CN100530796C - 包含氧碳分子的电解质及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解质，其作为使用氢气等气体燃料或甲醇、二甲醚等液体燃料的固体聚合物型燃料电池的质子传导膜用材料有用，与以往的电解质相比具有更高的质子传导性，其包含氧碳分子，该氧碳分子当设基于分子轨道法在分子结构稳定的状态下计算的氢离子非离解状态的生成热为E1(kcal/mol)、分子中离解能最低的氢离子离解状态的生成热为E2(kcal/mol)时，以ΔE＝E2-E1(kcal/mol)定义的生成热差ΔE为ΔE＜-70(kcal/mol)的范围。

Description

包含氧碳分子的电解质及其用途
技术领域
本发明涉及包含氧碳(oxocarbon)分子的电解质及其用途。
背景技术
已知以方形酸为代表的氧碳分子由于氧碳基中的氢离解的状态共振而成为稳定的结构，因此酸度高(Oxocarbons，45页(Editedby RobertWest)、Academic Press(1980)、(ISBN：0-12-744580-3)(Journalof the American Chemical Society，95，8703(1973))。
另一方面，已知含有磺酸基的聚合物作为聚合物电解质型燃料电池等的聚合物电解质有用。例如，提出了以Nafion(杜邦公司的注册商标)为代表的氟类聚合物、在聚醚酮类中引入了磺酸基的聚合物(美国专利5438082号)、在聚醚砜类中引入了磺酸基的聚合物(J.Membrane Science，83，211(1993))、在聚酰亚胺类中引入了磺酸基的聚合物(日本特开2003-277501号公报)、在聚亚苯类中引入了磺酸基的聚合物(美国专利5403675号)等作为聚合物电解质型燃料电池等的聚合物电解质。
发明内容但是，氢离子非离解状态的生成热与离解状态的生成热之差与质子传导性的关系还不知道。
本发明人等对制造包含满足着眼于生成热差的某特定式的氧碳分子的电解质，进行了各种研究，结果发现，包含这样的氧碳分子的电解质作为使用氢气等气体燃料或甲醇、二甲醚等液体燃料的固体聚合物型燃料电池的质子传导膜用材料、即聚合物电解质用的材料有用，同时，发现比以往的电解质显示出更高的质子传导性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]一种电解质，其包含氧碳分子，该氧碳分子当设基于分子轨道法在分子结构稳定的状态下计算的氢离子非离解状态的生成热为E1(kcal/mol)、分子中离解能最低的氢离子离解状态的生成热为E2(kcal/mol)时，以ΔE＝E2-E1(kcal/mol)定义的生成热差ΔE为ΔE＜-70(kcal/mol)的范围。
另外，本发明涉及：
[2]如上述[1]所述的电解质，其中氢离子非离解状态的氧碳分子以游离酸形式表示时以下式(1)表示，
Figure C20068002135700051
式中，X1、X2分别独立地表示-O-、-S-或-NR-；Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基；R、R’分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1至6的烷基或可以具有取代基的碳原子数6至10的芳基；n表示重复的个数，表示0至10的整数；n个Z相互可以相同也可以不同；A表示一价基团。
[3]如上述[1]至[2]中任一项所述的电解质，其中分子中离解能最低的氢离子离解的状态由下式(2)表示，
Figure C20068002135700052
式中，X1、X2、Z、n、A表示与前述相同的含义。
[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的电解质，其中，包含生成热差ΔE为ΔE＜-75(kcal/mol)的范围的氧碳分子。
[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的电解质，其中，Z为-CO-、-C(S)-或-C(NH)-。
[6]如上述[1]至[5]中任一项所述的电解质，其中，X1和X2为-O-，Z为-CO-，n为0至2的整数。
[7]一种聚合物电解质，其含有上述[1]至[6]中任一项所述的电解质作为有效成分。
[8]一种聚合物电解质膜，其含有上述[7]所述的聚合物电解质。
[9]一种电池，其含有上述[7]所述的聚合物电解质或上述[8]所述的聚合物电解质膜的至少一个。
