CN1269883C - 从交联聚合物掺混物制备膜及相应燃料电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括桥连聚合物的聚合物掺混物膜，所述桥连聚合物通过所选择的方法制备。本发明的膜具有显著改善的断裂韧性(断裂伸长率/应力)以及实际上未改变的其它性质。本发明的膜适于制备燃料电池用的膜电极元件。

Description

从交联聚合物掺混物制备膜及相应燃料电池的方法
本发明涉及包括桥连聚合物的掺混物膜、制备该掺混物膜的方法和包括这样的膜的燃料电池。
燃料电池通常包括电解质和被电解质分开的两个电极。在燃料电池中，燃料如氢气被加入到两个电极中的一个，氧化剂如氧气被加到另一个电极，这样就把化学能转变为电能。
电解质对氢离子即质子是可渗透的，但对反应气体如氢气和氧气是不能渗透的。
燃料电池通常具有多个单独的电池，称为MEU(膜电极元件)，其分别包括电解质和被电解质分开的两个电极。
用于燃料电池的电解质为固体如聚合物电解质膜，或液体如磷酸。最近，人们已经开始关注将聚合物电解质膜作为电解质用于燃料电池。用于聚合物电解质膜的材料有例如全氟磺酸聚合物或碱性聚合物与强酸的络合物。
全氟磺酸聚合物通常具有全氟代烃骨架，例如四氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、和侧链，其结合于骨架并具有磺酸基，例如具有连于全氟亚烷基的磺酸基的侧链。磺酸基能释放氢离子，从而转变为阴离子，因此可传导质子。
已经开发出了包括碱性聚合物与强酸的络合物的聚合物电解质膜。由此，WO 96/13872和相应的美国专利5,525,436描述了制备可传导质子的聚合物电解质膜的方法，其中碱性聚合物如聚苯并咪唑被浸到强酸例如磷酸、硫酸等中。
使用这种聚合物电解质膜的燃料电池有一个优点，即它能在100℃和更高的温度下工作。
J.Electrochm.Soc.，Volume 142，No.7，1995，pages L121-L123描述了用磷酸来掺杂聚苯并咪唑。
WO 97/37396和相应的美国专利5,716,727描述了一种制备聚合物电解质膜的方法，其中将聚苯并咪唑溶于三氟乙酸中，然后将溶液与磷酸混合，随后除去溶剂。
即使碱性聚合物自身具有满意的机械强度，但如果使用强酸浸渍碱性聚合物以赋予其质子传导性，那么这也会使其机械强度降低到令人不能满意的程度。因此希望碱性聚合物的机械强度能进一步提高，以便碱性聚合物和强酸的络合物能用作燃料电池中的电解质膜等。
WO 00/44816提供了提高膜的机械强度和溶涨性能的起始点。在这里，将包括碱性聚合物和桥连剂的溶液用于铸塑膜，随后进行桥连反应。同样，这些膜仍需要提高其机械强度。
提高机械强度的另一个出发点可参见德国专利申请10110752。在这里，包括碱性聚合物和桥连剂的溶液用于铸塑膜，随后在有碱性催化剂存在的情况下进行桥连。同样，这些膜在断裂韧性方面仍需要改进。
类似地，提高机械强度的另一个出发点可参见德国专利申请10052242.4。在这里，包括碱性聚合物和聚砜的溶液用于铸塑膜。同样，这些膜在断裂韧性或溶胀性质方面仍需要改进。
现已发现，当碱性聚合物与聚砜的掺混物用于取代碱性聚合物时，在碱性催化剂存在的情况下，碱性聚合物和桥连剂的桥连可提供改善。
本发明提供了包括桥连聚合物的膜，所述桥连聚合物通过一种包括下列步骤的方法得到：
A.制备包括碱性聚合物(聚合物I)的溶液，所述碱性聚合物的每个重复单元具有至少一个氨基，该碱性聚合物包括至少一种桥连剂以及另外在至少一种适合溶剂中的至少一种碱性催化剂；
B.使用得自步骤A)的溶液铸塑薄膜；
C.除去步骤A)中的溶剂；
D.在得自步骤C)的薄膜内进行桥连反应；
E.将强酸掺入得自步骤D)的薄膜；
其中在步骤A)中，除了碱性聚合物(聚合物I)之外，还加入至少一种其它的基于聚砜的聚合物(聚合物II)。
通常，将碱性聚合物和聚砜溶于溶剂或溶剂混合物中，所得溶液与桥连剂和碱性催化剂掺合，然后立即混合全部物质。同样地，可以用相同的溶剂制备不同的聚合物溶液，再混合这些溶液。
