CN1753932A - 基于聚芳基醚酮制备能质子交换的聚合物体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备基于至少一种聚芳基醚酮的能够进行质子交换的聚合物体系的方法，该方法包括步骤(i)：(i)使至少一种聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸反应获得含硫聚芳基醚酮(I)。本发明还涉及可通过根据本发明的方法制备的磺化聚芳基醚酮及其作为聚合物电解质膜的用途。

Description

基于聚芳基醚酮制备能质子交换的聚合物体系的方法
本发明涉及一种制备磺化聚芳基醚酮、可通过包括至少一种烷基磺酸的反应制备的含硫聚芳基醚酮，可通过使含硫聚芳基醚酮反应制备的磺化聚芳基醚酮，交联磺化聚芳基醚酮、包含磺化聚芳基醚酮的共混物、包含磺化聚芳基醚酮的聚合物电解质膜、包含至少一种根据本发明的聚合物电解质膜的燃料电池的方法，并且普遍涉及烷基磺酸用于处理聚芳基醚酮的用途。
聚芳基醚酮及其用途在现有技术中是已知的。例如，在燃料电池技术中将选自聚芳基醚酮的聚醚醚酮用作聚合物电解质膜或用于聚合物电解质膜中。在本文中，将聚醚醚酮官能化以使其能离子交换，并且在所述情况下优选能使其吸收和释出质子。特别地，在本文中提及的官能团是-COOH-和-SO3H-基团。
现有技术中所述的聚芳基醚酮用磺化剂的实例为在适当有机溶剂中的三氧化硫、发烟硫酸或浓磺酸。还已知的是通过丁基锂锂化、与二氧化硫反应，随后采用例如高锰酸钾氧化。
DE 100 47 551 A1公开了磺化聚醚醚酮作为质子交换膜的用途，描述了优选在直接甲醇燃料电池中使用膜。此处，使用三氧化硫、硫酸或三甲基甲硅烷基磺酰氯实施聚醚醚酮的磺化。
EP 574 791 A2描述了通过磺酸磺化聚芳基醚酮。特别地，将磺化聚合物用作燃料电池中的电解质膜。
例如，JP2002025580A2描述了除了聚芳基醚酮以外的聚合物的磺化及其作为质子交换膜的用途。根据所述公开文献，通过气相磺化使Nafion官能化。
例如，JP2001233974A2描述了薄膜的磺化，而所述薄膜由含有亚胺键的耐热聚合物制备并且可用作燃料电池中的离子交换膜。此处，磺化通过将薄膜浸入硫酸实现。
例如，JP2001325970A2描述了在用于燃料电池的电解质膜中使用烷基磺酸，如甲磺酸。为了制备膜，描述了采用作为液体电解质的甲磺酸、磷酸或硫酸浸渍前述磺化聚合物基材的步骤。
JP2002294033A2公开了制备可用于燃料电池的质子传导DNA膜，所述DNA膜浸渍在含有强酸如甲磺酸、乙磺酸、磷酸或硫酸的极性有机溶剂中。由于上述浸渍，使DNA膜负载有强酸。
使用上述由现有技术已知的聚合物磺化方法，极其难或甚至不可能精确调节磺化程度，特别是在聚醚醚酮的情况下极其难或甚至不可能精确使低磺化程度标准化。
DE-A 101 16 391公开了磺化的无定形聚醚酮酮(sPEKK)。磺化使用二苯醚和苯二甲酸衍生物，优选苯二甲酰氯进行。根据DE-A 101 16 391，可使所用的无定形聚醚酮酮的磺化程度得到标准化。
在本发明的范围内，术语“低磺化程度”理解为磺化程度低于60％，且特别是低于或等于55％。在本发明的范围内，术语“磺化程度”指的是每个聚芳基醚酮的重复单元中由通过元素分析测得的硫含量所计算的磺酸基的数量。在本文中“磺化程度”为100％指的是根据统计平均数，每个重复单元具有一个“磺酸基”的含硫聚芳基醚酮。
“磺化程度”精确标准化意思是通常偏离所需磺化程度至多+/-5％，优选至多+/-2％的标准化。
本发明的目的是提供一种方法，所述方法可使得在宽范围内，例如在10-90％的范围内有系统地使磺化程度标准化，并且例如优选在保持恒定的简单参数例如温度、反应时间和磺化剂浓度的同时使得即使低磺化程度也可以得到标准化。
由于具有很高磺化程度的聚芳基醚酮是水溶性的并且具有很低磺化程度的聚芳基醚酮是弱的离子导体，因而聚芳基醚酮的磺化程度的系统标准化是重要的。但是，为了在燃料电池中优选用作膜，需要提供不溶于水但高度离子传导的聚芳基醚酮。这可通过有系统地使磺化程度标准化获得。
上述目的可通过这样的一种方法实现，所述方法与现有技术中已知方法相比，在步骤(i)中包括聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸的反应。
因此，本发明涉及一种制备磺化聚芳基醚酮的方法，该方法包括步骤(i)：