[10]一种燃料电池，其含有上述[7]所述的聚合物电解质或上述[8]所述的聚合物电解质膜的至少一个。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的电解质的特征在于包含氧碳分子，其中该氧碳分子当设基于分子轨道法在分子结构稳定的状态下计算的氢离子非离解状态的生成热为E1(kcal/mol)、分子中离解能最低的氢离子离解状态的生成热为E2(kcal/mol)时，以ΔE＝E2-E1(kcal/mol)定义的生成热差ΔE为ΔE＜-70(kcal/mol)的范围。
本发明中，所述生成热E1(kcal/mol)和E2(kcal/mol)使用分子轨道法程序MOPAC2002Ver 1.00(富士通制)，使用PM5EF PRECISE作为关键词，并进一步在氢离子离解状态的计算中追加CHARGE＝-1作为关键词进行计算。
本发明的电解质如上所述包含ΔE为特定范围的氧碳分子，作为该氧碳分子，优选氢离子为非离解状态的氧碳分子以游离酸的形式表示时以下式(1)表示的氧碳分子。
Figure C20068002135700061
(式中，X1、X2分别独立地表示-O-、-S-或-NR-；Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基；R、R’分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1至6的烷基或可以具有取代基的碳原子数6至10的芳基；n表示重复的个数，表示0至10的整数；n个Z相互可以相同也可以不同；A表示一价基团)
另外，作为本发明的电解质中所含的氧碳分子，优选分子中离解能最低的氢离子离解的状态为下式(2)表示的氧碳分子。
Figure C20068002135700071
(式中，X1、X2、Z、n、A表示与前述相同的含义)
在此，所谓氢离子离解的状态，是指氢离子从阴离子远离到无限远处时的状态。
上述式中，X1、X2分别独立地表示-O-、-S-或-NR-。R表示氢原子；以甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基等为代表的可以具有取代基的碳原子数1至6的烷基；或以苯基、五氟苯基、萘基等为代表的可以具有取代基的碳原子数6至10的芳基。R优选氢原子。X1、X2优选为-O-、-S-中的任意一个，特别优选-O-。
另外，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的碳原子数1至6的亚烷基或者可以具有取代基的碳原子数6至10的亚芳基。R’表示氢原子；以甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基等为代表的可以具有取代基的碳原子数1至6的烷基；或以苯基、五氟苯基、萘基等为代表的可以具有取代基的碳原子数6至10的芳基。R’优选氢原子。
在此，作为碳原子数1至6的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基等。另外，作为碳原子数6至10的亚芳基，可以列举例如：亚苯基、亚萘基等。作为具有取代基时的取代基，可以列举例如：氟、氯、溴等卤素原子。其中优选使用氟。
Z优选为-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、亚甲基、二氟亚甲基、亚苯基、四氟亚苯基等，更优选-CO-、-C(S)-，特别优选-CO-。
n表示重复的个数，表示0至10的整数。n个Z相互可以相同也可以不同。n优选为0至4的整数，更优选0至2的整数，特别优选1。
A表示一价基团，例如表示-OH、-SH、-NH2、卤素原子、或者一价的烃基，优选为一价的烃基。作为一价的烃基，可以是可以具有取代基的碳原子数1至18的烷基、可以具有取代基的碳原子数6至18的芳基或者可以具有取代基的碳原子数7至16的芳烷基等式量小于5000的烃基，也可以是式量为5000以上的一价基团。
作为式量为5000以上的一价基团，可以列举：从乙烯基聚合物、聚氧化烯类、聚硅氧烷类、聚酯类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚苯并噁唑类、聚苯并咪唑类、聚芳醚类、聚亚芳基类、聚芳硫醚类、聚醚酮类、聚醚砜类、聚膦腈类等、以及这些的共聚物等构成的组中选择的至少一种聚合物上脱除氢原子形式的基团等。另外，氧碳基、即通式(1)中除去A得到的基团，在一分子内可以存在两个以上。
在此，作为碳原子数1至18的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等。