对于桥连剂没有限制，只要它是具有能与氨基酸反应的官能团的化合物。桥连剂优选在其分子中具有至少两个能与氨基酸反应的官能团，桥连剂通常是有机化合物。这些基团的实例有环氧基和异氰酸酯基。然而，如果环氧基和异氰酸酯基存在于一个桥连剂分子中，那么这两个基团会彼此反应，因此这不是优选的。因此桥连剂优选在每个分子中具有至少两个环氧基或异氰酸酯基。
具有不少于两个环氧基或不少于两个异氰酸酯基的有机化合物的实例是具有式(II)的环氧化合物和具有式(III)的有机化合物。另外，在式(II)的环氧化合物的环氧基中的氢原子可被卤素或低级烷基取代。
Figure C0281602400111
在上式中，R1为具有1至30个碳原子的烃基，例如直链或支链低级亚烷基，所述低级亚烷基具有1至15个碳原子，并可具有硝基、氧原子、环氧基或芳基作为取代基、或者是直链或支链低级烷氧基，所述烷氧基具有1至15个碳原子并可具有硝基、氧原子、环氧基或芳基作为取代基。对于本目的，芳基可包括具有4至20个碳原子的杂芳基；尤其优选的芳基是苯基、萘基和茚基。
在式(II)和(III)的化合物中所使用的术语“低级烷基”是指具有1至15个碳原子的烷基。
在式(II)和(III)的化合物中所使用的术语“芳基或杂芳基”是指具有4至20个碳原子的芳基或杂芳基。
R1的实例为如下基团：
Figure C0281602400112
                        -(CH2)m--(CH2)m-O-(CH2)l--(CH2)m-O-(CH2)l-O-(CH2)k
Figure C0281602400113
在上式中，m、k和l可以相同或不同，分别为1至6的整数。指数n为1至10的整数，优选为1。
分子中包含三个能与氨基反应的官能团的桥连剂的实例为如下的化合物：
特别优选的桥连剂是双酚A缩水甘油醚[BPAGDE]和1，4-丁二醇二缩水甘油醚。
在步骤A)中制得的溶液按每单位碱性聚合物计优选包含0.1mol％至7mol％的桥连剂、更优选0.5mol％至6mol％的桥连剂、特别优选1mol％至6mol％的桥连剂。如果桥连剂的比例过高，则难以用强酸浸渍碱性聚合物。另一方面，如果桥连剂的比例过低，则不能充分提高聚合物膜的机械强度。
步骤A)的溶液按重量计优选包括1％至99％的碱性聚合物，其中包括桥连剂和碱性催化剂、和99％至1％的基于聚砜的聚合物。
溶液按重量计特别优选包括5％至95％的碱性聚合物，其中包括桥连剂和碱性催化剂、和95％至5％的基于聚砜的聚合物。
溶液按重量计尤其优选包括10％至90％的碱性聚合物，其中包括桥连剂和碱性催化剂、和90％至10％的基于聚砜的聚合物。
在本发明的另一个实施方案中，溶液按重量计包括50％至90％的碱性聚合物，其中包括桥连剂和碱性催化剂、和50％至10％的基于聚砜的聚合物。
对于碱性聚合物，使用在其重复单元中具有至少一个氨基的碱性聚合物。因为氨基存在于重复单元中，所以聚合物是碱性的，氨基能与桥连剂反应。考虑到与桥连剂的反应性，在重复单元内的氨基优选为伯氨基或仲氨基。
在碱性聚合物中的重复单元优选包括具有至少一个氮原子的芳环。芳环优选为五元环或六元环，其包含一至三个氮原子，可稠合到另一个环，尤其是另一个芳环。
碱性聚合物优选能与基于聚砜的聚合物溶于相同的溶剂中。具体地，优选按重量计至少1％、更优选不少于2％的碱性聚合物可溶于溶液中。这些特性有助于形成均匀的其中没有形成孔得聚合物膜，。
优选用于本发明目的的碱性聚合物其中包括聚苯并咪唑类、聚咪唑类、聚乙烯咪唑类、聚苯并联咪唑类及其共聚物。其中，优选聚苯并咪唑类。
优选的聚苯并咪唑类具有下式：
其中R为亚烷基、全氟亚烷基、或下列式中的一个取代基：
各个亚烷基和全氟亚烷基R优选具有1至10个碳原子、特别优选1至6个碳原子。
可用作碱性聚合物的其它聚苯并咪唑类为具有下式的那些聚合物：
Figure C0281602400142
其中R如上所定义。
强酸基团如璜酸基(-SO3H)、磷酸单酯基(-O-P(＝O)(OH)2)等可通过连接剂引入到聚苯并咪唑或聚苯并联咪唑的氨基中。