(i)使至少一种聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸反应获得含硫聚芳基醚酮(I)。
步骤(i)：
如果在根据本发明的方法中一起使用两种或多种不同的聚芳基醚酮，可以想到仅使一种聚芳基醚酮磺化。同样可使两种或多种磺化。
原则上可使用的聚芳基醚酮为所有易于使用烷基磺酸使之磺化的聚芳基醚酮。适合的聚芳基醚酮为EP-A0 574 791中所提及的式I的聚芳基醚酮和在EP-A 0 574 791中优选使用的式IV、V和VI的聚芳基醚酮。
在本发明的上下文中使用的优选聚芳基醚酮为聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮。选自上述种类的适合的化合物对于本领域技术人员而言是已知的。更优选的是聚醚醚酮和聚醚酮。特别优选使用PEEKTM和PEKTM聚合物类型(购自Victrex plc.)，特别是PEEKTM 450P、PEEKTM 150P和PEKTM P22。
通常在步骤(i)中适合作为烷基磺酸的是脂族磺酸。优选使用的是以下通式的烷基磺酸，
                         R-SO3H
此处，R为可以是具有1-12个碳原子、优选具有1-6个碳原子的支化或未支化的烃基，特别优选是具有1-3个碳原子，尤其优选具有1个碳原子的未支化烃基，即甲磺酸。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中烷基磺酸为甲磺酸并且至少一种聚芳基醚酮为聚醚醚酮。
使用的溶剂通常是至少一种烷基磺酸或不同的烷基磺酸的混合物。优选在步骤(i)中使用烷基磺酸与聚芳基醚酮反应。特别优选使用甲磺酸。这意味着优选至少一种烷基磺酸本身起溶剂的作用。适合的烷基磺酸如上所述。
可将至少一种聚芳基醚酮以任何适合的形式加入到反应中。优选将聚醚醚酮作为粉末使用。如果步骤(i)在一种或多种溶剂中进行，可在与至少一种烷基磺酸反应之前将聚芳基醚酮溶于或悬浮在至少一种烷基磺酸中并使其与至少一种烷基磺酸反应。
优选根据(i)的反应在温度为15-120℃，更优选15-90℃，最优选25-70℃，且特别优选30-50℃下进行。在这一点上，原则上可以在反应期间使温度保持恒定或使其连续或不连续改变。优选在反应期间保持温度恒定。
根据(i)的反应优选在1-25h，更优选在2-20h，且特别优选在4-16h的时间内进行。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中根据(i)的反应在2-20小时的时间内在温度为15-120℃，优选15-90℃下进行。
根据(i)的反应优选在常压下进行。同样原则上可以在反应期间可设定不同于常压的压力。在反应期间压力可保持恒定，或者所述压力可连续或不连续变化。
根据(i)的反应成分的摩尔比基本上可根据需要选择。对于根据(i)的反应而言，待磺化的聚芳基醚酮与烷基磺酸所选择的摩尔比通常为1∶1-1∶1000，优选1∶2-1∶500，且特别优选1∶10-1∶300。通常过量使用至少一种烷基磺酸。
如果将烷基磺酸同时用作溶剂，其通常相对于聚芳基醚酮过量存在。
在特别优选的实施方案中，步骤(i)的反应采用如下方式进行：优选在反应器内在搅拌下将同时用作溶剂的烷基磺酸与聚芳基醚酮混合。在上述反应条件下使搅拌持续上述时间。可将形成的含硫聚芳基醚酮通过本领域技术人员已知的方法分离出来。但是，在根据本发明的方法的优选实施方案中，并不将含硫聚芳基醚酮分离出来，而是使其在另外的步骤(ii)中与至少一种另外的磺化剂反应获得磺化聚芳基醚酮(II)，可以在不同于步骤(i)用的反应器内或优选在与步骤(i)相同的反应器内进行步骤(ii)。
本发明进一步涉及一种可通过上述方法制备的含硫聚芳基醚酮。
在上下文中，“含硫聚芳基醚酮”理解为含有键接的硫的聚芳基醚酮。后者不必需或不完全以磺酸基的形式存在。
含硫聚芳基醚酮，优选PEEKTM和PEKTM聚合物类型(购自Victrexplc.)的含硫量通常为0.10-8.7重量％，优选4-5.7重量％，通过元素分析测定。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，步骤(i)后面是磺化步骤(ii)，其中使根据(i)获得的含硫聚芳基醚酮的磺化程度标准化。