作为碳原子数1至18的烷基具有取代基时的取代基，可以列举例如：氟、氯、溴等卤素；硝基；氰基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1至5的烷氧基；三氟甲基、五氟乙基等碳原子数1至5的氟烷基等。
另外，作为碳原子数6至18的芳基，可以列举例如：苯基、萘基、蒽基等。作为碳原子数6至18的芳基具有取代基时的取代基，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；硝基；氰基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1至5的烷氧基；三氟甲基、五氟乙基等碳原子数1至5的氟烷基；甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1至5的烷基等。
作为碳原子数7至16的芳烷基，可以列举例如：苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基等。作为碳原子数7至16的芳烷基具有取代基时的取代基，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；硝基；氰基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1至5的烷氧基；三氟甲基、五氟甲基等碳原子数1至5的氟烷基；甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1至5的烷基等。
A优选为可以具有取代基的碳原子数1至18的烷基、可以具有取代基的碳原子数6至18的芳基或者可以具有取代基的碳原子数7至16的芳烷基，更优选甲基、乙基、三氟甲基、苯基、萘基、氟苯基、五氟苯基、苄基，进一步优选三氟甲基、氟苯基、五氟苯基，特别优选氟苯基、五氟苯基。
式(1)是以游离酸的形式的表示，但是，表示的氢原子可以由一价金属离子置换。作为一价的金属离子，可以列举锂离子、钠离子、钾离子、铯粒子等。
本发明的电解质作为燃料电池用的质子传导膜使用时，优选为游离酸的状态，本发明的电解质作为锂二次电池用电解质使用时，优选氢原子由锂离子置换的形式。
作为本发明中的氧碳分子(1)的具体例子，例如可以列举以下化合物。
Figure C20068002135700101
Figure C20068002135700111
Figure C20068002135700131
  氧碳分子   生成热差ΔE(kcal/mol)
  a1   -82.2
  a2   -88.1
  a3   -91.6
  a4   -85.9
  a5   -91.8
  a6   -95.0
  a7   -87.7
  a8   -93.5
  a9   -96.8
  a10   -88.9
  a11   -94.4
  a12   -97.7
  a13   -89.6
  a14   -95.4
  a15   -98.0
  a16   -90.5
  a17   -95.9
  a18   -98.5
  a19-m   -70.0
  a20-o   -72.0
  a20-m   -78.8
  a20-p   -78.6
  a21-o   -75.8
  a21-m   -79.6
  a21-p   -80.0
  氧碳分子   生成热差ΔE(kcal/mol)
  a22   -82.0
  a23   -89.9
  a24   -91.4
  a25-o   -71.3
  a25-m   -75.1
  a25-p   -80.2
  a26-o   -79.7
  a26-m   -83.4
  a26-p   -88.4
  a27-o   -82.4
  a27-m   -85.1
  a27-p   -88.6
  a28-o   -70.6
  a28-m   -73.2
  a28-p   -75.7
  a29-o   -79.0
  a29-m   -81.8
  a29-p   -84.4
  a30-o   -79.0
  a30-m   -83.3
  a30-p   -85.1
  氧碳分子   生成热差ΔE(kcal/mol)
  b1   -81.0
  b2   -81.9
  氧碳分子   生成热差ΔE(kcal/mol)
  b3   -80.6
  b4   -83.5
  b5   -84.6
  b6   -83.5
  b7   -84.8
  b8   -86.0
  b9   -84.8
  b10   -85.6