可能的连接剂是上述的基团R。可替换地，连接剂可以是具有1至20个碳原子的直链或支链烃基，其可被氟原子取代和被氧原子(-O-)或具有式-N(R2)-的基团间隔，其中R2是氢原子或具有1至6个碳原子的低级烷基。可能的烃基为：具有1至20个碳原子的低级烷基，其可被氧原子或亚芳基如亚苯基中断，并可以被支化；和亚芳基如亚苯基，其可被具有1至20个碳原子的低级烷基、具有1至20个碳原子的低级烷氧基、磺酸基、氨基、氟原子等取代。可能的替换基团是具有下式的基团：-(CR3R4)p-O-(CR5R6)q-，其中p和q各自彼此独立地为1至10的整数，R3、R4、R5和R6可以相同或不同，其各自独立地为氢原子；氟原子；具有1至6个碳原子的低级烷基或具有1至6个碳原子的低级烷氧基；芳基，例如苯基，其可被具有1至6个碳原子的低级烷基或具有1至6个碳原子的低级烷氧基、磺酸基、氨基、氟原子等取代；或强酸基团，如磺酸基、磷酸一酯基，优选氢原子；氟原子或具有1至6个碳原子的低级烷基。
因此，例如，具有式＞N-(CR3R4)r-SO3H-的基团可被引入到聚苯并咪唑或聚苯并联咪唑中，其中N为聚苯并咪唑或聚苯并联咪唑的咪唑环内的氮原子，r是1至20的整数，R3和R4如上定义。
当强酸基团通过连接剂被引入到聚苯并咪唑或聚苯并联咪唑上的氮原子上时，不必将连接剂和强酸引入到所有的氮原子上。还可以把连接剂和强酸引入到仅仅一些氮原子上，而氢原子仍与其它氮原子相连。因为剩余的氢原子能够与桥连剂反应，所以这是优选的。
例如，连接剂和强酸可被引入到碱性聚合物的5％至85％的氮原子上，例如咪唑环的氮原子，特别优选被引入到10％至75％的氮原子上，尤其优选被引入到15％至45％的氮原子上。
碱性聚合物通过与溶液中的砜反应而被磺化或磺烷基化。在这里，例如，使用了按重量计包括1％至30％、特别是5％至20％的碱性聚合物的溶液。对于用于磺基化或磺烷基化的溶剂，优选使用液体介质的溶剂，这将在下文进一步描述。
这种反应的描述可参见例如美国专利5,599,639、美国专利4,814,399和Ahmed Mstafa，Chemical Review，pp.195-223(1954)。所有这些文献均明确引入本文以供参考。
碱性聚合物优选选自聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯咪唑和聚苯并联咪唑。
可替换地，碱性聚合物可早已在其重复单元中包含强酸基团。强酸基团的存在赋予质子导电性。根据本发明，聚合物掺混物另外包括附加的基于聚砜的聚合物。
对于本发明的目的，基于聚砜的聚合物为包括重复单元的聚合物，所述重复单元具有连接砜的基团，其具有下式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G：
-O-R-SO2-R-                  (2A)
-O-R-SO2-R-O-R-              (2B)
-O-R-SO2-R-O-R-R-            (2C)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-          (2E)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-l(2F)
Figure C0281602400162
其中基团R可以相同或不同，其各自独立地为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4’-联苯基、二价杂芳基、二价10个C的芳基和/或二价14个C的芳基。杂芳基的实例是吡啶和喹啉。10个C的芳基的实例是萘基，14个C的芳基的实例是菲。
为本发明目的所优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物如Victrex 720P和Astrel。特别优选的聚砜是：
其中n＞O
其中n＜O
尤其优选的聚砜是Radel R。
根据本发明使用的聚砜可被取代。根据本发明使用的聚砜优选没有磺酸基(-SO3H)或质子化的磺酸基(-SO3 -M+)。在这里，M+为无机或有机阳离子。这些阳离子可损害掺杂聚合物薄膜的机械性质。