如果根据(i)制备的含硫聚芳基醚酮在任选用作溶剂的烷基磺酸中生产，可将根据(i)获得的溶液直接用于(ii)中。同样可以进行溶剂置换。在优选的实施方案中，根据该方案从(i)获得至少一种聚芳基醚酮在至少一种烷基磺酸中的溶液，将其直接在(ii)中使用。
原则上，对于可以根据(ii)与至少一种作为磺化剂的烷基磺酸反应一次或多次的从(i)获得的含硫聚芳基醚酮，在本发明的范围内特别优选在(ii)中使用至少一种不同于烷基磺酸的磺化剂。在这一点上，原则上可使用现有技术中已知的和以上作为实例所述的任何磺化剂，其中例如特别是发烟硫酸、浓硫酸、高浓度(即98％浓度)硫酸、在至少一种适合的有机溶剂中的氯磺酸或三氧化硫或随后通过例如高锰酸钾氧化的带有二氧化硫的丁基锂。
因此，本发明涉及一种如上所述的方法，该方法包括附加步骤(ii)：
(ii)使根据(i)获得的含硫聚芳基醚酮与至少一种磺化剂反应获得磺化聚芳基醚酮(II)。
步骤(ii)：
因此本发明描述了一种使聚芳基醚酮、优选聚醚醚酮在至少两步中硫官能化和磺化的方法，其中采用烷基磺酸处理可认为是预处理步骤，随后是磺化步骤，通过所述磺化步骤实现最终希望的聚芳基醚酮的磺化程度。
如以上已述，优选将根据(i)优选获得的溶液直接用于(ii)中，在特别优选的实施方案中，根据(ii)使上述溶液与作为磺化剂的SO3含量为25％的发烟硫酸或高浓度(98％浓度)硫酸接触。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所用的至少一种磺化剂为发烟硫酸。
可根据依照(ii)所实现的“磺化程度”调节步骤(ii)的反应参数。
在本发明的范围内所述的方法的具体优点可在以下事实中看出：在根据(i)已进行通过烷基磺酸的预处理之后，通过设定可相对容易调节的反应参数，例如温度、反应时间和磺化剂(优选发烟硫酸和高浓度(98％浓度)硫酸)的浓度，可在宽范围内(特别是在10-90％内)可重现地使磺化聚芳基醚酮的“磺化程度”标准化。具体地说，通过磺化剂的浓度控制聚芳基醚酮的不同“磺化程度”。
因此，根据本发明的方法使得聚芳基醚酮快速磺化，实现窄分布的“磺化程度”。
使用根据本发明的包括步骤(i)和(ii)的方法，可以获得具有的“磺化程度”为10-90％的磺化聚芳基醚酮。更优选获得具有的“磺化程度”为35-80％的磺化聚芳基醚酮。
特别优选根据本发明的包括步骤(i)和(ii)的方法制备具有低“磺化程度”，特别优选“磺化程度”通常为10-55％，优选35-55％，特别优选48-55％或35-40％的磺化聚芳基醚酮。
原则上可以在反应期间使温度保持恒定或使其连续或不连续改变。优选在反应期间使温度保持恒定，优选根据(ii)的磺化在常压下进行。例如，如果根据(ii)获得具有的“磺化程度”为10-60％，优选35-60％，特别优选48-55％或35-40％的磺化聚芳基醚酮，则在所述情况下基于根据(i)获得的含硫聚芳基醚酮，所用的磺化剂(通常为高浓度(98％浓度)硫酸)优选以重量比为2-10，且特别优选6-10，特别是8-9使用。
因此，本发明还涉及可通过根据本发明包括步骤(i)和(ii)的方法制备的磺化聚芳基醚酮，优选磺化聚醚醚酮。根据本发明的方法的优选实施方案如上所述。
根据本发明的磺化聚芳基醚酮，优选磺化聚醚醚酮显示出的分子量分布Mw/Mn通常＜3，优选＜2.9，更优选＜2.6。Mw为重均分子量且Mn为数均分子量。Mw和Mn通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定。
另外，本发明的聚芳基醚酮在水中显示出减少的溶胀。
另外，根据本发明的磺化聚芳基醚酮，优选磺化聚醚醚酮的特征是相对于包含磺化聚芳基醚酮的膜的甲醇的优异稳定性。因此，根据本发明的磺化聚芳基醚酮特别适用于甲醇燃料电池。
通常优选根据(ii)获得的磺化聚芳基醚酮在溶液中获得，特别优选在至少一种步骤(i)中使用的烷基磺酸中获得，原则上可以根据其应用领域将磺化聚芳基醚酮在溶液中使用。同样，可以通过适当的技术进行溶剂置换。同样，可通过本领域技术人员已知的适合技术将磺化聚芳基醚酮从溶液中分离出来并将其用于其应用领域。优选磺化聚芳基醚酮的分离由步骤(i)中使用的至少一种烷基磺酸的优选获得的溶液通过在冰水中沉淀、洗涤和干燥实现，磺化聚芳基醚酮通常根据分离步骤呈粉末、颗粒或纤维的形式获得。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，从优选获得的步骤(i)中使用的烷基磺酸的溶液分离出磺化聚芳基醚酮，优选聚醚醚酮的磺化通过两步处理进行。
