CN109289554B - 质子-电子混合导体透氢膜及其制备方法和氢渗透膜反应器 - Google Patents

质子-电子混合导体透氢膜及其制备方法和氢渗透膜反应器 Download PDF

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Abstract

本发明属于气体分离工程领域，具体涉及一种质子‑电子混合导体透氢膜及其制备方法和氢渗透膜反应器。以聚苯并咪唑、电子导体、异氰尿酸三缩水甘油酯为原料，电子导体为石墨或石墨烯，以二甲基乙酰胺为溶剂，将原料和溶剂混合溶解后，制备得到PBI/电子导体/TGIC交联复合膜；再浸泡在浓磷酸或磷酸盐溶液中，得到PBI/电子导体/TGIC/H3PO4交联复合膜；再在表面刷涂Pt、Pd或Ag催化剂，得到质子‑电子混合导体透氢膜。透氢速率高，机械强度高、抗氧化性能强，能适用于中低温的环境，有良好的热、化学稳定性和抗氧化性等优势；本发明还提供其制备方法，条件温和，成本低；透氢膜能够构造高效中低温氢渗透膜反应器。

Description

质子-电子混合导体透氢膜及其制备方法和氢渗透膜反应器
技术领域
本发明属于气体分离工程领域，具体涉及一种质子-电子混合导体透氢膜及其制备方法和氢渗透膜反应器。
背景技术
氢气是一种重要的化工原料，被广泛的应用于石油炼制和甲烷生产等领域。除此之外，氢气还是一种清洁的无污染的可持续型能源，而且氢气的能量密度(120MJ/Kg)几乎是汽油(40MJ/Kg)的三倍，所以氢能有望成为化石燃料的替代品。变压吸附、深冷分离和膜分离是常见的氢分离技术。其中，膜分离技术能耗低、操作简便和占地面积小等优点成为近年来研究的热点。传统的陶瓷膜材料只适用于高温，而且能耗大，制备工艺时间较长。发展中低温、能耗小的膜材料已成为新的趋势。
聚苯并咪唑(PBI)是一种无定形的热塑高分子材料，具有优异的热稳定性和良好的机械性能，其玻璃态转化温度高达430℃，使用PBI材料通过掺杂H3PO4制备成氢质子传导的交联薄膜，在升温时PBI始终保持较高的机械强度，不会因温度过高转变成软性的橡胶状和出现泄漏，同时也避免了因其体积以及热膨胀系数增加而导致系统密封困难；其次PBI/H3PO4交联复合膜的电渗拖动系数接近于0，它可直接传导质子，而不必利用水进行质子传导。PBI容易与磷酸相互作用形成氢键，从而使其有较高的质子导电率，质子在磷酸掺杂的膜中传导主要是在H3PO4和H3PO4分子之间、H3PO4分子和H2O分子之间以及H3PO4分子和咪唑环之间完成。随着磷酸增加，质子传递主要在H3PO4和H3PO4分子之间进行，质子电导率也得到提升，但是过高的酸含量也会降低膜的机械强度。为了解决此问题，需要对PBI进行改性。
此材料已应用作低温燃料电池质子交换膜，但PBI/H3PO4只提供了质子传递途径，尚缺乏电子传递通道，因此不能用作氢渗透膜，不能实现氢气的纯化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种质子-电子混合导体透氢膜，透氢速率高，机械强度高、抗氧化性能强、稳定性好，能适用于中低温的环境，有良好的热、化学稳定性和抗氧化性等优势；本发明还提供其制备方法和由其构造的氢渗透膜反应器。
本发明所述的质子-电子混合导体透氢膜，以聚苯并咪唑(PBI)、电子导体、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)为原料，电子导体为石墨或石墨烯，以二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，将原料和溶剂混合溶解后，制备得到PBI/电子导体/TGIC交联复合膜；再浸泡在浓磷酸或磷酸盐溶液中，得到PBI/电子导体/TGIC/H3PO4交联复合膜；然后在表面刷涂Pt、Pd或Ag催化剂，得到质子-电子混合导体透氢膜。
电子导体优选为石墨。