  b11   -86.8
  b12   -85.7
  b13   -86.5
  b14   -87.7
  b15   -86.6
  b16   -86.8
  b17   -88.1
  b18   -87.0
  b19-m   -70.4
  b19-p   -70.4
  b20-o   -70.0
  b20-m   -75.1
  b20-p   -75.3
  b21-m   -71.9
  b21-p   -72.3
  b22   -79.2
  b23   -81.7
  b24   -80.8
  氧碳分子   生成热差ΔE(kcal/mol)
  b25-o   -71.3
  b25-m   -74.5
  b25-p   -78.2
  b26-o   -74.8
  b26-m   -79.2
  b26-p   -82.9
  b27-o   -72.3
  b27-m   -76.7
  b27-p   -79.1
  b28-m   -73.1
  b28-p   -75.1
  b29-o   -73.3
  b29-m   -77.9
  b29-p   -79.8
  b30-o   -72.0
  b30-m   -75.0
  b30-p   -76.3
本发明中，可以使用上述的氧碳类。这些之中，作为生成热差ΔE，优选满足ΔE＜-72(kcal/mol)，更优选满足ΔE＜-74(kcal/mol)，特别优选满足ΔE＜-75(kcal/mol)，最优选满足ΔE＜-78(kcal/mol)。
另一方面，从制造氧碳分子的观点考虑，优选(a1)至(a30)。更优选(a2)、(a5)、(a8)、(a11)、(a14)、(a17)、(a20-o)、(a20-m)、(a20-p)、(a23)、(a26-o)、(a26-m)、(a26-p)、(a29-o)、(a29-m)、(a29-p)，进一步优选(a2)、(a5)、(a8)、(a11)、(a14)、(a17)、(a20-o)、(a20-m)、(a20-p)、(a23)，特别优选(a20-m)、(a20-p)、(a23)。
氧碳分子，例如可以根据下述方法制造。另外，也可以从试剂制造商得到。
(I)使用锂试剂，制造氧碳类(1)中R为烷基或者芳基的化合物的方法(Journal of Organic Chemistry，53，2482，2477(1988))。
(II)使用格氏试剂，制造氧碳类(1)中R为烷基或者芳基的化合物的方法(Heterocycles，27(5)，1191(1988))。
(III)使用锡试剂，制造氧碳分子(1)中R为烷基或者芳基的化合物的方法(Journal ofOrganic Chemistry，55，5359(1990)、TetrahydronLetters，31(30)，4293(1990))。
(IV)使用Friedel Crafts反应制造的方法(Synthesis，46页(1974))。
根据这些方法可以制造各种各样的衍生物。通过(I)至(IV)的方法得到酯化合物时，可以通过用酸/碱等将酯化合物水解而得到式(1)表示的氧碳分子。式(1)是以游离酸的形式的表示，但是，式(1)中表示的氢原子由一价金属离子置换时，式(1)表示的游离酸的氧碳分子可以通过用含有碱金属氢氧化物的溶液等中和而得到。
作为在酸性条件下处理时使用的试剂，可以列举：盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、三氟乙酸、甲酸、草酸以及它们的混合物等。处理温度通常为-150℃至200℃，优选-100℃至150℃，进一步优选-80℃至120℃。处理时间通常为10分钟至20小时，优选30分钟至15小时，特别优选1小时至10小时。酸性条件下处理时可以为均相体系也可以为非均相体系。
本发明的电解质，其特征在于含有前述的氧碳分子，氧碳分子可以单独作为电解质使用，也可以含有其它成分。
作为其它成分，可以是醇、酮、醚、卤代烃化合物、亚砜、砜、酰胺、脂肪烃、芳香烃、碳酸酯、酯、腈、低聚烷撑二醇、它们的混合物、以及在这些成分中引入了氟取代基而得到的化合物等低分子化合物，也可以是以聚乙烯基吡咯烷酮类、聚(甲基)丙烯酸类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚(甲基)丙烯腈类、聚苯乙烯类、聚乙烯基吡啶类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚丁烯类、聚偏氟乙烯类、聚四氟乙烯类、聚氯乙烯类等为代表的乙烯基聚合物、聚氧化烯类、聚硅氧烷类、聚酯类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚苯并噁唑类、聚苯并咪唑类、聚芳醚类、聚亚芳基类、聚芳硫醚类、聚醚酮类、聚醚砜类、聚膦腈类等以及它们的共聚物以及它们的混合物等高分子化合物。
