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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Copolymere, die aus 2,5- und/oder 2,6-disubstituierten
Phenolderivaten hergestellt sind, ein Verfahren zum Herstellen solch
eines Copolymers durch Oxidationskopplungspolymerisation, protonenleitende
Copolymere, die aus den Copolymeren hergestellt sind, ein Verfahren
zum Herstellen der protonenleitenden Copolymere und Membranen und
Brennstoffzellen, welche die protonenleitenden Copolymere umfassen.
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Hintergrund der Erfindung
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PEM-Brennstoffzellen
("PEM" bedeutet Polymerelektrolytmembran
oder Protonenaustauschmembran) wie diejenigen, die von
US 5,928,807 bekannt sind, sind mit
semipermeablen Membranen ausgerüstet, die
eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer der Brennstoffzelle voneinander
trennen, jedoch ausgelegt sind, um den Transport von Protonen von
der Anode zu der Kathode zu ermöglichen.
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Die
PEM-Brennstoffzellentechnologie des Standes der Technik ist nicht
gut genug, um Kosten- und Funktionalitätsziele, insbesondere für den größten potentiellen
Markt der Brennstoffzellenindustrie, d.h. den Transportsektor, anzugehen.
Die gegenwärtig
am häufigsten
benutzten Membranen, die auf Nafion
®-Perfluorsulfonsäure-Ionomeren
basieren, weisen die folgende allgemeine Struktur auf (Butler, G.
B.; O'Driscoll,
K. F.; Wilkes, G. L. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1994, C34(3),
325 bis 373):
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Obwohl
Nafion® in
erster Linie als eine Ionenaustauschmembran in der Chlor-Alkali-Industrie
benutzt wird, hat sie aufgrund des Betriebes bei niedriger Temperatur
und der Kaltstartfähigkeit
Kraftfahrzeug-BZ-Anwendungen ("BZ" bedeutet Brennstoffzelle)
Auftrieb gegeben. Auch ist die Membran gegenüber intensiven Temperaturwechseln
beständig.
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Das
Hauptproblem bei der Nafion®-Membran ist jedoch, daß sie eine
100%ige Wassersättigung
benötigt
(d.h. eine Umgebung mit 100 % RF), um für die PEM-Brennstoffzelle die
erforderliche (hohe) Protonenleitfähigkeit zu erzielen. In Wirklichkeit
ist Wasser die protonenleitende Phase in der Nafion®-Membran.
Dies gilt ebenfalls für
alternative sulfonierte Ionomere (S-PEEK, S-PES). Die Befeuchtung von PEM-Brennstoffzellen, die
bei etwa 70 °C
bis 80 °C
betrieben werden, trägt
nicht nur zu Systemkosten und -komplexität bei, sondern macht auch den
Betrieb oberhalb von 100 °C
aufgrund des Wasserverlustes der Nafion®-Membran
praktisch unmöglich.
Die Protonenleitfähigkeit
bei diesen höheren
Temperaturen ist eine Vorraussetzung für besseres Leistungsverhalten
von PEM-Brennstoffzellen. Insbesondere steigt die (ziemlich geringe)
Kühleffizienz
des BZ-Motors mit steigender BZ-Temperatur, und die CO-Toleranz
der PEM-BZ steigt sogar drastisch bei steigender Betriebstemperatur.
Letzteres ist besonders von Bedeutung, wenn (bordeigenes) Reformat
der Kraftstoff ist. Typische Zieltemperatu ren, die auch von dem
Kühlkonzept
abhängen,
liegen in dem Bereich von etwa 120 °C bis etwa 150 °C.
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Sogenannte
Nafion®-Hybrid-Membranen
sind eine technologische Alternative, die seit einigen Jahren untersucht
wird, bisher ohne viel Erfolg. Solche Membranen sind in Wirklichkeit
Nafion®-Membranen,
die mit Materialien gefüllt
sind, welche die Wasserrückhaltung
von Nafion (weiter) erhöhen.
Erhofft wird, eine Membran zu erhalten, die in dem maßgeblichen
Temperaturbereich und gleichzeitig bei RF-Werten von nur 40 % bis 20
% oder sogar darunter die erforderliche Protonenleitfähigkeit
aufweist.
