CN101035834A - 质子传导共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的质子传导共聚物，优选质子传导嵌段共聚物，其中该共聚物包括2，5－和/或2，6－二(对－R1－芳基)酚部分以及2，5－和/或2，6－二－R2－酚部分；R1为氢或C1－C10烷基基团；R2为C1－C10烷基基团；并且R3为氯、溴或选自下列的杂环基：1－吡唑基、1－苯并吡唑基、1－咪唑基、1－苯并咪唑基、2，3－三唑－1－基、2，4－三唑－1－基、1，6－二氢哒嗪－1－基、1，2－二氢嘧啶－1－基、1，2－二氢－1，3－苯并二嗪－1－基、1，2－二氢吡嗪－1－基、1，2－二氢－1，4－苯并二嗪－1－基、1，2－二氢－1，3，5－三嗪－1－基和3，4－二氢－1，2，4－三嗪基，条件是共聚物中有至少一个R3为杂环基；p在100至100,000范围之内；且q在100至100,000范围之内。该质子传导共聚物十分适于作为燃料电池的膜。

Description

质子传导共聚物
技术领域
本发明涉及由2，5-和/或2，6-二取代的酚衍生物制备的共聚物、通过氧化偶联聚合法制备所述共聚物的方法、由所述共聚物制备的质子传导共聚物、制备所述质子传导共聚物的方法以及含所述质子传导共聚物的膜和燃料电池。
背景技术
已知于例如US 5.928.807的PEM(“PEM”表示聚合物电解质膜或质子交换膜)燃料电池装有将燃料电池的阳极室和阴极室彼此分开、但可使质子从阳极转移到阴极的半透膜。
现有的PEM燃料电池技术并不足以实现成本和功能性方面的目标，特别是对于燃料电池工业最大的潜在市场即运输领域而言更是如此。目前使用最广泛的膜基于具有以下通式结构的Nafion全氟磺酸离聚物(Butler，G.B.；O’Driscoll，K.F.；Wilkes，G.L.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1994，C34(3)，325-373)：
Figure A20058003354800071
尽管Nafion主要用作氯碱工业中的离子交换膜，但由于低温运行和冷启动的能力，它推动了车用FC(“FC”表示燃料电池)的使用。并且，所述膜也可耐受强烈的温度交替。
然而，Nafion膜的主要问题在于它需要100％的水饱和度(即100％RH环境)以达到PEM燃料电池所需(高的)质子传导率。事实上，水才是Nafion膜中的质子传导相。对于可代替的磺化离聚物(S-PEEK、S-PES)也是如此。不仅在约70℃-80℃下对PEM燃料电池进行增湿作用增加了系统的成本和复杂性，而且Nafion膜的水损失使其几乎不可能在100℃以上运行。在所述较高温度下的质子传导性是PEM燃料电池性能提高的先决条件。特别地，FC发动机的(相当低的)冷却效率随着FC温度的提高而提高，并且PEM FC的CO耐受性随着运行温度的提高而更急剧地提高。当以(车载)重整产品为燃料时，PEMFC的CO耐受性与运行温度特别相关。典型的目标温度同样取决于冷却原理，它在约120℃至最高约150℃的范围内。
所称的混合式Nafion膜为一种现已研究数年、但迄今仍未取得较大成功的可选技术。这类膜实际上为由(进一步)提高Nafion保水率的材料填充的Nafion膜。希望获得这样一种膜，它在相关的温度范围内并且同时在RH水平低达40％至20％甚或更低的情况下具有所需的质子传导率。
US 5.525.436和US 5.716.727公开了作为可用于制造燃料电池膜的质子传导聚合物的PBI(“PBI”表示聚咪唑)和类似聚合物。虽然磷酸掺杂的PBI膜为另一种有前途的可选技术，并且它的确是在没有任何增湿作用且通常在150℃或更高的温度下运行；但它实际上是一种具有类似缺点的类PAFC(“PAFC”表示磷酸燃料电池)：巨大的阴极损失、有限的热循环能力和与酸浸出相关的寿命问题。目前基于PBI的MEA正由Celanese和Honda共同开发，并且市场受限。
本发明的目的是克服上述缺点。具体而言，本发明提供了一类新的可用于高温PEM燃料电池应用的质子传导共聚物。
发明内容
本发明涉及一种式(I)的质子传导共聚物：
Figure A20058003354800081
其中：
该共聚物包括2，5-和/或2，6-二(对-R1-芳基)酚部分和2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分；
R1为氢或C1-C10烷基基团；