本发明中的低分子化合物，是指数均分子量为1000以下的化合物，作为醇可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，作为酮可以列举丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、二苯甲酮等。作为醚可以列举二乙醚、二丁醚、二苯醚、四氢呋喃(以下简称为THF)、二氧杂环己烷、二氧戊环、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等。
作为卤代烃化合物可以列举氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等，作为亚砜可以列举二甲亚砜(以下，简称为DMSO)。作为砜可以列举二苯砜、环丁砜等，作为酰胺可以列举N，N-二甲基乙酰胺(以下简称为DMAc)、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(以下简称为DMF)、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)等。作为脂肪烃可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，作为芳香烃可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为碳酸酯可以列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧羰氧基)乙烷等，作为酯可以列举甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等，作为腈可以列举乙腈、丁腈等，作为低聚烷撑二醇可以列举低聚(乙二醇)、低聚(丙二醇)、低聚(丁二醇)等。
本发明的电解质作为锂二次电池的电解质使用时，主要使用非质子化合物作为低分子化合物。作为这样的低分子化合物，可以列举例如：碳酸酯、醚、酯、腈、酰胺、亚砜、砜、它们的混合物、或者在它们中进一步引入氟取代基得到的化合物。其中优选可以列举碳酸酯、醚、酯、它们的混合物、或者在它们中进一步引入氟取代基得到的化合物。
低分子化合物中，从氧碳分子的溶解性及离子传导性的观点考虑，优选相对于低分子化合物的重量含有20重量％以上介电常数为20以上的高介电常数成分。更优选含有介电常数为30以上的高介电常数成分，进一步优选含有介电常数为40以上的高介电常数成分，特别优选含有介电常数为50以上的高介电常数成分。高介电常数成分的含量相对于低分子化合物的重量更优选为30重量％以上，进一步优选40重量％以上，特别优选50重量％以上。
从上述的观点考虑，作为在本发明的电解质中混合使用的低分子化合物，优选含有已知具有高介电常数的环状碳酸酯。环状碳酸酯的含量相对于低分子化合物的重量优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选40重量％以上，特别优选50重量％以上。作为环状碳酸酯，最优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯及它们的混合物。
含有上述的低分子化合物与前述的氧碳分子的低分子组合物，[氧碳类的物质的量(mmol)]/[低分子电解质的重量(g)+氧碳分子的重量(g)]、即低分子组合物中氧碳分子的当量通常为0.05至8mmol/g。优选0.1至7mmol/g，进一步优选0.3至6mmol/g，最优选0.5至5mmol/g。
在此，如果低分子组合物中的氧碳分子的当量小于0.05mmol/g，则具有离子传导度降低的倾向，从发电特性的方面考虑不优选，如果超过8mmol/g，则具有不能溶解于溶剂中的成分析出的倾向。
氧碳分子通常以低分子组合物的电解质中的氧碳分子当量在上述范围内的方式使用。本发明中，低分子组合物中的氧碳类的当量通过NMR法测定。
本发明的电解质可以通过将氧碳分子与低分子化合物混合来制造。混合时可以在室温下，也可以在低分子化合物的沸点以下加热。加热温度优选为150℃以下，更优选为100℃以下。
这样可以制造含有氧碳分子和低分子化合物的电解质。