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US 5,525,436 und
US 5,716,727 offenbaren
PBI ("PBI" bedeutet Polybenzimidazol)
und ähnliche
Polymere als protonenleitfähige
Polymere, die zur Herstellung von Membranen für Brennstoffzellen benutzt
werden können.
Während
PBI-Membranen, die mit Phosphorsäure
dotiert sind, eine weitere und vielversprechende technologische
Alternative sind und sich tatsächlich
ohne jegliche Befeuchtung und typischerweise bei Temperaturen von
150 °C oder
höher betreiben
lassen, ist sie in Wirklichkeit eine Quasi-PSBZ ("PSBZ" bedeutet Phosphorsäure-Brennstoffzelle)
mit ähnlichen
Nachteilen: hohe Kathodenverluste, begrenzte Thermozyklierfähigkeit
und Lebensdauerprobleme bedingt durch das Auswaschen der Säure. MEA
auf Basis von PBI werden gegenwärtig
gemeinsam von Celanese und Honda entwickelt und sind beschränkt auf
dem Markt.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben angegebenen
Nachteile zu überwinden.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine neue Klasse von
protonenleitenden Copolymeren bereit, die für Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellenanwendungen
benutzt werden können.
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Kurzdarstellung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein protonenleitendes Copolymer gemäß der Formel
(I):
wobei:
das Copolymer
2,5- und/oder 2,6-Di(p-R
1-aryl)phenol-Gruppierungen
und 2,5- und/oder 2,6-Di-R
2-phenol-Gruppierungen
umfaßt;
R
1 Wasserstoff oder eine C
1-
bis C
10-Alkylgruppe ist;
R
2 eine
C
1- bis C
10-Alkylgruppe
ist;
R
3 Chlor, Brom oder eine heterocyclische
Gruppe ist, ausgewählt
aus 1-Pyrazolyl, 1-Benzopyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1-Benzoimidazolyl,
2,3-Triazol-1-yl, 2,4-Triazol-1-yl, 1,6-Dihydropyridazin-1-yl, 1,2-Dihydropyrimidin-1-yl,
1,2-Dihydro-1,3-benzodiazin-1-yl,
1,2-Dihydropyrazin-1-yl, 1,2-Dihydro-1,4-benzodiazin-1-yl, 1,2-Dihydro-1,3,5-triazin-1-yl
und 3,4-Dihydro-1,2,4-triazinyl,
mit der Maßgabe,
daß innerhalb
des Copolymers mindestens ein R
3 eine heterocyclische
Gruppe ist;
p in dem Bereich von 100 bis 100.000 liegt; und
q
in dem Bereich von 100 bis 100.000 liegt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen
eines protonenleitenden Polymers gemäß Formel (I), eine Membran,
umfassend ein protonenleitendes Copolymer gemäß Formel (I), und eine Brennstoffzelle,
umfassend die Membran.
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Die
Erfindung umfaßt
ferner Copolymere gemäß Formel
(II):
wobei
R
1 Wasserstoff oder eine C
1-
bis C
10-Alkylgruppe ist;
R
2 eine
C
1- bis C
10-Alkylgruppe
ist;
R
4 Wasserstoff oder eine -CH
2X-Gruppe ist, wobei X Chlor oder Brom ist,
mit der Maßgabe,
daß innerhalb
des Copolymers mindestens ein R
4 eine -CH
2X-Gruppe ist;
p in dem Bereich von
100 bis 100.000 liegt; und
q in dem Bereich von 100 bis 100.000
liegt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft schlußendlich ein Verfahren zum
Herstellen der Copolymere gemäß Formel
(II) und die Benutzung dieser zum Herstellen von protonenleitenden
Copolymeren.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Copolymer
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Die
Ausgangsmaterialien, die zum Herstellen der protonenleitenden Polymere
benutzt werden, sind Copolymere, vorzugsweise Blockcopolymere, von
substituierten Phenolderivaten, die durch die wohlbekannte oxidative
Kopplungspolymerisation polymerisiert werden können. Statistische Copolymere
von solchen Phenolderivaten sind beispielsweise in
US 3,257,357 ,
US 3,733,307 und
US 4,207,406 offenbart.
