CN1342098A - 磺化的芳族聚合物,含有所述聚合物的膜和其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磺化的芳族聚合物,包括式I的重复结构单元－O－Ar1(SO3R)n－C(CF3)2－Ar1(SO3R)n－O－Ar2－(X－Ar2)m－ (I),其中Ar1和Ar2各自独立为二价芳族的或杂芳族的取代基,该取代基可含有一个或几个在应用条件下呈惰性的单价有机基团,R为氢、碱金属或碱土金属离子或铵离子,n为0－3的整数,m为0、1或2并且X为－CO－、－O－、－CpH2p－、－CpF2p－或－S－基团,其中p为1－10的整数。可以将这些聚合物加工成具有高质子电导率的膜。优选地所述膜用于燃料电池。

Description

磺化的芳族聚合物，含有所述聚 合物的膜和其制备方法及其用途
本发明涉及特别适用于制造膜的磺化的芳族聚合物，并且涉及其在燃料电池、高性能电容器和渗析装置方面的应用。
燃料电池是电化学能量转化器，特别以其高效能而著称。聚合物电解质燃料电池以其高功率密度和低的重量与功率之比而区别于各种不同类型的燃料电池。
传统燃料电池通常采用基于含氟聚合物的膜来操作，例如采用Nafion材料。
为了进一步发展燃料电池技术，尤其为了其大规模的应用，有必要降低使用的材料的生产成本，而且与传统所用材料相比，不必以效率损耗为代价。如果可能，还应当降低膜的氟含量。
WO-A96/29359和WO-A96/29360描述了由磺化的芳族聚醚酮构成的聚合物电解质和由该材料所得的膜的生产。
EP-A0152161描述了主要由-O-Ar-CO-Ar-(Ar＝二价芳族自由基)重复单元构成的聚醚酮(以下称为“PEK”)以及由其制备的成型结构体。
带有-O-Ar-CO-Ar-重复单元并严格交替的磺化聚醚酮描述于J.Polym.Sci.：23卷，2205-2222，1985中。该情形下聚醚酮的结构是亲电攻击导致的结果，而不是如EP-A0152161中所述的亲核攻击。采用二氯乙烷中的三乙基磷酸盐由三氧化硫使聚合物磺化。该参考文献中所用另一种磺化的方法是采用氯磺酸进行的氯磺化。然而，采用该方法时，随磺化程度的不同，可以观察到分子量的下降。接下来是氯化酰基的酰胺化。该文献描述了该聚合物可能应用的领域是用作离子交换剂或脱盐剂，未描述在燃料电池方面的应用，建议用于燃料电池的特性曲线同样也未公开。
用于渗透和反渗透(水脱盐)的带有双酚A单元的磺化聚醚酮的制备描述于相关专利文献中，例如US-A4625000。所期望的是，磺酸基改性的该聚合物将比不具有双酚A单元的聚醚酮更加疏水，因而将促进膜中水道的形成。当膜的含水量低时，这应该又会导致高的质子电导率。
已经出现在0～50℃的温度下采用发烟硫酸、硫酸或氯磺酸使带有双酚A单元但不含卤素的聚醚酮磺化的尝试，并且这些聚合物会发生降解。
本发明提供了高效能的聚合物，通过引入化学上呈惰性的六氟双酚A单元而增加其化学稳定性，其可被磺化而聚合物的降解可忽略，其比传统型磺化的PEEK或PEK更加疏水，并且其使得要制备的膜具有改进的机械性能。
含有六氟双酚A单元的聚醚砜是已知的。US-A4971695和Polym.Mater.Sci.Eng.(1993)，68，167-9描述了由这种聚合物制成的膜用于气体分离。
本发明涉及一种磺化的芳族聚合物，包括式(I)的重复结构单元
-O-Ar1(SO3R)n-C(CF3)2-Ar1(SO3R)n-O-Ar2-(X-Ar2)m-，(I)
其中Ar1和Ar2各自独立为二价芳族的或杂芳族的基团，该基团可被一个或几个在应用条件下呈惰性的单价有机基团任选地取代，R为氢、碱金属或碱土金属离子或铵离子，n为0-3的整数，m为0、1或2并且X代表-CO-、-O-、-CpH2p-、-CpF2p-或-S-基团，其中p为1-10的整数。
若基团中任一个是二价芳族或杂芳族基团，则它们是单核或多核芳香烃基团或可以是单核或多核的杂环芳族基团。尤其，杂环芳族基团在其芳香族基团中具有一个或两个氧、氮或硫原子。