因此，本发明进一步涉及一种包括步骤(i)和(ii)的制备磺化聚芳基醚酮的方法：
(i)使至少一种聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸反应获得含硫聚芳基醚酮(I)；
(ii)使根据(i)获得的含硫聚芳基醚酮与至少一种磺化剂反应获得磺化聚芳基醚酮(II)，
其中磺化聚芳基醚酮(II)在溶液中获得并将其通过包括步骤(iii)和(iv)的两步处理从溶液中分离出来：
(iii)向步骤(ii)中获得的磺化聚芳基醚酮的溶液中加入硫酸以获得包含沉淀的磺化聚芳基醚酮的反应混合物；
(iv)向步骤(iii)中获得的反应混合物中加入水。
根据本发明的方法的步骤(i)和(ii)已在上面进行描述。
步骤(iii)
沉淀通常采用65-85重量％，优选65-75重量％，更优选70重量％的硫酸进行。步骤(iii)中的沉淀在温度通常为0-40℃，优选0-30℃，更优选5-20℃下进行。因此，通常在根据步骤(iii)加入硫酸之前将步骤(ii)中获得的反应混合物冷却。硫酸通常缓慢加入，如逐滴或通过缓慢连续添加或通过逐步添加。添加通常在20-120分钟，优选20-100分钟，更优选30-100分钟内进行。优选添加硫酸直至产物基本上不再沉淀。
步骤(iv)
在步骤(iii)之后，在步骤(iv)中，磺化聚芳基醚酮的进一步处理采用水，优选去离子水进行。步骤(iv)通常在温度为0-50℃，优选10-40℃，更优选20-40℃下进行。通常将水缓慢加入，如逐滴或通过缓慢连续添加或通过逐步添加。水的添加通常在10-120分钟，优选20-90分钟，更优选30-60分钟内进行。发明人发现，磺化聚芳基醚酮通过两步处理获得，所述磺化聚芳基醚酮比通过本领域已知的方法制备的聚芳基醚酮更易于处理。
通过本领域已知的方法，例如通过过滤、倾析或离心分离将获得的磺化聚芳基醚酮从反应混合物中分离出来。将获得的产物洗涤(优选采用热水)，并通过本领域已知的方法，例如在真空中在升高的温度下使其干燥。
通过包含两步处理的本发明的方法获得的磺化聚芳基醚酮，优选磺化聚醚醚酮在水中显示出显著改进的溶胀性。另外，磺化聚芳基醚酮显示出的分子量分布Mw/Mn通常＜2.6。Mw和Mn如前所述进行测定。通过包含两步处理的本发明的方法获得的聚芳基醚酮的粒径少于通过本领域已知的方法获得的聚芳基醚酮的粒径。
因此，本发明进一步涉及通过包含两步处理的本发明的方法制备的磺化聚芳基醚酮。适于制备本发明的磺化聚芳基醚酮的原料如前所述。
本发明的磺化聚芳基醚酮的可能应用领域特别包括使用磺化聚芳基醚酮作为聚合物电解质膜的用途，在优选的应用领域中，可以使用磺化聚芳基醚酮作为在燃料电池用膜中的离子交换(优选质子交换)的聚合物体系。
本发明的磺化聚芳基醚酮为前述的所有磺化聚芳基醚酮。
在优选的实施方案中，如上所述，将(ii)之后分离出来的磺化聚芳基醚酮溶于至少一种适合的溶剂中并且使用至少一种适合的交联剂使其交联。
因此，本申请进一步涉及一种通过使磺化聚芳基醚酮与至少一种交联剂反应使根据本发明的磺化聚芳基醚酮交联的方法。
优选的聚芳基醚酮如上所述。
适合的交联剂的实例为环氧化物交联剂，例如优选可商购的DenacoleTM。
其中，可作为交联剂和磺化聚芳基醚酮的函数选择进行交联步骤的适合溶剂。其中优选极性非质子溶剂如DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)或其混合物。
因此，为了适于用作抗溶胀且效率高的燃料电池膜，优选使根据本发明制备的“磺化程度”为55-90％的磺化聚芳基醚酮交联。
当用作燃料电池膜时，随着“磺化程度”降低，呈非交联状态的“磺化程度”少于60％，优选少于55％，或特别优选少于50％的磺化聚芳基醚酮具有可控的溶胀行为。但同时质子传导性降低。但首先，令人惊奇的是根据本发明制备的磺化聚芳基醚酮即使在“磺化程度”少于50％，特别是在45％-少于50％，以及在35-40％下，仍显示出作为燃料电池膜优异的功效。
在特别优选的实施方案中，本发明描述了一种制备交联磺化聚芳基醚酮，优选聚醚醚酮的方法，该方法包含如下步骤：
(a)使聚芳基醚酮与甲磺酸在温度为40-100℃下反应3-24小时获得含硫量为8-15％的含硫聚芳基醚酮；
(b)使根据(a)获得的含硫聚芳基醚酮与发烟硫酸或高浓度(98％浓度)硫酸在温度为40-90℃下反应2-20小时获得“磺化程度”为55-90％的磺化聚芳基醚酮；