US 5,037,943 offenbart ein Verfahren
zur Polymerisation durch Mangan von 2,6-disubstituierten Phenolverbindungen,
die mit 2,3,6-Trimethylphenol copolymerisiert werden können. Die
Offenbarung von
US 5,159,018 umspannt
eine breite Klasse von statistischen Copolymeren, die von Phenolverbindungen
mit Substituenten R
1 bis R
5 ausgehend
hergestellt werden, wobei R
1 bis R
5 unabhängig
aus Wasserstoff, Halogen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten
Arylgruppen, wie z. B. Phenylgruppen, Benzylgruppen oder Allylgruppen,
ausgewählt
sind. Jedoch offenbart
US 5,159,018 nicht
ausdrücklich
die bevorzugten erfindungsgemäßen Copolymere.
Außerdem
offenbart
US 6,576,800 in
Tabelle 2 statistische Copolymere von Phenolmonomeren, die an der
Position 2 mit langkettigen Alkylgruppen substituiert sind, wohingegen
US 2003/0 225 220 die
Synthese von statistischen Copolymeren von drei unterschiedlichen
Phenolmonomeren offenbart. Die US-Patente und -Patentanmeldungen,
die hier erwähnt
werden, sind alle durch Bezugnahme für die US-Patentpraxis eingebunden.
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Erfindungsgemäß können die
Copolymere gemäß Formel
(II) statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere oder Blockcopolymere
sein. Vorzugsweise sind die Copolymere jedoch Blockcopolymere und umfassen
vorzugsweise 2,6-Di(p-R1-aryl)phenol-Gruppierungen, wobei
die Arylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome umfaßt und wobei die Arylgruppe
unsubstituiert oder unabhängig
mit einer oder mehreren C1- bis C6-Alkylgruppen oder Halogenatomen substituiert
sein kann. Die Alkylgruppen können
linear, verzweigt oder cyclisch sein. Zu geeigneten Alkylgruppen
gehören
Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, s- und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl und
dergleichen. Die Halogenatome können
Chlor- oder Bromatome sein. Am stärksten bevorzugt ist die Arylgruppe
Phenyl, was bedeutet, daß R1 am stärksten
bevorzugt Wasserstoff ist und daß die Arylgruppen unsubstituiert
sind.
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Ferner
umfassen die Copolymere, vorzugsweise Blockcopolymere, vorzugsweise
2,6-Di-R2-Phenol-Gruppierungen. In den erfindungsgemäßen Copolymeren
ist R2 unabhängig aus C1-
bis C10-Alkylgruppen ausgewählt, wobei
die Alkylgruppen linear, verzweigt oder cyclisch sein können. Zu
geeigneten Alkylgruppen gehören
Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, s- und t-Butyl, Pentyl, Hexyl,
Cyclohexyl und dergleichen. Vorzugsweise ist R2 aus
C1- bis C6-Alkyl
ausgewählt
und am stärksten
bevorzugt ist R2 Methyl.
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Somit
ist gemäß einer
stärker
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung das Copolymer ein Blockcopolymer, das
einen ersten Block von 2,6-Di(p-R1-aryl)phenol-Gruppierungen
und einen zweiten Block von 2,6-Di-R2-Phenol-Gruppierungen
umfaßt.
Noch stärker
bevorzugt ist das erfindungsgemäße Copolymer
ein Zweiblockcopolymer, das einen ersten Block von 2,6- Di(p-R1-aryl)phenol-Gruppierungen
und einen zweiten Block von 2,6-Di-R2-phenol-Gruppierungen
umfaßt.
Am stärksten
bevorzugt ist das erfindungsgemäße Copolymer
ein Zweiblockcopolymer, das aus einem ersten Block von 2,6-Di(p-R1-aryl)phenol-Gruppierungen und einem zweiten
Block von 2,6-Di-R2-phenol-Gruppierungen
besteht.
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Der
Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes der erfindungsgemäßen Copolymere,
bestimmt mittels GPC, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs
von 1.000 bis 1.000.000.
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In
Formel (I) und (II) liegen p und q innerhalb des Bereichs von 100
bis 100.000. Ein stärker
bevorzugter Bereich ist 1.000 bis 50.000, und ein noch stärker bevorzugter
Bereich ist 2.000 bis 25.000.
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Erfindungsgemäß betragen
die Verhältnisse
von p und q vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:5, stärker bevorzugt
zwischen 2:1 und 1:2 und am stärksten
bevorzugt zwischen 1,5:1 und 1:1,5.
