CN109868560B - 磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备方法，先对磺化聚醚醚酮进行磷酸化，然后与二氧化硅纳米粒子、聚乙烯醇纺丝成膜，改善了二氧化硅纳米粒子与磺化聚醚醚酮的相容性，提高了复合膜的稳定性，具有良好的质子导率，可用于燃料电池质子交换膜。

Description

磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备 方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜是质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池的核心部件之一，其作用是：(1)分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气(氧气)直接混合发生化学反应；(2)传导质子，质子电导率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高；(3)电绝缘体，阻止电子在膜内传导，电子由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流供人们使用。通常，燃料电池用PEM材料必须满足以下要求：(1)低成本；(2)高质子传导率；(3)良好的力学强度(抗溶胀)和尺寸稳定性；(4)优异的化学稳定性和电化学稳定性；(5)很低的气体或甲醇渗透率；(6)与催化剂层匹配；(7)长期使用稳定。

磺化聚醚醚酮作为一种玻璃态的高分子，具有良好的热稳定性和机械强度，气体的渗透系数较低。在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，而磺化聚醚醚酮具有优良的耐水性，可以作为杂化膜中的高分子基质材料。有机-无机复合膜兼具有机、无机组分的特点，具有良好的分离特性和物化稳定性，已成为近年来的研究热点。与高分子膜相比，添加无机颗粒能够使杂化膜的分离性能得到提高，但无机颗粒和高分子材料之间的相容性还有待改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将磺化聚醚醚酮加入有机溶剂中搅拌分散均匀，浓度为10-20wt％，加入氯甲基辛基醚搅拌反应1-2h，反应结束后将溶液倒入冰水中，抽滤，用去离子水反复洗至中性，然后用乙醇将产物洗涤数遍，除去氯甲基辛基醚，40℃真空干燥24h，得氯甲基化磺化聚醚醚酮；

2)将氯甲基化磺化聚醚醚酮溶于NMP中，配制成浓度为1-3wt％的分散液，加入亚磷酸三乙酯，于100-120℃反应10h，减压蒸馏以去除残留的亚磷酸三乙酯，用去离子水反复洗涤产物，抽滤，真空干燥24h得到磷酸酯取代磺化聚醚醚酮；

3)将磷酸酯取代磺化聚醚醚酮加入浓盐酸中回流反应12h，用大量去离子水洗至中性，60-80℃真空干燥20-24h，得磷酸化磺化聚醚醚酮；

4)取磷酸化磺化聚醚醚酮加入N,N’-二甲基甲酰胺中，机械搅拌1-2h得分散均匀的浓度为5-10wt％的聚合物溶液；

5)将二氧化硅纳米粒子加入N,N’-二甲基甲酰胺中，超声分散30-60min得分散液，加入步骤4)的聚合物溶液，然后加入聚乙烯醇，超声处理得分散均匀的纺丝液；

6)将纺丝液进行静电纺丝得纤维膜，将纤维膜用无水乙醇和去离子水清洗后干燥，放入马弗炉，在惰性气体保护下以1～20℃/min的升温速率升温至200～300℃，保温1～5h后放入管式炉中，升温至700～800℃保温1～3h，得磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜。

具体地，所述步骤1)中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇中的一种。

具体地，所述步骤1)中磺化聚醚醚酮与氯甲基辛基醚的质量比为1-5:20-35。

具体地，所述步骤2)中亚磷酸三乙酯与氯甲基化磺化聚醚醚酮的质量比为3-5:1-3。

具体地，所述步骤3)中磷酸酯取代磺化聚醚醚酮与浓盐酸的质量比为3-7:80-120。

具体地，所述步骤5)中磷酸化磺化聚醚醚酮、二氧化硅纳米粒子与聚乙烯醇的质量比为30-50:5-11:8-15。

本发明具有以下有益效果：本发明先对磺化聚醚醚酮进行磷酸化，然后与二氧化硅纳米粒子、聚乙烯醇纺丝成膜，改善了二氧化硅纳米粒子与磺化聚醚醚酮的相容性，提高了复合膜的稳定性，具有良好的质子导率，可用于燃料电池质子交换膜。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1

1)将磺化聚醚醚酮加入N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌分散均匀，浓度为18wt％，加入氯甲基辛基醚搅拌反应2h，磺化聚醚醚酮与氯甲基辛基醚的质量比为3:25，反应结束后将溶液倒入冰水中，抽滤，用去离子水反复洗至中性，然后用乙醇将产物洗涤数遍，除去氯甲基辛基醚，40℃真空干燥24h，得氯甲基化磺化聚醚醚酮；

2)将氯甲基化磺化聚醚醚酮溶于NMP中，配制成浓度为2wt％的分散液，加入亚磷酸三乙酯，亚磷酸三乙酯与氯甲基化磺化聚醚醚酮的质量比为4:3，于110℃反应10h，减压蒸馏以去除残留的亚磷酸三乙酯，用去离子水反复洗涤产物，抽滤，真空干燥24h得到磷酸酯取代磺化聚醚醚酮；