多核芳族基团可以是通过C-C键或经由桥联基团如-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-CoH2o-而稠合在一起的或连接在一起的，其中o是1至10的整数。
二价芳族或杂芳族基团中的价键可以是在对位或者在类似的共轴或平行位置或者在间位或者在相对于彼此而言角度类似的位置。
相对于彼此而言共轴或平行的位置中的价键是直接相对的。共轴、直接相对的键的一个例子是联苯-4，4’-单烯键。平行的直接相对的键的一个例子是1，5-或2，6-亚萘基键，而1，8-亚萘基键是在同一方向平行的。
优选的其价键在对位或类似的共轴或平行位置的二价芳族基团Ar1或Ar2的例子是，相对于彼此而言在对位具有自由化合价的单核芳族基团，特别是1，4-亚苯基，或具有平行、直接相对的键的双核稠合的芳族基团，特别是1，4-、1，5-和2，6-亚萘基，或通过C-C键连接的且具有共轴、直接相对的键的双核芳族基团，特别是4，4’-亚联苯基。
处于间位的价键或处于相对于彼此而言角度类似的位置的价键成一定角度排列。
优选的其价键在间位或相对于彼此而言角度类似的位置的二价芳族基团Ar1或Ar2的例子是，相对于彼此而言在间位具有自由化合价的单核芳族基团，特别是1，3-亚苯基，或具有彼此以一定角度相对的键的双核稠合的芳族基团，特别是1，6-和2，7-亚萘基，或通过C-C键连接的且具有彼此以一定角度相对的键的双核基团，特别是3，4’-亚联苯基。
特别优选的基团Ar1或Ar2是1，3-亚苯基或，尤其是1，4-亚苯基。
优选的磺化芳族聚合物是包括以上定义的式I所示重复单元的那些聚合物，其中Ar1和Ar2各自独立为亚苯基、亚萘基和/或亚联苯基，尤其是1，3-和/或1，4-亚苯基。
包括以上定义的式I所示重复单元的磺化芳族聚合物优选为其中X为-CO-的那些聚合物。
优选的X和Y基团和/或Z是-CO-。
本发明聚合物的芳族基团可以被惰性基团所取代。由此意指对所拟应用无不利影响的取代物。
该取代物的例子有烷基、烷氧基、芳基、氨基、醇、醚、磺酰基、膦酰基、酰基、硝基、羧酸或其酯类或者碳酰胺基团或者卤素。
烷基基团指支化的或者，优选地为直链烷基，例如带有一至六个碳原子的烷基，特别是甲基。
烷氧基基团指支化的或者，优选地为直链烷氧基，例如带有一至六个碳原子的烷氧基，特别是甲氧基。
氨基基团指式-NH2、-NHR1或-NR1R2所示的基团，其中R1和R2各自独立为烷基或芳基，优选甲基。
醇基团指式-OH的基团。
醚基团指式R1-O-的基团，其中R1的含义如上所述。
磺酰基基团指式-SO2 R1所示基团，其中R1的含义如上所述。
膦酰基基团指式-P(OR3)3所示基团，其中R3各自独立为氢、烷基或芳基。
酰基基团指式-CO-R3的基团，其中R3的含义如上所述。
羧酸基团指式-COOH的基团。
羧酸酯基团指式-COOR1的基团，其中R1的含义如上所述。
碳酰胺基团指式-CONH2、-CONHR1或-CONR1R2的基团，其中R1和R2的含义如上所述。
如果任一个基团是卤素，则其例子是氟、溴或者，尤其是氯。
优选的含有式I的重复结构单元的聚合物是那些其中除了必须存在的磺酰基之外，Ar1和/或Ar2还可以被一至四个氨基、醇基团、醚基团、烷基、芳基、膦酰基、酰基、硝基、羧酸基团、羧酸酯基团和/或碳酰胺基团所取代的聚合物。
特别优选的含有式I重复结构单元的聚合物是那些其中除了必须存在的磺酰基之外Ar1和/或Ar2没有其他的取代基的聚合物。
本发明聚合物的一个特征性特征在于它们的磺酰基含量。这些基团可以是自由形式的酸基团或者以盐的形式，例如，碱金属盐、碱土金属盐或铵盐而存在。
本发明聚合物磺化程度的特征性特征是其离子交换能力(以下也称为“IEC”)。对本发明而言，它是通过经洗涤和干燥过的聚合物的元素分析，确定碳对硫的比例(C/S的商值)而测量的。
优选的包括式I重复结构单元的磺化的聚合物是那些具有0.5-3.0meq((-SO3H)/g聚合物)离子交换能力的聚合物，尤其优选IEC为1.0-2.0meq((-SO3H)/g聚合物)。
