Vynález se týká způsobu přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-ů/o<A-C2C4alkylen-sta/-C2-C4alkylen-Wo<A-styren) chlormethylovaného do vysokého stupně, bez přímého použití chloralkyletherů a bez vedlejších síťovacích reakcí, a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Iontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nejvýznamnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití v jiných procesech. Iontovýměnné membrány se v současné době vyrábějí jednak jako homogenní membrány, které jsou jednofázovým iontovýměnným systémem nebo jako heterogenní membrány, které se skládají z disperze iontovýměnných částic v hydrofóbním polymemím pojivu (J. Schauer, L. Brožová, Journal of Membrane Science 250 (2005) 151). Většina dosavadních aniogenních (anexových) membrán se připravuje chlormethylací sesíťovaného polystyrenu, nebo roubováním styrenu a jeho následnou chlormethylací nebo roubováním vinylbenzylchloridu na porézní membránu, poté následuje reakce s trialkylaminem nebo trialkylfosfinem za vzniku kvartémí amoniové nebo fosfoniové ionogenní funkční skupiny. Dalším způsobem přípravy anexových membrán je kvartémizace 4-vinylpyridinu (G. Merle, M. Wessling, K. Nijmeijer, Journal of Membrane Science 377 (2011) 1). Pro chlormethylací se nyní v průmyslu používají karcinogenní a toxické chloralkylethery nebo bischloralkylethery (např. chlormethyl)methylether nebo bis(chlormethyl)ether). Přípravu chlormethylovaného kopolymeru polyfytyren-ů/ocÁ—ethylen-stoZ-propylen-ů/ocÁ—styren) a poly(styren-Z>/oc£-ethylen-s7«/-butylenů/ocč-styren) o M_w 30 000 g mol“¹ reakcí s (chlormethyl)methyletherem za katalýzy ZnCl2 popisuje dokument EP2 157 105 Al. Takto připravený prekurzor je následně reagován s roztokem trimethylaminu za vzniku kvartémí amoniové skupiny. V literatuře je uvedena chlormethylace blokového kopolymeru poly(styren-ů/0CÁ:-ethylen-5to/-butylen-Z)/0c^-styren) o Mw 89 000 g mol“¹ a obsahu styrenu 28,6 % hmotn. bez použití(chlormethyl)methyletheru do 20% stupně. Jako zdroj formaldehydu je použit paraformaldehyd, jako chlorační činidlo HC1 a jako katalyzátor ZnCl2, teplota 60 °C a reakční doba 48 hodin. (R. Vinodh, A. Ilakkiya, S. Elamathi and D. Sangeetha, Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology 167 (2010) (1), p. 43). Tímto postupem připravené membrány vykazovaly pouze velmi malou iontovou vodivost (0,69 mS cm“¹) a malou iontovýměnnou kapacitu 0,578 meq-g což odpovídá zhruba 20% účinnosti reakce (stupni chlormethylace). Chlormethylace poly(styrenA/0čÁ-ethylen-.s7«/-biitylen-A/«čÁ-styreii) o M_w 118 000 g mol“¹ a obsahu styrenu 29 % hmotn. podle publikace (Q. H. Zeng, Q. L. Liu, I. Broadwell, A. M. Zhu, Y. Xiong and X. P. Tu, Journal of Membrane Science 349 (2010) (1-2), p. 237) vykazovala stupeň chlormethylace zhruba 20 % s maximálním obsahem chloru 1,75 %, a výsledná membrána vykazovala malou iontovou vodivost 9,37 mS cm ¹ při 80 °C.

Chlormethylací blokového kopolymeru PSEBS (chlormethyl)methyletherem popisují publikace (Jie Zhou, Junsong Guo, Deryn Chu, Rongrong Chen, Journal of Power Sources 219 (2012) p. 272) a (Lu Sun, Junsong Guo, Jie Zhou, Qingming Xu, Deryn Chu, Rongrong Chen, Journal of Power Sources 202 (2012) p. 272). V literatuře R. C. Fuson, C. H. McKeever, Chloromethylation of Aromatic Compounds, Organic Reactions, John Wiley & Sons, lne., (2004) je zmiňována tendence k vedlejším reakcím při použití chloromethyl(methyl)etheru, která v případě styrenových polymerů vede k sesíťování.