R2为C1-C10烷基基团；
R3为氯、溴或选自下列的杂环基：1-吡唑基、1-苯并吡唑基、1-咪唑基、1-苯并咪唑基、2，3-三唑-1-基、2，4-三唑-1-基、1，6-二氢哒嗪-1-基、1，2-二氢嘧啶-1-基、1，2-二氢-1，3-苯并二嗪-1-基、1，2-二氢吡嗪-1-基、1，2-二氢-1，4-苯并二嗪-1-基、1，2-二氢-1，3，5-三嗪-1-基和3，4-二氢-1，2，4-三嗪基，条件是共聚物中有至少-个R3为杂环基；
p在100至100,000范围之内；且
q在100至100,000范围之内。
本发明还涉及制备式(I)质子传导聚合物的方法、包含式(I)质子传导共聚物的膜和含所述膜的燃料电池。
本发明还包含式(II)共聚物：
Figure A20058003354800091
其中R1为氢或C1-C10烷基基团；
R2为C1-C10烷基基团；
R4为氢或-CH2X基团，其中X为氯或溴，条件是在共聚物中有至少一个R4为-CH2X基团；
p在100至100,000范围之内；且
q在100至100,000范围之内。
本发明最后涉及制备式(II)共聚物的方法和其用于制备质子传导共聚物的用途。
具体实施方式
共聚物
用于制备质子传导聚合物的原料为可通过熟知的氧化偶联聚合法聚合的取代的酚衍生物形成的的共聚物，优选嵌段共聚物。所述酚衍生物的无规共聚物公开于例如US 3.257.357、US 3.733.307和US4.207.406。US 5.037.943公开了可与2，3，6-三甲基苯酚共聚的2，6-二取代酚化合物的锰聚合方法。US 5.159.018的公开内容包括一大类由具有取代基R1-R5的酚化合物制备的无规共聚物，其中R1-R5独立地选自氢、卤素、取代的或者未取代的含1-18个碳原子的烃残基、取代的或者未取代的芳基基团，如苯基、苄基或烯丙基。然而，US 5.159.018没有明确地公开本发明优选的共聚物。此外，US 6.576.800在表2中公开了在2位被长链烷基取代的酚单体的无规共聚物，而US2003/0225220公开了三种不同酚单体的无规共聚物的合成。根据美国专利实践，在此提及的美国专利和专利申请全部通过引用的方式纳入本说明书。
根据本发明，式(II)共聚物可为无规共聚物、递变共聚物(taperedcopolymer)或嵌段共聚物。然而，共聚物优选嵌段共聚物，并且优选包括2，6-二(对-R1-芳基)酚部分，其中芳基基团包括6-12个碳原子并且其中芳基基团可未被取代或者独立地被一个或多个C1-C6烷基基团或卤素原子取代。烷基基团可为直链的、带有支链的或环状的。合适的烷基基团包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、环己基等。卤素原子可为氯或溴原子。最优选地，芳基基团为苯基，这意味着R1最优选为氢并且芳基基团未被取代。
另外优选的是，共聚物——优选嵌段共聚物——包括2，6-二-R2-酚部分。在本发明的共聚物中，R2独立地选自C1-C10烷基基团，其中烷基基团可为直链的、带有支链的或环状的。合适的烷基基团包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、环己基等。优选地，R2选自C1-C6烷基并且最优选R2为甲基。
因此，根据本发明一个更优选的实施方案，共聚物为包括第一嵌段2，6-二(对-R1-芳基)酚部分和第二嵌段2，6-二-R2-酚部分的嵌段共聚物。本发明进一步更优选的是本发明的共聚物为含第一嵌段2，6-二(对-R1-芳基)酚部分和第二嵌段2，6-二-R2-酚部分的二嵌段共聚物。最优选地，本发明的共聚物为由第一嵌段2，6-二(对-R1-芳基)酚部分和第二嵌段2，6-二-R2-酚部分组成的二嵌段共聚物。
由GPC测定的本发明共聚物的数均分子量优选在1000至1,000,000范围之内。
在式(I)和(II)中，p和q在100至100,000范围之内。更优选的范围为1000-50,000并且进一步更优选的范围为2000-25,000。
按照本发明，优选p与q之比在5∶1至1∶5之间，更优选为2∶1至1∶2并且最优选为1.5∶1至1∶1.5。
本发明的共聚物由2，5-和/或2，6-二(对-R1-芳基)酚衍生物和2，5-和/或2，6-二-R2-酚衍生物在氧化偶联聚合条件下同时或连续(subsequent)聚合制备。
由于优选的共聚物为嵌段共聚物，因此本发明的嵌段共聚物优选由连续氧化偶联聚合法制备，其中该方法包括以下步骤：