除了以上定义的式I的重复结构单元之外，优选的磺化芳族聚合物还包括式II的重复结构单元
-O-Ar1(SO3R)n-C(CH3)2-Ar1(SO3R)n-O-Ar2-(Y-Ar2)m- (II)
其中Ar1、Ar2、R、m和n的含义如前所定义，Y为-CO-、-O-、-CpH2p-、-CpF2p-、-S-或-SO2-基团，其中p为1-10的整数。
除了以上定义的式I的重复结构单元和适当的式II的重复结构单元之外，优选的磺化芳族聚合物还包括式III的重复结构单元
-O-Ar3(SO3R)n-O-Ar2-(Z-Ar2)m-  (III)
其中Ar2、R、m和n的含义如前所定义，Z为-CO-、-O-、-CpH2p-、-CpF2p-、-S-或-SO2-基团，其中p为1-10的整数，和Ar3为二价芳族或杂芳族基团，该基团任选地被一个或多个在应用条件下呈惰性的单价有机基团所取代。
本发明聚合物必须具有式I的重复结构单元，并且可以另外带有式II和/或式III的重复结构单元。如果存在的话，这些结构单元的含量比值可以不同。
对于本发明聚合物中式I的重复结构单元和适当的式II的重复结构单元的总摩尔比例来说，优选为10-50％，并且式III的重复结构单元的摩尔比例为90-50％。
特别优选的是，式I的重复结构单元的摩尔比例为100-10％，而式II的重复结构单元的摩尔比例为0-90％。
特别优选的磺化芳族聚合物基本上由下式重复结构单元组成
Figure A0080441800081
本发明聚合物可以由本身已知的方法来制备。
通过六氟双酚A或类似的氟化双酚，以及适当的和其他双酚一起，同芳族二卤代酮类进行缩聚可以得到聚醚酮。通过六氟双酚A或类似的氟化的双酚以及适当的和其他双酚一起，同芳族二卤代烃或芳族二卤代醚类进行缩聚可以得到聚醚。
通过六氟双酚A或类似的氟化双酚，以及适当的和其他双酚一起，同芳族二卤代硫醚进行缩聚可以得到聚硫化物。
在随后的步骤中，所得到的聚醚酮、聚醚或聚硫化物中间产物与适当的磺化剂反应，例如与发烟硫酸、硫酸或亚硫酰氯反应，直至达到所需磺化程度。
所用的起始单体化合物，如六氟双酚A、双酚A、二溴代苯撑(dibromphenylene)、二氯代二苯甲酮都是本身已知的。
本发明的聚合物尤其适合用于制备具有良好应用性能的膜。
本发明还涉及包括以上所定义的聚合物的膜。
本发明的膜通常具有大于或等于5μm的厚度，优选大于10μm，特别优选10-150μm，更特别优选20-60μm。对于燃料电池的应用而言，膜厚一般至少为10μm，作为电容器中的电介质(dielectric)应用时膜厚一般至少为5μm。
优选使用粘度各不相同的聚合物溶液，取决于所需要的膜的厚度。用于5-60μm厚的膜的聚合物溶液，优选具有500-2000mPa.s的粘度(80℃下在适当的溶剂中的聚合物溶液中测得)。用于10-150μm厚的膜的聚合物溶液，优选具有1500-5000mPa.s的粘度(80℃下在适当的溶剂中的聚合物溶液中测得)。
测试用这种方法制备的膜，尤其是关于在干燥或潮湿状态下它们的机械稳定性，它们的质子电导率和它们的燃料电池性能。
已经发现，本发明的膜以其优异的电性能区别于其它。这些性能包括不小于50mS/cm的离子电导率(室温下与液态水接触，依靠当相角|Θ|小于1°时的四极阻抗能谱(4-pole impedance spectroscopy)而测得)。
已经发现，当机械性能良好时，80℃下质子电导率为120-350mS/cm，(通过纯水中四极阻抗能谱技术而测得)。
特别优选的膜是那些除了本发明的聚合物之外还具有其它聚合物组分的膜，优选磺化的、胺化的或非衍生的芳族聚合物，尤其是聚醚砜、聚砜、苯并咪唑或聚醚酮。
本发明的膜优选具有小于0.5％wt的残留溶剂量。
本发明还涉及一种制备前述膜的方法，包括以下措施：
(i)将本发明的聚合物或其盐，适当的与其它成膜聚合物一起，溶于对质子惰性的有机溶剂中，
(ii)将溶液喷在载体上，和
(iii)蒸发溶剂从而形成膜。
