CN108306036A - 一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜，它是由下述重量份的原料组成的：浓度为96‑98%的磷酸溶液30‑40、锆石20‑22、丙烯酰胺10‑15、引发剂0.3‑0.4、改性聚苯醚110‑120、月桂基二甲基氧化胺2‑3、8‑羟基喹啉0.4‑1、氨丙基三乙氧基硅烷1‑2，本发明将氨基化的插层溶液与油酸掺杂的抗氧化聚苯醚共混，通过氨基与油酸的反应，实现插层磷酸锆与聚苯醚间的有效相容，从而提高了成品质子膜的均匀稳定性和力学强度。

Description

一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于质子膜领域，具体涉及一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是PEMFC的核心部件，PEM与一般化学电源中使用的隔膜有区别。质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源.用作PEM的材料应该满足以下条件：良好的质子电导率、水分子在膜中的电渗透作用小、气体在膜中的渗透性尽可能小、电化学稳定性好、干湿转换性能好、具有一定的机械强度、可加工性好、价格适当；质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源.用作PEM的材料应该满足以下条件:(1) 良好的质子电导率；(2)水分子在膜中的电渗透作用小；(3)气体在膜中的渗透性尽可能小；(4)电化学稳定性好；(5)干湿转换性能好；(6)具有一定的机械强度；(7)可加工性好、价格适当。然而目前，市售的磺化聚苯醚也存在一定的缺陷，比如均匀稳定性差，力学性能较低等。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜，它是由下述重量份的原料组成的：
浓度为96-98%的磷酸溶液30-40、锆石20-22、丙烯酰胺10-15、引发剂0.3-0.4、改性聚苯醚110-120、月桂基二甲基氧化胺2-3、8-羟基喹啉0.4-1、氨丙基三乙氧基硅烷1-2。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
所述的改性聚苯醚是由下述重量份的原料组成的：
聚苯醚90-100、氯磺酸14-20、油酸3-5、抗氧剂168 0.1-0.3；
所述改性聚苯醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）取抗氧剂168，加入到其重量10-17倍的氯仿中，搅拌均匀，得抗氧剂溶液；
（2）取氯磺酸，加入到上述抗氧剂溶液中，搅拌均匀，加入聚苯醚，升高温度为60-70℃，保温搅拌1-2小时，加入油酸，搅拌至常温，抽滤，将滤饼水洗，45-50℃下干燥10-13小时，即得所述改性聚苯醚。
一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取引发剂，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀；
（2）取锆石，加入到浓度为96-98%的磷酸溶液中，搅拌反应4-6小时，过滤，将沉淀水洗，与丙烯酰胺混合，加入到混合料重量10-15倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为65-70℃，加入上述引发剂水溶液，保温搅拌4-5小时，出料冷却，得聚合物插层磷酸锆溶液；
（3）取8-羟基喹啉，加入到其重量10-14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入月桂基二甲基氧化胺，搅拌均匀，得氧化胺溶液；
（4）取上述聚合物插层磷酸锆溶液、氧化胺溶液混合，搅拌均匀，加入氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度为65-70℃，保温搅拌2-3小时，加入上述改性聚苯醚，降低温度为50-55℃，保温搅拌1-2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得磷酸锆改性聚苯醚；
（5）取上述磷酸锆改性聚苯醚，加入到其重量20-30倍的二甲基甲酰胺中，超声1-2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱，在70-85℃下真空干燥20-30小时，待膜成型后，放入95-105℃的恒温干燥箱处理1-2小时，揭膜，将膜水洗，常温干燥，即得所述聚合物插层磷酸锆质子交换膜。
本发明的优点：
本发明采用抗氧剂168、氯磺酸处理聚苯醚，得到抗氧化聚苯醚，在聚苯醚改性过程中，引入油酸，然后以丙烯酰胺为单体，在引发剂作用下聚合，在聚合过程中引入磷酸锆，得到聚丙烯酰胺插层的磷酸锆溶液，再将该聚丙烯酰胺插层的磷酸锆溶液采用氨基硅烷处理，得到氨基化的插层溶液，之后，再将该氨基化的插层溶液与油酸掺杂的抗氧化聚苯醚共混，通过氨基与油酸的反应，实现插层磷酸锆与聚苯醚间的有效相容，从而提高了成品质子膜的均匀稳定性和力学强度。
具体实施方式
实施例1
一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜，它是由下述重量份的原料组成的：
浓度为96%的磷酸溶液30、锆石20、丙烯酰胺10、引发剂0.3、改性聚苯醚110、月桂基二甲基氧化胺2、8-羟基喹啉0.4、氨丙基三乙氧基硅烷1。
所述的引发剂为过硫酸铵。
所述的改性聚苯醚是由下述重量份的原料组成的：
聚苯醚90、氯磺酸14、油酸3、抗氧剂168 0.1；
所述改性聚苯醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）取抗氧剂168，加入到其重量10倍的氯仿中，搅拌均匀，得抗氧剂溶液；
（2）取氯磺酸，加入到上述抗氧剂溶液中，搅拌均匀，加入聚苯醚，升高温度为60℃，保温搅拌1小时，加入油酸，搅拌至常温，抽滤，将滤饼水洗，45℃下干燥10小时，即得所述改性聚苯醚。
一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取引发剂，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀；
（2）取锆石，加入到浓度为96%的磷酸溶液中，搅拌反应4小时，过滤，将沉淀水洗，与丙烯酰胺混合，加入到混合料重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为65℃，加入上述引发剂水溶液，保温搅拌4小时，出料冷却，得聚合物插层磷酸锆溶液；
（3）取8-羟基喹啉，加入到其重量10倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入月桂基二甲基氧化胺，搅拌均匀，得氧化胺溶液；
（4）取上述聚合物插层磷酸锆溶液、氧化胺溶液混合，搅拌均匀，加入氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度为65℃，保温搅拌2小时，加入上述改性聚苯醚，降低温度为50℃，保温搅拌1小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得磷酸锆改性聚苯醚；
（5）取上述磷酸锆改性聚苯醚，加入到其重量20倍的二甲基甲酰胺中，超声1小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱，在70℃下真空干燥20小时，待膜成型后，放入95℃的恒温干燥箱处理1-2小时，揭膜，将膜水洗，常温干燥，即得所述聚合物插层磷酸锆质子交换膜。
实施例2
一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜，它是由下述重量份的原料组成的：
浓度为98%的磷酸溶液40、锆石22、丙烯酰胺15、引发剂0.4、改性聚苯醚120、月桂基二甲基氧化胺3、8-羟基喹啉1、氨丙基三乙氧基硅烷2。
所述的引发剂为过硫酸钾。
所述的改性聚苯醚是由下述重量份的原料组成的：
聚苯醚100、氯磺酸20、油酸5、抗氧剂168 0.3；
所述改性聚苯醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）取抗氧剂168，加入到其重量17倍的氯仿中，搅拌均匀，得抗氧剂溶液；
（2）取氯磺酸，加入到上述抗氧剂溶液中，搅拌均匀，加入聚苯醚，升高温度为70℃，保温搅拌2小时，加入油酸，搅拌至常温，抽滤，将滤饼水洗，50℃下干燥13小时，即得所述改性聚苯醚。
一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取引发剂，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀；
（2）取锆石，加入到浓度为98%的磷酸溶液中，搅拌反应6小时，过滤，将沉淀水洗，与丙烯酰胺混合，加入到混合料重量15倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为70℃，加入上述引发剂水溶液，保温搅拌5小时，出料冷却，得聚合物插层磷酸锆溶液；
（3）取8-羟基喹啉，加入到其重量14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入月桂基二甲基氧化胺，搅拌均匀，得氧化胺溶液；
（4）取上述聚合物插层磷酸锆溶液、氧化胺溶液混合，搅拌均匀，加入氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度为70℃，保温搅拌3小时，加入上述改性聚苯醚，降低温度为55℃，保温搅拌2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得磷酸锆改性聚苯醚；
（5）取上述磷酸锆改性聚苯醚，加入到其重量30倍的二甲基甲酰胺中，超声2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱，在85℃下真空干燥30小时，待膜成型后，放入105℃的恒温干燥箱处理2小时，揭膜，将膜水洗，常温干燥，即得所述聚合物插层磷酸锆质子交换膜。
性能测试：
对实施例1-2制备得到的质子膜进行性能测定，质子传导率测试按照GB/T20042.3-2009测试，膜力学性能按照GB4456-1996测试；
实施例1的质子交换膜的质子导电率为3.60×10-2Scm-1、机械力学性能30.1Mpa；
实施例2的质子交换膜的质子导电率为3.56×10-2Scm-1、机械力学性能31.4Mpa。