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Die
erfindungsgemäßen Copolymere
werden durch gleichzeitige oder sequentielle Polymerisation eines
2,5- und/oder 2,6-Di(p-R1-aryl)phenol-Derivats und eines 2,5- und/oder
2,6-Di-R2-phenol-Derivats unter Bedingungen der oxidativen
Kopplungspolymerisation hergestellt.
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Da
die bevorzugten Copolymere Blockcopolymere sind, werden die erfindungsgemäßen Blockcopolymere
vorzugsweise durch eine sequentielle Oxidationskopplungspolymerisation
hergestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) Polymerisieren eines 2,5- und/oder 2,6-Di(p-R1-aryl)phenol-Derivats
unter Bedingungen der oxidativen Kopplungspolymerisation; und
- (b) Polymerisieren eines 2,5- und/oder 2,6-Di-R2-phenol-Derivats unter Bedingungen
der oxidativen Kopplungspolymerisation, um ein Blockcopolymer, umfassend
einen ersten Block, umfassend 2,5- und/oder 2,6-Di(p-R1-aryl)phenol-Gruppierungen,
und einen zweiten Block, umfassend 2,5- und/oder 2,6-Di-R2-phenol-Gruppierungen, zu erhalten.
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Vorzugsweise
wird die Polymerisation mit Sauerstoff und CuBr als dem Katalysator
in der Gegenwart von Tetramethylenethylendiamin (TMEDA) durchgeführt. Die
Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich
von 40 °C
bis 100 °C,
stärker
bevorzugt bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 °C bis 70 °C durchgeführt. Außerdem wird
jeder Schritt der Polymerisation vorzugsweise während eines Zeitraums von 1
bis 10 h, vorzugsweise von 3 bis 8 h, durchgeführt.
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Halogenmethylierung
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Die
Halogenmethylierung von Arylverbindungen ist eine elektrophile aromatische
Substitutionsreaktion, die im Fachgebiet wohlbekannt ist und beispielsweise
mit Formaldehyd, HCl und ZnCl2 durchgeführt werden
kann (Fuson, R. C.; McKeever, C. H.; Org. React. 1942, 1, 63; Olah,
G. A.; Yu, S. H.; J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 2.293). Erfindungsgemäß ist diese
Reaktion vorzugsweise eine Chlormethylierungsreaktion. Der Chlorgehalt
des chlormethylierten Copolymers, vorzugsweise chlormethylierten
Blockcopolymers, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa
15 bis etwa 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
Die Halogenmethylierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur in
dem Bereich von 25 °C
bis 75 °C
während
eines Zeitraums von etwa 1 bis 10 h, vorzugsweise 2 bis 8 h, durchgeführt.
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Da
diese Reaktion eine elektrophile aromatische Substitution ist, erfolgt
die Reaktion hauptsächlich
an den Phenolringen, wie mittels NMR-Spektroskopie ermittelt wurde.
So ist die Struktur der am stärksten
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung folgende:
wobei A -CH
2Cl
ist. Jedoch können
Nebenprodukte, die in unwesentlichen Mengen gebildet werden, Produkte umfassen,
wobei die Phenylsubstituenten der Phenolringe substituiert sind,
und solche Produkte sind ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung.
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Reaktion von halogenmethyliertem
Copolymer mit heterocyclischer Verbindung
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Das
halogenmethylierte, vorzugsweise chlormethylierte, Copolymer wird
mit einer heterocyclischen Verbindung, umfassend mindestens ein
basisches Stickstoffatom, d.h. eine NH-Gruppierung, zur Reaktion gebracht,
um die Alkylierung der heterocyclischen Gruppierung durch die Halogenmethylengruppe, vorzugsweise
Chlormethylengruppe, zu ermöglichen.
Die heterocyclische Gruppierung ist aus der Gruppe, bestehend aus Pyrazol,
Benzopyrazol, Imidazol, Benzoimidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol,
1,6-Dihydropyridazin, 1,2-Dihydropyrimidin, 1,2-Dihydro-1,3-benzodiazin,
1,2-Dihydropyrazin, 1,2-Dihydro-1,4-benzodiazin,
1,2-Dihydro-1,3,5-triazin und 3,4-Dihydro-1,2,4-triazin, ausgewählt. Erfindungsgemäß ist die
heterocyclische Gruppe vorzugsweise Imidazol, Benzimidazol oder
ein Gemisch davon.