本发明聚合物通常溶于质子惰性有机溶剂，优选溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或者二甲基亚砜(DMSO)；其中聚合物的浓度优选为3-30％wt。
膜形成以后，由适当的洗涤介质例如水中5％浓度的无机酸以除去残余溶剂或盐。
本发明的膜可在干态或湿态下用于进一步加工。
已经发现，包括本发明聚合物的膜尤其可用于具有低水分含量或不含水的燃料电池，而且可用于所谓的超容量电容器(super-cap)，也就是说具有极高容量的电容器。该膜还可用于电渗析或超滤。本发明还涉及该膜在这些方面的应用。
另外还发现，由包括式I的重复结构单元的聚合物组成的膜以其高质子电导率区别于其它，并且非常适用于燃料电池，特别是具有低水分含量或不含水的燃料电池，而且可用于所谓的超容量电容器，也就是说具有极高容量的电容器，式I中X指-SO2-。本发明还涉及这些聚合物在这些应用领域的用途。
以下实施例是解释本发明而不是限制它。
概述
通过热重和DSC分析研究聚醚酮的热性能。仅在500℃以上观察到聚合物的热分解。所研究的聚合物仅吸收少量溶剂，并且玻璃化转变高于150℃。所研究的聚合物可以以低浓度溶于高极性的溶剂。由其制得的膜的机械性能是令人满意的。
相反，在热重分析中磺化的聚醚酮的热性能表现为失水10％。240℃以上从聚合物中消去磺酸基团，可在500℃下观测到聚合物骨架的分解。在DSC分析中，发现聚合物的玻璃化转变温度高于200℃。所制得的膜具有机械稳定性。在燃料电池的操作温度下，该膜具有适宜的机械性能。
通过水中的四极阻抗能谱测试来研究磺化聚合物的电导率，在60℃湿态下具有高于190mS/cm的质子电导率测得值。这些值比传统的商购的聚醚醚酮(PEK型P22，由Victrex，Hofheim提供)的电导率高得多，比较见表1.尽管IEC较低，电导率的值却较高。此膜用于燃料电池中具有良好的输出与高电流密度。
实施例1：由本发明聚合物组成的膜和由传统磺化聚醚酮组成的膜的电导率的测试
表1：水中四极阻抗能谱测试的结果
材料：
未氟化的PEK，IEC 2.13meq/g
   温度[℃]     电导率[S/cm]
      22        0.115
      30        0.130
      40        0.149
      50        0.167
      60        0.187
      70        0.177
      80        0.164
      80        0.160
      70        0.148
      60        0.136
      50        0.124
      40        0.110
      30        0.096
      23        0.086
氟化的PEK IEC 1.95meq/g
    温度[℃]     电导率[S/cm]
      23       0.107
      30       0.127
      40       0.160
      50       0.203
      60       0.247
      70       0.296
      80       0.296
      80       0.261
      70       0.226
      60       0.207
      50       0.186
      40       0.167
      30       0.145
      23       0.129
实施例2：本发明的磺化聚醚酮的制备
2.1：聚(4，4’-六氟异亚丙基二苯并醚-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)的制备
Figure A0080441800121