3)将磷酸酯取代磺化聚醚醚酮加入浓盐酸中回流反应12h，磷酸酯取代磺化聚醚醚酮与浓盐酸的质量比为5:90，用大量去离子水洗至中性，70℃真空干燥23h，得磷酸化磺化聚醚醚酮；

4)取磷酸化磺化聚醚醚酮加入N,N’-二甲基甲酰胺中，机械搅拌1h得分散均匀的浓度为7wt％的聚合物溶液；

5)将二氧化硅纳米粒子加入N,N’-二甲基甲酰胺中，超声分散45min得分散液，加入步骤4)的聚合物溶液，然后加入聚乙烯醇，磷酸化磺化聚醚醚酮、二氧化硅纳米粒子与聚乙烯醇的质量比为40:7:10，超声处理得分散均匀的纺丝液；

6)将纺丝液进行静电纺丝得纤维膜，将纤维膜用无水乙醇和去离子水清洗后干燥，放入马弗炉，在惰性气体保护下以1～20℃/min的升温速率升温至250℃，保温4h后放入管式炉中，升温至760℃保温2h，得磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜。

实施例2

1)将磺化聚醚醚酮加入二甲基亚砜中搅拌分散均匀，浓度为10wt％，加入氯甲基辛基醚搅拌反应1h，磺化聚醚醚酮与氯甲基辛基醚的质量比为2:20，反应结束后将溶液倒入冰水中，抽滤，用去离子水反复洗至中性，然后用乙醇将产物洗涤数遍，除去氯甲基辛基醚，40℃真空干燥24h，得氯甲基化磺化聚醚醚酮；

2)将氯甲基化磺化聚醚醚酮溶于NMP中，配制成浓度为1wt％的分散液，加入亚磷酸三乙酯，亚磷酸三乙酯与氯甲基化磺化聚醚醚酮的质量比为3:2，于120℃反应10h，减压蒸馏以去除残留的亚磷酸三乙酯，用去离子水反复洗涤产物，抽滤，真空干燥24h得到磷酸酯取代磺化聚醚醚酮；

3)将磷酸酯取代磺化聚醚醚酮加入浓盐酸中回流反应12h，磷酸酯取代磺化聚醚醚酮与浓盐酸的质量比为7:120，用大量去离子水洗至中性，80℃真空干燥20h，得磷酸化磺化聚醚醚酮；

4)取磷酸化磺化聚醚醚酮加入N,N’-二甲基甲酰胺中，机械搅拌2h得分散均匀的浓度为5wt％的聚合物溶液；

5)将二氧化硅纳米粒子加入N,N’-二甲基甲酰胺中，超声分散30min得分散液，加入步骤4)的聚合物溶液，然后加入聚乙烯醇，磷酸化磺化聚醚醚酮、二氧化硅纳米粒子与聚乙烯醇的质量比为50:11:15，超声处理得分散均匀的纺丝液；

6)将纺丝液进行静电纺丝得纤维膜，将纤维膜用无水乙醇和去离子水清洗后干燥，放入马弗炉，在惰性气体保护下以1～20℃/min的升温速率升温至200℃，保温5h后放入管式炉中，升温至800℃保温1h，得磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜。

实施例3

1)将磺化聚醚醚酮加入无水乙醇中搅拌分散均匀，浓度为20wt％，加入氯甲基辛基醚搅拌反应1.5h，磺化聚醚醚酮与氯甲基辛基醚的质量比为1:30，反应结束后将溶液倒入冰水中，抽滤，用去离子水反复洗至中性，然后用乙醇将产物洗涤数遍，除去氯甲基辛基醚，40℃真空干燥24h，得氯甲基化磺化聚醚醚酮；

2)将氯甲基化磺化聚醚醚酮溶于NMP中，配制成浓度为3wt％的分散液，加入亚磷酸三乙酯，亚磷酸三乙酯与氯甲基化磺化聚醚醚酮的质量比为5:2，于100℃反应10h，减压蒸馏以去除残留的亚磷酸三乙酯，用去离子水反复洗涤产物，抽滤，真空干燥24h得到磷酸酯取代磺化聚醚醚酮；

3)将磷酸酯取代磺化聚醚醚酮加入浓盐酸中回流反应12h，磷酸酯取代磺化聚醚醚酮与浓盐酸的质量比为3:80，用大量去离子水洗至中性，60℃真空干燥24h，得磷酸化磺化聚醚醚酮；

4)取磷酸化磺化聚醚醚酮加入N,N’-二甲基甲酰胺中，机械搅拌1h得分散均匀的浓度为10wt％的聚合物溶液；

5)将二氧化硅纳米粒子加入N,N’-二甲基甲酰胺中，超声分散60min得分散液，加入步骤4)的聚合物溶液，然后加入聚乙烯醇，磷酸化磺化聚醚醚酮、二氧化硅纳米粒子与聚乙烯醇的质量比为30:5:8，超声处理得分散均匀的纺丝液；