(c)使用至少一种环氧化物交联剂使根据(b)获得的聚芳基醚酮交联。
本申请进一步涉及可通过根据本发明的交联方法制备的交联磺化聚芳基醚酮。根据本发明的交联方法的优选实施方案已在上面进行描述。
根据本发明的磺化聚芳基醚酮可与一种或多种聚合物共混。类似地，所述聚合物也可象聚芳基醚酮本身一样能够进行质子交换或通常能离子交换。但是，也可以使用不具有使所述聚合物能够进行离子交换的官能团的聚合物(任选与上述聚合物一起)。例如，也可将可以是液体或固体的另外的无机和/或有机化合物与磺化聚芳基醚酮或磺化聚芳基醚酮与上述聚合物的共混物一起使用。
优选将至少一种磺化聚芳基醚酮与至少一种选自聚醚砜和聚砜的聚合物一起使用。
因此，本申请还涉及一种包含至少一种根据本发明的磺化聚芳基醚酮和另外的聚合物，优选至少一种聚醚砜和，如果需要的话，另外的无机和/或有机化合物的聚合物共混物。
优选使用的磺化聚芳基醚酮已在上面进行论述。至少一种磺化聚芳基醚酮与至少一种聚合物，优选至少一种聚醚砜或聚砜的重量比通常为1∶99-99∶1，优选2∶1-20∶1。根据本发明的聚合物共混物中聚芳基醚酮的“磺化程度”优选为45-80％，特别优选45-55％或35-40％。
用作另外的组份的无机和/或有机化合物通常为能够例如吸收质子或释放质子的低分子量固体或聚合物固体。
能够吸收质子或释放质子的上述化合物所提及的实例是：
-页硅酸盐如膨润土、蒙脱石、蛇纹石、纤维钾明矾、滑石、叶蜡石、云母。对于另外的详细资料，参见Hollemann-Wiberg，Lehrbuch derAnorganischem Chemie[无机化学教程]，第91-100版，第771页以及以下各页(2001)。
-铝硅酸盐如沸石。
-不溶于水的有机羧酸如含有5-30个，优选8-22个，特别优选12-18个碳原子、具有直链或支化的烷基、可以或可以不具有一个或多个另外的官能团的那些羧酸，特别地，所述官能团为羟基、C-C双键或羰基。作为实例提及以下羧酸：戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月硅酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、三十烷酸、结核硬脂酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、4，7，11-二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸或其两种或多种的混合物。
-例如在Hollemann-Wiberg，在上述引文中，第659页及以下各页中所述的多磷酸。
-上述固体的两种或多种的混合物。
在本发明的范围内，显然可以首先使根据本发明制备的磺化聚芳基醚酮交联，然后将其与选自上述化合物的另外的化合物共混。同样可以将根据本发明制备的聚芳基醚酮与一种或多种上述另外的化合物混在一起并使所得到的混合物交联。如果也使一种或多种另外的化合物交联，可选择这样的交联剂，所述交联剂将仅使根据本发明制备的磺化聚芳基醚酮相互交联或仅使另外的化合物相互交联或使至少一种根据本发明制备的磺化聚芳基醚酮和至少一种可交联的另外的化合物相互交联。
同样，可加入另外的聚合物，优选非官能化聚合物。在本发明的范围内，术语“非官能化聚合物”理解为既不是全氟化和磺化(离聚物)聚合物如Nafion或Flemion，也不是采用适当的基团如-SO3H基团或-COOH基团官能化以获得足够的质子传导性的聚合物的那些聚合物。关于上述可在本发明的范围使用的非官能化聚合物，并不存在特别限定，只要在使用根据本发明的聚合物体系的领域的范围内它们是稳定的即可。如果根据优选用途将它们用于燃料电池中，必须使用在最高达100℃，优选最高达200℃或更高的温度下热稳定并且具有最高的可能的化学稳定性的聚合物。优选使用以下聚合物：
-具有芳族骨架的聚合物如聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜如Ultroson、聚苯并咪唑。
-具有氟化骨架的聚合物如Teflon或PVDF。
-热塑性聚合物或共聚物如聚碳酸酯如聚碳酸亚乙基酯、聚碳酸亚丙基酯、polybutadiene carbonate或聚碳酸亚乙烯酯或聚氨酯，其中特别是如WO98/44576中所述。
-交联聚乙烯醇。
-乙烯基聚合物如
--苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物。
--氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
--偏二氟乙烯和六氟丙烯和选自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化合物的三元共聚物。
上述聚合物例如公开于US 5 540 741中，将其公开内容完全引入本申请的上下文内以作参考。
-酚醛树脂、聚三氟苯乙烯、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)、聚芳基醚砜、聚亚芳基醚砜、磷酸化聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)。
-由以下单体制备的均聚物、嵌段聚合物和共聚物：
--烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丙烯、己烯或高级同系物、丁二烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、乙烯基环己烷。
--丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、环己基、苄基、三氟甲基或六氟丙基酯或丙烯酸四氟丙基酯或甲基丙烯酸四氟丙基酯。
--乙烯基醚如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、环己基、苄基、三氟甲基或六氟丙基或四氟丙基乙烯基醚。
原则上可将所有的上述非官能化聚合物以交联或非交联形式使用。
令人惊奇的是，在本发明的范围内发现，根据本发明制备的磺化聚芳基醚酮在宽的组成范围内具有多于10-3s/cm的异常高的质子传导性(由所述磺化聚芳基醚酮可制备与上述非官能化聚合物的共混物)。
因此，本发明还涉及如上所述包含至少一种不同于磺化聚芳基醚酮的非官能化聚合物，优选包含聚醚砜的聚合物体系。
尽管原则上可将根据本发明制备的磺化聚芳基醚酮用于所有适合的应用技术领域中时，特别优选在燃料电池中作为可离子交换的聚合物体系的用途，例如作为离聚物或作为聚合物电解质膜。而此处所提及的特别优选的应用领域是作为聚合物电解质膜的用途。
一般地说，所述膜可根据任何适当的方法由根据本发明的磺化聚芳基醚酮、根据本发明的交联磺化聚芳基醚酮或根据本发明的聚合物共混物制造。基于磺化聚芳基醚酮的质子交换聚合物体系显示出溶胀的趋势(作为磺化程度的函数)。在较高的磺化程度下，溶胀性不利地影响膜的性能。为了克服上述问题，在本发明的方法的范围内可以例如使根据(ii)获得的磺化聚芳基醚酮交联。适合的交联方法已在上面进行描述。
聚合物电解质膜的制造优选经一种下述方法实施。为此，由根据本发明制备的磺化聚芳基醚酮(可以或可以不使其交联)和如果存在，由另外加入的化合物，制备优选均匀的浇注溶液或浇注分散体，并将所述浇注溶液施于至少一种适合的基片上。同样，如果是必要的话，可以通过例如浸涂、旋涂、辊涂、喷涂、通过凸版印刷、凹版印刷、平版印刷或丝网印刷的方法或通过挤出将所得到的混合物施于基底材料上，所述混合物可与一种或多种适合的稀释剂混合。进一步的处理可采用通用方法，如通过除去稀释剂和使材料固化进行。
优选制备通常具有的厚度为5-500μm，优选10-500μm，且特别优选厚度为10-200μm的膜。
因此，本申请进一步涉及包含至少一种根据本发明的磺化聚芳基醚酮、至少一种根据本发明的交联磺化聚芳基醚酮或根据本发明的聚合物共混物的聚合物电解质膜。磺化聚芳基醚酮、交联磺化聚芳基醚酮、交联磺化聚芳基醚酮和聚合物的共混物的优选实施方案已在上面进行描述。
同样，本发明描述了一种复合制品，所述复合制品包含至少一层含有根据本发明的磺化聚芳基醚酮、根据本发明的交联磺化聚芳基醚酮或根据本发明的聚合物共混物的第一层，本发明还描述了此类型的复合制品，所述复合制品另外包含导电催化剂层(膜-电极-组件)。此外，所述复合制品可包含一个或多个双极电极。
另外，复合制品可在双极电极与导电催化剂层之间包括一层或多层气体分布层如结合的碳纤维网。
因此，本发明还涉及如上所述的根据本发明的磺化聚芳基醚酮、根据本发明的交联磺化聚芳基醚酮或根据本发明的聚合物共混物作为聚合物电解质膜或作为离聚物的用途，优选在燃料电池中作为聚合物电解质膜或作为离聚物的用途。