在本发明的一个优选实施方案中，聚砜是未取代的。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚砜的数均分子量为大于30,000g/mol。
对于液体介质的溶剂，优选其为不与桥连剂反应的溶剂。优选有机溶剂，特别是极性有机溶剂。对于有机溶剂，具体的实例有低级酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。还可以使用这些溶剂的混合物。液体介质可以是溶液或悬浮液。对于溶液，将聚合物溶于溶剂中。对于悬浮液，将作为分散相的聚合物颗粒分散到作为连续相的溶剂中。可替换地，液体介质可以是浆液或糊剂。
随后从步骤A)的溶液中制得薄膜(步骤B)。对于这个目的，例如将溶液倒入到平面底物上，然后在常压或减压下干燥。可替换地，可借助刮涂法将聚合物掺混物转变为薄膜。
用于铸塑或刮涂法的底物可以是半导体如硅片、合成聚合物如聚(对苯二甲酸亚乙酯)、或金属如不锈钢。如果，例如将聚(对苯二甲酸亚乙酯)卷材用作底物，可使用连续操作铸塑设备来制造具有恒定宽度和任意厚度的薄膜。在这种情况下，将溶液倒至底物上，并迅速穿过具有规定孔口的狭逢，然后在干燥炉中利用暖的气流进行干燥。
可替换地，实施薄膜形成的方法描述于日本专利申请Hei 10-125560。在这里，将溶液倒入到具有圆筒内表面的的圆筒内，随后旋转圆筒。同时，通过旋转产生的离心力来蒸发溶剂，从而在圆筒的内表面上形成具有基本上均匀厚度的圆筒形聚合物薄膜。
通过这种方法可形成具有均匀基质的聚合物薄膜。这种方法描述于日本专利申请Hei 10-125560，同样引入本文以供参考。
在步骤C)中，可通过干燥除去溶剂。在不大于1个大气压、优选不大于0.1个大气压、更优选不大于0.05个大气压的减压情况下，通过加热进行干燥。
在步骤D)中，通过加热来有利地实施桥连，这样使得桥连(步骤D)和干燥(步骤C)可以在一个步骤中同时进行。
可替换地，为了干燥薄膜而实施的加热可被限制在低于桥连剂的反应温度的温度下进行，随后将薄膜剧烈加热以进行桥连。可利用暖/热空气来加热以进行干燥或进行桥连。
在步骤D)中，也可通过电磁波(光化学能)的辐射来进行桥连。
在步骤D)中，也可通过IR或NIR辐射作用来进行桥连(IR＝红外线，即波长大于700nm的光线；NIR＝近红外线，即波长在约700至2000nm内或能量在约0.6至1.75eV范围内的光线)。另一种方法是利用β射线的辐射。在本发明中辐射剂量范围为5至200kGy。
在空气氧存在的情况下，通过加热作用可在表面上进行附加的交联反应。膜表面的硬化导致膜性质的进一步改善。
后两种方法也可在浸渍/掺杂后实施或重复。这样能以目标方式影响材料性质。
在桥连反应中，式(IIa)的环氧化合物与式(I)的聚苯并咪唑反应形成聚合物链的桥。
在上式中，R1如上定义。
在完全类似的方式中，式(III)的异氰酸酯化合物与式(I)的聚苯并咪唑反应形成聚合物链的桥。
在上式中，R1如上定义。
为简单起见，在上式中已显示了在不同的聚合物链之间的桥。然而，也可以在同一聚合物链的部分之间或在重复单元内形成桥。
对于本发明的目的，可用强酸浸渍碱性聚合物，以使其具有质子导电性(步骤E)。可使用液体介质形式的强酸进行浸渍/掺杂。可替换地，也可在薄膜形成(步骤C)后但在加热或桥连之前用强酸进行浸渍/掺杂。但是，也可在加热后用强酸来浸渍。
使用液体介质形式的强酸进行浸渍的实施方案包括将强酸加入到液体介质中。桥连剂优选不与强酸反应。优选在步骤C)的加热薄膜后用强酸进行浸渍。桥连的碱性聚合物掺混物具有改善的机械强度，可被更容易地处理。因为桥连剂已发生反应，所以强酸与未反应桥连剂的反应是非常有限的。
可将桥连碱性聚合物掺混物的薄膜浸入到强酸中，以便薄膜被强酸浸渍而变成膜。可将碱性聚合物掺混物浸到高浓度强酸中，浸渍温度为至少20℃、优选至少40℃、更优选至少50℃，浸渍时间不超过5小时，优选不超过1小时。
在20℃或更高温度下进行浸渍，以便缩短在强酸内的浸润时间。考虑到聚合物的稳定性和在高温下处理强酸所需的安全预防措施，在不超过200℃或更低、优选100℃或更低、尤其优选80℃或更低的温度下进行浸渍。