(a)在氧化偶联聚合条件下使2，5-和/或2，6-二(对-R1-芳基)酚衍生物聚合；并且
(b)在氧化偶联聚合条件下使2，5-和/或2，6-二-R2-酚衍生物聚合以获得包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，所述第一嵌段包含2，5-和/或2，6-二(对-R1-芳基)酚部分，并且所述第二嵌段包含2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分。
优选地，聚合反应在氧气和CuBr作为催化剂的情况下、在四甲基乙二胺(TMEDA)的存在下进行。聚合反应优选在40℃至100℃、更优选50℃至70℃的温度范围内进行。此外，该聚合反应的每一步均优选进行1至10h，优选3至8h。
卤甲基化反应
芳香化合物的卤甲基化反应为本领域熟知的亲电芳香取代反应，且可用例如甲醛、HCl和ZnCl2进行(Fuson，R.C.；McKeever，C.H.；Org.React.1942，1，63；Olah，G.A.；Yu，S.H.；J.Am.Chem.Soc.1975；97，2293)。根据本发明，该反应优选为氯甲基化反应。氯甲基化共聚物——优选氯甲基化嵌段共聚物——的氯含量优选在约15至约30％wt的范围内，以共聚物的总重量计。卤甲基化反应优选在25℃至75℃范围内的温度下进行约1至10h，优选2至8h。
由于该反应为亲电芳香取代反应，因此反应主要发生在酚环上，这点已由NMR光谱证实。因此本发明最优选的实施方案的结构为：
Figure A20058003354800121
其中A为-CH2Cl。然而，形成的较少量的副产品可包含其中酚环的苯取代基被取代的产品，并且所述产品也在本发明的范围内。
卤甲基化共聚物与杂环化合物的反应
使卤甲基化共聚物——优选氯甲基化共聚物——与含至少一个碱性氮原子(即NH部分)的杂环化合物反应以使杂环部分被卤亚甲基(halomethylene)、优选氯亚甲基(chloromethylene)烷基化。杂环部分选自吡唑基、苯并吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，6-二氢哒嗪、1，2-二氢嘧啶、1，2-二氢-1，3-苯并二嗪、1，2-二氢吡嗪、1，2-二氢-1，4-苯并二嗪、1，2-二氢-1，3，5-三嗪和3，4-二氢-1，2，4-三嗪。根据本发明，杂环基优选为咪唑基、苯并咪唑基或其混合物。
该反应优选在-20℃至20℃、更优选-10℃至10℃范围内的温度下进行约1至约10h，更优选约2至约8h。
质子传导共聚物
本发明的质子传导共聚物具有如上所示结构式(I)且可为无规共聚物、递变共聚物或嵌段共聚物。然而，质子传导共聚物优选为如上公开的嵌段共聚物。根据本发明，质子传导共聚物优选包括2，6-二(对-R1-芳基)酚部分，其中芳基基团包括6-12个碳原子并且其中芳基基团可未被取代或者独立地被一个或多个C1-C6烷基基团或卤素原子取代。最优选，芳基基团为苯基。
在本发明的质子传导共聚物中，R2独立地选自C1-C10烷基基团，其中烷基基团可为直链的、带有支链的或环状的。优选地，R2选自C1-C6烷基并且最优选R2为甲基。
当R3为杂环基时，优选的是R3为1-咪唑基或1-苯并咪唑基。
由GPC测定的本发明质子传导共聚物的数均分子量优选在1000至1,000,000范围之内。
在式(I)中p和q在100至100,000范围之内。更优选的范围为1000-50,000并且进一步更优选的范围为2000-25,000。
根据本发明，优选的是p与q之比在5∶1至1∶5之间，更优选在2∶1和1∶2之间并且最优选在1.5∶1和1∶1.5之间。
优选的是，R1基团的至少40％、更优选至少50％、最优选至少75％为杂环基。
为了进行传导率测量，本发明的质子传导共聚物中掺杂了强酸，所述强酸优选为硫酸、磷酸或多磷酸，更优选为磷酸或多磷酸。
本发明的质子传导共聚物、特别是质子传导嵌段共聚物十分适于在高温PEM燃料电池应用中使用。因此本发明还涉及包含本发明的质子传导共聚物的膜。因此，本发明更特别地涉及包含质子传导共聚物作为质子传导相的加强膜。本发明还涉及包含所述膜——特别是加强膜——的燃料电池。本发明还涉及含本发明的质子传导共聚物的燃料电池电极。
实施例1
在本实施例中，公开了由2，6-二苯基苯酚和2，6-二甲基苯酚合成Mn为约20000的嵌段聚合物(各嵌段具有约10000的Mn)的方法。