作为高分子化合物，优选聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡啶、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚芳醚、聚亚芳基、聚醚酮、聚醚砜以及它们的共聚物和它们的混合物等，更优选聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚苯并咪唑、聚醚砜以及它们的共聚物和它们的混合物等。
本发明中，高分子化合物的分子量以数均分子量计为1000以上，通常为约1000至约2000000，优选约2000至约1000000。另外，以膜形状使用时，数均分子量优选为约5000至约1000000，如果小于5000，则以膜形状使用时具有难以保持形状的倾向，另外，如果为1000000以上时，则具有难以成形为膜形状的倾向。
含有上述的高分子化合物和前述的氧碳分子的高分子组合物，[氧碳类的物质的量(mmol)]/[高分子化合物的重量(g)+氧碳分子的重量(g)]、即高分子组合物中的氧碳分子的当量优选为0.05至8mmol/g，进一步优选0.1至7mmol/g，特别优选0.3至6mmol/g，最优选0.5至5mmol/g。
在此，如果高分子组合物中的氧碳分子的当量为0.05mmol/g以上，则具有离子传导度进一步提高的倾向，因此优选，如果为8mmol/g以下，则从耐水性的方面考虑更优选。
氧碳分子通常以高分子组合物中的离子交换当量在上述范围的方式使用。本发明中，高分子组合物中的氧碳分子的当量通过NMR法测定。
这样的高分子组合物，其特征在于含有高分子化合物和氧碳分子，其制造方法没有特别限制，可以列举例如：将高分子化合物和氧碳分子溶解、分散或悬浮于溶剂中并混合，然后除去溶剂而得到的方法；在氧碳分子的存在下合成高分子而得到的方法等。
在此，作为前一方法中的溶剂，例如可以从水、醇溶剂、酮溶剂、醚溶剂、卤素溶剂、亚砜溶剂、砜溶剂、酰胺溶剂、脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、以及它们的混合溶剂等中适当选择。这些溶剂可以例示与前述相同的溶剂。
作为除去溶剂的方法，可以列举将混合溶液、分散液或悬浮液的溶剂蒸发而蒸馏除去的方法等，通过使用后述的溶剂浇注法成形为膜状也可以。
另外，作为在氧碳分子存在下合成高分子而得到高分子组合物的方法，可以列举在氧碳分子的存在下，使用公知的聚合法例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、使用Zieglar-Natta催化剂的离子聚合、开环聚合、消除聚合、加聚、缩聚、加成缩合等合成高分子(《高分子合成实验法》，株式会社化学同人，125至357页(1972))的同时得到高分子组合物的方法等。另外，聚合反应中产生阻碍氧碳分子聚合的副反应时，例如，在具有羟基的氧碳分子的存在下进行阴离子聚合时，可以使用由例如烷氧基、甲硅烷氧基、酯基等保护该基团的公知的保护方法，保护羟基后使用。此时，在聚合后通过公知的方法除去保护基团，由此可以得到目标产物。
以下，对本发明的电解质作为燃料电池等电化学设备的隔膜材料使用的情况进行说明。
此时，本发明的电解质可以单独或者作为高分子组合物以膜的形式使用，转化为膜的方法没有特别限制，优选使用例如由溶液状态制膜的方法(溶剂浇注法)。
具体地，将本发明的电解质或者高分子组合物溶解于适当的溶剂中，将该溶液涂布于玻璃板上，并除去溶剂而制膜。制膜时使用的溶剂，只要是可以溶解高分子并且之后可以除去的溶剂则没有特别的限制，可以优选使用DMF、DMAc、NMP、DMSO等非质子极性溶剂，或者二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯代烃化合物溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等烷撑二醇单烷基醚，THF、1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环、1，3-二氧六环、四氢吡喃、二丁醚、叔丁基甲基醚、二苯醚、冠醚等醚溶剂。这些溶剂可以单独使用，根据需要也可以将2种以上的溶剂混合使用。
其中，DMSO、DMF、DMAc、NMP、THF、1，3-二氧戊环等因高分子的溶解性高而优选。
膜的厚度没有特别限制，优选10至300μm，特别优选20至100μm。小于10μm时，有时膜的实用强度不充分，而超过300μm时，膜的电阻变大，具有电化学设备的特性下降的倾向。膜厚可以通过溶液的浓度及在基板上的涂布厚度进行控制。
