electro-Electrodialysis with Cross-Linked Anion-Exchange Membranes | |
| Fraser et al. | A Sulfonated All-Aromatic Polyamide for Heavy Metal Capture: A Model Study with Pb (II) | |
| CZ309781B6 (cs) | Anion-výměnný materiál na bázi blokového polymeru styrenu a olefinů |