聚苯并咪唑的制备方法采用溶液缩聚、亲核取代、母体法或熔融聚合法，均为常规现有工艺，优选熔融聚合法；聚苯并咪唑的反应单体为四胺与二酸、四胺与二酯、四胺与二酰胺、四胺与二醛或四胺与二腈；聚苯并咪唑的结构包括ABPBI、mPBI、pPBI或oPBI，聚苯并咪唑的结构优选mPBI，mPBI是聚(2，2’-间苯基-5,5’-二苯并咪唑)，较易溶于有机溶剂，可以直接在玻璃板上流延成膜；聚苯并咪唑的分子量优选为20000-40000，采用此种mPBI，分子量较小，易溶解，较易成膜。但同时由于分子量较小，需要添加交联剂异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，用来增强膜的机械强度。
浓磷酸的浓度或磷酸盐溶液浓度为1mol/L-14.48mol/L，优选为1mol/L，在此浓度下得到的交联复合膜酸吸附能力强，具有较高的机械强度和电导率。
浸泡在浓磷酸或磷酸盐溶液中的浸泡时间为24-48h，浸泡时间不宜过久，否则会降低交联膜的机械强度，影响膜的使用。
本发明所述的质子-电子混合导体透氢膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以聚苯并咪唑、电子导体、异氰尿酸三缩水甘油酯为原料，电子导体为石墨或石墨烯，以二甲基乙酰胺为溶剂，将原料和溶剂混合加热溶解后，采用流延法制备得到PBI/电子导体/TGIC交联复合膜；
(2)将步骤(1)制备得到的PBI/电子导体/TGIC交联复合膜浸泡在浓磷酸或磷酸盐溶液中，得到PBI/电子导体/TGIC/H3PO4交联复合膜；
(3)在步骤(2)制备得到的PBI/电子导体/TGIC/H3PO4交联复合膜的表面刷涂Pt、Pd或Ag催化剂，得到质子-电子混合导体透氢膜。
其中：步骤(1)为：将聚苯并咪唑和部分二甲基乙酰胺混合，在120-125℃下加热磁力搅拌，然后加入电子导体和剩余的二甲基乙酰胺磁力搅拌，最后加入异氰尿酸三缩水甘油酯，在58-62℃下加热磁力搅拌，得到混合溶液；将该混合溶液超声振荡28-32min以除去气泡，将混合溶液在58-62℃的烘箱中的玻璃板上流延成膜，2-2.2h后溶剂挥发，将温度升高到158-162℃并保持5-6h，最后将膜取出放在去离子水中浸泡直至膜自然脱落，得到PBI/电子导体/TGIC交联复合膜。
聚苯并咪唑、二甲基乙酰胺、电子导体、异氰尿酸三缩水甘油酯的比例为1：15-16：0.066-0.14：025-0.27，聚苯并咪唑、电子导体和异氰尿酸三缩水甘油酯以g计，二甲基乙酰胺以mL计；其中二甲基乙酰胺分两次加入，部分二甲基乙酰胺和剩余的二甲基乙酰胺的质量比为10：5，溶解过程中会有部分溶剂挥发，为了补充挥发的溶剂和得到一定量的混合溶液，二甲基乙酰胺优选分两次加入。
步骤(3)为：将Pt、Pd或Ag催化剂用乙醇稀释，采用丝网涂布技术多次刷涂PBI/电子导体/TGIC/H3PO4交联复合膜的表面，刷涂完毕晾干去除催化剂中的溶剂。
刷涂次数优选为5-8次，可保持催化剂基本均匀和满足其负载量。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的质子-电子混合导体透氢膜的制备方法：包括以下步骤：
将聚苯并咪唑(PBI)和部分二甲基乙酰胺(DMAC)倒入烧瓶，电热套120℃加热，磁力搅拌8h，然后加入石墨和剩余的二甲基乙酰胺(DMAC)磁力搅拌8h，最后加入交联剂异氰尿酸三缩水甘油酯，电热套60℃加热，磁力搅拌2h，得到混合溶液；将该混合溶液超声振荡30min，以除去气泡，将混合溶液在60℃烘箱中的玻璃板上流延成膜，2h后溶剂挥发，将温度升高到160℃并保持5-6h，最后将膜取出放在去离子水中浸泡直至膜自然脱落；将该膜截成半径为0.5cm的圆片并且将该膜浸泡在1mol/L磷酸或1mol/L磷酸盐溶液中，浸泡24-48h，取出该膜；表面刷涂Pt催化剂，刷涂完毕晾干，去除催化剂中的溶剂，得到质子-电子混合导体透氢膜。
本发明聚苯并咪唑(mPBI)能够很好的溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，交联剂异氰尿酸三缩水甘油酯与聚苯并咪唑(mPBI)互相融合，并且起到增强膜机械强度的作用。每一步的制备方法相互配合，制备工艺简洁，创新性的采用流延法制膜，克服了之前热压法制膜能耗大，器械笨重等缺点。