可能的强酸为质子强酸。例如，优选使用磷酸和/或硫酸。
对于本发明的目的，“磷酸”包括多磷酸、膦酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)和偏磷酸。磷酸，特别是正磷酸，其浓度按重量计优选为至少80％、特别优选至少85％、更优选至少89％。其原因在于，随着强酸浓度的增加，碱性聚合物可被大量强酸分子所浸渍。
如果步骤C)的薄膜包括具有磺酸基的聚砜，那么也可以在水或含水稀酸中进行步骤E)的处理。
根据本发明所得的聚合物电解质掺混物膜，即碱性聚合物掺混物与强酸的络合物，为质子导电的，因此可有利地用作电池的电解质。但是，聚合物电解质不局限于用于电池，还可以用作显示元件、电致显色元件或其它传感器的电解质。
可能的碱性催化剂为元素周期表中主族I、II和III元素的碱性氧化物和氢氧化物、元素周期表中主族I元素的氢化物和有机锂化合物，优选KOH、LiOH、NaOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、LiH、NaH、KH、甲基锂和丁基锂。
在步骤A)中加入溶液中的碱性催化剂的量基于使用的桥连剂为0.01mol％至5mol％、优选0.02mol％至3mol％、特别优选0.5mol％至2.5mol％。
为了进一步改善使用性质，可以将附加的填充剂、特别是可传导质子的填充剂，以及附加的酸加入到膜中。可在步骤A)中实施添加。
可传导质子的填充剂的非限制性实例有：
硫酸盐，例如CsHSO4，Fe(SO4)2，(NH4)3H(SO4)2，LiHSO4，NaHSO4，
            KHSO4，RbSO4，LiN2H5SO4，NH4HSO4，
磷酸盐，例如Zr3(PO4)4，Zr(HPO4)2，HZr2(PO4)3，UO2PO4.3H2O，H8UO2PO4，
            Ce(HPO4)2，Ti(HPO4)2，KH2PO4，NaH2PO4，LiH2PO4，
            NH4H2PO4，CsH2PO4，CaHPO4，MgHPO4，HSbP2O8，
            HSb3P2O14，H5Sb5P2O20，
多酸，例如H3PW12O40.nH2O(n＝21-29)，H3SiW12O40.nH2O(n＝21-29)，
          HxWO3，HSbWO6，H3PMo12O40，H2Sb4O11，HTaWO6，HNbO3，
          HTiNbO5，HTiTaO5，HSbTeO6，H5Ti4O9，HSbO3，H2MoO4，
亚硒酸盐和砷化物，
例如      (NH4)3H(SeO4)2，UO2AsO4，(NH4)3H(SeO4)2，KH2AsO4，
          Cs3H(SeO4)2，Rb3H(SeO4)2，
氧化物，例如Al2O3，Sb2O5，ThO2，SnO2，ZrO2，MoO3，
硅酸盐，例如沸石、(NH4 +)-沸石、层状沸石、网状沸石、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-没食子酸盐、H-蒙脱石；
酸，例如HClO4、SbF5，
填料，例如碳化钙，特别是SiC、Si3N4，纤维，特别是玻璃纤维、玻璃粉和/或聚合物纤维，优选基于聚唑的纤维。
此外，这种膜可另外包括全氟化磺酸添加剂(0.1-20wt％、优选0.2-15wt％、尤其优选0.2-10wt％)。这些添加剂可导致性能的改善，在阳极附近导致氧溶解度和氧扩散增加，和导取在铂上磷酸和磷酸盐的吸附减少。(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J..Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc.(1993)，140(4)，896-902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acidfuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90.)