称量6.960g(20.7mmol)的4，4’-(六氟异亚丙基)双酚和4.510g(20.7mmol)的4，4’-二氟二苯甲酮。然后加入80ml的DMAC(0.01％H2O)，在氩气下搅拌混合物直至所有固体在微热下溶解。在氩气流中，加入6.6g(48mmol)干燥的碳酸钾。在氩气下2小时内加热混合物至160℃并在此温度下搅拌60小时。反应溶液冷却之后，一边剧烈搅拌一边将它引入2000ml蒸馏水和20ml冰醋酸的混合物中。抽滤出沉淀的聚合物并用蒸馏水洗涤然后用甲醇洗涤。然后在真空炉中100℃下将它干燥至恒重，然后将粗粒产物放在IKA A10型实验室球磨中研磨(产量：10.378克)。
提供以下数据表征聚合物的特性：
TGA：高达500℃时，聚合物结构是稳定的。
DSC：在DSC分析中，在第二加热期间，结合在聚合物中的水也蒸发掉。玻璃化转变发生在Tg＝167℃，并且这也是冷却结晶的证明。
IR( v＝[cm-1])：1658(V，C＝O，m)，1595，1510，1501(v，C＝C，s)，1250(V，C-O-C，vs)，1206，1174，(V，-CF3，s)
GPC：Mw＝101800g/mol；Mn＝10500g/mol，U＝8.670
2.2：实施例2.1中制备的聚醚酮的磺化从而给出聚(2-磺酸基-4，4’-六氟异亚丙基二苯并醚-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)
在浓硫酸中进行聚醚酮的磺化。为此，室温下(25℃)使30.47克(59.23mmol)聚醚酮悬浮于600ml浓硫酸中。剧烈搅拌的同时监控温度。反应混合物在此温度下放置1小时，然后将温度升至40℃。为了溶解聚合物，将温度升至60℃。磺化也是在这些条件下开始的。两小时后PEK聚合物已完全溶解。通过加入1000ml的去离子水，沉淀所产生的磺化聚合物。聚合物沉淀期间，用Ultra-Turrax进行粉碎，导致聚合物成为白珠。所得聚合物经抽滤后用水洗涤。室温下干燥，随后在真空炉中于100℃下预干燥。在球磨机中粉碎粗粒产物后，将它用水洗涤至中性。然后在真空炉中100℃下将其干燥至恒重。由元素分析结果的硫和碳的质量比计算出磺化度。
磺化且氟化的聚醚酮的元素分析：
C 53.8％；H 1.7％；F 21.4％；O 18.9％；S 6.1％，
TGA：第一阶段在T＝90℃下，高达200℃时质量损失为10.6％。在240℃至300℃和300℃至500℃的两个阶段中进行磺酸基团的消去。高达500℃时，磺化PEK的聚合物结构依旧稳定。
DSC：发现从室温至220℃的一个宽吸热峰，在104℃下有最大值。第二步加热中在T＝204℃可观察到热转变。
IR( v＝[cm-1])：1649(V，C＝O，m)，1594，1501，1486(V，C＝C，s)，1249(V，C-O-C，vs)，1208，1178，(V，-CF3，s)，1094(Vasym，-SO3-，w，1030(Vsym，-SO3-，w)
元素分析：C 52.8％；H 2.8％；F 17.3％；O 22.0％；S 6.4％，LOD8.9％
1H-NMR信号(400MHz，DMSO，ppm)：δ＝7.98(d，1H)，δ＝7.83(d，1H)
δ＝7.78(t，3H)，δ＝7.44(d，1H)，δ＝7.36(d，1H)
δ＝7.31(s，1H)，δ＝7.24(dd，2H)，δ＝7.07(dd，4H)
13C-NMR信号(100MHz，DMSO，ppm)：δ＝193，173，161，159，157，153，139，132，130，127，125，123，121，119，118，63
实施例3：膜的制备和燃料电池的测试
3.1：膜的制备
采用实施例2制备的磺化聚醚酮，由聚醚酮17％(w/w)浓度的NMP溶液制得传导质子的膜。为此，聚合物溶于NMP，经过滤，用刀刮涂到玻璃板上以得到厚度约0.25mm的薄层。然后未经预热在100℃下的循环炉中干燥该薄膜至少10小时。将其置于去离子水中，从玻璃板上剥离该薄膜。把该潮湿、溶胀的薄膜夹在板上于空气中干燥，从而获得光滑均匀的膜。