在搅拌和5ml/分钟的氧气流条件下将6mg CuBr、8mg TMEDA和2g溶剂(氯苯)加入三颈圆底烧瓶中。使物料在60℃下在回流和氧气流条件下反应20-30分钟。然后将2g 2，6-二苯基苯酚溶解于4g氯苯中，将得到的溶液十分缓慢地加入到所述三颈圆底烧瓶中。再使用相同的氧气流并使反应进行5小时。在第二步中通过加入合适量的第二单体2，6-二甲基苯酚使反应继续并且反应时间为3小时。最终的聚合物通过以下方法纯化：将其反复溶于氯仿中并在甲醇中沉淀直至获得浅黄色产物。该产物由GC、GPC、FTIR、NMR、TGA、DSC表征。通过这种方式获得其中p与q之比为1∶1.5且Mn范围为20,000至75,000的共聚物。
实施例2
在本实施例中，公开了嵌段共聚物氯甲基化反应的典型过程。
在处于回流的烧瓶中，将2g量的实施例1中获得的Mn为20,000的嵌段聚合物溶解于5g甲缩醛(二甲氧基甲烷或CH2(MeO)2)中并在35℃下保持1小时。在冷却至室温后，在搅拌和冷却下将6g亚硫酰氯和1g ZnCl2逐渐加入到反应介质中。然后温度升至45℃并反应6小时。在反应结束时，冷却反应物料并逐渐加入水以分解反应物料中仍存在的反应物。在水栅(boom)中燃烧试样后由离子色谱仪以及在1200℃燃烧试样后由库仑滴定法测得氯甲基化的共聚物具有18.4％的氯含量。氯甲基化反应也可通过使用SnCl4替代ZnCl2进行。
实施例3
在本实施例中，公开了氯甲基化嵌段共聚物与咪唑反应的典型过程。
实施例2中获得的氯甲基化嵌段聚合物干燥后，按照如下方式用于与咪唑的反应中：将1.25g咪唑(对应于100％官能化作用)溶解于THF并加入三颈圆底烧瓶中。借助于冰将烧瓶温度降至0℃并且将烧瓶的内容物在氮气中保持约20分钟。然后将2g氯甲基化嵌段共聚物溶于5g THF形成的溶液缓慢逐滴加入至烧瓶中，并监测温度不得超过5℃。在嵌段共聚物溶液加入的过程中通常观察到相当强的放热效应，而且在聚合物的加入完成后该反应持续2小时。然后过滤反应物料并在蒸发溶剂后回收聚合物。最终产物的结构由NMR和FTIR测定。热性能由TGA和DSC测定。按照相同的方法获得相应的具有100％、75％、50％、25％、0％的咪唑官能化作用百分率的聚合物。
实施例4
将实施例3中获得的质子传导嵌段共聚物在THF溶液中与多磷酸(PPA)(该模型体系中的质子源)混合。随后，蒸发溶剂并将剩余的固体材料在105℃下热压成具有12mm直径和约0.16至约0.20cm厚度的片状形式。将该片状物在烘箱中在约80℃至90℃下保持3天。该片状物的传导率由与阻抗谱设备连接的自制设备测定。将该片状物置于为该设备的一部分的2个金电极之间，在固定片状物后关闭所述设备并将该设备置于烘箱中，然后连接于EIS设备上。在干燥气氛中进行室温至约180℃的EIS测量，测得180℃时的质子传导率为0.05S/cm。在此温度范围内循环进行，结果是可逆的，且可用固有质子传导率特有的Arrhenius温度相关公式重现(参见图1)：
50％IMI：y＝-3.2572*x+9.0741，R2＝0.94；
100％IMI：y＝-2.2765*x+8.3998，R2＝0.95。
咪唑含量最高的质子传导嵌段共聚物的质子传导过程的活化能最低，0％咪唑的质子传导嵌段共聚物的质子传导过程的活化能最高。
EIS测量结果
将具有不同咪唑含量的咪唑官能化聚合物与作为质子源的多磷酸(PPA)混合，其中每cm3片状物中咪唑/PPA之比＝1.83且聚合物/PPA的体积分数比＝8.8。用阻抗谱在完全干燥的气氛中进行传导率的测定(RH＝0％)。
  温度(℃)   σ100％咪唑(S/cm)   σ75％咪唑(S/cm)   σ50％咪唑(S/cm)   σ25％咪唑(S/cm)   σ0％咪唑(S/cm)
  30   7.9×10-3   1.6×10-3   1.2×10-4   8.0×10-6   1.0×10-7
  60   9.5×10-3   4.3×10-3   2.3×10-4   3.0×10-5   2.0×10-6
  80   1.0×10-2   5.5×10-3   9.0×10-4   3.3×10-5   4.0×10-6
  120   2.5×10-2   1.0×10-2   1.4×10-3   5.0×10-5   5.3×10-6
  140   3.3×10-2   1.2×10-2   1.8×10-3   6.0×10-5   6.6×10-6