过磺化添加剂的非限制性实施例有：
三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铵、全氟己烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾、九氟丁烷磺酸钠、九氟丁烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸铵、九氟丁烷磺酸铯、全氟己烷磺酸三乙铵、全氟磺酰亚胺和高氟化树脂。
此外，膜可以另外包括添加剂，其能清除在氧气还原过程产生的游离过氧化基(主抗氧化剂)或破坏它们(次抗氧化剂)，从而提高膜和膜电极元件的寿命和稳定性，这描述于JP 2001118591 A2。这些添加剂的作用模式和分子结构描述于F.Gugumus in Plastics Additives，HanserVerlag，1990；N.S.Allen，M.Edge Fundamentals of Polymer Degradationand Stability，Elsevier，1992；或H.Zweifel，Stabilization of PolymericMaterials，Springer，1988。这些添加剂的非限制性实例有：双(三氟甲基)硝基氧、2，2-联苯基-1-picrinyl偕腙肼、苯酚、烷基苯酚、位阻烷基苯酚如Irganox、芳香胺、位阻胺如Chimassorb；位阻羟胺、位阻烷基胺、位阻羟胺、位阻羟胺醚、亚磷酸盐如Irgafos、亚硝基苯、甲基2-亚硝基丙烷、二苯甲酮、苯甲醛叔丁基硝酮、半胱胺、黑素、氧化铅、氧化锰、氧化镍、氧化钴。
本发明另外提供了本发明的桥连聚合物电解质掺混物膜在燃料电池用的膜电极元件(MEU)方面的优选用途。
燃料电池用的膜电极元件包括本发明的聚合物电解质膜和两个电极，在这两个电极中聚合物电解质膜为夹层形式。并且，可以存在“空隙”。
各个电极分别具有催化活性的层和气体扩散层，所述气体扩散层可将反应气体引入到催化活性的层。气体扩散层为多孔的，以便反应气体可以穿过它。
本发明的桥连聚合物电解质掺混物膜可用作电解质膜。此外，电解质膜和MEU用前体可以用一层或两层催化活性层制得。此外，MEU也可通过将气体扩散层固定到前体上而制得。
本发明另外提供了包括多个MEU的燃料电池，所述MEU各自包括由上述方法制备的桥连聚合物膜和两个电极，在这两个电极中聚合物电解质膜以夹层形式存在。
利用本发明的方法所制得的掺混物膜具有显著增强的断裂韧性。
在掺杂以按重量计85％浓度的磷酸(20℃，72小时)后，本发明的交联掺混物膜的断裂韧性为大于250kJ/m2、优选大于300kJ/m2、特别优选大于350kJ/m2。
实施例
下面通过实施例和比较实施例来说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1
a)PBI-DMAc溶液的制备
在200℃下，经2至4小时，将得自Celanese的Celazole溶于N，N-二甲基乙酰胺“DMAc”(按重量计15％的Celazole)。
b)聚砜溶液的制备
将得自Amoco的聚砜Radel-R 5700(或得自BASF的聚醚砜Ultrason E 6000)溶于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(按重量计15％)。在室温下通过压滤机过滤聚砜溶液。
c)聚合物混合物溶液的制备
在60-95℃的温度下，利用低速转动的锚式搅拌机混合PBI-DMAc溶液和聚砜溶液。由于聚苯并咪唑溶液具有的魏森贝格效应，低温和搅拌机的较高圆周速度导致至少部分溶液产生分层。在80℃，经至少15分钟，通过真空装置将混合溶液脱气。
d)聚合物膜的制备
在灰尘很少的环境下(层流箱)中，用刮刀将溶液涂敷到玻璃板上，厚度为约250μm，然后在高达120℃的温度下，在带有滤尘器的对流式干燥炉内进行干燥。将干燥后的聚合物膜从玻璃板上剥下。
e)聚合物膜的掺杂
在室温下，经72小时，用85-95％浓度的磷酸润湿聚合物膜。
所制备的膜：
聚合物类型   膜类型   掺混物组分(按重量计)(％)  交联剂含量mol％(基于所使用的PBI)  催化剂浓度mol％(基于所使用的PBI)
  未改性的PBI   A   -   -   -