3.2：燃料电池的测试：
如WO97/20358(0.35mg Pt/cm2侧)中所述的将两个电极压在一起的方法，由该膜制备出膜电极单元。将其安装在不锈钢燃料电池中。该电极与纯镍的栅格接触。测试期间电池温度为60℃，增湿器的温度为85℃。所用燃气为纯氢，氧化剂为空气。氢一侧不需加湿，在“终端模式”下操作。
以下是测得的电流与电压的曲线：
    功率    电流   电流密度    电压    功率密度   电池温度
    [W]    [A]   [mA/cm2]    [mV]    [mW/cm2]     [℃]
     -     -      -     980       -      60
    0.424     0.5     40     848     33.65      60
    0.820     1     79     820     65.08      60
    1.570     2     159     785     124.60      60
    2.271     3     238     757     180.24      60
    2.928     4     317     732     232.38      60
    3.525     5     397     705     279.76      60
    4.068     6     476     678     322.86      60
    4.536     7     556     648     360.00      60
    4.992     8     635     624     396.19      60
    5.166     9     714     574     410.00      60
    5.450     10     794     545     432.54      60
    5.478     11     873     498     434.76      60
    5.580     12     952     465     442.86      60
    4.056     13     1032     312     321.90      60
    4.992     12     952     416     396.19      60
    5.346     11     873     486     424.29      60
    5.560     10     794     556     441.27      60
    5.292     9     714     588     420.00      60
    5.040     8     635     630     400.00      60
    4.550     7     556     650     361.11      60
    4.092     6     476     682     324.76      60
    3.550     5     397     710     281.75      60
    2.932     4     317     733     232.70      60
    2.274     3     238     758     180.48      60
    1.588     2     159     794     126.03      60
    0.835     1     79     835     66.27      60
    0.431     0.5     40     861     34.17      60