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Diese
Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von –20 °C bis 20 °C, stärker bevorzugt
in dem Bereich von –10 °C bis 10 °C, während etwa
1 bis etwa 10 h, stärker
bevorzugt während etwa
2 bis etwa 8 h, durchgeführt.
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Protonenleitendes Copolymer
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Das
erfindungsgemäße protonenleitende
Copolymer weist die Formel (I), wie oben gezeigt, auf und kann ein
statistisches Copolymer, ein Gradienten-Copolymer oder ein Blockcopolymer
sein. Vorzugsweise ist das protonenleitende Copolymer jedoch ein
Blockcopolymer wie oben offenbart. Erfindungsgemäß umfassen die protonenleitenden
Copolymere vorzugsweise 2,6-Di(p-R1-aryl)phenol-Gruppierungen, wobei die Arylgruppe
6 bis 12 Kohlenstoffatome umfaßt
und wobei die Arylgruppe unsubstituiert oder unabhängig mit
einer oder mehreren C1- bis C6-Alkylgruppen oder
Halogenatomen substituiert sein kann. Am stärksten bevorzugt ist die Arylgruppe
Phenyl.
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In
den erfindungsgemäßen protonenleitenden
Copolymeren ist R2 unabhängig aus C1-
bis C10-Alkylgruppen ausgewählt, wobei
die Alkylgruppen linear, verzweigt oder cyclisch sein können.
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Vorzugsweise
ist R2 aus C1- bis
C6-Alkyl ausgewählt und am stärksten bevorzugt
ist R2 Methyl.
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Wenn
R3 eine heterocyclische Gruppe ist, ist
R3 vorzugsweise 1-Imidazolyl oder 1-Benzoimidazolyl.
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Der
Zahlenmittelwert des Molekulargewichtes von erfindungsgemäßen protonenleitenden
Copolymeren, bestimmt mittels GPC, liegt vorzugsweise innerhalb
des Bereichs von 1.000 bis 1.000.000.
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In
Formel (I) liegen p und q innerhalb des Bereichs von 100 bis 100.000.
Ein stärker
bevorzugter Bereich ist von 1.000 bis 50.000, und ein noch stärker bevorzugter
Bereich ist von 2.000 bis 25.000.
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Erfindungsgemäß betragen
die Verhältnisse
von p und q vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:5, stärker bevorzugt
zwischen 2:1 und 1:2 und am stärksten
bevorzugt zwischen 1,5:1 und 1:1,5.
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Vorzugsweise
sind mindestens 40 % der R1-Gruppen eine
heterocyclische Gruppe, stärker
bevorzugt mindestens 50 % und am stärksten bevorzugt mindestens
75 %.
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Für Leitfähigkeitsmessungen
werden die erfindungsgemäßen protonenleitenden
Copolymere mit einer starken Säure,
vorzugsweise Schwefelsäure,
Phosphorsäure
oder Polyphosphorsäure,
stärker
bevorzugt Phosphorsäure
oder Polyphosphorsäure,
dotiert.
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Die
erfindungsgemäßen protonenleitenden
Copolymere und insbesondere die protonenleitenden Blockcopolymere
sind sehr gut zur Benutzung in Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellenanwendungen
geeignet. Daher betrifft die Erfindung auch eine Membran, die das
erfindungsgemäße protonenleitende
Copolymer umfaßt.
Insbesondere betrifft die Erfindung daher eine verstärkte Membran,
die das protonenleitende Copolymer als protonenleitende Phase umfaßt. Die
Erfindung betrifft auch Brennstoffzellen, welche die Membran, insbesondere
die verstärkte
Membran, umfassen. Die Erfindung betrifft ferner Brennstoffzellenelektroden,
welche die protonenleitenden Copolymere umfassen.
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Beispiel 1
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In
diesem Beispiel wird die Synthese eines Blockpolymers von 2,6-Diphenylphenol
und 2,6-Dimethylphenol mit einem Mn von
etwa 20.000 (jeder Block weist ein Mn von
etwa 10.000 auf) offenbart.