  掺混物膜   B   20％PES   -   -
  交联膜   C   -   3％BPAGDE   0.04
  掺混物和交联剂   D   20％PES   3％BPAGDE   0.04
膜的机械性质
通过单轴向拉伸试验测量条状试样的机械性质，所述条状试样宽15mm，长120mm，符合ISO/R527。在100℃下进行拉伸试验，伸长速率为50mm/min。至少5次测量平均值的结果总结于下表中。
膜类型 c(H3PO4)   拉伸强度(MPa)   断裂时的伸长率(％)   断裂韧性(kJ/m2)
  A   85％   0.9   53   31
  B   85％   3   122   224
  C   85％   3.4   131   225
  D   85％   4.9   152   370
  B   87％   1.33   60   66
  C   87％   0.4   37   12
  D   87％   4.95   152   380
  B   89％   0.46   38   12
  C   89％   0.07   93   2.1
  D   89％   1.8   107   108
  D   95％   0.23   31   5.6
酸摄入率和电导率
利用恒电势模式的4极构造的阻抗光谱法，使用铂电极(线的直径为0.25mm)来测量比电导率。集电电极间的距离为2cm。通过由平行排列的欧姆电阻和电容器组成的简单模型来评估所得的光谱。在安装试样前，立即测量掺以磷酸的膜的试样横截面。为了测量温度的依从关系，将测量电池在炉内加热至所需温度，通过Pt-100电阻温度计调节温度，所述温度计紧靠试样放置。在达到所需温度后，将试样在该温度下保持10分钟，然后开始测量。在120℃时的比电导率为比较值。
在密闭的玻璃容器中，在室温下，将所有类型的膜在磷酸中储存72小时以进行掺杂。为了测定膜的酸摄入率，在掺杂后，切割下直径为3cm的圆形试样。将这片试样放在含有100ml水的玻璃杯内，用0.1M NaOH将释放出来的酸滴定至等当点。随后在温度为150℃，压力小于1mbar的情况下，在真空干燥炉内将试样干燥15小时，测定干燥后的重量。然后利用干燥后的重量和达到等当点所消耗的NaOH量来计算离子交换容量(IEC)或酸含量，其表示为n(H3PO4)/n(PBI)。
这些测量结果总结于下表中。
  膜类型   c(H3PO4)   IEC(meg/g)   n(H3PO4)/n(PBI)   120℃时的传导性
  A   85％   88   9   0.093
  B   85％   70   7.2   0.076
  C   85％   74.8   7.7   0.089
  D   85％   67.6   6.9   0.07
  B   87％   96   9.9   0.094
  C   87％   113.8   11.7   0.093
  D   87％   75.1   7.7   0.078
  B   89％   120   12.3   0.117
  C   89％   175.9   18.1   0.134
  D   89％   107.8   11.1   0.105
  D   95％   324   33.2   0.149

Claims (27)

1.一种包括桥连聚合物的膜，所述桥连聚合物通过包括下列步骤的方法得到：
A.制备包括碱性聚合物(聚合物I)的溶液，所述碱性聚合物的每个重复单元具有至少一个氨基，且该碱性聚合物具有至少一种桥连剂，该桥连剂的量按每单位碱性聚合物计为0.1mol％至7mol％，以及，另外在至少一种适合溶剂中的至少一种碱性催化剂；
B.使用得自步骤A)的溶液铸塑薄膜；
C.除去步骤A)中的溶剂；
D.在得自步骤C)的薄膜内进行桥连反应；
E.将强酸掺入得自步骤D)的薄膜；
其中在步骤A)中，除了碱性聚合物(聚合物I)之外，还加入至少一种其它的基于聚砜的聚合物(聚合物II)。
2.如权利要求1所述的膜，其中桥连剂的每个分子具有至少两个环氧基或异氰酸酯基。
3.如权利要求1所述的膜，其中桥连剂为式(II)的化合物和/或式(III)的化合物中的至少一种：
Figure C028160240002C1
其中R1为具有1至30个碳原子的烃基。