本发明所述的质子-电子混合导体透氢膜中质子和电子运输的示意图见图1，具体为：
(1)扩散过程：H2在原料气侧扩散到膜的外表面；
(2)吸附过程：氢吸附在膜表面，在催化剂的作用下进一步解离成氢质子和电子；
(3)体相扩散：在膜内外氢质子浓度梯度下，氢质子在H3PO4和H3PO4分子之间传输；
为保持电中性，电子也同时进行传输，电子通过电子导体传递；
(4)表面反应：氢质子与传导过来的电子结合，形成吸附氢及氢分子；
(5)扩散过程：膜表面形成的氢分子，从渗透侧扩散到气相中。
本发明对PBI进行改性添加交联剂，交联后的复合膜的机械强度和抗氧化性能等都增强。
由本发明所述的质子-电子混合导体透氢膜构造的氢渗透膜反应器。该氢渗透膜反应器为常规结构，包括所述的质子-电子混合导体透氢膜、石英管和刚玉管。具体包括石英管，石英管两端分别设置原料气进气管和吹扫气进气管，石英管内部设置刚玉管，吹扫气进气管位于刚玉管内部，刚玉管的一端设置所述的质子-电子混合导体透氢膜，石英管外周设置电阻炉，石英管上还设有气相色谱仪和尾气出口。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)氢气通过催化剂解离成质子和电子，磷酸和石墨或石墨烯的添加解决了质子和电子传导的问题，一步完成，简化了运输过程，提高了氢气运输的效率。
(2)本发明质子-电子混合导体透氢膜以H3PO4作为质子导电相、石墨或石墨烯作为电子导电相制备质子-电子混合导体透氢膜，透氢速率高，机械强度高、抗氧化性能强、稳定性好，能适用于中低温的环境，有较高的氢渗透速率，有良好的热、化学稳定性和抗氧化性等优势；以氢氮混合气作为原料气，300℃下透氢速率能达到0.28mL·min-1·cm-2、机械强度为4.5-9.5MPa、氧化失重为7.5％-1.5％、电荷量为0.504-1.026c·min-1·cm-2、适用于80℃-300℃的中低温环境。
(3)本发明质子-电子混合导体透氢膜机械强度高，有良好的热、化学稳定性和抗氧化性，能够运用在中低温的环境下，克服了高温条件的限制，降低了能耗，提高了能源利用率，符合绿色化学的要求，增加了实用性。
(4)本发明质子-电子混合导体透氢膜不仅具有较高的机械强度，不会因温度过高转变成软性的橡胶状和出现泄漏，而且解决了同时传导质子和电子的问题。该质子-电子混合导体透氢膜适用于中低温，具有较高的透氢速率，节约成本，降低了能源消耗，有良好的稳定性。
(5)本发明还提供其制备方法，制备条件温和，制备过程简洁；成本低。
(6)本发明质子-电子混合导体透氢膜实验条件下透氢速率较高，同时能够用作膜分离材料以及构造高效中低温氢渗透膜反应器，进一步提高了实用效率。
附图说明
图1是本发明所述的质子-电子混合导体透氢膜中质子和电子运输的示意图；
图2是由本发明所述的质子-电子混合导体透氢膜构造的氢渗透膜反应器的结构示意图；
图3是图2中刚玉管的结构三维图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将1g聚苯并咪唑(mPBI)和10mL二甲基乙酰胺(DMAC)倒入烧瓶，电热套120℃加热，磁力搅拌8h，然后加入0.063g(5％)石墨和5mL二甲基乙酰胺(DMAC)磁力搅拌8h，最后加入交联剂0.20g(20％)异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，电热套60℃加热，磁力搅拌2h，得到混合溶液。将该混合溶液超声振荡30min，以除去气泡。将混合溶液在60℃烘箱中的玻璃板上流延成膜，2h后溶剂挥发，将温度升高到160℃并保持5-6h，最后将膜取出放在去离子水中浸泡直至膜自然脱落。
将该膜截成半径为0.5cm的圆片并且将该膜浸泡在1mol/L磷酸中，浸泡24h，取出该膜表面刷涂Pt催化剂，得到质子-电子混合导体透氢膜。
由所述的质子-电子混合导体透氢膜构造氢渗透膜反应器，如图2所示，具体包括石英管，石英管两端分别设置原料气进气管和吹扫气进气管，石英管内部设置刚玉管，吹扫气进气管位于刚玉管内部，刚玉管的一端设置所述的质子-电子混合导体透氢膜，石英管外周设置电阻炉，石英管上还设有气相色谱仪和尾气出口。