另外，为了改善膜的各种物性，可以使聚合物中含有通常的聚合物中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等。另外，通过在同一溶剂中混合共同浇注等方法，可以与其它聚合物进行复合合金化。
燃料电池用途中，已知为了容易地进行水管理，添加无机或有机微粒作为保水剂。这些公知的方法只要不违背本发明的目的就可以使用。
另外，为了提高膜的机械强度等，可以照射电子射线、放射线等进行交联(例如，日本特开平11-111310号公报)。另外，可以使用在多孔膜或片中浸渗复合化(日本特开平6-29032号公报)、混合纤维或浆粕而增强膜的方法等公知的方法。
以下，对本发明的燃料电池进行说明。
本发明的燃料电池，可以通过在膜的两面上接合催化剂及作为集流体的导电物质来制造。
作为该催化剂，只要可以活化与氢或氧的氧化还原反应则没有特别限制，可以使用公知的催化剂，优选使用铂微粒。
铂微粒经常负载于活性炭或石墨等粒子状或纤维状的碳上使用，优选这样使用。
关于作为集流体的导电物质，可以使用公知的材料，但多孔碳织布、碳无纺布或者碳纸由于能够有效地向催化剂输送原料气体，因此优选。
关于在多孔碳织布或者碳纸上接合铂微粒或者负载有铂微粒的碳的方法、以及将其与聚合物电解质膜接合的方法，可以使用例如：J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中记载的方法等公知的方法。
另外，本发明中的高分子组合物，也可以作为构成固体聚合物型燃料电池的催化剂层的催化剂组合物的一个成分、即质子传导材料使用。
由此制造的本发明的燃料电池，可以以使用氢气、重整氢气、甲醇、二甲醚等作为燃料的各种形式使用。
以下列举实施例说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。
质子传导度(σ)如下测定。
将铂板(宽度：5.0mm)挤压在宽度1.0cm的条状膜试样的表面上，使得间隔为1.0cm，将试样保持在80℃、相对湿度100％的恒温恒湿槽中，测定铂板间106至10-1Hz下的交流阻抗，由下式求出：
σ(S/cm)＝1/(R×d)
(其中，在Cole-Cole图中，复数阻抗的虚数成分为0时，复数阻抗的实数成分设定为R(Ω)。d表示膜厚(cm))。
实施例1
4-(4-氟苯基)-3-羟基-环丁-3-烯-1，2-二酮(IV)及组合物的制造
根据Journal of Organic Chemistry，1990，55，5359记载的方法，制造4-(1-甲基乙氧基)-3-(三正丁基甲锡烷基)环丁-3-烯-1，2-二酮(II)。
然后，向用惰性气体置换过的烧瓶中加入碘化铜(I)92.0mg(0.49mmol)、对氟碘苯1.17g(5.24mmol)、(C6H5CH2)ClPd(PPh3)20.22g(0.29mmol)，使其溶解于6.0ml的DMF中，然后滴加上面合成的(II)2.00g(4.8mmol)。搅拌4小时后，用二乙醚50ml稀释反应液，用饱和氯化铵水溶液50ml洗涤一次，并用10重量％的氟化钾水溶液50ml洗涤3次。蒸馏除去乙醚及DMF，将得到的粗产物利用以硅胶为填充剂、以己烷∶乙醚＝3∶1(vol/vol)为洗脱溶剂的柱层析法纯化，得到0.55g的4-(4-氟苯基)-3-(1-甲基乙氧基)-环丁-3-烯-1，2-二酮(III)。
然后，将(III)0.37g(1.26mmol)溶解于0.1ml的THF中，加入12N的盐酸7.0ml并搅拌3小时。然后，向反应液中加水10ml进行稀释，并用10ml的CH2Cl2洗涤一次。将水层的水蒸馏除去，得到0.179g的4-(4-氟苯基)-3-羟基-环丁-3-烯-1，2-二酮(IV)。结构由1H NMR、19F NMR进行确认。纯度经HPLC确认为99％以上。
然后，向内部容积为20ml的容器中投入聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(Aldrich公司制，以下简称为PVP)41.0mg、上面合成的(III)17.7mg(0.0921mmol)、离子交换水3.0ml，并在室温下搅拌30分钟，得到均匀溶液。
将该溶液在皮氏培养皿上展开，在80℃将水蒸发除去，得到厚度145μm的膜(f)。(f)的质子传导度如表1所示。
(f)的生成热差ΔE为-78.6kcal/mol。
(实施例2)
3-羟基-4-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-环丁-3-烯-1，2-二酮(VI)及组合物的制造