6)将纺丝液进行静电纺丝得纤维膜，将纤维膜用无水乙醇和去离子水清洗后干燥，放入马弗炉，在惰性气体保护下以1～20℃/min的升温速率升温至220℃，保温2h后放入管式炉中，升温至700℃保温3h，得磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜。

实施例4

1)将磺化聚醚醚酮加入N,N’-二甲基甲酰胺中搅拌分散均匀，浓度为15wt％，加入氯甲基辛基醚搅拌反应2h，磺化聚醚醚酮与氯甲基辛基醚的质量比为5:35，反应结束后将溶液倒入冰水中，抽滤，用去离子水反复洗至中性，然后用乙醇将产物洗涤数遍，除去氯甲基辛基醚，40℃真空干燥24h，得氯甲基化磺化聚醚醚酮；

2)将氯甲基化磺化聚醚醚酮溶于NMP中，配制成浓度为3wt％的分散液，加入亚磷酸三乙酯，亚磷酸三乙酯与氯甲基化磺化聚醚醚酮的质量比为4:1，于110℃反应10h，减压蒸馏以去除残留的亚磷酸三乙酯，用去离子水反复洗涤产物，抽滤，真空干燥24h得到磷酸酯取代磺化聚醚醚酮；

3)将磷酸酯取代磺化聚醚醚酮加入浓盐酸中回流反应12h，磷酸酯取代磺化聚醚醚酮与浓盐酸的质量比为4:100，用大量去离子水洗至中性，75℃真空干燥21h，得磷酸化磺化聚醚醚酮；

4)取磷酸化磺化聚醚醚酮加入N,N’-二甲基甲酰胺中，机械搅拌2h得分散均匀的浓度为8wt％的聚合物溶液；

5)将二氧化硅纳米粒子加入N,N’-二甲基甲酰胺中，超声分散50min得分散液，加入步骤4)的聚合物溶液，然后加入聚乙烯醇，磷酸化磺化聚醚醚酮、二氧化硅纳米粒子与聚乙烯醇的质量比为40:9:11，超声处理得分散均匀的纺丝液；

6)将纺丝液进行静电纺丝得纤维膜，将纤维膜用无水乙醇和去离子水清洗后干燥，放入马弗炉，在惰性气体保护下以1～20℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h后放入管式炉中，升温至750℃保温2h，得磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜。

Claims (6)

1.磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将磺化聚醚醚酮加入有机溶剂中搅拌分散均匀，浓度为10-20wt％，加入氯甲基辛基醚搅拌反应1-2h，反应结束后将溶液倒入冰水中，抽滤，用去离子水反复洗至中性，然后用乙醇将产物洗涤数遍，除去氯甲基辛基醚，40℃真空干燥24h，得氯甲基化磺化聚醚醚酮；

2)将氯甲基化磺化聚醚醚酮溶于NMP中，配制成浓度为1-3wt％的分散液，加入亚磷酸三乙酯，于100-120℃反应10h，减压蒸馏以去除残留的亚磷酸三乙酯，用去离子水反复洗涤产物，抽滤，真空干燥24h得到磷酸酯取代磺化聚醚醚酮；

3)将磷酸酯取代磺化聚醚醚酮加入浓盐酸中回流反应12h，用大量去离子水洗至中性，60-80℃真空干燥20-24h，得磷酸化磺化聚醚醚酮；

4)取磷酸化磺化聚醚醚酮加入N,N’-二甲基甲酰胺中，机械搅拌1-2h得分散均匀的浓度为5-10wt％的聚合物溶液；

5)将二氧化硅纳米粒子加入N,N’-二甲基甲酰胺中，超声分散30-60min得分散液，加入步骤4)的聚合物溶液，然后加入聚乙烯醇，超声处理得分散均匀的纺丝液；

6)将步骤5)得到的纺丝液进行静电纺丝得纤维膜，将纤维膜用无水乙醇和去离子水清洗后干燥，放入马弗炉，在惰性气体保护下以1～20℃/min的升温速率升温至200～300℃，保温1～5h后放入管式炉中，升温至700～800℃保温1～3h，得磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜。

2.如权利要求1所述的磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中有机溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇中的一种。

3.如权利要求1所述的磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中磺化聚醚醚酮与氯甲基辛基醚的质量比为1-5:20-35。

4.如权利要求1所述的磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中亚磷酸三乙酯与氯甲基化磺化聚醚醚酮的质量比为3-5:1-3。

5.如权利要求1所述的磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中磷酸酯取代磺化聚醚醚酮与浓盐酸的质量比为3-7:80-120。

6.如权利要求1所述的磷酸化磺化聚醚醚酮与二氧化硅纳米粒子静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中磷酸化磺化聚醚醚酮、二氧化硅纳米粒子与聚乙烯醇的质量比为30-50:5-11:8-15。