Literatura neuvádí přípravu vysoce chlormethylovaných polymerů se stupněm chlormethylace vyšším než 35 % na základě blokových kopolymerů styrenu a olefinů, například poly(styren- 1 CZ 305138 B6 áfocÁ-ethylen-stoí-butylen-WocA-styren), které by byly chloromethylovány bez přímého použití chloralkyletherů - (chlormethyl)methyletheru, které by byly nesesíťované vedlejšími reakcemi, filmotvomé z polymerního roztoku v chlormethylované formě, byly vysoce iontově vodivé po reakci s trialkylaminem nebo trialkylfosfinem, měly dobré mechanické vlastnosti i v suchém stavu a byly využitelné v aplikacích pro iontovýměnné materiály, především jako tuhé elektrolyty, iontovýměnné membrány a iontovýměnná pojivá a nosiče katalyzátorů.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru poly(styren-Z>/ocÁ-C2-C4alkylen-sta/-C2-C4alkylen-Z>/oc&-styren) chlormethylovaného do stupně vyššího než 35%, jehož podstata spočívá vtom, že se výchozí blokový kopolymer póly! styren-Z>/oc£-C2-C4alkylen-staZ-C2-C4alkylen-W0c&-styren) uvede do reakce s dimethoxymethanem, chloračním činidlem vybraným ze skupiny zahrnující PCI3, SOCf, SiCl₄, a katalyzátorem ZnCl₂, s výhodou při teplotě v rozmezí 10 až 65 °C, s výhodou po dobu alespoň 24 h.

Stupeň chlormethylace je definován jako poměr nachlormethylovaných styrenových jader vůči všem styrenovým jádrům přítomným v kopolymeru, vyjádřený v procentech.

Ve výhodném provedení má použitý blokový kopolymer poly(styren-Woc£-C2-C4alkylen-starC2-C4alkylen-Woc£-styren) početně průměrnou molámí hmotnost 10 000 až 1 000 000 g mol¹ a hmotnostní obsah styrenu v rozmezí 10 až 70 %.

Tento způsob umožňuje dosažení vysokého stupně (nad 35 %) chlormethylace bez přímého použití chloralkyletherů a překvapivě bez vedlejších reakcí vedoucích k sesíťování polymeru a jeho nerozpustnosti a nezpracovatelnosti. Místo chloralkyletherů byly pro chlormethylaci použity systémy s netoxickým dimethoxymethanem jako zdrojem formaldehydu a různými chloračními činidly (PC1₃, SOC1₂, SiCl₄) a katalyzátorem ZnCl₂.

Ve výhodném provedení lze jako vhodná rozpouštědla pro chlormethylaci použít organická rozpouštědla, s výhodou chlorované a alkoxylované alkany, výhodněji vybrané ze skupiny zahrnující chloroform, dichloromethan a dimethoxymethan. Tato rozpouštědla zajistí dobrou rozpustnost nebo dispergovatelnost katalyzátoru a chloračního činidla.

Pro zamezení vedlejších reakcí je množství katalyzátoru s výhodou voleno v podstatě ekvimolárně, vmolámím poměru v rozmezí 0,9 až 1,1, s výhodou 1 až 1,05 vůči obsahu styrenu v použitém blokovém kopolymeru.

Ve výhodném provedení je kopolymerem poly( styren—2>/ocÁ:—C2—C4alkylen—staZ—C2—C4alkylen— block— styren) kopolymer poly(styren—block—ethylen-stát—butylen—block— styren).

Ve výhodném provedení vynálezu spočívá postup chlormethylace v tom, že se rozpustí blokový kopolymer poly(styren-/)/očÁ-cthylen-.sta/-butylen-/>/<9čÁ-styren) v rozpouštědle, přidá se dimethoxymethan, katalyzátor a chlorační činidlo a směs se zahřívá na teplotu 20 až 60 °C po dobu 24 h až 27 dní.

Materiály připravené způsobem podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních nebo mikroheterogenních membrán odléváním z roztoku chlormethylovaného prekurzoru, impregnaci elektrod v elektrochemických zařízeních, jako nosiče katalyzátorů a pro následnou reakci s trialkylaminem nebo trialkylfosfinem.

Předmětem předkládaného vynálezu je dále požití způsobu přípravy kopolymeru podle vynálezu pro přípravu anionaktivní membrány, kde připravený chlormethylovaný blokový kopolymer ve formě membrány se dále podrobí reakci s vodným nebo ethanolickým roztokem trimethylaminu

-2CZ 305138 B6 nebo tributylfosfinu po dobu 24 až 48 hodin a při teplotě 20 až 60 °C za vzniku kvartémí amoniové nebo fosfoniové skupiny, a tím vznikne anionaktivní membrána.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmotn. tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g chloroformu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl₂ a 2 g PCI3. ZnCl₂ byl rozdispergován mícháním po dobu lha směs byla následně zahřívána 24 hodin na 60 °C. Po 24 hodinách byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 4,56 % hmotn.. Stupeň chlormethylace 49 %. Rozpustný produkt.