将实施例1制备得到的质子-电子混合导体透氢膜进行性能测试：
以氢氮混合气作为原料气，不同温度下的透氢速率、电荷量、机械强度、氧化失重如表1所示。
表1
Figure BDA0001856523840000051
测试实施例1制备得到的质子-电子混合导体透氢膜的氧化稳定性能，对其进行芬顿测试，通过氧化失重来表征膜的抗氧化性能，失重越大，抗氧化性能越差，通过200h的测试，结果如下表所示：
表2
Figure BDA0001856523840000052
实施例2-3
实施例2-3与实施例1相同，唯一的不同在于交联剂添加量分别为0.25g(25％)、0.30g(30％)，机械强度如表3所示。
表3
实施例1 实施例2 实施例3
交联剂(％) 20％ 25％ 30％
机械强度(MPa) 4.463 6.55 9.53
实施例4
将1g聚苯并咪唑(mPBI)和10mL二甲基乙酰胺(DMAC)倒入烧瓶，电热套120℃加热，磁力搅拌8h，然后加入0.14g(10％)石墨烯和5mL二甲基乙酰胺(DMAC)磁力搅拌8h，最后加入交联剂0.25g(25％)异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，电热套60℃加热，磁力搅拌2h，得到混合溶液。将该混合溶液超声振荡30min，除去气泡。将混合溶液在60℃烘箱中的玻璃板上流延成膜,2h后溶剂挥发；将温度升高到160℃保持5-6h，最后将膜取出放在去离子水中浸泡直至膜自然脱落。
将该膜截成半径为0.5cm的圆片并且将该膜浸泡在1mol/L磷酸中，浸泡24h，取出该膜表面刷涂Pt催化剂，得到质子-电子混合导体透氢膜。
由所述的质子-电子混合导体透氢膜构造氢渗透膜反应器，结构与实施例1相同。
将实施例4制备得到的质子-电子混合导体透氢膜进行性能测试：
以氢氮混合气作为原料气，不同温度下的透氢速率、电荷量、机械强度、氧化失重如表4所示。
表4
Figure BDA0001856523840000061
测试实施例4制备得到的质子-电子混合导体透氢膜的氧化稳定性能，对其进行芬顿测试，通过氧化失重来表征膜的抗氧化性能，失重越大，抗氧化性能越差，通过200h的测试，结果如下表所示：
表5
Figure BDA0001856523840000071
实施例5-6
实施例5-6与实施例4相同，唯一的不同在于交联剂添加量分别为0.25g(25％)、0.30g(30％)，机械强度如表6所示。
表6
实施例4 实施例5 实施例6
交联剂(％) 20％ 25％ 30％
机械强度(MPa) 4.463 6.55 9.53
实施例7
将1g聚苯并咪唑(PBI)和10mL二甲基乙酰胺(DMAC)倒入烧瓶，电热套120℃加热，磁力搅拌8h，然后加入0.229g(15％)石墨和5mL二甲基乙酰胺(DMAC)磁力搅拌8h，最后加入交联剂0.3g(30％)异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，电热套60℃加热，磁力搅拌2h，得到混合溶液。将该混合溶液超声振荡30min，除去气泡。将混合溶液在60℃烘箱中的玻璃板上流延成膜,2h后溶剂挥发；将温度升高到160℃保持5-6h，最后将膜取出放在去离子水中浸泡直至膜自然脱落。
将该膜截成半径为0.5cm的圆片并且将该膜浸泡在1mol/L磷酸中，浸泡36h，取出该膜表面刷涂Pt催化剂，得到质子-电子混合导体透氢膜。
由所述的质子-电子混合导体透氢膜构造氢渗透膜反应器，结构与实施例1相同。
将实施例7制备得到的质子-电子混合导体透氢膜进行性能测试：
以氢氮混合气作为原料气，不同温度下的透氢速率、电荷量、机械强度、氧化失重如表7所示。
表7
Figure BDA0001856523840000072
Figure BDA0001856523840000081
测试实施例7制备得到的质子-电子混合导体透氢膜的氧化稳定性能，对其进行芬顿测试，通过氧化失重来表征膜的抗氧化性能，失重越大，抗氧化性能越差，通过200h的测试，结果如下表所示：
表8
时间(h) 0 50 100 150 200
氧化失重(％) 0 3.9 4.2 6.3 7.5