本申请进一步涉及包含至少一种根据本发明的聚合物电解质膜或离聚物的燃料电池，所述根据本发明的聚合物电解质膜或离聚物包含本发明的磺化聚芳基醚酮、本发明的交联磺化聚芳基醚酮或本发明的聚合物共混物。聚合物电解质膜和燃料电池的优选成分已在上面进行描述。
同样，本发明还涉及至少一种烷基磺酸，优选甲磺酸在制备至少一种聚芳基醚酮，优选磺化聚醚醚酮的方法中用于处理至少一种聚芳基醚酮，优选聚醚醚酮的用途。
在以下实施例中更详细地解释本发明。
实施例
以下实施例显示具有不同“磺化程度”的磺化聚芳基醚酮的制备。将获得的磺化聚芳基醚酮用于制造三种不同类型的聚合物电解质膜。
实施例1：
制备磺化程度为50-52％的磺化聚醚醚酮
在45℃下使300g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM 450P)在5700g甲磺酸中在搅拌下溶解并反应过夜(溶液1)。
将上述溶液1的样品转移到去离子水中，然后将沉淀的聚合物洗涤并干燥。得到S含量为1.2％的含硫PEEK。含硫量的测定通过元素分析进行，精确度为+/-0.2％。
然后将832g发烟硫酸(25％SO3)搅拌到溶液1中，在45℃下进行进一步反应并且反应时间为4小时15分钟(溶液2)。
由如此获得的溶液2通过在冰水中沉淀获得磺化PEEK，随后采用去离子水洗涤并在50℃下干燥(48小时/水喷射泵真空)。根据逐滴添加的高度，产生呈针状、纤维、颗粒或粉末形状的含硫PEEK。含硫量的测定通过元素分析进行，发现数值为5％硫，相当于计算的磺化程度为51.4％。
实施例2：
由根据实施例1的磺化的聚醚醚酮制备膜
将18g根据实施例1获得的粉末和1.8gUltrasonE6020P在150℃下溶于112g N，N-二甲基乙酰胺并过滤。获得磺化聚醚醚酮和聚醚砜在N，N-二甲基乙酰胺中的透明溶液。在仍然热时将浇注溶液施于基底材料(PET片材)上，通过刮刀形成均匀层厚，随后在40℃下闪蒸3小时。然后在真空(水喷射泵)下于50℃下将膜后再另外干燥16小时。
在于1摩尔硫酸中活化(2小时/80℃)并使用去离子水后处理(1小时/80℃)之后，获得比电导率为至少1·10-3S/cm(通过阻抗测量)的膜。
就电流密度/电压(图1)和电流密度/输出(图2)而言，上述膜在实验室燃料电池中显示出良好的性能。
实施例3：
制备磺化程度为45-47％的磺化聚醚醚酮
在40℃下使7.5g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM 150P)在142.5g甲磺酸中在搅拌下溶解并反应3小时。在加入25g发烟硫酸(25％SO3)之后在40℃下继续搅拌另外3.5小时。然后将溶液转移到去离子水中，将沉淀的聚合物振摇、过滤并采用去离子水洗涤直至pH为4。在真空(水喷射泵)下于50℃下干燥过夜之后，通过对如此磺化的聚醚醚酮进行元素分析发现含硫量为4.5％，相当于计算的磺化程度为45.6％。
实施例4：
由根据实施例3的磺化的聚醚醚酮制备膜
将7.5g根据实施例3获得的粉末在150℃下溶于42.5g N，N-二甲基乙酰胺并过滤。获得磺化聚醚醚酮在N，N-二甲基乙酰胺中的透明溶液。通过刮刀将热溶液以均匀层厚浇注到基底材料(如，PET片材)上并使其在40℃下闪蒸3小时。
在真空(水喷射泵)下于50℃下干燥过夜之后，将膜从基底片材上剥离下来并采用1摩尔硫酸将其在80℃下处理2小时。在用去离子水冲洗之后进行燃料电池测试。
有关电流密度/电压和电流密度/输出的性能可见于图3和4中。
实施例5：
制备磺化程度为54-56％的磺化聚醚醚酮
在40℃下使50g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM 450P)在950g甲磺酸中在搅拌下溶解并反应4小时。在加入127g发烟硫酸(25％SO3)之后在40℃下继续搅拌另外20小时。然后将溶液转移到去离子水中，将沉淀的聚合物振摇、过滤并采用去离子水洗涤直至pH为4。在真空(水喷射泵)下于50℃下干燥过夜之后，通过对如此磺化的聚醚醚酮进行元素分析发现含硫量为5.3％，相当于计算的磺化程度为54.9％。
实施例6：
由根据实施例5的磺化的聚醚醚酮制备膜