  160   4.1×10-2   1.4×10-2   2.2×10-3   7.0×10-5   8.2×10-6
  180   5.0×10-2   2.0×10-2   2.5×10-3   9.0×10-5   1.0×10-5
180℃下传导率与咪唑含量的相关性如图2中所示。

Claims (25)

1.式(I)的质子传导共聚物：
Figure A2005800335480002C1
其中：
该共聚物包括2，5-和/或2，6-二(对-R1-芳基)酚部分以及2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分；
R1为氢或C1-C10烷基基团；
R2为C1-C10烷基基团；并且
R3为氯、溴或选自下列的杂环基：1-吡唑基、1-苯并吡唑基、1-咪唑基、1-苯并咪唑基、2，3-三唑-1-基、2，4-三唑-1-基、1，6-二氢哒嗪-1-基、1，2-二氢嘧啶-1-基、1，2-二氢-1，3-苯并二嗪-1-基、1，2-二氢吡嗪-1-基、1，2-二氢-1，4-苯并二嗪-1-基、1，2-二氢-1，3，5-三嗪-1-基和3，4-二氢-1，2，4-三嗪基，条件是共聚物中有至少一个R3为杂环基；
p在100至100,000范围之内；且
q在100至100,000范围之内。
2.权利要求1的质子传导共聚物，其中所述共聚物为嵌段共聚物。
3.权利要求1或权利要求2的质子传导共聚物，其中所述共聚物包括2，6-二(对-R1-芳基)酚部分。
4.权利要求1-3中任一项的质子传导共聚物，其中所述共聚物包括2，6-二-R2-酚部分。
5.权利要求1-4中任一项的质子传导共聚物，其中R2为甲基。
6.权利要求1-5中任一项的质子传导共聚物，其中R1为氢。
7.权利要求1-6中任一项的质子传导共聚物，其中R3为氯、溴、1-咪唑基或1-苯并咪唑基。
8.权利要求1-7中任一项的质子传导共聚物，其中所述共聚物的数均分子量在1000至1,000,000范围之内。
9.权利要求1-8中任一项的质子传导共聚物，其中p与q之比在2∶1和1∶2之间。
10.权利要求1-9中任一项的质子传导共聚物，其中至少40％的R3基团为杂环基。
11.制备式(I)的质子传导共聚物的方法：
其中：
质子传导共聚物包括2，5-和/或2，6-二(对-R1-芳基)酚部分以及2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分；
R1、R2、R3、p和q如权利要求1定义；
其中该方法包括以下步骤：
(a)使2，5-和/或2，6-二(对-R1-芳基)酚衍生物以及2，5-和/或2，6-二-R2-酚衍生物在氧化偶联聚合条件下同时或连续聚合；
(b)使步骤(a)中获得的共聚物处于卤甲基化条件下以获得卤甲基化共聚物；并且
(c)使卤甲基化共聚物与杂环化合物反应，其中该杂环化合物选自吡唑、苯并吡唑、咪唑、苯并咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，6-二氢哒嗪、1，2-二氢嘧啶、1，2-二氢-1，3-苯并二嗪、1，2-二氢吡嗪、1，2-二氢-1，4-苯并二嗪、1，2-二氢-1，3，5-三嗪和3，4-二氢-1，2，4-三嗪。
12.权利要求11的方法，其中所述质子传导共聚物为嵌段共聚物并且包括2，5-和/或2，6-二(对-R1-芳基)酚部分以及2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分；
R1、R2、R3、p和q如权利要求1定义；
其中该方法包括以下步骤：
(i)在氧化偶联聚合条件下使2，5-和/或2，6-二(对-R1-芳基)酚衍生物聚合；
(ii)在氧化偶联聚合条件下使2，5-和/或2，6-二-R2-酚衍生物聚合以获得包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，所述第一嵌段包含2，5-和/或2，6-二(对-R1-芳基)酚部分并且所述第二嵌段包含2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分；
(iii)使步骤(b)中获得的嵌段共聚物处于卤甲基化条件以获得卤甲基化嵌段共聚物；并且