4.如权利要求3所述的膜，其中R1为：
其中m、k和1可以相同或不同，分别为1至6的整数；n为1至10的整数。
5.如权利要求4所述的膜，其中n为1。
6.如权利要求1所述的膜，其中桥连剂的每个分子包含至少三个环氧基。
7.如权利要求6所述的膜，其中桥连剂为具有下式的化合物：
Figure C028160240003C2
8.如权利要求1所述的膜，其中桥连剂为双酚A缩水甘油醚BPAGDE和/或1，4-丁二醇二缩水甘油醚。
9.如权利要求1所述的膜，其中聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯咪唑、聚苯并联咪唑及其共聚物用作碱性聚合物。
10.如权利要求9所述的膜，其中所用的聚苯并咪唑具有下式：
Figure C028160240004C1
其中R为亚烷基、全氟亚烷基或下式中的一个取代基；
Figure C028160240004C2
各个亚烷基和全氟亚烷基R具有1至10个碳原子。
11.如权利要求10所述的膜，其中各个亚烷基和全氟亚烷基R具有1至6个碳原子。
12.如权利要求9所述的膜，其中所用的聚苯并联咪唑具有下式：
Figure C028160240005C1
其中R如权利要求10中的定义。
13.如权利要求1所述的膜，其中其它基于聚砜的聚合物(聚合物II)包括一种或多种包括重复单元的聚砜，所述重复单元具有连接砜的基团，并对应下式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G：
-O-R-SO2-R-                    (2A)
-O-R-SO2-R-O-R-                (2B)
-O R-SO2-R-O-R-R-              (2C)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-            (2E)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-]   (2F)
Figure C028160240005C3
其中基团R可以相同或不同，分别彼此独立地为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-联苯基、二价杂芳基、二价10个C的芳基和/或二价14个C的芳基。
14.如权利要求13所述的膜，其中聚砜的数均分子量为大于30,000g/mol。
15.如权利要求1所述的膜，其中步骤A)中制备的溶液按重量计包括：1％至99％的碱性聚合物，其中包括桥连剂和碱性催化剂；和99％至1％的基于聚砜的聚合物。
16.如权利要求1所述的膜，其中通过加热进行步骤D)中的桥连，这样桥连(步骤D)和干燥(步骤C)可同时在一个步骤中进行。
17.如权利要求1所述的膜，其中在低于桥连剂反应温度下干燥薄膜，且随后进一步加热薄膜以进行桥连。
18.如权利要求1所述的膜，其中在步骤D)中通过电磁波(光化学反应)辐射进行桥连。
19.如权利要求1所述的膜，其中在步骤E)中使用的强酸为磷酸和/或硫酸。
20.如权利要求1所述的膜，其中在步骤E中实施的处理使用了水或含水酸，且聚砜含有磺酸基和/或质子化的磺酸基。
21.如权利要求1所述的膜，其中所使用的碱性催化剂为元素周期表中主族I、II和III的元素的碱性氧化物和氢氧化物、元素周期表中主族I的元素的氢化物和有机锂化合物。
22.如权利要求21所述的膜，其中所使用的碱性催化剂为KOH、LiOH、NaOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、LiH、NaH、KH、甲基锂和/或丁基锂。
23.如权利要求1所述的膜，其中在步骤A)中加入到溶液中的碱性催化剂的量按所使用的桥连剂计为0.01mol％至5mol％。
24.如权利要求1至23中任一项所述的膜在制备膜电极元件中的用途。
25.如权利要求1至23中任一项所述的膜在制备燃料电池中的用途。
26.一种膜电极元件，包括至少一个电极和至少一个如权利要求1至23中任一项所述的膜。
27.一种燃料电池，包括至少一个如权利要求26所述的膜电极元件。
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