Claims (4)

1.一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
浓度为96-98%的磷酸溶液30-40、锆石20-22、丙烯酰胺10-15、引发剂0.3-0.4、改性聚苯醚110-120、月桂基二甲基氧化胺2-3、8-羟基喹啉0.4-1、氨丙基三乙氧基硅烷1-2。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物插层磷酸锆质子交换膜，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物插层磷酸锆质子交换膜，其特征在于，所述的改性聚苯醚是由下述重量份的原料组成的：
聚苯醚90-100、氯磺酸14-20、油酸3-5、抗氧剂168 0.1-0.3；
所述改性聚苯醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）取抗氧剂168，加入到其重量10-17倍的氯仿中，搅拌均匀，得抗氧剂溶液；
（2）取氯磺酸，加入到上述抗氧剂溶液中，搅拌均匀，加入聚苯醚，升高温度为60-70℃，保温搅拌1-2小时，加入油酸，搅拌至常温，抽滤，将滤饼水洗，45-50℃下干燥10-13小时，即得所述改性聚苯醚。
4.一种如权利要求1所述的聚合物插层磷酸锆质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取引发剂，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀；
（2）取锆石，加入到浓度为96-98%的磷酸溶液中，搅拌反应4-6小时，过滤，将沉淀水洗，与丙烯酰胺混合，加入到混合料重量10-15倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为65-70℃，加入上述引发剂水溶液，保温搅拌4-5小时，出料冷却，得聚合物插层磷酸锆溶液；
（3）取8-羟基喹啉，加入到其重量10-14倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入月桂基二甲基氧化胺，搅拌均匀，得氧化胺溶液；
（4）取上述聚合物插层磷酸锆溶液、氧化胺溶液混合，搅拌均匀，加入氨丙基三乙氧基硅烷，升高温度为65-70℃，保温搅拌2-3小时，加入上述改性聚苯醚，降低温度为50-55℃，保温搅拌1-2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得磷酸锆改性聚苯醚；
（5）取上述磷酸锆改性聚苯醚，加入到其重量20-30倍的二甲基甲酰胺中，超声1-2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱，在70-85℃下真空干燥20-30小时，待膜成型后，放入95-105℃的恒温干燥箱处理1-2小时，揭膜，将膜水洗，常温干燥，即得所述聚合物插层磷酸锆质子交换膜。
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