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In
einen Dreihals-Rundkolben werden 6 mg CuBr, 8 mg TMEDA und 2 g Lösemittel
(Chlorbenzol) unter Rühren
und einem Sauerstoffstrom von 5 ml/min eingebracht. Die Massereaktion
wurde während
20 bis 30 Minuten bei 60 °C
unter Rückfluß und Sauerstoffstrom
gehalten. Dann wurden 2 g 2,6-Diphenylphenol in 4 g Chlorbenzol
gelöst
und die entstandene Lösung
sehr langsam dem Dreihals-Rundkolben zugegeben. Der gleiche Sauerstoffstrom
wurde weiterhin angewendet und die Reaktion 5 Stunden lang durchgeführt. Die
Reaktion wurde durch Zugeben der zweckmäßigen Menge des zweiten Monomers,
2,6-Dimethylphenol, fortgesetzt, und die Reaktionsdauer beträgt in diesem
zweiten Schritt 3 Stunden. Das fertige Polymer wurde durch wiederholtes Lösen in Chloroform
und Fällen
in Methanol gereinigt, bis ein leicht gelbliches Produkt erhalten
wurde. Das Produkt wurde mittels GC, GPC, FTIR, NMR, TGA und DSC charakterisiert.
Auf diese Weise wurden Copolymere erhalten, wobei das Verhältnis von
p zu q 1:1,5 betrug und wobei die Copolymere ein Mn in
dem Bereich von 20.000 bis 75.000 aufweisen.
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Beispiel 2
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In
diesem Beispiel wird ein typischer Ablauf der Chlormethylierung
des Blockcopolymers offenbart.
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Eine
Menge von 2 g des Blockpolymers mit einem Mn von
20.000, wie in Beispiel 1 erhalten, wird während 1 h bei 35 °C in 5 g
Methylal (Dimethoxymethan oder CH2(MeO)2) in einem Rückflußkolben gelöst. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur wurden 6 g Thionylchlorid und 1 g ZnCl2 unter
Rühren
und Kühlen
allmählich
in das Reaktionsmedium eingebracht. Die Temperatur wurde dann auf
45 °C erhöht und die
Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt.
Am Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmasse gekühlt und
Wasser allmählich eingebracht,
um die Recktanten zu zersetzen, die noch in der Reaktionsmasse gegenwärtig waren.
Das chlormethylierte Copolymer wies einen Chlorgehalt von 18,4 %
auf, bestimmt mit einem Ionenchromatographen nach Verbrennen einer
Probe in einer Bombe und mittels einer coulometrischen Titration
nach dem Verbrennen der Probe bei 1.200 °C. Die Chlormethylierung kann
auch unter Benutzung von SnCl4 anstatt ZnCl2 durchgeführt werden.
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Beispiel 3
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In
diesem Beispiel wird ein typischer Ablauf der Reaktion von chlormethylierten
Blockcopolymeren mit Imidazol offenbart.
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Nachdem
das chlormethylierte Blockpolymer, wie in Beispiel 2 erhalten, getrocknet
wurde, wurde es in einer Reaktion mit Imidazol wie folgt benutzt:
1,25 g Imidazol (entsprechend einer Funktionalisierung von 100 %)
wurde in THF gelöst
und in einen Dreihals-Rundkolben eingebracht. Die Temperatur des
Kolbens wurde mithilfe von Eis auf 0 °C gebracht und der Inhalt des
Kolbens etwa 20 Minuten lang unter Stickstoff gehalten. Dann wurde
eine Lösung
von 2 g chlormethyliertem Blockcopolymer in 5 g THF unter Überwachen
der Temperatur, die 5 °C
nicht übersteigen
sollte, tropfenweise langsam in den Kolben gegeben. Normalerweise
wird während
der Zugabe der Blockcopolymer-Lösung
eine ziemlich starke exotherme Wirkung festgestellt, und nachdem
die Polymerzugabe beendet war, wurde die Reaktion 2 h lang fortgesetzt.
Dann wird die Reaktionsmasse filtriert und das Polymer nach Verdampfen
von Lösemittel
zurückgewonnen.
Die Struktur des Endproduktes wurde mittels NMR und FTIR untersucht.
Das thermische Verhalten wurde auch mittels TGA und DSC untersucht.
Entsprechende Polymere mit einer Imidazol-Funktionalisierung von
100 %, 75 %, 50 %, 25 %, 0 % wurden gemäß derselben Arbeitsweise erhalten.