Příklad 2 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmotn. tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v95g chloroformu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl₂ a 2 g (0,0145 mol) PC1₃. ZnCl₂ byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h. Směs byla následně ponechána za laboratorní teploty 20 °C po dobu 27 dní. Po 27 dnech byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 5,38 % hmotn.. Stupeň chlormethylace 59 %. Rozpustný produkt.

Příklad 3 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmotn. tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g (1,24 mol) dimethoxymethanu a přidáno 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl₂, 2,3 g (0,0135 mol) tetrachlorsilanu. ZnCl₂ byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h. Směs byla následně zahřívána 72 hodin na 60 °C. Po 72 hodinách byla směs naředěna 100 g chloroformu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 3,38 % hmotn.. Stupeň chlormethylace 36 %. Rozpustný produkt.

Příklad 4 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmotn. tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g dichlormethanu a přidáno 10 g (0,131 mol) dimethoxymethanu, 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl₂, 2,0 g (0,0168 mol) thionylchloridu. ZnCl₂ byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h. Směs byla následně ponechána za laboratorní teploty 20 °C po dobu 13 dní. Po 13 dnech byla směs naředěna 100 g dichlormethanu a vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 7,26 % hmotn.. Stupeň chlormethylace 81 %. Rozpustný produkt.

Příklad 5 g blokového kopolymeru PSEBS s obsahem styrenu 29 % hmotn. tj. 1,45 g (0,0139 mol) bylo rozpuštěno v 95 g dimethoxymethanu a přidáno 1,8 g (0,0132 mol) ZnCl₂, 2,3 g (0,0135 mol)

-3 CZ 305138 B6 tetrachlorsilanu. ZnCl₂ byl rozdispergován mícháním po dobu 1 h. Směs byla následně zahřívána 72 hodin na 60 °C. Po 72 hodinách byla směs vysrážena do 2 1 ethanolu. Následně byl polymer odfiltrován a promyt 2 1 ethanolu a usušen při laboratorní teplotě. Obsah chloru 3,39 % hmotn.. Stupeň chlormethylace 36 %. Rozpustný produkt.

Příklad 6

Polymer podle příkladu 2 byl rozpuštěn na 5% roztok v tetrahydrofuranu, odlit na teflonovou podložku a překryt Petriho miskou pro zpomalení odpařování rozpouštědla. Rozpouštědlo bylo odpařeno za laboratorní teploty po 48 hodinách. Takto připravená membrána o hmotnosti cca 1 g byla ponořena do 100 mi 31 až 35 % ethanolického roztoku trimethylaminu v reagenční láhvi. Láhev byla těsně uzavřena a temperována 24 hodin při teplotě 60 °C. Poté byla membrána vyjmuta a ponořena do 0,5 1 1M roztoku HC1 a loužena 1 hodinu. Následně byla membrána opět vyjmuta, omyta demineralizovanou vodou a sušena za laboratorní teploty. Převedení do OH“ fáze bylo provedeno loužením membrány v 1 dm³ 1M NaOH, po dobu 1 hodiny. Iontová vodivost v OH fázi takto připravené membrány při 30 °C je 56,1 mS cm“¹.

Příklad 7

Polymer podle příkladu 2 byl rozpuštěn na 5% roztok v tetrahydrofuranu, odlit na teflonovou podložku a překryt Petriho miskou pro zpomalení odpařování rozpouštědla. Rozpouštědlo bylo odpařeno za laboratorní teploty po 48 hodinách. Takto připravená membrána o hmotnosti cca 1 g byla ponořena do 100 ml 10 % ethanolického roztoku tributylfosfinu v reagenční láhvi. Láhev byla těsně uzavřena a temperována 24 hodin při teplotě 60 °C. Poté byla membrána vyjmuta a ponořena do 0,5 1 1M roztoku HC1 a loužena 1 hodinu. Následně byla membrána opět vyjmuta, omyta demineralizovanou vodou a sušena za laboratorní teploty. Převedení do OH fáze bylo provedeno loužením membrány v 1 dm³ 1M NaOH, po dobu 1 hodiny. Iontová vodivost v OH fázi takto připravené membrány při 70 °C je 31,5 mS cm¹.

Průmyslová využitelnost

Iontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nej významnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití v jiných elektrochemických procesech jako je například elektrodialýza, elektrolýza a palivové články. Materiály podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních (mikroheterogenních) membrán a pro použití v zařízeních využívajících iontovýměnné membrány a materiály.

PATENTOVÉ NÁROKY