将5.25g根据实施例5获得的粉末在105℃下溶于79.75g N，N-二甲基乙酰胺并过滤。获得磺化聚醚醚酮在N，N-二甲基乙酰胺中的透明溶液。将上述溶液与双官能环氧化物(DENACOLEX-313)混合，随后搅拌直至溶液均匀。通过刮刀将热溶液以均匀层厚浇注到基底材料(如，PET片材)上并使其在40℃下闪蒸3小时。在真空(水喷射泵)下于50℃下干燥过夜之后，将膜从基底片材上剥离下来并采用1摩尔硫酸将其在80℃下处理2小时。在用去离子水冲洗之后进行燃料电池测试。
有关电流密度/电压和电流密度/输出的性能可见于图5和6中。
在图1、3和5中，横坐标(x-轴)表示电流密度，以mA/cm2计，并且纵坐标(y-轴)表示电压(U)，以mV计。
在图2、4和6轴，横坐标(x-轴)表示电流密度，以mA/cm2计，并且纵坐标(y-轴)表示输出，以W计。
实施例7：
制备磺化程度为52-54％的磺化聚醚醚酮
在32℃下使200g聚醚醚酮(VICTREXPEEKTM 450P)在3800g甲磺酸中在搅拌下溶解并反应16小时(溶液1)。
然后将643.77g发烟硫酸(25％SO3)搅拌到溶液1中，在40℃下进行进一步反应并且反应时间为220分钟(溶液2)。
将如此获得的溶液2用冰水冷却至20℃并且在反应混合物的温度＜20℃下，在90分钟内逐滴添加包含1719.92g硫酸(70重量％)的“沉淀溶液”1。随后在温度＜40℃下，在45分钟内逐滴添加包含985.04g去离子水的“沉淀溶液”2。分离沉淀产物并采用热的去离子水洗涤至pH值为5。在80℃下干燥(12小时/水喷射泵真空)之后，获得作为粉末的磺化聚醚醚酮。含硫量的测定通过元素分析进行，发现数值为5.1％硫，相当于计算的磺化程度为52.6％。

Claims (16)

1、一种制备磺化聚芳基醚酮的方法，该方法包括步骤(i)：(i)使至少一种聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸反应获得含硫聚芳基醚酮(I)。
2、权利要求1的方法，其中烷基磺酸为甲磺酸和/或至少一种聚芳基醚酮为聚醚醚酮。
3、权利要求1或2的方法，其中反应在温度为15-90℃下使用根据(i)的至少一种烷基磺酸进行，优选进行2-20小时。
4、权利要求1-3中任一项的方法，该方法包括附加步骤(ii)：(ii)使根据(i)获得的含硫聚芳基醚酮与至少一种磺化剂反应以获得磺化聚芳基醚酮(II)。
5、权利要求4的方法，其中所使用的磺化剂为发烟硫酸或高浓度(98％浓度)硫酸。
6、可根据权利要求1-3中任一项的方法制备的含硫聚芳基醚酮。
7、可根据权利要求4或5中任一项的方法制备的磺化聚芳基醚酮。
8、一种包括步骤(i)和(ii)的制备磺化聚芳基醚酮的方法：
(i)使至少一种聚芳基醚酮与至少一种烷基磺酸反应获得含硫聚芳基醚酮(I)；
(ii)使根据(i)获得的含硫聚芳基醚酮与至少一种磺化剂反应以获得磺化聚芳基醚酮(II)，
其中磺化聚芳基醚酮(II)在溶液中获得并将其通过包括步骤(iii)和(iv)的两步处理从溶液中分离出来：
(iii)向步骤(ii)中获得的磺化聚芳基醚酮的溶液中加入硫酸以获得包含沉淀的磺化聚芳基醚酮的反应混合物；
(iv)向步骤(iii)中获得的反应混合物中加入水。
9、可根据权利要求8的方法制备的磺化聚芳基醚酮。
10、一种通过使磺化聚芳基醚酮与至少一种交联剂反应使权利要求7或9的或根据权利要求4、5或8制备的磺化聚芳基醚酮交联的方法。
11、可根据权利要求8的方法制备的交联磺化聚芳基醚酮。
12、聚合物共混物，所述共混物包含至少一种权利要求7或9的或根据权利要求4、5或8制备的磺化聚芳基醚酮和至少一种另外的聚合物，优选至少一种高温稳定热塑性聚合物，特别优选至少一种聚醚砜和/或至少一种聚砜。
13、一种聚合物电解质膜，所述膜包含至少一种权利要求7或9的或根据权利要求4、5或8制备的磺化聚芳基醚酮、至少一种权利要求11的交联磺化聚芳基醚酮或权利要求12的聚合物共混物。
14、至少一种权利要求7或9的或根据权利要求4、5或8制备的磺化聚芳基醚酮或至少一种权利要求11的交联磺化聚芳基醚酮或权利要求12的聚合物共混物的用途，作为聚合物电解质膜或作为离聚物，优选作为燃料电池中的聚合物电解质膜或作为离聚物。
15、一种包含至少一种权利要求13的聚合物电解质膜或权利要求7或9的磺化聚芳基醚酮、权利要求11的交联磺化聚芳基醚酮或权利要求12的聚合物共混物的离聚物的燃料电池。
16、至少一种烷基磺酸在制备至少一种磺化聚芳基醚酮的方法中的用途，用于处理至少一种聚芳基醚酮。
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