向用惰性气体置换过的烧瓶中加入碘化铜(I)18.0mg(0.095mmol)、全氟碘苯0.30g(1.00mmol)、(C6H5CH2)ClPd(PPh3)243.0mg(0.057mmol)，使其溶解于1.0ml的DMF中，然后滴加(II)0.40g(0.93mmol)。搅拌4小时后，用二乙醚50ml稀释反应液，用饱和氯化铵水溶液50ml洗涤一次，并用10重量％的氟化钾水溶液50ml洗涤3次。蒸馏除去乙醚及DMF，将得到的粗产物利用以硅胶为填充剂、以己烷∶乙醚＝3∶1(vol/vol)为洗脱溶剂的柱层析法纯化，得到0.053g的4-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-3-(1-甲基乙氧基)-环丁-3-烯-1，2-二酮(V)。
然后，将(V)0.053g(0.145mmol)溶解于0.1ml的THF中，加入12N的盐酸1.5ml并搅拌3小时。然后，向反应液中加水10ml进行稀释，并用10ml的CH2Cl2洗涤一次。将水层的水蒸馏除去，得到23mg的3-羟基-4-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-环丁-3-烯-1，2-二酮(VI)。结构由19F NMR进行确认。1H NMR中未观察到峰。纯度经HPLC确认为99％以上。
然后，向内部容积为20ml的容器中投入聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(Aldrich公司制，以下简称为PVP)32.5mg、上面合成的(III)23.0mg(0.0871mmol)、离子交换水3.0ml，并在室温下搅拌30分钟，得到均匀溶液。
将该溶液在皮氏培养皿上展开，在80℃将水蒸发除去，得到厚度158μm的膜(g)。(g)的质子传导度如表1所示。
(g)的生成热差ΔE为-89.9kcal/mol。
表1
  质子传导度(S/cm)  生成热差ΔE
  温度、湿度条件   80℃、70％RH   Kcal/mol
  实施例1(f)   2.1×10<sup>-3</sup>   -78.6
  实施例2(g)   3.5×10<sup>-3</sup>   -89.9
(表1中列出了质子传导度和生成热差ΔE)
含有本发明的满足特定式的氧碳基的电解质，作为使用氢气等气体燃料或甲醇、二甲醚等液体燃料的固体聚合物型燃料电池的质子传导膜用材料、即聚合物电解质用的材料有用。特别是与不满足式的电解质相比具有更高的质子传导性，因此作为燃料电池的质子传导膜使用时被期待显示高发电性能等的本发明的电解质在实用性方面也是有利的。

Claims (10)

1.一种包含氧碳分子的电解质，该氧碳分子当设基于分子轨道法的氢离子非离解状态的生成热为E1 kcal/mol、分子中离解能最低的氢离子离解状态的生成热为E2 kcal/mol时，以ΔE＝E2-E1 kcal/mol定义的生成热差ΔE为ΔE＜-70kcal/mol的范围。
2.如权利要求1所述的电解质，其中氢离子非离解状态的氧碳分子以游离酸形式表示时以下式(1)表示，
Figure C2006800213570002C1
式中，X1、X2分别独立地表示-O-、-S-或-NR-；Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚芳基；R、R’分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1至6的烷基或可以具有取代基的碳原子数6至10的芳基；n表示重复的个数，表示0至10的整数；n个Z相互可以相同也可以不同；A表示一价基团。
3.如权利要求1所述的电解质，其中分子中离解能最低的氢离子离解的状态由下式(2)表示，
Figure C2006800213570002C2
式中，X1、X2、Z、n、A表示与前述相同的含义。
4.如权利要求1所述的电解质，其中，包含生成热差ΔE为ΔE＜-75kcal/mol的范围的氧碳分子。
5.如权利要求2所述的电解质，其中，Z为-CO-、-C(S)-或-C(NH)-。
6.如权利要求2所述的电解质，其中，X1和X2为-O-，Z为-CO-，n为0至2的整数。
7.一种聚合物电解质，其含有权利要求1至6中任一项所述的电解质作为有效成分。
8.一种聚合物电解质膜，其含有权利要求7所述的聚合物电解质。
9.一种电池，其含有权利要求7所述的聚合物电解质或权利要求8所述的聚合物电解质膜的至少一个。
10.一种燃料电池，其含有权利要求7所述的聚合物电解质或权利要求8所述的聚合物电解质膜的至少一个。
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