实施例8-9
实施例8-9与实施例7相同，唯一的不同在于交联剂添加量分别为0.25g(25％)、0.30g(30％)，机械强度如表9所示。
表9
实施例7 实施例8 实施例9
交联剂(％) 20％ 25％ 30％
机械强度(MPa) 4.463 6.55 9.53

Claims (10)

1.一种质子-电子混合导体透氢膜，其特征在于：以聚苯并咪唑、电子导体、异氰尿酸三缩水甘油酯为原料，电子导体为石墨或石墨烯，以二甲基乙酰胺为溶剂，将原料和溶剂混合溶解后，采用流延法制备得到PBI/电子导体/TGIC交联复合膜；再浸泡在浓磷酸或磷酸盐溶液中，得到PBI/电子导体/TGIC/H3PO4交联复合膜；然后在表面刷涂Pt、Pd或Ag催化剂，得到质子-电子混合导体透氢膜；
其中二甲基乙酰胺分两次加入，先加入部分二甲基乙酰胺，再加入剩余的二甲基乙酰胺，部分二甲基乙酰胺和剩余的二甲基乙酰胺的质量比为10:5。
2.根据权利要求1所述的质子-电子混合导体透氢膜，其特征在于：聚苯并咪唑的制备方法采用溶液缩聚、亲核取代、母体法或熔融聚合法；聚苯并咪唑的反应单体为四胺与二酸、四胺与二酯、四胺与二酰胺、四胺与二醛或四胺与二腈；聚苯并咪唑的结构包括ABPBI、mPBI、pPBI或oPBI。
3.根据权利要求2所述的质子-电子混合导体透氢膜，其特征在于：聚苯并咪唑的制备方法采用熔融聚合法，聚苯并咪唑的结构是mPBI，其分子量是20000-40000。
4.根据权利要求1所述的质子-电子混合导体透氢膜，其特征在于：浓磷酸的浓度或磷酸盐溶液浓度为1mol/L-14.48 mol/L。
5.根据权利要求1所述的质子-电子混合导体透氢膜，其特征在于：浸泡在浓磷酸或磷酸盐溶液中的浸泡时间为24-48h。
6.一种权利要求1-5任一所述的质子-电子混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以聚苯并咪唑、电子导体、异氰尿酸三缩水甘油酯为原料，电子导体为石墨或石墨烯，以二甲基乙酰胺为溶剂，将原料和溶剂混合加热溶解后，采用流延法制备得到PBI/电子导体/TGIC交联复合膜；
（2）将步骤（1）制备得到的PBI/电子导体/TGIC交联复合膜浸泡在浓磷酸或磷酸盐溶液中，得到PBI/电子导体/TGIC/H3PO4交联复合膜；
（3）在步骤（2）制备得到的PBI/电子导体/TGIC/H3PO4交联复合膜的表面刷涂Pt、Pd或Ag催化剂，得到质子-电子混合导体透氢膜。
7.根据权利要求6所述的质子-电子混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）为：将聚苯并咪唑和部分二甲基乙酰胺混合，在120-125℃下加热磁力搅拌，然后加入电子导体和剩余的二甲基乙酰胺磁力搅拌，最后加入异氰尿酸三缩水甘油酯，在58-62℃下加热磁力搅拌，得到混合溶液；将该混合溶液超声振荡28-32min以除去气泡，将混合溶液在58-62℃的烘箱中的玻璃板上流延成膜，2-2.2h后溶剂挥发，将温度升高到158-162℃并保持5-6h，最后将膜取出放在去离子水中浸泡直至膜自然脱落，得到PBI/电子导体/TGIC交联复合膜。
8.根据权利要求7所述的质子-电子混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于：聚苯并咪唑、二甲基乙酰胺、电子导体、异氰尿酸三缩水甘油酯的比例为1：15-16：0.066-0.14：025-0.27，聚苯并咪唑、电子导体和异氰尿酸三缩水甘油酯以g计，二甲基乙酰胺以mL计。
9.根据权利要求6所述的质子-电子混合导体透氢膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）为：将Pt、Pd或Ag催化剂用乙醇稀释，采用丝网涂布技术多次刷涂PBI/电子导体/TGIC/H3PO4交联复合膜的表面，刷涂完毕晾干去除催化剂中的溶剂。
10.一种由权利要求1-5任一所述的质子-电子混合导体透氢膜构造的氢渗透膜反应器。
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