CN113140769A - 一种无机复合聚苯醚质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机复合聚苯醚质子交换膜，它包括了下述重量份的原料：无机分散液50‑60、单体110‑130、氨丙基三乙氧基硅烷3‑5、8‑羟基喹啉1‑2、催化剂2‑3、浓度为3％的双氧水5‑7，本发明以2，6‑二苯基苯酚为单体，以该无机分散液为溶剂，在催化剂作用下聚合，从而制备得到无机掺杂的聚苯醚，从而提高了成品聚苯醚的机械性能。

Description

一种无机复合聚苯醚质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于交换膜领域，具体涉及一种无机复合聚苯醚质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是以含酸性基团(如磺酸、磷酸和羧酸基团等，其中以磺酸基团为主)的高分子为材料的固体电解质膜，在燃料电池中起到分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子的作用。理想的质子交换膜通常应当满足以下条件：①良好的质子传导率，以降低电池内阻并提高电流密度；②燃料渗透性低，能有效阻隔燃料和氧化剂，避免二者在电极表面直接反应，造成电池局部过热，影响电池的库仑效率；③较好的化学和电化学稳定性，在氧化/还原、酸性和自由基作用下不降解，以保证电池的工作寿命；④出色的机械性能和热性能，可以承受电池加工和运行中机械和热量冲击；⑤优异的形貌和水稳定性，有利于质子交换膜吸收充足的水分而不过度溶胀，进而使水和质子在膜内可快速迁移，避免膜局部缺水或浓度梯度过大；⑥干-湿转换的可逆性要好，否则容易引起质子交换膜的局部应力增大或变形；⑦膜的表面适于和催化剂结合制备膜电极；然而，目前的质子交换膜主要是杜邦公司生产的Nafion系列膜，其价格高，且机械性能有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机复合聚苯醚质子交换膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种无机复合聚苯醚质子交换膜，它包括了下述重量份的原料：
无机分散液50-60、单体110-130、氨丙基三乙氧基硅烷3-5、8-羟基喹啉1-2、催化剂2-3、浓度为3％的双氧水5-7。
所述的单体为2，6-二苯基苯酚。
所述的催化剂为重量比为3-4:1的氯化亚铜、吡啶的共混物
所述的无机分散液是由下述重量份的原料组成的：
甲基丙烯酸三氟乙酯40-50、氧化石墨烯10-13、均苯四酸二酐5-8、过硫酸铵1-2、硬脂酸镁3-4；
制备方法，包括以下步骤：
(1)取过硫酸铵，加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取均苯四酸二酐，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀；
(3)取氧化石墨烯、硬脂酸镁混合，在140-150℃下保温搅拌10-20分钟，加入到均苯四酸二酐水分散液中，搅拌至常温，送入到反应釜中，通入氮气，加入甲基丙烯酸三氟乙酯，调节反应釜温度为70-75℃，加入过硫酸铵水溶液，保温搅拌3-5小时，出料冷却，即得。
一种无机复合聚苯醚质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取8-羟基喹啉，加入到其重量20-30倍的无水乙醇中，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取上述醇分散液，与无机分散液混合，加入氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，得混合溶液；
(3)取单体，加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，加入催化剂，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为46-50℃，滴加浓度为3％的双氧水，滴加完毕后继续保温搅拌10-12小时，出料冷却，抽滤，将滤饼水洗，真空干燥；
(4)将干燥后的物料加入到其重量20-30倍的二甲基甲酰胺中，超声1-2小时，送入到烘箱中，在90-95℃下干燥30-40分钟，出料冷却至常温，即得。
本发明的优点：
本发明的有益效果在于，本发明以氧化石墨烯为掺杂原料，以甲基丙烯酸三氟乙酯为单体，在引发剂作用下聚合，从而改善了石墨烯的表面活性，得到无机分散液，然后以2，6-二苯基苯酚为单体，以该无机分散液为溶剂，在催化剂作用下聚合，从而制备得到无机掺杂的聚苯醚，从而提高了成品聚苯醚的机械性能。
具体实施方式
实施例1
一种无机复合聚苯醚质子交换膜，它包括了下述重量份的原料：
无机分散液50、单体110、氨丙基三乙氧基硅烷3、8-羟基喹啉1、催化剂2、浓度为3％的双氧水5。
所述的单体为2，6-二苯基苯酚。
所述的催化剂为重量比为3:1的氯化亚铜、吡啶的共混物。
所述的无机分散液是由下述重量份的原料组成的：
甲基丙烯酸三氟乙酯40、氧化石墨烯10、均苯四酸二酐5、过硫酸铵1、硬脂酸镁3；
制备方法，包括以下步骤：
(1)取过硫酸铵，加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取均苯四酸二酐，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀；
(3)取氧化石墨烯、硬脂酸镁混合，在140℃下保温搅拌10分钟，加入到均苯四酸二酐水分散液中，搅拌至常温，送入到反应釜中，通入氮气，加入甲基丙烯酸三氟乙酯，调节反应釜温度为70℃，加入过硫酸铵水溶液，保温搅拌3小时，出料冷却，即得。
一种无机复合聚苯醚质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取8-羟基喹啉，加入到其重量20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取上述醇分散液，与无机分散液混合，加入氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，得混合溶液；
(3)取单体，加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，加入催化剂，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为46℃，滴加浓度为3％的双氧水，滴加完毕后继续保温搅拌10小时，出料冷却，抽滤，将滤饼水洗，真空干燥；
(4)将干燥后的物料加入到其重量20倍的二甲基甲酰胺中，超声1小时，送入到烘箱中，在90℃下干燥30分钟，出料冷却至常温，即得。
实施例2
一种无机复合聚苯醚质子交换膜，它包括了下述重量份的原料：
无机分散液60、单体130、氨丙基三乙氧基硅烷5、8-羟基喹啉1、催化剂3、浓度为3％的双氧水7。
所述的单体为2，6-二苯基苯酚。
所述的催化剂为重量比为4:1的氯化亚铜、吡啶的共混物。
所述的无机分散液是由下述重量份的原料组成的：
甲基丙烯酸三氟乙酯50、氧化石墨烯13、均苯四酸二酐8、过硫酸铵2、硬脂酸镁4；
制备方法，包括以下步骤：
(1)取过硫酸铵，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取均苯四酸二酐，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀；
(3)取氧化石墨烯、硬脂酸镁混合，在150℃下保温搅拌10分钟，加入到均苯四酸二酐水分散液中，搅拌至常温，送入到反应釜中，通入氮气，加入甲基丙烯酸三氟乙酯，调节反应釜温度为75℃，加入过硫酸铵水溶液，保温搅拌5小时，出料冷却，即得。
一种无机复合聚苯醚质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取8-羟基喹啉，加入到其重量20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取上述醇分散液，与无机分散液混合，加入氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，得混合溶液；
(3)取单体，加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，加入催化剂，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为50℃，滴加浓度为3％的双氧水，滴加完毕后继续保温搅拌12小时，出料冷却，抽滤，将滤饼水洗，真空干燥；
(4)将干燥后的物料加入到其重量30倍的二甲基甲酰胺中，超声2小时，送入到烘箱中，在95℃下干燥40分钟，出料冷却至常温，即得。
对比实施例1
一种无机复合聚苯醚质子交换膜，它包括了下述重量份的原料：
2，6-二苯基苯酚120、氨丙基三乙氧基硅烷4、8-羟基喹啉1、催化剂2、浓度为3％的双氧水6。
所述的催化剂为重量比为3:1的氯化亚铜、吡啶的共混物。
制备方法，包括以下步骤：
(1)取8-羟基喹啉，加入到其重量20倍的无水乙醇中，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取上述醇分散液，加入氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，得混合溶液；
(3)取单体，加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，加入催化剂，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为46℃，滴加浓度为3％的双氧水，滴加完毕后继续保温搅拌10小时，出料冷却，抽滤，将滤饼水洗，真空干燥；
(4)将干燥后的物料加入到其重量20倍的二甲基甲酰胺中，超声1小时，送入到烘箱中，在90℃下干燥30分钟，出料冷却至常温，即得。
性能测试：
项目 厚度(μm) 电导率(S/cm) 机械强度(MPa)
本发明实施例1 100 0.050 37
本发明实施例2 100 0.049 38
市售Nafion115膜 100 0.059 37
对比实施例1 100 0.033 32