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Beispiel 4
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Die
protonenleitenden Blockcopolymere, die in Beispiel 3 erhalten wurden,
wurden in einer THF-Lösung
mit Polyphosphorsäure
(PPS) (Protonenquelle in diesem Modellsystem) vermischt. Nachfolgend
wurde das Lösemittel
verdampft und das zurückgebliebene
feste Material bei 105 °C
in die Form einer Tablette mit einem Durchmesser von 12 mm und einer
Dicke zwischen etwa 0,16 und etwa 0,20 cm heißverpreßt. Die Tabletten wurden während 3
Tagen in dem Ofen bei einer Temperatur von etwa 80 °C bis 90 °C aufbewahrt.
Die Leitfähigkeit
der Tabletten wurde unter Benutzung einer selbsthergestellten Vorrichtung
bestimmt, die mit einem Impedanzspektroskopiegerät verbunden war. Die Tablette
wurde zwischen 2 Goldelektroden gebracht, die Teil der Vorrichtung
waren, welche nach dem Befestigen der Tablette geschlossen wurde
und in einen Ofen eingebracht und dann mit dem EIS-Gerät verbunden
wurde. EIS-Messungen von Raumtemperatur bis etwa 180 °C wurden
in einer trockenen Atmosphäre
durchgeführt,
und es wurden Protonenleitfähigkeiten
von 0,05 S/cm bei 180 °C
festgestellt. Es wurden Zyklen in diesem Temperaturbereich durchgeführt, und
die Ergebnisse waren reversibel und reproduzierbar mit einer Arrhenius-Temperaturabhängigkeit,
die für
die Eigen-Protonenleitfähigkeit
charakteristisch ist (vgl. 1): 50 %
IMI: y = –3,2572·x + 9.0741,
R2 = 0,94; 100 % IMI: y = –2,2765·x + 8,3998,
R2 = 0,95. Die Aktivierungsenergie des Protonenleitungsvorganges
war am geringsten bei dem höchsten
Imidazolgehalt und am höchsten
bei 0 % Imidazol in dem protonenleitenden Blockcopolymer.
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Ergebnisse der EIS-Messungen:
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Imidazol-funktionalisiertes
Polymer mit unterschiedlichen Imdidazolgehalten, vermischt mit Polyphosphorsäure (PPS)
als Protonenquelle, mit einem Verhältnis Imidazol/PPS pro cm
3 Tablette = 1,83 und einem Volumenanteilsverhältnis Polymer/PPS
= 8,8. Die Messungen der Leitfähigkeit
wurden unter Benutzung der Impedanzspektroskopie in einer völlig trockenen
Atmosphäre
(RF = 0 %) durchgeführt.
| Temp
(°C) | σ100
% Imi (S/cm) | σ75
% Imi (S/cm) | σ50
% Imi (S/cm) | σ25
% Imi (S/cm) | σ0
% Imi (S/cm) |
| 30 | 7,9 × 10–3 | 1,6 × 10–3 | 1,2 × 10–4 | 8,0 × 10–6 | 1,0 × 10–7 |
| 60 | 9,5 × 10–3 | 4,3 × 10–3 | 2,3 × 10–4 | 3,0 × 10–5 | 2,0 × 10–6 |
| 80 | 1,0 × 10–2 | 5,5 × 10–3 | 9,0 × 10–4 | 2,3 × 10–5 | 4,0 × 10–6 |
| 120 | 2,5 × 10–2 | 1,0 × 10–2 | 1,4 × 10–3 | 5,0 × 10–5 | 5,3 × 10–6 |
| 140 | 3,3 × 10–2 | 1,2 × 10–2 | 1,8 × 10–3 | 6,0 × 10–5 | 6,6 × 10–6 |
| 160 | 4,1 × 10–2 | 1,4 × 10–2 | 2,2 × 10–3 | 7,0 × 10–5 | 8,2 × 10–6 |
| 180 | 5,0 × 10–2 | 2,0 × 10–2 | 2,5 × 10–3 | 9,0 × 10–5 | 1,0 × 10–5 |
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In 2 ist
die Abhängigkeit
der Leitfähigkeit
vom Imidazolgehalt bei 180 °C
gezeigt.