    0.000     0     -     985       -      60

Claims (18)

1.一种磺化芳族聚合物，包括式(I)的重复结构单元
-O-Ar1(SO3R)n-C(CF3)2-Ar1(SO3R)n-O-Ar2-(X-Ar2)m-   (I)，
其中Ar1和Ar2各自独立为二价芳族的或杂芳族的基团，该基团可被一个或几个在应用条件下呈惰性的单价有机基团或磺酸基任选地取代，R为氢、碱金属或碱土金属离子或铵离子，n为0-3的整数，m为0、1或2并且X为-CO-、-O-、-CpH2p-、-CpF2p-或-S-基团，其中p为1-10的整数。
2.权利要求1的磺化芳族聚合物，其除了式I的重复结构单元之外，还包括式II的重复结构单元
-O-Ar1(SO3R)n-C(CH3)2-Ar1(SO3R)n-O-Ar2-(Y-Ar2)m- (II)，
其中Ar1、Ar2、R、m和n的含义如权利要求1所定义，Y为-CO-、-O-、-CpH2p-、-CpF2p-、-S-或-SO2-基团，当中p为1-10的数。
3.权利要求1或2的磺化芳族聚合物，其中X为-CO-。
4.权利要求1或2的磺化芳族聚合物，其中Ar1和Ar2各自独立为亚苯基、亚萘基和/或亚联苯基，特别是1，3-和/或1，4-亚苯基。
5.权利要求1或2的磺化芳族聚合物，其除了式I的重复结构单元和适当的式II的重复结构单元之外还包括式III的重复结构单元
-O-Ar2(SO3R)n-O-Ar2-(Z-Ar2)m- (III)，
其中Ar2、R、m和n的含义如权利要求1所定义，Z为-CO-、-O-、-CpH2p-、-CpF2p-、-S-或-SO2-基团，当中p为1-10的整数，和Ar3为二价芳族或杂芳族基团，该基团任选地被一个或多个在应用条件下呈惰性的单价有机基团所取代。
6.权利要求5的磺化芳族聚合物，其中式I的重复结构单元和适当的式II的重复结构单元的摩尔比例为10-50％，式III的重复结构单元的摩尔比例为90-50％。
7.权利要求1的磺化芳族聚合物其基本上由下式的重复结构单元构成
8.权利要求1至7中任一项的磺化聚合物，其离子交换能力为0.5-3.0meq(-SO3H)/g聚合物，优选1.0-2.0meq/g聚合物。
9.一种包含权利要求1至8中任一项的磺化聚合物的膜。
10.权利要求9的膜，其与液态水接触，通过80℃下在水中的阻抗能谱确定的质子电导率为120-350mS/cm。
11.权利要求9的膜，其包含作为进一步的聚合物组份用的一种磺化的、胺化的或非衍生的芳族聚合物，特别是聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚酮。
12.权利要求9的膜，其具有10-150μm的厚度，优选20-60μm的厚度。
13.一种制备权利要求9的膜的方法，包括措施：
(i)将权利要求1至8中任一项的聚合物或其盐溶解于质子惰性有机溶剂中，
(ii)将溶液喷于载体上，和
(iii)蒸发溶剂从而形成该膜。
14.权利要求13的制备膜的方法，其中以3-30％wt的聚合物浓度制备出于DMF、DMAC、NMP或DMSO中的溶液。
15.权利要求13的制备膜的方法，其中使用盐形式聚合物，特别是NH4、Li、Na或K盐，以及其中膜制备出之后，通过采用酸处理，可将盐形式转化为酸形式。
16.权利要求13的制备膜的方法，其中膜制备出之后，通过适宜的洗涤介质例如水中5％浓度的无机酸来除去残留的溶剂或盐。
17.权利要求9的膜用于燃料电池，尤其是直流甲醇燃料电池，用于电渗析、超滤、电解或高性能电容器的用途。
18.包括式(I)的重复结构单元的磺化芳族聚合物用于燃料电池或高性能电容器的用途，
O-Ar1(SO3R)n-C(CF3)2-Ar1(SO3R)n-O-Ar2-(X’-Ar2)m- (I)
其中Ar1、Ar2、R、n和m的含义如权利要求1所定义，并且X’为-SO2-。
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