Claims (5)

1.一种无机复合聚苯醚质子交换膜，其特征在于，它包括了下述重量份的原料：
无机分散液50-60、单体110-130、氨丙基三乙氧基硅烷3-5、8-羟基喹啉1-2、催化剂2-3、浓度为3％的双氧水5-7。
2.根据权利要求1所述的一种无机复合聚苯醚质子交换膜，其特征在于，所述的单体为2，6-二苯基苯酚。
3.根据权利要求1所述的一种无机复合聚苯醚质子交换膜，其特征在于，所述的催化剂为重量比为3-4:1的氯化亚铜、吡啶的共混物。
4.根据权利要求1所述的无机复合聚苯醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的无机分散液是由下述重量份的原料组成的：
甲基丙烯酸三氟乙酯40-50、氧化石墨烯10-13、均苯四酸二酐5-8、过硫酸铵1-2、硬脂酸镁3-4；
制备方法，包括以下步骤：
(1)取过硫酸铵，加入到其重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀；
(2)取均苯四酸二酐，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀；
(3)取氧化石墨烯、硬脂酸镁混合，在140-150℃下保温搅拌10-20分钟，加入到均苯四酸二酐水分散液中，搅拌至常温，送入到反应釜中，通入氮气，加入甲基丙烯酸三氟乙酯，调节反应釜温度为70-75℃，加入过硫酸铵水溶液，保温搅拌3-5小时，出料冷却，即得。
5.一种如权利要求1所述的无机复合聚苯醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取8-羟基喹啉，加入到其重量20-30倍的无水乙醇中，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取上述醇分散液，与无机分散液混合，加入氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，得混合溶液；
(3)取单体，加入到上述混合溶液中，搅拌均匀，加入催化剂，搅拌均匀，送入到反应釜中，调节反应釜温度为46-50℃，滴加浓度为3％的双氧水，滴加完毕后继续保温搅拌10-12小时，出料冷却，抽滤，将滤饼水洗，真空干燥；
(4)将干燥后的物料加入到其重量20-30倍的二甲基甲酰胺中，超声1-2小时，送入到烘箱中，在90-95℃下干燥30-40分钟，出料冷却至常温，即得。
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