(iv)使卤甲基化嵌段共聚物与杂环化合物反应，其中该杂环化合物选自吡唑、苯并吡唑、咪唑、苯并咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，6-二氢哒嗪、1，2-二氢嘧啶、1，2-二氢-1，3-苯并二嗪、1，2-二氢吡嗪、1，2-二氢-1，4-苯并二嗪、1，2-二氢-1，3，5-三嗪和3，4-二氢-1，2，4-三嗪。
13.权利要求11或权利要求12的方法，其中所述方法的步骤(a)、(i)和(ii)在40℃至100℃的温度范围内进行。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中步骤(b)和(iii)在25℃至75℃的温度范围内进行。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中步骤(c)和(iv)在-20℃至20℃的温度范围内进行。
16.可由权利要求11-15中任一项的方法获得的质子传导共聚物。
17.含权利要求1-10或16中任一项的质子传导共聚物的膜。
18.权利要求17的膜，其中所述膜为包含权利要求1-10或16中任一项的质子传导共聚物作为质子传导相的加强膜。
19.包含权利要求17或权利要求18的膜的燃料电池。
20.含权利要求1-10或16中任一项的质子传导共聚物的燃料电池电极。
21.式(II)共聚物：
Figure A2005800335480005C1
其中
R1为氢或C1-C10烷基基团；
R2为C1-C10烷基基团；
R4为氢或-CH2X基团，其中X为氯或溴，条件是在共聚物中有至少一个R4为-CH2X基团；
p在100至100,000范围之内；且
q在100至100,000范围之内。
22.权利要求21的共聚物，其中所述共聚物为嵌段共聚物。
23.权利要求21或权利要求22的共聚物，其中共聚物的数均分子量在1000至1,000,000范围之内。
24.权利要求21-23中任一项的共聚物，其中p与q之比在2∶1和1∶2之间。
25.权利要求21-24中任一项的共聚物，其中R1为氢、R2为甲基并且X为氯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113140769A (zh) * 2021-02-24 2021-07-20 吴丹 一种无机复合聚苯醚质子交换膜及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ305138B6 (cs) * 2014-01-24 2015-05-13 Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v.v.i. Způsob přípravy rozpustného blokového kopolymeru styrenu a olefinů a jeho použití
CN106147197B (zh) * 2016-06-30 2018-06-26 北京化工大学 一种燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1325486C (en) * 1986-10-31 1993-12-21 Takayuki Okada Thermoplastic resin composition
US6576800B2 (en) * 2000-07-17 2003-06-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Oxidation polymer of a substituted phenol
JP4007828B2 (ja) * 2002-03-08 2007-11-14 旭化成ケミカルズ株式会社 低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法
TW562837B (en) * 2002-05-24 2003-11-21 Ind Tech Res Inst PPE copolymers, the process of preparing the same and resin composition having the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113140769A (zh) * 2021-02-24 2021-07-20 吴丹 一种无机复合聚苯醚质子交换膜及其制备方法

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